ЗАЩИТНЫЙ ПРИЗНАК С НЕСКОЛЬКИМИ КОМПОНЕНТАМИ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/22 D21H21/48 B41M3/14 B42D15/00 

Изобретение относится к защитному признаку с люминесцирующим компонентом и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом.

Под обозначением «ценный документ» в рамках изобретения следует понимать банкноты, чеки, акции, купоны, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта, а также другие документы и этикетки, печати, упаковки или другие элементы для защиты продукта.

Защита ценных документов от подделок посредством защитных признаков с помощью люминесцирующего компонента известна уже давно. Люминесцирующий компонент при этом образуется субстанциями, которые далее называют люминофорами, и легированными переходными металлами или редкоземельными металлами в качестве люминесцирующих ионов решетки основного кристалла (далее для решеток основного кристалла также используют понятие матрица). Такие ионы имеют то преимущество, что они, после соответствующего возбуждения показывают одну или несколько характерных узкополосных люминесценции, которые облегчают надежное подтверждение и разграничение относительно других спектров. Для легирования также уже обсуждались комбинации переходных металлов и/или редкоземельных металлов. Такие субстанции имеют то преимущество, что в дополнение к вышеназванным люминесценциям наблюдаются так называемые процессы переноса энергии, которые могут приводить к более сложным спектрам излучения. В этих процессах переноса энергии ион может переносить свою энергию на другой ион, и тогда спектры могут состоять из нескольких узкополосных линий, которые характерны для обоих ионов.

Названные защитные признаки для защиты ценных документов имеют в качестве люминесцирующего компонента отдельные люминофоры, излучения которых различаются по своим спектральным и/или временным свойствам. Защитные признаки вносятся и/или наносятся в различных формах применения в и/или на ценные документы. При этом для люминесцирующего компонента также может использоваться комбинация люминофоров. Эмиссионные диапазоны использованных люминофоров представляют собой спектральное кодирование. Несколько различных люминофоров могут комбинироваться в системы, причем отдельные системы не зависят друг от друга. Эмиссию использованных люминофоров также называют люминесценцией, она может включать в себя флуоресценцию и/или фосфоресценцию.

Также известно, что описанные защитные признаки образуются не только люминесцирующим компонентом. В качестве еще одного компонента некоторые защитные признаки имеют компонент, который используется для маскировки люминесцирующего компонента. В DE 3048734 А1, например, описана защитная бумага с маскирующими веществами, защищающими признаки подлинности. Маскирующие вещества маскирующих компонентов при этом в основном соответствуют люминесцирующим компонентам, то есть как для люминесцирующего компонента, также и для маскирующего компонента используют очень похожие или подобные решетки основного кристалла и легирующие вещества. Но при производстве маскирующих веществ для маскирующего компонента обращают внимание на то, что маскирующие вещества не имеют люминесцирующих свойств. Для этого, например, изменяют параметры в процессе накаливания или измельчения маскирующего компонента в отличие от производства люминесцирующего компонента. В качестве альтернативы используют так называемых «убийц люминесценции». За счет этого люминесцирующий компонент нельзя отличить от маскирующего компонента обычными методами аналитической техники. За счет этого можно, прежде всего, скрыть положение люминесцирующего компонента, поскольку его нельзя отличить обычными методами от маскирующего компонента.

Поскольку люминесцирующий и маскирующий компонент являются очень похожими или даже одинаковыми субстанциями, то маскировка вещественной идентичности люминесцирующего компонента не достигается, поскольку в результате использования маскирующего компонента повышается исследуемое количество материала защитного признака в защищаемом ценном документе в целом, поэтому возможность анализа защитного признака или же люминесцирующего компонента скорее облегчается, чем усложняется.

Исходя из этого уровня техники, в основу изобретения положена задача указать защитный признак с одним люминесцирующим компонентом и одним маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, причем анализ вида и легирования решетки основного кристалла, использованной для люминесцирующего компонента, должен быть предотвращен или, по меньшей мере, существенно усложнен. При этом должна быть достигнута, прежде всего, маскировка люминесцирующего компонента для элементного анализа. Идентификация люминесцирующего компонента должна быть усложнена также на случай, если защитный признак имеется в чистой форме до внесения в ценные документы или путем сжигания подлинных ценных документов до пепла, и затем может исследоваться посредством методов элементного анализа, таких как XRF (рентгенофлуоресцентный анализ) или ICP-AES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой).

Решение задачи получают из независимых пунктов формулы изобретения. Усовершенствования являются предметом зависимых пунктов формулы.

Изобретение исходит из защитного признака с люминесцирующим компонентом по меньшей мере с одним люминофором, состоящим по меньшей мере из одной легированной решетки основного кристалла, и маскирующего люминесцирующий компонент компонента, причем маскирующий компонент имеет химические элементы, которые имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов люминесцирующего компонента, но отличаются от химических элементов люминесцирующего компонента.

Изобретение имеет то преимущество, что за счет использования маскирующего компонента с химическими элементами, которые имеют схожие структурно-химические свойства, но по сравнению с химическими элементами люминесцирующего компонента различны, может быть достигнута особенно хорошая маскировка люминесцирующего компонента, потому что за счет дополнительно использованных для маскировки химических элементов затраты на анализ сильно повышаются. Наряду с повышением затрат для анализа, люминесцирующий компонент к тому же никогда нельзя указать с полной уверенностью, поскольку за счет схожих структурно-химических свойств химических элементов может использоваться множество субстанций.

Объектом изобретения является также ценный документ, состоящий из бумаги и/или пластика и имеющий предлагаемый защитный признак, который, в частности, может быть введен (внедрен) в объем ценного документа и/или нанесен на ценный документ. В последнем случае защитный признак может быть нанесен на ценный документ как невидимое, по меньшей мере, частичное покрытие.

Другие преимущества настоящего изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения, а также приведенного ниже описания форм осуществления.

Защитные признаки ценных документов с люминесцирующим компонентом на основе NIR-люминофоров со специфическими свойствами в их эмиссии и возбуждении известны, например, из WO 81/03507 А1, ЕР 0966504 B1, WO 2011/084663 А2, DE 19804021 A1, DE 10111116 А1. Такие защитные признаки в обычном случае добавляются либо непосредственно в форме порошка при изготовлении подложки, например в бумажную массу ценного документа, или порошок добавляется в типографскую краску, которая затем дополнительно наносится на подложку.

Настоящий защитный признак для ценных документов, например, банкнот, состоит из смеси с несколькими компонентами, за счет которых маскируется элементный состав люминесцирующего компонента при элементном анализе банкноты или же золы банкноты или самой смеси. Для этого используется маскирующий компонент, который может изменить соотношение составных частей матрицы люминесцирующего компонента и вводит дополнительные химические элементы, в результате чего без проблем становится видно, из каких комбинаций элементов построена матрица или же решетка основного кристалла люминесцирующего компонента. Маскирующий компонент при этом выбирается таким образом, что имитация защитного признака, то есть, прежде всего, его люминесцирующего компонента на основе детектированных составных частей элемента невозможна или же значительно осложнена.

В защитный элемент могут быть подмешаны дополнительные компоненты с различными функциональностями, чтобы достичь преимущественных свойств или же повышенной защиты от имитаций защитного признака. Дополнительные компоненты могут быть производственным компонентом или кодировочным компонентом, точная функция которого еще будет разъяснена. Возможно, что также дополнительные компоненты имеют действие, соответствующее действию маскирующего компонента, чтобы дополнительно защитить структуру люминесцирующего компонента.

При этом речь идет о люминофоре, осуществляющем излучение в невидимом спектральном диапазоне, состоящем из легированной кристаллической матрицы (решетки основного кристалла). Предпочтительным образом, вещества имеют высокий квантовый выход или же интенсивности сигнала и подходящее время затухания, чтобы даже при небольшом использованном количестве и высокой скорости движения банкноты в машинах для обработки банкнот (до 40 или банкнот в секунду) гарантировать возможность безошибочной проверки. Люминесцирующий компонент обычно составляет от 20% до 80% смеси, образующей защитный признак, предпочтительным образом, от 25% до 60%, особо предпочтительным образом от 30% до 50% (все данные соответственно в процентах по массе).

Как вид матрицы, так и содержащиеся легирующие вещества имеют большое влияние на спектральные свойства, проверяемые как критерий подлинности. Для повышенной защиты также могут использоваться смеси из нескольких различных люминофоров в одинаковых или различных матрицах. Поэтому для подделывания люминесцирующего компонента нужно знать среди прочего состав и легирование матрицы, чтобы иметь возможность сымитировать люминофор. В этом отношении незаменимым является анализ стехиометрии по элементному анализу признака. Особая сложность должна заключаться в том, что полученный на основе основании целых банкнот или же обрезков банкнот и т.п. или за счет сжигания материала банкнот до пепла пепел от банкнот анализируют посредством методов элементного анализа, таких как XRF или ICP-AES, чтобы сделать выводы о составе признака.

Чтобы достичь маскировки образующих люминесцирующий компонент химических элементов решетки основного кристалла или же матрицы люминофора, за счет маскирующего компонента защитному признаку должны быть добавлены по возможности достоверные альтернативы для соответственно отдельных составных частей матрицы люминофора, чтобы после анализа защитного признака нельзя было надежно распознать, какие химические элементы, в конце концов, участвуют в структуре матрицы люминофора.

Типичным образом люминофор люминесцирующего компонента состоит из сложных кристаллических смешанных оксидов или смешанных оксисульфидов с одним или несколькими легированиями, например, из редких земель или переходных металлов.

Далее должен быть наглядно представлен примерный подход к маскировке участвующих в создании матрицы люминофора защитного признака химических элементов.

Из DE 19804021 А1 известны различные люминофоры, которые могут образовывать люминесцирующий компонент защитного признака. Названная в качестве примера субстанция Y_2,91Pr_0,09Cr₂Al₃O₁₂ может использоваться в качестве люминесцирующего компонента машиносчитываемого защитного признака. Если, например, пепел ценного документа, содержащего этот защитный признак, подвергается элементному анализу, то могут быть обнаружены большие количества иттрия, хрома и алюминия, а также небольшие количества празеодима в качестве нетипичных составляющих пепла. Это указывает на наличие люминофора (оксид иттрия-хрома-алюминия, легированный празеодимом) и таким образом облегчает имитацию защитного признака.

Поэтому для эффективной маскировки люминесцирующего компонента защитного признака химические элементы должны образовывать маскирующий компонент, который таким образом согласован с химическими элементами люминесцирующего компонента, что за счет комбинирования содержащихся в защитном признаке химических элементов более не очевидно, какие химические элементы образуют люминесцирующий компонент.«Согласованные» химические элементы при этом имеют аналогичные структурно-химические свойства, например относительно ионного радиуса, зарядового числа, предпочтительных координационных чисел или тенденции к ионным/ковалентным связям, за счет которых определенные химические элементы в структурах могут аналогично встраиваться и быть перепутаны между собой или же образовывать изоструктурные соединения или гомологические смешанные ряды.

Например, иттрий, гадолиний, лантан и лютеций обычно образуют изоструктурные соединения и часто используются как не люминесцирующие редкоземельные элементы в качестве составных частей матрицы в люминофорах на редкоземельной основе. Поэтому при одновременном наличии, например, иттрия и гадолиния даже при определенном знании структуры, например, что признак является люминофором на основе граната, не ясно, является ли только иттрий, только гадолиний или оба вместе составной частью матрицы граната. Поэтому в случае сомнения необходимо синтезировать для всех трех комбинаций концентрационные ряды и другие вариации, чтобы определить точный состав признака.

Также на основании химических свойств хром часто заменяют железом, а алюминий, напротив, часто может быть заменен галлием.

Для маскировки легирующего вещества - в данном случае празеодима - следует добавить дополнительные обычно действующие в качестве центра люминесценции или сенсибилизатора редкие земли, например, тербий и неодим. Даже если на основании других форм анализа, например спектрального анализа, уже были распознаны определенные детали люминесцирующего компонента, такие как первичный центр люминесценции (легирующее вещество), вторичные аспекты, такие как наличие и тип сенсибилизатора и ко-легирующих веществ, которые часто используются среди прочего для модификации срока службы и полос возбуждения люминофора, а тем самым неизвестны.

За счет предложения соответствующих альтернатив для остальных элементов матрицы люминофора люминесцирующего компонента экспоненциально растут затраты на анализ из-за дополнительно возможных комбинаций, в результате чего идентификация защитного признака посредством рядов синтеза невозможна или же связана с огромными затратами.

Для названной выше субстанции Y_2,91Pr_0,09Cr₂Al₃O₁₂ в качестве люминесцирующего компонента защитного признака возможный маскирующий компонент задан указанными ниже субстанциями (данные соответственно в процентах по массе).

34% GdGaO₃

34% FeAl₂O₄

1% Tb₂O₃

1% Nd₂O₃

Тем самым образующая люминесцирующий компонент субстанция Y_2,91Pr_0,09Cr₂Al₃O₁₂ содержится в защитном признаке с долей в 30%.

Для демаскировки люминесцирующего компонента в этом примере для составных частей матрицы из элементов Y, Gd, Ga, Al, Fe и Cr сначала необходимо выбрать правильную комбинацию. Затем ее следовало бы соответственно протестировать с различными комбинациями возможных легирующих веществ Pr, Nd и Tb. Это вместе с неизвестными остальными параметрами синтеза (например, правильная температура, сырье, обработка и т.п.) представляет собой практически непреодолимую преграду для успешной имитации защитного признака или же его люминесцирующего компонента. В качестве дополнительного преимущества в смысле намериваемой маскировки за счет использования FeAl₂O₄ также повышается количество алюминия в смеси. За счет этого детектированное соотношение Cr:Al, которое в люминесцирующем компоненте составляет ок. 2:3, сильно изменяется. Это создает дополнительную преграду для успешной имитации защитного признака. Даже если корректным образом исходить из того, что люминесцирующий компонент является смешанным оксидом хрома-алюминия, то корректный состав за счет этого изменения был бы предположительно в другом стехиометрическим диапазоне с меньшим количеством хрома и большим количеством алюминия, или же корректный диапазон больше нельзя было бы оценить по соотношению хрома-алюминия, детектированному в ходе элементного анализа.

Маскируемый люминесцирующий компонент или же люминофор может быть также так называемым нестехиометрическим кристаллом. Нестехиометрические кристаллы являются твердыми веществами с микроскопически упорядоченной структурой, то есть атомы структуры расположены регулярным образом. Некоторые из этих кристаллических структур толерантны к замене одного типа атома другим, то есть их микроскопический порядок за счет этого не меняется, если соблюдаются определенные общие правила, такие как размер атомов и нейтральность заряда. Примерами таких нестехиометрических кристаллов являются шпинели, гранаты, перовскиты, оксисульфиды лантанида, цирконы и т.д. Если определенные узлы решетки нестехиометрического кристалла заполняются несколькими элементами (атомами) в определенном соотношении, причем они влияют на спектральные свойства люминофора, то целесообразно подделать соотношение элементов смеси защитного признака за счет добавления уже содержащихся элементов. В примере соотношение Cr-Al соединения влияет среди прочего на спектральные свойства люминофора. За счет добавления дополнительного алюминия это относительное соотношение тем самым остается неизвестным даже тогда, если было обнаружено, что для имитации защитного признака одновременно необходимы хром и алюминий. Поэтому маскировка по меньшей мере одного соотношения элементов этого компонента признака является предпочтительным проявлением изобретения.

Точный элементный анализ защитного признака на основании малого используемого количества в ценных документах, например, банкнотах, или же малой доли защитного признака в пепле банкноты обычно невозможен или же зависит от точности соответствующего метода измерений (например, простой XRF посредством мобильного прибора или профессиональный анализ следовых количеств в синхротроне) и от детектируемых химических элементов. Поэтому для эффективной маскировки хотя и предпочтительно, но не требуется добавлять соответственно стехиометрически корректные с точки зрения люминофора количества химических элементов маскирующего компонента. Однако химические элементы маскирующих компонентов должны составлять по меньшей мере 30%, предпочтительным образом по меньшей мере 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 80% молярного количества соответственно маскируемого элемента люминофора. За счет этого обеспечивается, что дополнительно детектируемые элементы маскирующего компонента также воспринимаются как возможные составные части матрицы.

Также для маскировки содержащихся только в незначительных количествах в люминофоре люминесцирующего компонента легирующих веществ, таких как центры люминесценции или сенсибилизаторы, химические элементы маскирующего компонента должны иметься в общей смеси защитного признака в доле в по меньшей мере в 30% молярного количества скрываемого легирующего вещества. Однако в случае легирующих веществ величина доли некритична, поскольку в ходе элементного анализа, пока доли достаточно высоки, чтобы быть детектированными, относительно любые легирующие количества являются достоверной возможностью для центров люминесценции, ко-легирований или сенсибилизаторов.

Предпочтительным образом, для маскирующего компонента выбирают различные субстанции E1, Е2, Е3, …, что они включают в себя необходимые для маскировки химические элементы в достаточном количестве, чтобы обеспечить возможность доли отдельной субстанции маскирующего компонента в общей смеси защитного признака в диапазоне от 5 до 60%, предпочтительным образом от 10 до 40% (данные соответственно указаны в процентах по массе). Эти предпочтительные значения действуют соответственно для веществ маскирующего компонента химических элементов матрицы люминесцирующего компонента защитного признака. Для маскировки использованных в матрице активных легирующих веществ, предпочтительным образом, выбирают различные субстанции D1, D2, …, которые соответственно предпочтительным образом имеются в количестве от 0,5 до 4%, особо предпочтительным образом в количестве от 1 до 2% общей смеси защитного признака.

Защитный признак должен содержать по меньшей мере 2, предпочтительным образом по меньшей мере 3, особо предпочтительным образом по меньшей мере 4, дополнительных химических элемента в маскирующем компоненте для химических элементов матрицы люминесцирующего компонента. Химический элемент легирующего вещества должен быть замаскирован по меньшей мере 1, предпочтительным образом по меньшей мере 2, дополнительными химическими элементами.

Предпочтительным образом, дополнительно изменяется соотношение двух содержащихся в матрице люминесцирующего компонента химических элементов за счет добавления уже имеющегося в матрице химического элемента.

Это происходит, предпочтительным образом, за счет выбора по меньшей мере 1, предпочтительным образом по меньшей мере 2, особо предпочтительным образом по меньшей мере 3, субстанций E1, Е2, Е3, … которые содержат необходимые для маскировки химических элементов матрицы химические элементы. В дополнение, за счет по меньшей мере 1, предпочтительным образом по меньшей мере 2, субстанций D1, D2, … для маскировки использованных в матрице активных легирующих веществ. Предпочтительным образом, одна из субстанций для маскировки элементов матрицы E1, Е2, Е3, … дополнительно содержит один элемент матрицы, чтобы скрыть соотношение элементов матрицы. Вместо этого также может быть добавлена другая субстанция, которая содержит соответствующий элемент матрицы, но формально не является ни одной из субстанций E1, Е2, Е3, …, поскольку другая субстанция не содержит никаких других элементов матрицы.

Чтобы обеспечить возможность выбора подходящих химических элементов к соответственно маскируемым элементам матрицы, подходящие элементы далее соответственно распределяются по группам. При этом один элемент одной группы может быть соответственно скрыт другим элементом группы. Кроме того, указываются подгруппы элементов, которые особенно хорошо подходят для взаимной маскировки.

Например, существуют большие параллели в соответствующей структурной химии редких земель, за счет чего их также невозможно просто отделить друг от друга посредством химических методов. Поэтому в матрицах их практически всегда можно заменять друг другом изоструктурно. Тем самым

{Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Lu}

образуют группу альтернативных элементов.

Однако, предпочтительным образом, для взаимной маскировки используются подгруппы

{Y, La, Се, Gd, Lu} и

{Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb},

потому что соответственно совместно сгруппированы типичные элементы матрицы люминофора в первой подгруппе {Y, La, Се, Gd, Lu} и типичные центры люминесцении или сенсибилизаторы во второй подгруппе {Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb}. За счет этого дополнительно еще больше улучшается действие взаимной маскировки содержащихся в подгруппах химических элементов, поскольку к тому же совпадают их соответствующие предпочтительные сферы использования. Ce играет в этом особую роль, поскольку в зависимости от применения он может использоваться и как элемент матрицы, и как центр люминесценции или сенсибилизатор и поэтому имеется в обеих группах. Прометий играет особую роль, поскольку он по причине своей радиоактивности не используется как предпочтительная составная часть матрицы люминофора или как центр люминесценции или сенсибилизатор, и поэтому он не был включен ни в одну из подгрупп.

При этом отнесение в определенную группу определялось подобными структурно-химическими свойствами в кристаллических неорганических матрицах. Например, первый ряд периодической системы содержит элементы Н, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Но водород имеет абсолютно другие свойства по сравнению с остальными элементами и поэтому не может достоверно использоваться для их маскирования. Напротив, известно, что талий в третьей основной группе в форме Tl (I) часто может встраиваться в кристаллы по аналогии со щелочными металлами и ведет себя там аналогично. Тем самым {Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Tl} образуют одну группу элементов, причем при одновременном наличии двух элементов одной группы в защитном признаке без дополнительных знаний не очевидно, является ли составной частью компонента признака только первый, второй или смесь обоих элементов. При этом {Na, K} на основании своего частого совместного использования образуют предпочтительную подгруппу.

Возможное образование групп элементов не ограничивается элементами одинаковых основных групп периодической системы элементов или же элементов с одинаковым зарядовым числом. Например, элементы {Al, Si, Р, S} в отношении их тенденции к образованию ковалентных кислородных соединений в гибридной координации очень похожи. Так можно найти много примеров, в которых эти элементы могут быть заменены друг другом без большого изменения структуры, пока происходит компенсация зарядов. Известными примерами являются цеолиты, в которых одинаковая основная структура Al и Si может быть образована в соотношении 1:1 или только Si (полностью кварцевые цеолиты), а также любыми промежуточными состояниями с большим или меньшим количеством алюминия. Компенсация зарядов происходит здесь, например, за счет количества противоположных катионов в каналах цеолита. Также, например, фосфор можно заменить кремнием и серой. Например, как можно производить как экстремальные апатитные Са₁₀(PO₄)₆F₂ и эллестадитные Ca₁₀(SiO₄)3(SO₄)₃F₂, так и любые смешанные формы обоих соединений. Структурные аналоги цеолитов и определенных алюминофосфатов («AlPO») также в достаточной степени известны.

Еще одну, релевантную именно для защитных признаков группу образуют {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu}, поскольку Са, Sr, Ва и Bi являются теми некоторыми совместимыми в определенной степени по ионному радиусу и структурной химии с редкими землями элементами, которые используются для матриц люминофора. Известно, что легирование редких земель в люминесцирующих защитных признаках почти исключительно происходит в содержащих редкие земли матрицах, а также в алюминатах Са, Sr, Ва и силикатах и т.п., поскольку в других матрицах в большинстве случаев не существует подходящих больших катионных положений встраивания. В легированном редкими землями защитном признаке тем самым имеется по меньшей мере один из этих элементов, и привлечение других элементов группы тем самым явно усложняет идентификацию использованной матрицы.

Основанные на люминесценции защитные признаки являются почти исключительно оксидами, сульфидами или оксисульфидами. В группе {О, S, Se, Те} тем самым предпочтительную особую роль занимает {О, S}, чтобы затруднить отнесение к оксиду, сульфиду или оксисульфиду. Например, при использовании оксидного признака одновременно может быть добавлено серосодержащее соединение, чтобы после элементного анализа или же растворения не было ясно, является признак оксидом, сульфидом или оксисульфидом. Поскольку сульфиды и оксисульфиды при сжигании в золу или же при определенных формах растворения преобразуются в сульфаты, вместо сульфидов также могут быть добавлены сульфаты, чтобы достичь соответствующей маскировки.

Поскольку оксисульфиды часто имеют соотношение кислорода-серы в 2:1 (например, Gd2O2S) и содержащаяся сера при сжигании банкнот в пепел отчасти может улетучиваться в форме газообразных соединений, то маскировка за счет (О, S} занимает особую роль также с точки зрения количественной техники.

Если для прочих составных частей матрицы, как уже требовалось, добавляют по меньшей мере 30%, предпочтительным образом по меньшей мере 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере 80% молярной доли элемента матрицы, то - по вышеназванным причинам - в случае оксидных матриц из-за добавления серы достаточно явно меньшей доли. Поэтому по меньшей мере 5% предпочтительным образом по меньшей мере 15%, особо предпочтительным образом 30% молярной доли кислорода оксидной матрицы можно замаскировать серой в форме сульфидов, оксисульфидов или сульфатов.

Другие группирования со схожими структурно-химическими свойствами на основании своего позиционирования в общей основной группе периодической системы являются группой щелочноземельных металлов {Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra}, причем здесь {Са, Sr, Ва} на основании своей большой схожести образуют предпочтительную подгруппу. Также {В, Al, Ga, In, Tl} образуют одну группу, причем {Al, Ga} образуют предпочтительную подгруппу. Также {Si, Ge, Sn} образуют одну группу, {Р, As, Sb} - одну группу и {F, Cl, Br, I} - одну группу.

Низшие переходные металлы четвертого периода периодической системы имеют схожие ионные радиусы и химическое сродство. Особенно люминесцирующие защитные признаки могут при этом содержать абсорбирующие переходные металлы, причем предпочтительным образом используются комбинации элементов {Cr, Mn, Fe, Со, Ni}, например, так как отчасти раскрыто, в WO 81/03507. Поэтому элементы {Cr, Mn, Fe, Со, Ni} образуют одну группу.

Другие переходные металлы с сильно схожими структурно-химическими свойствами в неорганических матрицах - {Ti, Zr}, {Nb, Та}, {Mo, W}, {Pd, Pt}, {Zn, Cd}, которые также образуют группы.

Наряду с описанными ранее компонентами, защитный признак может иметь дополнительные компоненты. С технической точки зрения часто следует выполнять дополнительные функции, например, компенсацию производственных колебаний или судебную идентифицируемость защитного признака. Дополнительные компоненты должны не во всех случаях служить для маскировки защитного признака. Но предпочтительным образом маскирующие компоненты выбираются таким образом, что наряду с требуемой технической функцией также обеспечивается возможность маскирования химических элементов люминесцирующего компонента. Также предпочтительным образом определенные дополнительные компоненты, особо предпочтительным образом компоненты для судебной идентификация, выбираются так, чтобы маскирующий компонент маскировал также и их.

Производственная компонента содержится в общей смеси защитного признака предпочтительным образом на 0-20%, особо предпочтительным образом на 0-10% (все данные в процентах по массе). Если производственный компонент одновременно служит в качестве маскировки химических элементов люминесцирующего компонента, то предпочтительные доли соответственно выше, поскольку производственная компонента затем больше не может быть снижена для компенсации производственных колебаний для меньших количественных долей, не ставя под угрозу функцию маскировки. Поэтому в этом случае предпочтительные количества долей составляют от 25 до 45%, особо предпочтительным образом от 25 до 35%.

Производственная компонента необходима с точки зрения техники производства для того, чтобы гарантировать постоянство качества или интенсивность сигнала защитного признака. В зависимости от условий производства, таких как использованные партии сырья, и содержащиеся в них загрязнения, параметры прокаливания, параметры размола и т.п. возможны колебания интенсивности сигнала люминесценции люминесцирующего компонента. Чтобы компенсировать такие колебания, соответственно необходимая доля производственного компонента добавляется в образующую защитный признак смесь, чтобы отрегулировать сигнал люминесценции на заданную стандартную величину. За счет этого можно достичь, что при использовании защитного признака, например, при изготовлении ценных документов, соответствующее дозирование при внесении защитного признака не пришлось бы варьировать также и в том случае, если возникают описанные выше производственные колебания. Защитные признаки, полученные в различных производствах, тем самым могут без изменения производственных параметров использоваться для производства ценных документов.

Кодирующая компонента для судебной идентифицируемости защитного признака содержится в смеси предпочтительным образом на 0-10%, особо предпочтительным образом на 0,5-5%, самым предпочтительным образом на 1-3%. Кодирующий компонент является судебным признаком, посредством которого, например, могут маркироваться различные производственные партии, поставки, изготовители или обработчики. Предпочтительным образом, речь при этом идет о люминофоре. Но он не обязательно должен осуществлять излучение в невидимом спектральном диапазоне, как люминесцирующая компонента, или иметь подходящие для машинного считывания или машинной проверки спектральные свойства и время затухания. Более того, на возможность машинного считывания люминесцирующего компонента защитного признака кодирующая компонента не должна влиять отрицательно. Поэтому кодирующая компонента предпочтительным образом в возбуждении и излучении должна сильно отличаться от использованной люминесцирующей компоненты защитного признака. Детектирование кодирующей компоненты может выполняться посредством судебных методов, например, за счет использования флуоресцентного микроскопа или измерения на специальном лабораторном оборудовании и т.п.

В качестве кодирующей компоненты предпочтительным образом используют загруженные редкими землями и/или переходными металлами спавшиеся цеолитные структуры, как они описаны, например, в DE 10056462 А1. Они предлагают то преимущество, что цеолиты посредством ионного обмена просто могут быть загружены множеством катионов. Предпочтительным образом, также могут использоваться другие кристаллические неорганические матрицы, которые легированы редкими землями и/или переходными металлами. Особо предпочтительным образом центры люминесценции кодирующего компонента при этом являются излучающими в видимом диапазоне, трехвалентными видами редких земель, например, празеодимом, самарием, европием, тербием и диспрозием, поскольку они имеют специфические структурированные спектры излучений в видимом спектральном диапазоне и тем самым особенно хорошо подходят для однозначного судебного распознавания. Предпочтительным образом, причем в качестве матриц используют оксиды, например, в форме гранатов, шпинелей или перовскитов, а также оксисульфиды, сульфиды, силикаты, фосфаты, алюминаты, ниобаты, танталаты, ванадаты, германаты, арсеанты, цирконтаы или вольфраматы. Примеры подобных и других субстанций описаны в документах US 3,980,887, US 4,014,812, US 3,981,819 и WO 2006/047621 A1. В дополнение к спектру возбуждений или излучений при этом также можно проверить срок службы люминесценции.

Предпочтительным образом, доля редкоземельных ионов и/или переходных материалов в кодирующей компоненте выбирается таким образом, что она при элементном анализе общей смеси защитного признака сравнима с долей редкоземельного металла и/или переходного металла легирующего вещества люминесцирующего компонента. За счет этого кодирующий компонент дополнительно маскирует легирующее вещество или вещества люминесцирующего компонента. В этом случае также можно отказаться от использования описанных выше для маскировки активных легирующих веществ субстанций D1, D2, … или же использовать меньше веществ D1, D2, ….

Пример 1

Из WO 2011/084663 А2 известен защитный признак в форме люминесцирующего компонента Y_2,88Er_0,1Tm_0,01Ho_0,01Ga₅O₁₂. Люминесцирующий компонент имеет тем самым матрицу или же решетку основного кристалла с элементами Y, Ga и О. Активные легирующие вещества образуются элементами Er, Tm и Но.

Для маскировки элемента Y матрицы может быть выбран, например, из предпочтительной подгруппы {Y, La, Се, Gd, Lu} элемент La, а из группы {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu} - элемент Sr. Для маскировки Ga можно выбрать, например, из предпочтительной подгруппы {Al, Ga} элемент Al. Для маскировки О можно выбрать, например, из предпочтительной подгруппы {О, S} элемент S. Для маскировки легирующих веществ Er, Tm, Но из предпочтительной подгруппы {Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb} могут быть, например, выбраны элементы Yb и Nd.

Для внесения необходимых для маркировки матрицы (М) элементов La, Sr, Al, S предлагаются, например, соединения оксисульфид лантана (Е1) и алюминат стронция (Е2), поскольку здесь в одном соединении объединены соответственно два необходимых элемента и по соображениям прикладной техники в качестве смешиваемых компонентов должны удерживаться по возможности минимальными. Маскирующие компоненты для легирующих веществ могут быть использованы, например, в форме оксидов Yb₂O₃ (D1) и Nd₂O₃ (D2).

С учетом описанных ранее необходимых используемых количеств из этого следует, например, следующая общая смесь для защитного признака (данные в процентах по массе):

Пример 2

Из ЕР 1241242 А2 известен машиносчитываемый защитный признак: Gd_(1-x-y)2O₂S:Yb_x, Tm_y, с 0,05<х<0,80 и 0,0001<y<0,10. Из указанного диапазона выбирают, например, Gd_1,89Yb_0,1Tm_0,01O₂S.

Для маскировки элемента Gd матрицы выбирают из группы {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu} элементы Са, Ва, La и Се. Для маскировки легирующих веществ Yb и Tm из предпочтительной подгруппы {Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb} могут быть, например, выбраны элементы Er и Но. Дополнительно следует исказить соотношение кислорода-серы защитного признака за счет добавления дополнительно серы. В качестве технического вспомогательного средства смесь должна содержать переменную долю производственного компонента (Р) и кодирующий компонент. В качестве кодирующего компонента (С) выбирается цеолит 5А, который по аналогии с описанием в DE 10056462 А1 обменялся ионами с хлоридом самария и затем был прокален при 1150°С, чтобы получить соединение с примерной суммарной формулой Na_0,7Sm_0,1AlSiO₄.

Судебное обнаружение этого кодирующего компонента может выполняться, например, посредством люминесцентного микроскопа.

Необходимые для маскировки матрицы и искажения стехиометрии элементы Y, Са, Ва, Се, S могут быть внесены, например, за счет соединений CaAl₂O₄, LaB₆, Се₂О₃, BaSO₄. В качестве дополнительного преимущество при этом Al в судебной компоненте скрывается за счет бора из LaB₆ (группа {В, Al, Ga, In, Tl}), а за счет CaAl₂O₄ вводится дополнительный алюминий, чтобы исказить соотношение алюминия-кремния кодирующей компоненты. Сульфат бария одновременно образует элементарную маскировку и используется в качестве производственного компонента. Легирующие вещества Yb и Tm маскируются за счет Er₂O₃, Ho₂O₃ и содержания самария кодирующего компонента.

С учетом описанных ранее необходимых используемых количеств из этого следует, например, следующая общая смесь для защитного признака (данные в процентах по массе):

Пример 3

Должен быть замаскирован люминесцирующий компонент состав LaPO₄Er_0,1. Для маскировки элемента La матрицы из группы {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu} выбирают Sr. Для маскировки элемента Р из группы {Al, Si, Р, S} были выбраны А1 и Si. Для элемента Ег из предпочтительной подгруппы {Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb} были выбраны Tm и Yb. В качестве производственного компонента используют TiO₂. Кодирующий компонент - SrAl₂O₄:Eu_0,02.

Необходимые для маскировки элементов матрицы элементы Sr, Al, Si могут быть предоставлены, например, за счет использования Sr₃(PO₄)₂ и NaAlSiO₄ (цеолит 5А).

С учетом описанных ранее необходимых используемых количеств из этого следует, например, следующая общая смесь для защитного признака (данные в процентах по массе):

Пример 4

Из DE 102006047852 А1 известен люминесцирующий компонент YAlO₃:Cr_0,02. Для маскировки элемента Y из группы {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu} были выбраны Sr и Gd. Для Al из предпочтительной подгруппы {Al, Ga} был выбран Ga. Для маскировки О из предпочтительной подгруппы {О, S} был выбран S. Для маскировки легирования Cr из группы {Cr, Mn, Fe, Со, Ni} были выбраны Mn и Fe. Кодирующий элемент образуют YAG:Tb_0,01.

Необходимые для маскировки элементов матрицы элементы Sr, Gd, Ga и S можно добавить, например, в форме Gd₃Ga₅O₁₂ и SrSO₄.

С учетом описанных ранее необходимых используемых количеств из этого следует, например, следующая общая смесь для защитного признака (данные в процентах по массе):

Изобретение относится к защитному признаку с люминесцирующим компонентом по меньшей мере с одним люминофором, состоящим по меньшей мере из одной легированной решетки основного кристалла, и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, при этом маскирующий компонент имеет химические элементы, которые имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов люминесцирующего компонента, но отличаются от химических элементов люминесцирующего компонента. Также изобретение относится к ценному документу, имеющему указанный защитный признак. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Защитный признак с люминесцирующим компонентом по меньшей мере с одним люминофором, состоящим по меньшей мере из одной легированной решетки основного кристалла, и маскирующим люминесцирующий компонент компонентом, отличающийся тем, что маскирующий компонент имеет химические элементы, которые имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов люминесцирующего компонента, но отличаются от химических элементов люминесцирующего компонента.

2. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что маскирующий компонент содержит по меньшей мере два, предпочтительным образом по меньшей мере три, особо предпочтительным образом по меньшей мере четыре дополнительных химических элемента, которые имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов решетки основного кристалла, и по меньшей мере один, предпочтительным образом по меньшей мере два дополнительных химических элемента, которые имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов легирующего вещества, использованного для легирования решетки основного кристалла.

3. Защитный признак по п. 2, отличающийся тем, что маскирующий компонент содержит по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две, особо предпочтительно по меньшей мере три субстанции для маскировки химических элементов решетки основного кристалла и по меньшей мере одну, предпочтительным образом по меньшей мере две субстанции для маскировки использованного легирующего вещества.

4. Защитный признак по п. 3, отличающийся тем, что каждая из субстанций для маскировки химических элементов решетки основного кристалла имеет долю в 5%-60%, предпочтительным образом в 10%-40% в защитном признаке, а дополнительные химические элементы по меньшей мере на 30%, предпочтительным образом по меньшей мере на 50%, особо предпочтительным образом по меньшей мере на 80% молярного количества соответственно маскируемого химического элемента решетки основного кристалла.

5. Защитный признак по п. 3, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из субстанций для маскировки химических элементов решетки основного кристалла дополнительно содержит химический элемент решетки основного кристалла, чтобы скрыть соотношение элементов решетки основного кристалла, и что дополнительно или вместо этого содержится другая субстанция, которая содержит химический элемент решетки основного кристалла, чтобы скрыть соотношение элементов решетки основного кристалла.

6. Защитный признак по п. 4, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из субстанций для маскировки химических элементов решетки основного кристалла дополнительно содержит химический элемент решетки основного кристалла, чтобы скрыть соотношение элементов решетки основного кристалла, и что дополнительно или вместо этого содержится другая субстанция, которая содержит химический элемент решетки основного кристалла, чтобы скрыть соотношение элементов решетки основного кристалла.

7. Защитный признак по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что химические элементы маскирующего компонента и химические элементы люминесцирующего компонента принадлежат группе {Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Yb, Lu} химических элементов.

8. Защитный признак по п. 7, отличающийся тем, что химические элементы решетки основного кристалла, а также маскирующие их химические элементы принадлежат подгруппе {Y, La, Се, Gd, Lu}, в то время как химические элементы легирующего вещества, а также маскирующие их химические элементы принадлежат подгруппе {Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Er, Tm, Yb}.

9. Защитный признак по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что химические элементы маскирующего компонента и химические элементы люминесцирующего компонента принадлежат, по меньшей мере, группе {Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Tl}, предпочтительным образом подгруппе {Na, K} химических элементов,
или группе {Al, Si, Р, S},
или группе {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu},
или группе {О, S, Se, Те}, предпочтительным образом подгруппе {О, S},
или группе {Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra}, предпочтительным образом подгруппе {Са, Sr, Ва},
или группе {В, Al, Ga, In, Tl}, предпочтительным образом подгруппе {Al, Ga},
или группе {Si, Ge, Sn},
или группе {Р, As, Sb},
или группе {F, Cl, Br, I},
или группе {Cr, Mn, Fe, Со, Ni},
или группе {Ti, Zr},
или группе {Nb, Та},
или группе {Mo, W},
или группе {Pd, Pt},
или группе {Zn, Cd}.

10. Защитный признак по п. 7, отличающийся тем, что химические элементы маскирующего компонента и химические элементы люминесцирующего компонента принадлежат, по меньшей мере, группе {Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Tl}, предпочтительным образом подгруппе {Na, K} химических элементов,
или группе {Al, Si, Р, S},
или группе {Са, Sr, Ва, Bi, Y, La, Се, Gd, Lu},
или группе {О, S, Se, Те}, предпочтительным образом подгруппе {О, S},
или группе {Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra}, предпочтительным образом подгруппе {Са, Sr, Ва},
или группе {В, Al, Ga, In, Tl}, предпочтительным образом подгруппе {Al, Ga},
или группе {Si, Ge, Sn},
или группе {Р, As, Sb},
или группе {F, Cl, Br, I},
или группе {Cr, Mn, Fe, Со, Ni},
или группе {Ti, Zr},
или группе {Nb, Та},
или группе {Mo, W},
или группе {Pd, Pt},
или группе {Zn, Cd}.

11. Защитный признак по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что защитный признак имеет производственный компонент для установки интенсивности сигнала люминесценции люминесцирующего компонента на задаваемое номинальное значение.

12. Защитный признак по п. 11, отличающийся тем, что химические элементы производственного компонента имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов люминесцирующего компонента.

13. Защитный признак по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что защитный признак имеет кодирующий компонент для судебной идентификации защитного признака.

14. Защитный признак по п. 13, отличающийся тем, что химические элементы кодирующего компонента имеют структурно-химические свойства, аналогичные структурно-химическим свойствам химических элементов люминесцирующего компонента.

15. Ценный документ, состоящий из бумаги и/или пластика и имеющий защитный признак по одному из пп. 1-14.

16. Ценный документ по п. 15, отличающийся тем, что защитный признак введен в объем ценного документа и/или нанесен на ценный документ.

17. Ценный документ по п. 15 или 16, отличающийся тем, что защитный признак нанесен как невидимое, по меньшей мере, частичное покрытие на ценный документ.