НИОБАТЫ И ТАНТАЛАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ВЕЩЕСТВ ЗАЩИТНЫХ ПРИЗНАКОВ Российский патент 2015 года по МПК G07D7/12 C09K11/55 C09K11/78 

Настоящее изобретение относится к защитному признаку по меньшей мере с одним люминесцентным веществом для обеспечения подлинности предмета, такого как защитный элемент, защищенная от подделки бумага или ценный документ, а также снабженных подобным защитным признаком защитных элементов, защищенных от подделки бумаг или ценных документов, а также применению люминесцентного вещества в качестве вещества защитных признаков для обеспечения подлинности продуктов любого рода.

Защитные признаки или же признаки подлинности являются отличительными средствами, которые позволяют защитить продукт, например такой, как ценный документ или высококачественный товар, от подделки или же отличить возможные подделки от оригиналов. Обычно защитные признаки имеют по меньшей мере одно отличительное вещество, например люминесцирующие, магнетические или электропроводящие вещества, которые могут быть выявлены визуально и/или машинными средствами. Отличительное вещество или отличительные вещества расположены определенным образом, например беспорядочно, или в форме геометрического или образного узора, или кодирования. Такое расположение образует так называемый защитный признак. Защитные признаки в смысле данного изобретения имеют по меньшей мере одно люминесцентное вещество в качестве отличительного вещества.

Под защитным элементом понимают такой предмет, как защитная полоса, этикетка, смесовое волокно, переводной элемент и т.п., причем предмет имеет по меньшей мере один защитный признак и может быть нанесен на защищаемый предмет или внесен в защищаемый предмет.

Под защищенной от подделки бумагой понимают бумагу, которая уже оснащена по меньшей мере одним защитным признаком или защитным элементом, но еще не пригодна к обороту и является промежуточным продуктом при производстве ценного документа. Под ценным документом понимают пригодный к обороту (обращению) продукт.

Ценными документами являются, например, банкноты, чеки, акции, ценные марки, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и иные документы, а также упаковки или иные элементы для защиты продукта.

Защита ценных документов от подделки посредством люминесцирующих веществ известна уже давно. Например, в ЕР 0052624 В2 раскрыто применение люминесцирующих веществ на основе легированных редкоземельными металлами решеток основного кристалла.

В DE 102004034189 А1 описывается применение соединений легированных редкоземельными и переходными металлами формулы XZO₄ в качестве защитного признака банкнот, причем Х может быть выбран из ряда двухвалентных или трехвалентных катионов, a Z может быть, среди прочего, ниобием или танталом.

Также известно применение люминесцирующих веществ с решетками основного кристалла из ниобатов и танталатов щелочных металлов для вариантов использования в сферах лазера, нелинейной оптики, сегнетоэлектриков, пьезоэлектриков. Для этих вариантов использования обычно используются вытянутые из расплава монокристаллы. Однако вытянутые из расплава кристаллы имеют не идеальный стехиометрический состав, а имеют дефекты решетки. В случае ниобата лития, например, в результате вытягивания из конгруэнтного расплава возникает слегка отличающаяся от LiNbO₃ стехиометрия с долей Li в 48,4 атомных процента (относительно Li+Nb). За счет этого возникают дефекты в структуре. Также сложной является контролированная встройка легирующих материалов при вытягивании из расплава, и концентрации легирующих материалов в расплаве и в монокристалле отчасти сильно отличаются.

Из US 6,330,939 В1 известно применение LiNbO₃ для целенаправленного влияния на абсолютную диэлектрическую проницаемость ценного документа. Однако здесь LiNbO₃ не имеет легирования и поэтому не люминесцирует.

Для люминесцирующих защитных признаков, предпочтительно, используются вещества, в которых либо адсорбция, либо эмиссия находятся вне видимого спектрального диапазона. Если эмиссии при длинах волн составляют примерно от 400 нм до примерно 700 нм, то люминесцирующие вещества могут быть выявлены при подходящем возбуждении на глаз. Для некоторых вариантов применения это желательно, например, при проверке подлинности за счет освещения УФ-светом. Для большинства вариантов применения, напротив, является преимуществом, если эмиссия находится вне видимого спектрального диапазона, поскольку защитные признаки в этом случае могут быть расположены скрыто. Для выявления необходимы специальные детекторы.

Люминесцирующие отличительные вещества защитных признаков, то есть люминесцентные вещества с характерными свойствами, которые подходят для защиты ценных документов и, прежде всего, для автоматического распознавания подлинности, однако они ограничены по своему количеству. Большинство неорганических и органических люминесцентных веществ имеет нехарактерные, широкие спектры, слишком низкую интенсивность эмиссии или иные недостатки, например такие, как трудность изготовления. Применение обычных люминесцентных веществ защитных признаков рекомендуется в меньшей степени.

Исходя из этого уровня техники в основу настоящего изобретения положена задача увеличить количество люминесцентных веществ, которые подходят для изготовления защитных признаков или же признаков подлинности, и, прежде всего, предоставить защитные элементы, защищенные от подделки бумаги или ценные документы с защитными признаками, которые не имеют недостатков уровня техники.

Существенные свойства предоставляемых в рамках этого изобретения люминесцентных веществ для защитного признака, к которым стремятся в рамках данного изобретения, это, прежде всего:

- простота изготовления с заданным, малым размеров зерен, таким как они необходимы для внесения в или же нанесения на ценные документы,

- высокая интенсивность эмиссии, также в случае малого размера зерен, и характерные, то есть хорошо идентифицируемые спектры эмиссии и/или спектры адсорбции, и

- эмиссии, предпочтительным образом, в ближнем инфракрасном диапазоне.

Эта задача решена за счет защитного признака, так, как он указан в независимом пункте 1 формулы изобретения, за счет защитного элемента, защищенной от подделки бумаги и ценного документа, так, как это указано в независимом пункте 12 формулы изобретения, и за счет применения люминесцентного вещества, как оно указано в независимом пункте 15 формулы изобретения. Усовершенствования данного изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Предлагаемый защитный признак имеет по меньшей мере люминесцентное вещество общей формулы I, II, III:

$$AX{O}_3:Z\left(\text{I}\right)$$

$$B_{\mathrm{0,5}}X{O}_3:Z\left(\text{II}\right)$$

$$A_{1-2y}{B}_{y}X{O}_3:Z\left(\text{III}\right)$$

Показатель у составляет от 0 до 0,5.

А означает щелочной металл, предпочтительно литий, натрий или калий, особо предпочтительно литий. Щелочной металл имеет степень окисления +1.

В означает щелочноземельный металл, предпочтительно магний, кальций, стронций или барий. Щелочноземельный металл имеет степень окисления +2.

Х означает ниобий или тантал. Ниобий или тантал имеют степень окисления +5.

О означает кислород со степенью окисления -2.

Эти элементы образуют решетку основного кристалла, в которой отдельные элементы могут заменять друг друга (например, элемент А может быть заменен другим элементом А), если стехиометрия, соотношения размеров и кристаллические структуры позволяют это.

Решетки основного кристалла легированы по меньшей мере одним люминесцирующим при подходящем возбуждении элементом или же катионом, люминесцентным активатором Z.

Люминесцентный активатор Z встраивается в узлы решетки основного кристалла решеток междоузлия решетки основного кристалла.

Z означает редкоземельные металлы (скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), или определенные переходные металлы в подходящих степеней окисления. Редкоземельные металлы, как правило, имеют степень окисления +3, но самарий, европий, тулий и иттербий могут встречаться также со степенью окисления +2, а церий, празеодим, тербий и диспрозий могут встречаться со степенью окисления +4.

Предпочтительными катионами редкоземельных металлов являются Nd³⁺, Dy³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ и Yb⁺³. Предпочтительными катионами переходных металлов являются ионы элементов титана, ванадия, хрома и марганца, например Ti³⁺, V⁴⁺, Cr^2+/3+/4+/5+, Mn^3+/4+/5+/6+.

Структура ниобатов щелочных металлов и танталатов щелочных металлов, а также ниобатов щелочноземельных металлов и танталатов щелочноземельных металлов позволяет легирование многочисленными катионами Z, причем в качестве люминесцентных активаторов предпочтительны трехвалентные катионы (например, редкоземельные металлы и хром). Объем легирования составляет более 0 масс.%, обычно от 0,05 до 5 масс.% Z, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% Z, относительно общего веса люминесцентного вещества. В зависимости от степени окисления и встройки катиона Z в узле решетки основного кристалла или междоузлии решетки основного кристалла в решетке основного кристалла создаются определенные дополнительные заряды. В качестве вырывания заряда в решетке могут генерироваться дефекты.

На основании своего экономического значения в качестве структурного элемента нелинейной опции или же в полосно-пропускающих фильтрах для высокочастотных схем в мобильных телефонах и т.п. большая часть научных исследований в сфере ниобатов щелочных металлов занимается, в частности, матрицей ниобата лития. Поэтому в этом примере подробнее всего исследовались различные механизмы и влияния дефектов. В LiNbO₃: SE (SE = редкоземельный катион) трехвалентный катион обычно заменяет катион лития в узле решетки основного кристалла лития и, таким образом, создает два дополнительных заряда. В качестве компенсации зарядов генерируют два дефекта Nb⁵⁺ на пять замененных катионов лития.

Дефекты решетки, такие как пропуски, часто приводят к ухудшению люминесцентных свойств, в результате чего может быть предпочтительным вносить в решетку основного кристалла для компенсации зарядов дополнительные элементы, чтобы минимизировать дефекты решетки. За счет минимизации дефектов решетки можно достичь явного повышения интенсивности люминесценции. Как особо подходящее было определенно дополнительное легирование катионами титана. В случае ниобатов щелочных металлов и танталов щелочных металлов, например, избыточный положительный заряд катиона редкоземельного металла в позиции щелочного металла (3+ вместо 1+) может быть компенсирован за счет встройки двух катионов титана (4+) на узлах ниобата/танталата (5+). В этом случае возникает особо предпочтительное соотношение легирования в два катиона титана на один редкоземельный катион.

Дополнительные элементы, которые встраиваются в решетку основного кристалла для компенсации зарядов или по иным причинам, не ограничены особым способом. Существенными, в первую очередь, являются подходящие размеры и заряды ионов, чтобы их допускала соответствующая решетка основного кристалла и чтобы их можно было стабилизировать в ней.

Дополнительные элементы также могут, например, встраиваться, кроме причин компенсации зарядов, если люминесцентный активатор имеет эмиссии в диапазон длин волн, в котором эмиссии не желательны. В этом случае можно за счет встройки ионов, которые сильно адсорбируют в соответствующем диапазоне длин волн, подавить нежелательные эмиссии в этом диапазоне. Для подавления, например, нежелательных эмиссий в видимом диапазоне в решетку основного кристалла могут быть встроены элементы, которые сильно адсорбируют в видимом диапазоне длин волн, например переходные металлы, такие как Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺. В тех диапазонах длин волн, в которых возникают эмиссии и должны наблюдаться или же подтверждаться, решетка основного кристалла, конечно, должна быть достаточно прозрачной с оптической точки зрения.

Еще одна возможность за счет встройки сенсибилизаторов в решетку основного кристалла изменить возбудимость люминесцентных веществ. Активаторы могут возбуждаться либо за счет трансфера энергии окружающими ионами решетки (сенсибилизированная решеткой основного кристалла люминесценция) или за счет сторонних ионов (сенсибилизаторов), которые адсорбируют энергию и передают ее люминесцирующим активаторам. Образование пар активатор-сенсибилизатор приводит к измененным спектрам возбуждения или же повышенной интенсивности люминесценции. Предпочтительными сенсибилизаторами являются редкоземельные катионы и катионы переходных металлов, а особо предпочтительно - хром степени окисления +3. Например, за счет встройки Cr³⁺ в легированный неодимом ниобат лития при возбуждении хрома можно достичь переноса энергии с хрома на неодим.

Если адсорбированные составные части также используются в качестве катионов для компенсации зарядов вместо введения дополнительных адсорбирующих составных частей в решетку основного кристалла, адсорбирующие составные части решетки основного кристалла отчасти заменяются неадсорбирующими составными частями, например алюминием. За счет доли подобных неадсорбирующих составных частей можно управлять адсорбцией и тем самым яркостью люминесцентного вещества. Это может быть, например, желательным, если люминесцентное вещество должно быть невидимо встроено в светлую типографскую краску или внесено в светлый материал подложки.

Положение встройки легирующих материалов, соответственно, в узлах щелочных щелочноземельных узлов или узлах ниобия/тантала зависит, среди прочего, от размера встраиваемого катиона. Дополнительно, на предпочтение на местах встройки могут оказывать влияние такие факторы, как заряд катиона или возможные координационные полиэдры кислорода. В определенных случаях возможна встройка также в оба узла.

Однако, в принципе, различные матрицы по своим параметрам встройки ведут себя схоже, причем в тенденции легирующие катионы большего размера приходятся на щелочные или щелочноземельные позиции, а катионы меньшего размера занимают позиции ниобия или же тантала. Так, например, для ниобата лития существует предпочтение для Са²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, La³⁺ для А'-позиций (замена Li), в то время как, например, Fe³⁺, Al3+, Sc³⁺, Cr³⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, U⁶⁺, W⁶⁺, предпочтительно, встречаются в B'-позициях (замена Nb). Для таких веществ, как ниобат калия-стронция K_0.2Sr_0.4NbO_.3 с тетрагональной структурой вольфрамовой бронзы, описываются положения встройки (А')₂(А")₄(С)₄(В')₂(В")₈O₃₀. Размер положений встройки при этом снижается в последовательности А'>А">С. Такие катионы как Li⁺, Na⁺, К⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Bi³⁺ или трехвалентные катионы лантанида, предпочтительно, встраивают в А-позиции. В определенных катионах, таких как Li⁺, также может происходить частичное распределение по обычно пустым С-узлам. Такие катионы, как, например, Fe³⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, W⁶⁺, предпочтительно, находятся в В-позициях (замена Nb).

Для повышения химической устойчивости люминесцентного вещества может быть предпочтительным нанести покрытие на люминесцентное вещество. Примененные согласно изобретению решетки основного кристалла хотя, в общем, достаточно стабильны к внешним воздействиям, но также нерастворимы в воде. Однако на них могут агрессивно воздействовать сильные кислоты, которые неблагоприятно изменяют их люминесцентные свойства или даже разрушают их. Подходящими покрытиями являются, например, оболочки из оксида металла, причем металлическая составляющая является, предпочтительно, элементом, выбранным из группы, которая состоит из алюминия, бария, свинца, бора, лантана, магния, кремния, титана, цинка, циркония, кобальта, меди, железа и их смесей. Особо предпочтительными являются оболочки из диоксида кремния. Подходящие покрытия и способы раскрыты, например, в WO 2006/072380.

Как уже упоминалось выше, определенные отдельные варианты осуществления примененных согласно изобретению люминесцентных веществ принципиально известны, но до сих пор не рассматривались для сферы обеспечения подлинности. До сих пор они казались не подходящими для этой цели. Одной из причин того предположительно является то, что люминесцентные вещества до сих пор исследовались, прежде всего, в связи с лазерными вариантами применения и поэтому также изготавливались способом, подходящим для лазерных вариантов применения. Для лазерных вариантов применения необходимы монокристаллы, предпочтительно, по возможности большие монокристаллы, и в соответствии с этим люминесцентные вещества производились согласно способу, с помощью которого можно получить подобные монокристаллы, а именно за счет вытягивания из конгруэнтного расплава. Однако из подобных расплавов не получают ниобаты и танталаты щелочных металлов с точной стехиометрией А:Х=1:1 и ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов с точной стехиометрией В:Х=0,5:1. Следствием являются дефекты решетки. Кроме того, при вытягивании из расплава в большинстве случаев невозможно получить кристалл, который имеет ту же концентрацию люминесцентного активатора или иных дополнительных веществ, что и расплав. Более того, концентрации легирующих веществ в расплаве и в кристалле могут сильно отличаться. Из-за обеднения или обогащения легирующих материалов и присадок в расплаве, таким образом, в ходе синтеза принудительным образом возникают различия и градиенты в концентрациях легирующих материалов или же присадок в возникающих кристаллах. Подобные кристаллы только очень условно подходят для целей идентификации подлинности.

Поэтому согласно изобретению люминесцентные вещества изготавливаются за счет прокаливания тонко перемешанных исходных материалов. Для изготовления люминесцентного вещества общей формулы AXO₃:Z оксиды элементов XZ тонко перемешиваются с оксидом или гидроксидом или карбонатом или пероксидом, предпочтительно карбонатом или гидроксидом, особо предпочтительно карбонатом элемента А, например растираются друг с другом в ступке, и затем прокаливаются при температуре от 900 до 1200°С, предпочтительно при 1150°C, в течение 1-20 ч, предпочтительно от 8 до 10 ч.

Для изготовления люминесцентного вещества общей формулы В_0,5XO₃:Z вместо соответствующих соединений элемента А используется оксид или гидроксид или карбонат или пероксид, предпочтительно карбонат, элемента В.

За счет подходящего взвешивания исходных материалов можно точно предварительно определить стехиометрию производимого люминесцентного вещества. Согласно изобретению желательной является стехиометрия А:Х=1:1 или же В:Х=0,5:1, и такая стехиометрия может быть получена без проблем. Также можно надежно предварительно определить желаемую концентрацию люминесцентного активатора Z.

Понятно, что вышеназванные стехиометрические отношения А:Х=1:1 или же В:Х=0,5:1 представляют собой значение, которое действует для самой решетки основного кристалла, которое изменяется за счет легирования люминесцентным активатором Z и при необходимости другими легирующими материалами. Если в решетку основного кристалла встраивают дополнительные элементы, такие как активатор Z, сенсибилизаторы, вещества компенсации зарядов или вещества для быстрого прекращения реакции за счет охлаждения, чтобы подавать люминесценцию в определенном диапазоне длин волн, то стехиометрические соотношения изменяются таким образом, как того требует встроенное количество дополнительных элементов, то есть в соответствии размеру, в котором определенная составляющая часть заменяется другим элементом. Если, например, щелочной металл А на 5% заменяется элементом А', в то время как остальные составляющие части решетки остаются без влияния, то соответственно получают стехиометрическое соотношение А:А':Х=0,95:0,05:1. Если в LiNbO₃:Nd неодим замещает 5% доли Li в решетке основного кристалла и для компенсации зарядов создают дефекты Nb, то получают соотношение Li:Nb=0,95:0,98. Если 1% доли Li в решетке основного кристалла замещают Nd и за счет встройки Ti в узлы Nb обеспечивается компенсация зарядов, то получают соотношение Li: Nb=0,99:0,98.

То, что при вытягивании из конгруэнтного расплава, с одной стороны, и при предлагаемом способе изготовления, с другой стороны, получают различные кристаллические структуры, очень хорошо видно на примере LiNbO₃. В случае ниобата лития за счет вытягивания из конгруэнтного расплава возникает кристалл со стехиометрией с 48,4% долей Li (Li:Nb=48,4:51,6). Возникающие в результате этого дефекты интенсивно исследовались в литературе, например в Chinese Physics Letters, том 22, №3 (2005) 588, Tang Li-Qin et. al. „Luminescent Enhancement in Mg- and Er-Codoped LiNbC₃ Crystals". Были обнаружены способы, которые уменьшают дефекты, например, за счет совместного легирования магнием. Совместное легирование магнием вызывает в случае вытянутых из расплава кристаллов улучшение интенсивности люмицнесцении. Например, при вытянутом из конгруэнтного расплава, легированного эрбием LiNbO₃, было обнаружено, что совместное легирование магнием обеспечивает возможность значительного увеличения люминесценции за счет уменьшения определенных типов дефектов. Однако изготовленные согласно изобретению кристаллы удивительным образом представляют собой противоположный случай. Совместное легирование LiNbO₃ магнием не вызывает улучшения, а вызывает ухудшение интенсивности люминесцении. Это связано с тем, что изготовленный предлагаемым способом ниобат лития имеет атомное соотношение А:Х=1:1 и поэтому имеет различную структуру дефектов по сравнению с "конгруэнтным" ниобатом лития. Беспроблемное изготовление стехиометрического AXO₃ и В_0.5XO₃ за счет процесса прокаливания представляет собой улучшение и упрощение по сравнению с вытягиванием кристаллов из расплава.

В предлагаемом процессе прокаливания получают не отдельные, неагломерированные монокристаллы, даже небольшие монокристаллы. И хотя это делает предлагаемые люминесцентные вещества относительно непригодными для сфер применения: лазер, нелинейная оптика, сегнетоэлектрики и т.п., но никоим образом не мешает предлагаемой цели применения. Более того, предпочтительными являются по возможности небольшие размеры зерен, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 мкм, если люминесцентные вещества должны быть внесены в объем защищенной от подделки бумаги или ценного документа. Если люминесцентные вещества должны использоваться в качестве составляющих печатной краски, то частицы должны, предпочтительно, иметь размер менее 6 мкм, особенно менее 3 мкм. Также для предлагаемой цели применения могут хорошо использоваться микрокристаллические вещества из агломерации кристаллов с подходящими размерами. При необходимости кристаллы или агломерации кристаллов могут доводиться до подходящего размера зерен после прокаливания за счет перемалывания в подходящих мельницах, например в струйной мельнице.

Является особо предпочтительным, что в примененном согласно изобретению способе изготовления порошкообразный материал может быть изготовлен в желаемом диапазоне размера зерен просто за счет подходящего выбора условий прокаливания. Для этого, в общем, следует, предпочтительно, выбирать по возможности высокую температуру прокаливания, чтобы достичь по возможности полной реакции эдуктов и укороченного времени прокаливания. С другой стороны, температуру прокаливания следует выбирать ниже точки расплава целевой матрицы, чтобы предотвратить сплавление частиц. В определенных случаях предпочтительным является дальнейшее снижение температуры прокаливания, чтобы не допустить избыточного спекания частиц или же ограничить рост зерен для изготовления подходящего размера частиц. Кроме того, особо предпочтительно, что процесс прокаливания позволяет простую и контролируемую встройку люминесцентных активаторов и иных легирующих материалов, поскольку доля люминесцентного активатора/легирующего материала в конечном продукте определяется уже только долей соответствующего люминесцентного активатора/легирующего материала в исходных материалах.

Далее приводятся некоторые примеры осуществления для изготовления предлагаемых люминесцентных веществ.

Пример 1

Ca_0,5NbO₃ легированный Nd (1 mol%)

2,675 г CaCO₃, 7,234 г Nb₂O₅ и 0,092 г Nd₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 2

LiNbO₃ легированный Tm (1 mol%)

2,140 г Li₂CO₃, 7,747 г Nb₂O₅ и 0,113 г Tm₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 3

NaTaO₃ легированный Nd (1 mol%)

1.913 г Na₂CO₃, 8,025 г Ta₂O₅, 0,061 г Nd₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 4

NaTaO₃ легированный Nd (1 mol%) и Ti (2 mol%)

1,927 г Na₂CO₃, 7,953 г Ta₂O₃, 0,062 г Nd₂O₃, 0,059 г TiO₂ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C. По сравнению с примером осуществления 3 обусловленный компенсацией зарядов за счет титана продукт показывает интенсивность люминесценции сильнее на коэффициент 5.

Пример 5

NaTaO₃ легированный Yb (I mol%)

1,911 г Na₂CO₃, 8,017 г Ta₂O₅, 0,072 г Yb₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 6

NaTaO₃ легированный Yb (1 mol%) и Ti (2 mol%)

1,925 г Na₂CO₃, 7,944 г Ta₂O₃, 0,072 Yb₂O₃, 0,059 г TiO₂ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C. По сравнению с примером осуществления 5 обусловленный компенсацией зарядов за счет титана продукт показывает 8-кратно усиленную интенсивность люминесценции.

Пример 7

LiTaO₃ легированный Er (1 mol%)

1,415 г Li₂CO₃, 8,511 г Ta₂O₃ и 0,074 г Er₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 8

Na_0,2Sr_0,4NbO₃ легированный Er (1%)

0,523 г Na₂CO₃, 2,840 г SrCO₃, 6,543 г Nb₂O₃ и 0,094 г Er₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

Пример 9

K_0,2Sr_0,4NbO₃ легированный Nd (1%)

0,672 г K₂CO₃, 2,799 г SrCO₃, 6,448 г Nb₂O₅ и 0,082 г Nd₂O₃ тонко перемешиваются в агатовой ступке. Смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 10 ч при 1150°C.

За счет варьирования и комбинаций люминесцентных веществ открываются многочисленные возможности влияния на спектры возбуждения и спектры эмиссии люминесцентных веществ и изготовления таким образом множества защитных признаков. Наряду с анализов спектров возбуждения и/или эмиссии также можно использовать для различения срок службы или же время затухания люминесценции в способе проверки. В ходе анализа, наряду с длиной волн линий возбуждения или же эмиссий, также могут учитываться их количество, и/или форма, и/или их интенсивность, благодаря чему можно представить любую кодировку. Кроме того, люминесцентные вещества могут быть скомбинированы с одним или нескольким другими отличительными веществами, такими как магнитные или электропроводящие отличительные вещества, в один защитный признак.

Предлагаемые защитные признаки выполняют на или в материале подложки, благодаря чему в зависимости от типа материала подложки возникает защитный элемент, защищенная от подделки бумага или ценный документ.

Например, люминесцентные вещества могут подмешиваться при изготовлении защищенной от подделки бумаги или ценного документа на основе бумаги или пластика в бумажную массу или пластиковую массу во время процесса изготовления, причем защитный признак выполняется в объеме защищенной от подделки бумаги или ценного документа.

В качестве альтернативы люминесцентные вещества могут быть внесены в печатную краску или в состав покрытия и надпечатываться или наноситься иным способом по всей площади или на ее часть, например в форме знаков или узоров, на поверхность ценного документа или защищенной от подделки бумаги. Возникающий при этом защитный признак может образовывать, например, геометрическое или образное представление, надпись или кодирование.

Вместо нанесения на или внесения в материал подложки в форме защищенной от подделки бумаги или ценного документа предлагаемые защитные признаки также могут быть выполнены на отдельных материалах подложки из бумаги или пластика или в отдельных материалах подложки из бумаги или пластика. Для этого люминесцентные вещества при изготовлении отдельного материала подложки подмешиваются в бумажную или пластиковую массу, или они вносятся в состав покрытия или в печатную краску, которая, в свою очередь, наносится на поверхность отдельного материала подложки или надпечатывается на нем, как описано выше для защищенной от подделки бумаги и ценных документов в качестве материалов подложки. Оснащенный таким образом защитным признаком материал подложки может использоваться в качестве защитного элемента и полностью или частично утапливаться (заделываться) в защищенную от подделки бумагу или ценный документ или закрепляться на поверхности защищенной от подделки бумаги и ценного документа. Предлагаемый защитный элемент может быть, например, защитной нитью, смесовым волокном, этикеткой или переводным элементом.

Защитный признак, защитный элемент, защищенная от подделки бумага или же ценный документ по меньшей мере с одним люминесцентным веществом для проверки подлинности возбуждаются светом подходящей длины волны в диапазоне от 400 до 1600 нм, особо предпочтительно от 500 до 1000 нм. После этого регистрируется по меньшей мере одно свойство (например, интенсивность полосы, положение полосы, время затухания) света, излученного по меньшей мере одним люминесцентным веществом в результате возбуждения, и сравнивается со свойствами, известными по меньшей мере для одного люминесцентного вещества (например, в примере 7: эмиссия в Er-полосах при 983 и 1543 нм), причем определяют подлинность, если зарегистрированные и ожидаемые свойства совпадают в достаточной мере, то есть в рамках заданных, допускаемых отклонений.

Изобретение в дальнейшем поясняется на основании одной фигуры. Показанные на фигуре пропорции не соответствуют реальным соотношениям и служат в основном для улучшения наглядности.

На фиг.1 показан предлагаемый ценный документ в поперечном сечении.

На фиг.1 показана форма осуществления предлагаемого ценного документа в форме банкноты 7. Банкнота 7 имеет материал 1 подложки из бумаги, на который наклеен предлагаемый защитный элемент 2. Защитный элемент 2 является наклейкой, которая имеет слой 3 бумаги или пластика, прозрачный покрывной слой 4 и слой 5 клея. Наклейка 2 соединена посредством слоя 5 клея с подложкой 1 ценного документа. Люминесцентное вещество 6 содержится в объеме слоя 3, причем беспорядочное расположение люминесцентного вещества 6 образует предлагаемый защитный признак наклейки 2.

В качестве альтернативы люминесцентное вещество может содержаться также в непоказанной печатной краске, которая надпечатывается на один из слоев наклейки, предпочтительно на поверхность слоя 3.

Изобретения могут быть использованы для проверки подлинности и защиты от подделок ценных бумаг или документов, а также высококачественных товаров. Защитный признак содержит люминесцентное вещество общей формулы В_0,5ХО₃:Z, в котором В является щелочноземельным металлом, Х является Nb и/или Та, Z является люминесцентным активатором, например редкоземельным металлом степени окисления +3, или Ti³⁺, или V⁴⁺, или Cr²⁺, или Cr³⁺, или Cr⁴⁺, или Cr⁵⁺, или Mn³⁺, или Mn⁴⁺, или Mn⁵⁺, или Mn⁶⁺. Атомное соотношение В:Х = 0,5:1. Решетка основного кристалла дополнительно легирована одним или несколькими элементами Е, которые действуют как сенсибилизатор люминесценции, и/или подавляют определенные длины волн эмиссии, и/или компенсируют заряды. Люминесцентное вещество получают перемешиванием оксида, или гидроксида, или карбоната, или пероксида элемента В, оксида элемента X и оксида или карбоната элемента Z. Смесь прокаливают при 900-1200°C в течение 1-20 ч. Затем продукт может быть размолот до желаемого размера частиц, которые могут быть покрыты защитным покрытием, например из SiO₂. Для проверки подлинности защитного элемента, защищенной от подделки бумаги или ценного документа возбуждают указанное люминесцентное вещество, регистрируют излучённый им свет, сравнивают его свойства с известными для этого люминесцентного вещества и при достаточном соответствии устанавливают подлинность. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

1. Защитный признак, имеющий по меньшей мере одно люминесцентное вещество для обеспечения подлинности защитного элемента, защищенной от подделки бумаги, ценного документа или иного предмета, причем по меньшей мере одно люминесцентное вещество имеет легированную люминесцентным активатором решетку основного кристалла, отличающийся тем, что по меньшей мере одно люминесцентное вещество имеет общую формулу B_0,5XO₃:Z, причем:
В является по меньшей мере одним элементом из группы, которая состоит из щелочноземельных металлов, предпочтительно из Mg, Ca, Sr и Ba,
X является Nb и/или Та,
Z является люминесцентным активатором и по меньшей мере одним элементом из группы, которая состоит из редкоземельных металлов и переходных металлов степеней окисления, в которых соответствующие переходные металлы являются активируемыми для люминесценции.

2. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что решетка основного кристалла дополнительно легирована одним или несколькими элементами Е, который
- действует в качестве сенсибилизатора люминесценции, и/или
- служит для подавления определенных длин волн эмиссии, и/или
- служит для компенсации зарядов.

3. Защитный признак по п. 1, отличающийся тем, что
В означает Mg, Са, Sr или Ва,
X означает Nb или Та, а
Z означает редкоземельный металл степени окисления +3, или Ti³⁺, или V⁴⁺, или Cr²⁺, или Cr³⁺, или Cr⁴⁺, или Cr⁵⁺, или Mn³⁺, или Mn⁴⁺, или Mn⁵⁺, или Mn⁶⁺.

4. Защитный признак по п. 2 или 3, отличающийся тем, что сенсибилизатор люминесценции выбран из группы редкоземельных катионов или катионов переходных металлов и предпочтительно является хромом степени окисления +3.

5. Защитный признак по п. 2 или 3, отличающийся тем, что элемент для подавления определенных длин волн эмиссий выбран из группы катионов переходных металлов, предпочтительно цветных катионов переходных металлов и особо предпочтительно является железом степени окисления +3.

6. Защитный признак по п. 2 или 3, отличающийся тем, что служащий для компенсации зарядов элемент выбран из группы катионов переходных металлов, или редкоземельных катионов, или катионов элементов третьей и четвертой основной группы и предпочтительно является титаном степени окисления +4 или алюминием степени окисления +3.

7. Защитный признак по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что люминесцентное вещество представлено в форме порошка с размером зерна в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм, предпочтительно <6 мкм, особо предпочтительно <3 мкм.

8. Защитный признак по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что люминесцентное вещество является получаемым посредством способа, который имеет следующие шаги:
- тонкое перемешивание оксида, или гидроксида, или карбоната, или пероксида элемента В и оксида элемента X и оксида или карбоната элемента Z в таких количественных соотношениях, что атомное соотношение B:X:Z отвечает желаемому в люминесцентном веществе B_0,5XO₃:Z атомному соотношению, причем для собственно решетки основного кристалла желаемое атомное соотношение составляет В:Х=0,5:1,
- прокаливание смеси при температуре от 900 до 1200°C, предпочтительно 1150°C, в течение 1-20 ч, предпочтительно 8-10 ч,
- факультативно, размалывание продукта до желаемого размера частиц, и
- факультативно, покрытие частиц люминесцентного вещества защитным покрытием, предпочтительно покрытием из SiO₂.

9. Защитный признак по п. 8, отличающийся тем, что дополнительно добавляется оксид по меньшей мере одного элемента Е, тонко перемешивается и прокаливается, за счет чего решетка основного кристалла B_0,5XO₃ легируется элементом Е, причем элемент Е встраивается в решетку основного кристалла вместо одного из элементов В или X, количественные соотношения выбраны так, что в легированных люминесцентных веществах для атомных соотношений действует: (В+Е):X=0,5:1 или В:(Х+Е)=0,5:1.

10. Защитный элемент, защищенная от подделки бумага или ценный документ с защитным признаком по одному из пп. 1-9.

11. Защитный элемент, защищенная от подделки бумага или ценный документ по п. 10, причем люминесцентное вещество внесено в объем защитного элемента, защищенной от подделки бумаги или ценного документа.

12. Защитный элемент, защищенная от подделки бумага или ценный документ по п. 10, причем люминесцентное вещество посредством состава покрытия или печатной краски по всей поверхности или участками нанесено или надпечатано на поверхность защитного элемента или защищенной от подделки бумаги или ценного документа.

13. Применение защитного признака, охарактеризованного в одном из пп. 1-9, в качестве отличительного вещества для обеспечения подлинности.

14. Способ проверки подлинности защитного признака по одному из пп. 1-9 или защитного элемента, защищенной от подделки бумаги или ценного документа по одному из п.п. 10-12, включающий: возбуждение по меньшей мере одного люминесцентного вещества, регистрацию свойств света, излученного по меньшей мере одним люминесцентным веществом в результате возбуждения, сравнение зарегистрированных свойств с известными по меньшей мере для одного люминесцентного вещества свойствами и установление подлинности при достаточном соответствии.