ГАЗОХИМИЧЕСКИЙ МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР Российский патент 2016 года по МПК B01D71/02 C01B13/02 B01D53/22 

Изобретение относится к области мембранных технологий и касается устройств, осуществляющих выделение кислорода из смеси газов на керамических мембранах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Заявляемый газохимический реактор можно использовать в качестве сепаратора кислорода (СК), выделенный чистый кислород может быть использован для различных применений в медицине, металлургии, на транспорте и газохимии, в том числе при окислительной конверсии углеводородного сырья.

Основным элементом заявляемого устройства являются кислородпроницаемые мембраны, которые обладают высокой смешанной ионно-электронной проводимостью.

Высокая электронная проводимость обеспечивает протекание окислительно-восстановительных процессов на поверхности с образованием молекулярного кислорода и оксид ионов. Высокая ионная (кислородная) проводимость обеспечивает транспорт оксид ионов через кристаллическую решетку оксида, что обеспечивает абсолютную селективность процесса.

Если по разные стороны газоплотной мембраны, изготовленной из оксидов со смешанной кислород электродной проводимостью, создать различные парциальные давления кислорода (pO₂), то под действием разности химических потенциалов будут происходить следующие процессы:

(1) на поверхности большего pO₂ происходит диссоциативная адсорбция молекулярного кислорода и восстановление атомов кислорода за счет электронов переходных металлов, входящих в состав материала мембраны, с образованием ионов кислорода;

(2) под действием градиента химического потенциала оксид ионы диффундируют на поверхность меньшего pO₂;

(3) на поверхности меньшего pO₂ происходит окисление оксид ионов с передачей электронов ионам переходных металлов в материале мембраны и ассоциативная десорбция молекулярного кислорода.

Таким образом, мембрана на основе оксидов со смешанной проводимостью обеспечивает потоки оксид ионов и электронов, что приводит к выделению кислорода из кислородсодержащего газа со 100% селективностью. Это уникальное свойство материалов со смешанной кислород электронной проводимостью позволяет их использовать в устройствах для получения чистого кислорода для различных применений в медицине, металлургии, на транспорте. Кроме того, выделяющийся чистый кислород может быть использован в качестве реагента при окислительной конверсии углеводородного сырья, например при парциальном окислении метана в синтез газ, димеризации метана с образованием этана и т.д.

Кислородпроницаемые мембраны бывают двух типов: планарные и трубчатые. Планарные обеспечивают более равномерное распределение реагентов, в то время как трубчатые - повышенную термическую и механическую прочность, простоту при герметизации и масштабировании.

Известны технические решения, в которых описаны планарные (1. US 8486184 B2, опубл. 16 июл 2013) и трубчатые (2. US 5599383 A, опубл. 4 фев 1997) керамические мембраны из различных материалов со смешанной кислород электронной проводимостью, которые сепарируют кислород из кислородсодержащего газа.

Известны технические решения (3. США 5,306,411, опубл. 26.03.1994 г. и 4. 5,591,315. опубл. 07.01.1997 г.), в которых описаны керамические мембраны из различных материалов, которые сепарируют кислород из кислородсодержащего газа, а образующийся чистый кислород реагирует с газом, содержащим метан, в результате чего образуется синтез-газ (СО+2Н2).

Общим недостатком устройств с плоскими кислородпроницаемыми мембранами являются высокие требования к отсутствию значительных температурных градиентов вдоль мембран, что приводит к низкой скорости запуска, сложности дизайна, разрушению мембран при термоциклировании и резких перепадах температур, возникающих в химических процессах.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является мембранный реактор (5. США 5,599,383, опубл. 04.02.1997 г.), включающий кислородпроницаемые мембраны в виде трубок, собранных в модуль, каждая из которых содержит пористый материал, который поддерживает стенки трубки, и газоплотный слой, через который происходит сепарация кислорода. Химический состав материала, из которого могут быть изготовлены трубчатые мембраны, описывается формулой: $$A{}_{x}A{}_{x\text{'}}^{\text{'}}{A}_{x\text{'}\text{'}}^{\text{'}\text{'}}B{}_{y}B{}_{y\text{'}}^{\text{'}}{B}_{y\text{'}\text{'}}^{\text{'}\text{'}}$$ , где Α, Α′, Α′′ являются элементами групп 1, 2 и 3 и лантаноидами (предпочтительно кальцием, стронцием, барием и магнием), a Β, Β′, Β′′ являются переходными металлами (предпочтительно кобальтом, железом и медью) d-блока Периодической системы элементов. При этом 0<x<1, 0≤x′≤1, 0≤x′′≤1, 0<y≤1, 0≤y′≤1, 0≤y′′≤1, 1.1>x+x′+x′′>0.9, 1.1>y+y′+y′′>0.9, a z является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда. Реактор может быть использован для получения синтез-газа, для этого реактор нагревают до температуры от 300 до 1200°C. Кислородсодержащий газ проходит внутри трубок, а метансодержащий газ проходит снаружи трубок. Кислород проникает через стенки трубки, обладающей смешанной ионно-электронной проводимостью, и вступает в реакцию с метансодержащим газом в регулируемых условиях. При этом образуется синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода. На внешней поверхности трубок может применяться катализатор, ускоряющий образование синтез-газа.

Известно, что приемлемыми для практического использования скорости кислородных потоков через мембраны со смешанной кислород электронной проводимостью (СКЭП мембраны) могут быть достигнуты, как правило, при температурах выше 600°C. В известных патентах мембраны нагревают до требуемой температуры, и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.

Недостатком внешнего обогрева, используемого в [1-5], являются высокие энергозатраты (поскольку происходит не только обогрев реактора, но и газообразных реагентов, протекающих через реактор) и инерционность нагрева, которая затрудняет оперативную регулировку температуры в реакционной зоне (поскольку для регулировки температуры в реакционной зоне требуется определенное время для прогрева источника внешнего обогрева, газообразных реагентов, поступающих в реактор, а затем самой мембраны), что приводит к его нестабильной работе.

Задачей, решаемой заявляемым техническим решением, является повышение эффективности работы, производительности и устойчивости работы газохимического мембранного реактора.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом газохимическом мембранном реакторе, включающем модуль из кислородпроницаемых мембран, собранных из трубок, кислородпроницаемые мембраны выполнены из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой $${\text{Sr}}_{\text{1-x}}{\text{A}}_{\text{x}}{\text{B}}_{\text{1-y-z}}{B}_y^{/}{M}_z{O}_{3-\delta }$$ , где А=Са, Ва, Ln; x=0-1; В=Со; В^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, края мембран подсоединены к источнику переменного тока, пропускаемого непосредственно через мембраны и нагревающего их.

Предпочтительно используют кислородпроницаемые мембраны в виде трубок диаметром 1-5 мм.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- мембраны реактора выполнены из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой: $${\text{Sr}}_{\text{1-x}}{\text{A}}_{\text{x}}{\text{B}}_{\text{1-y-z}}{B}_y^{/}{M}_z{O}_{3-\delta }$$ , где А=Са, Ва, Ln - лантоиды; x=0-1; В=Со; В^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, выполняющие одновременно роли селективной по кислороду мембраны и нагревателя, обеспечивающего необходимую температуру мембраны для получения кислородных потоков, приемлемых для практического использования;

- мембраны реактора подсоединены к источнику переменного тока, пропускаемого непосредственно через мембраны и нагревающего их.

Поставленная задача решается благодаря совокупности существенных отличительных признаков.

На фиг. 1 приведено схематическое изображение газохимического мембранного реактора.

Заявляемый газохимический реактор содержит:

1) корпус (1) с патрубками для подачи (1в) и отвода газов (1г), в котором размещены трубчатые кислородпроницаемые мембраны (2) на основе перовскитов с общей формулой $${\text{Sr}}_{\text{1-x}}{\text{A}}_{\text{x}}{\text{B}}_{\text{1-y-z}}{B}_y^{/}{M}_z{O}_{3-\delta }$$ , где А=Са, Ва, Ln - лантаноиды; x=0-1; В=Со; B^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда;

2) каждая мембрана содержит патрубки для подачи (1а) и отвода газов (1б), посредством нанесенного токопроводящего покрытия (3) и подсоединена к источнику переменного электрического тока (4), материал мембраны обеспечивает прохождение электрического тока непосредственно через кислородпроницаемые мембраны (2);

3) с помощью измерителя температуры (5) и регулятора тока (6) производится управляемый нагрев мембран (2), обеспечивающий необходимый температурный режим в процессе сепарации кислорода из воздуха;

4) регулирование кислородных потоков осуществляется изменением скорости воздушного потока над кислородпроницаемыми мембранами с помощью регулятора расхода воздуха (7).

Заявляемый газохимический мембранный реактор работает следующим образом.

В корпусе (1) с патрубками для ввода и вывода газа (1в, 1г) закрепляются кислородпроницаемые мембраны (2), выполненные в виде трубок диаметром предпочтительно 1-3 мм. На внешнюю сторону мембран через патрубок (1в) подается кислородсодержащий газ с варьируемым составом и с варьируемой скоростью потока. Далее производится управляемый нагрев мембран до рабочей температуры при помощи регулятора тока (6) и измерителя температуры (5). Отбор кислорода из выхода (16) осуществляется либо компрессором, либо газом-носителем, пропускаемым через вход (1а) и выход (1б) с регулируемой скоростью потока. Кислородные мембраны могут быть собраны в модули для обеспечения требуемой производительности газохимического реактора.

Образующийся чистый кислород может быть использован для окислительной конверсии углеводородов, например парциального окисления метана с образованием синтез газа (СО+2Н2), димеризации метана с образованием этана и т.д. Для этого в газохимический мембранный реактор загружается соответствующий катализатор и со стороны выделения кислорода подается метансодержащий газ.

Известно, что наиболее перспективными материалами для изготовления кислородпроницаемых мембран для выделения кислорода из смесей, его содержащих, являются сложные оксидные соединения со структурой перовскита на основе кобальтитов и ферритов стронция [9. Teraoka Υ., Zhang Н.-М., Yamazoe N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskite-type La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ, Chemistry Letters. 1985. V. 14. P. 1367-1370; Teraoka Y., Zhang H., Furukawa S., Yamazo N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides, Chemistry Letters. 1985. V. 14. P. 1743-1746]. Известно также, что материал состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF) обладает наибольшими кислородными потоками [10. Shao Z.P., Yang W.S., Cong Y., Dong H., Tong J.H., Xiong G.X. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ oxygen membrane, Journal of Membrane Science. 2000. V. 172. P. 177-188]. Недостатком данного соединения является наличие полиморфного перехода «кубический - гексагональный перовскит» при температурах ниже 900°C, что приводит к значительному падению кислородных потоков [11. Švarcová S., Wiik К., Tolchard J., Bouwmeester H.J.M., Grande T. Structural instability of cubic perovskite BaxSr1-xCo1-yFeyO3-δ, Solid State Ionics. 2008. V. 178. P. 1787-17918, Arnold M, Gesing T.M., Martynczuk J., Feldhoff A. Correlation of the formation and the decomposition process of the BSCF perovskite at intermediate temperatures // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 5851-5858]. Кроме того, BSCF неустойчив в атмосфере, содержащей углекислый газ [12. Shao Z.P., Yang W.S., Cong Y., Dong H., Tong J.H., Xiong G.X. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ oxygen membrane, Journal of Membrane Science. 2000. V. 172. P. 177-188].

В заявляемом мембранном реакторе кислородпроницаемые мембраны выполнены из СКЭП перовскитов с общей формулой:

$${\text{Sr}}_{\text{1-x}}{\text{A}}_{\text{x}}{\text{B}}_{\text{1-y-z}}{B}_y^{/}{M}_z{O}_{3-\delta }$$ , где А=Са, Ва, Ln - лантаноиды; x=0-1; В=Со; B^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда.

В мембранных материалах за счет допантов, предпочтительно M=Nb, Та, Mo, W, отсутствуют фазовые и полиморфные переходы и подавлено взаимодействие с углекислым газом, что стабилизирует кислородные потоки. Это подтверждают данные по сравнению кислородных потоков через дисковые мембраны заявляемого состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.78W_0.02Fe_0.2O_3-δ и известного в литературе Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ в зависимости от времени; (а) - тест на стабильность потоков, (б) - в присутствии углекислого газа, приведенные на фиг. 2. Согласно фиг. 2, мембраны вышеописанного состава, в которых произведено частичное замещение ионов кобальта на высокозарядные катионы вольфрама, демонстрируют стабильные кислородные потоки в долговременных тестах, в том числе в присутствии углекислого газа.

Мембраны, изготовленные в виде микротрубчатых кислородпроницаемых мембран, имеют пористую часть (0.5-1 мм), играющую роль прочного носителя, и тонкую газоплотную часть (0.01-0.03 мм), обеспечивающую селективную сепарацию кислорода и высокие кислородные потоки. Строение микротрубчатых мембран, изготовленных из СКЭП перовскитов состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.78W_0.02Fe_0.2O_3-δ, приведено на фиг. 3. Оно обеспечивает их механическую прочность и устойчивость к температурным градиентам, что приводит к высокой скорости запуска, простоте дизайна, стабильности мембран при термоциклировании и резких перепадах температур.

Заявляемые составы обладают электропроводностью, которая обеспечивает пропускание тока через мембраны, что приводит к их разогреву. На фиг. 4. приведены данные по электропроводности СКЭП мембран состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8-xMo_xFe_0.2O_3-δ с различным содержанием молибдена, х=0.06, 0.08 и 0.01.

Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током обеспечивает равномерный и эффективный прогрев всей мембраны, что приводит к более высокой производительности кислородпроницаемых мембран. На фиг. 5 приведены данные по сравнению кислородных потоков через микротрубчатую мембрану состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.78W_0.02Fe_0.2O_3-δ при нагревании пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану и внешним нагревателем.

Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током снимает поляризацию электродов и предотвращает разрушение материала мембраны под действием электрического тока. На фиг. 6 приведены данные рентгенофазового анализа материала мембраны до (1) и после (2) непрерывной работы при нагреве пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану в течение 7 дней, которые подтверждают стабильность материала под действием переменного тока.

Нагрев СКЭП мембран переменным электрическим током обеспечивает более высокую энергоэффективность процесса сепарации кислорода в мембранном реакторе. Фиг. 7 демонстрирует сравнение энергозатрат для получения 1 м³ чистого (100%) кислорода с помощью микротрубчатых мембран состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.78W_0.02Fe_0.2O_3-δ, нагреваемых пропусканием переменного тока непосредственно через мембрану и источником внешнего нагрева - электрической печью сопротивления. Из фиг. 7 показано, что наиболее эффективно нагрев током проявляет себя при пониженных температурах. Энергозатраты при использовании внешнего источника нагрева могут быть понижены путем улучшения теплоизоляции печи и рекуперации тепла отходящих газов. Тем не менее, энергоэффективность нагрева мембран пропусканием тока останется выше, т.к. в этом случае не требуется прогрев всего объема воздуха, пропускаемого над мембраной; достаточно прогрева тонкого диффузионного слоя, расположенного непосредственно над мембраной. Наличие высоких градиентов по температуре между разогретой до температур 600-1000°C мембраной и корпусом мембранного модуля позволяет снизить требования к конструкционным материалам, например заменить хромистые стали, устойчивые к высоким температурам, на более дешевые и экологически безопасные.

Достигаемый технический результат, получаемый при использовании данного технического решения, заключается в снижении энергозатратности, уменьшении времени запуска устройства и инерционности при регулировании температурного режима синтеза, увеличении производительности и устойчивости работы газохимического мембранного реактора.

По сравнению с прототипом заявляемый газохимический мембранный реактор обладает следующими преимуществами:

- упрощение дизайна реактора;

- мембраны одновременно исполняют роль селективных сепараторов кислорода и нагревательных элементов, обеспечивающих необходимую температуру мембраны для получения кислородных потоков, приемлемых для практического использования;

- оперативность при запуске и поддержании устойчивой работы реактора в рабочем режиме;

- стабильность мембран при термоциклировании и резких перепадах температур и энергоэффективность;

- производительность.

Изобретение относится к области мембранных технологий и касается устройств, осуществляющих выделение кислорода из смеси газов на керамических мембранах со смешанной ионно-электронной проводимостью. Газохимический мембранный реактор включает модуль из кислородпроницаемых мембран (2), собранный из трубок, выполненных из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой $$S{r}_{1-x}^{}{A}_x{B}_{1-y-z}{B}_y^{/}{M}_z{O}_{3-\delta }$$ , где А=Са, Ва, Ln; x=0-1; В=Со; В^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Та, Mo, W; z=0-0.3; a δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, края мембран подсодинены к источнику переменного тока, пропускаемого непосредственно через мембраны и нагревающего их. Технический результат - заключается в снижении энергозатратности, уменьшении времени запуска устройства и инерционности при регулировании температурного режима синтеза, увеличении производительности и устойчивости работы газохимического мембранного реактора. 1 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Газохимический мембранный реактор, включающий модуль из кислородпроницаемых мембран, собранный из трубок, отличающийся тем, что кислородпроницаемые мембраны выполнены из оксидов со смешанной кислород электронной проводимостью с общей формулой Sr_1-xA_xB._1-y-zB^/ _yM_zO_3-δ, где A=Ca, Ba, Ln; х=0-1; B=Co; B^/=Fe; y=0-1; М - металлы d и p блоков Периодической таблицы элементов, предпочтительно: Nb, Ta, Mo, W; z=0-0.3; а δ является числом, которое обеспечивает нейтральность заряда, мембраны подсоединены к источнику переменного тока и нагреваются переменным током, пропускаемым через них.

2. Газохимический мембранный реактор по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен из трубок диаметром 1-3 мм.