СПОСОБ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОВОДИМОСТИ, ОБЕСПЕЧЕННЫЙ ВЫТЕСНЕНИЕМ H ПРОТОНОВ И/ИЛИ OH ИОНОВ В ПРОВОДЯЩЕЙ МЕМБРАНЕ Российский патент 2013 года по МПК H01M8/12 

Данное изобретение относится к способу оптимизации проводимости, который обеспечен вытеснением Н⁺ протонов и/или ОН^- ионов в проводящей мембране.

Ионопроводящие керамические мембраны в настоящее время интенсивно исследуются для улучшения их характеристик; они находят особенно интересное применение в следующих областях:

- высокотемпературный электролиз воды для получения водорода,

- изготовление водородных топливных элементов,

- разделение и очистка водорода и его изотопов по сравнению с продуктами на основе углерода.

В настоящее время водород (Н₂) является очень интересным энергетическим вектором, который должен становиться все более важным для обработки, среди прочего, нефтепродуктов, и мог бы, в конечном итоге, благоприятно заменить нефть и энергетику ископаемых, запасы которых сильно уменьшатся в течение следующих десятилетий. С этой точки зрения, тем не менее, необходимо развивать эффективные способы получения водорода.

Хотя многочисленные способы были описаны для синтеза водорода из различных источников, большинство этих способов действительно плохо приспособлены для крупного промышленного производства водорода.

В данном контексте можно упомянуть, например, синтез водорода из углеводородов. Одной из основных проблем этого способа синтеза является то, что при нем получаются, в виде побочных продуктов, значительное количество парникового газа, такого как СО₂. На самом деле, в настоящее время для получения 1 тонны водорода, выпускается 8-10 тонн СО₂.

Также можно упомянуть способы термохимических превращений воды в водород, большинство из которых нельзя применить в промышленном масштабе, в частности, непосредственный термический распад воды, который требует нереальные температуры приблизительно 3000-4000 К, тем не менее, которые можно снизить при помощи катализаторов.

Другие типы термического распада воды с использованием в виде катализатора серы, йодида или бромида требуют более низкие температуры, 850°С, но вызывают проблемы сильной коррозии, мешающие их индустриализации.

Самым многообещающим способом для промышленного производства водорода является методика на основе высокотемпературного электролиза пара (известного как НТЕ).

В настоящее время представлены два варианта осуществления:

- электролиз с применением электролита, способного проводить ионы О²⁺ и действующего при температурах в основном 750°С-1000°С, показанный на фигуре 1,

- электролиз с применением электролита, способного проводить протоны и действующего при температурах в основном 400°С-800°С, показанный на фигуре 2. Данный электролит может быть протонным или ионным О^2- проводником, в зависимости от температуры.

На фигуре 1 показано схематический вид электролизера (1), включающий керамическую мембрану, проводящую ионы О^2- (2) как электролит, разделяющий анод (3) и катод (4). Разность потенциалов применяется между анодом (3) и катодом (4). Пар Н₂О снижен со стороны катода (4). Пар вводится в катод (4) и отделяется для образования водорода (Н₂) на поверхности катода и ионов О^2-. Ионы О^2- проходят через электролит (2) для образования кислорода (O₂) на поверхности анода 3 с освобожденными электронами (е^-). С одной стороны собирается кислород при выходе из электролизера (1), и с другой стороны собирается водород, смешанный с остатком пара.

На фигуре 2 показан схематический вид электролизера (10), включающий протонпроводящую керамическую мембрану (11) как электролит, разделяющий анод (12) и катод (13). Разность потенциалов применяется между анодом (12) и катодом (13). Пар Н₂О электролизуется вдоль электролита (11) со стороны анода (12). Пар вводится в анод (12) и окисляется для образования кислорода (О₂) и ионов Н⁺; при этой реакции освобождаются электроны (е^-). Ионы Н⁺ пересекают электролит (11) для образования водорода (Н₂) на поверхности катода (13). Затем, с одной стороны собирается водород на выходе из электролизера (10), и с другой стороны собирается кислород, смешанный с остатком пара.

Протонпроводящий электролиз, такой, как показан на фигуре 2, показывает два неоспоримых преимущества в сравнении с электролизом, проводящим ионы О^2-:

- более низкая рабочая температура, предусмотренная для применения коммерческих конструкционных материалов вообще без проблем с коррозией,

- получение водорода высокой чистоты, поскольку водород собирается возле катода без надобности отделять его от воды, в отличие от электролиза, проводящего ионы О^2-.

Эти два преимущества позволяют снизить стоимость производства водорода благодаря снижению стоимости оборудования.

Тем не менее, этот тип электролиза все еще в разработке на лабораторном уровне.

Целью данных исследований является получение максимального выхода при получении водорода. Для этого, большая часть используемого тока должна возникать при фарадическом способе, т.е., его нужно применять для снижения уровня воды и, тем самым, для получения водорода. Например, напряжение, применяемое для поляризации, должно быть подвергнуто воздействию, по меньшей мере,

- сверхнапряжения на электродах,

- сопротивления контактов на поверхностях электрода/электролита,

- омического падения в пределах материалов, в частности, внутри электролита.

В данном случае данное изобретение направлено на обеспечение способа оптимизации проводимости мембраны, проводящей ионы, позволяющего ограничение омического падения в пределах указанной мембраны, которую можно применять, в частности, как электролит для высокотемпературного электролиза воды для получения водорода, а также для производства водородных топливных элементов или установок очистки водорода.

С этой целью данное изобретение обеспечивает способ оптимизации проводимости за счет вытеснения протонов Н+ и/или ионов ОН- в проводящей мембране, изготовленной из материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану, где указанный способ включает этап, на котором вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость при данной температуре, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар, понижение рабочей температуры компенсируется увеличением указанного парциального давления для получения той же желаемой проводимости.

Под материалом, позволяющим введение пара в указанную мембрану, подразумевается материал, способный обеспечивать адсорбцию и/или абсорбцию пара в указанную мембрану.

Под газообразным потоком, содержащим пар, подразумевается среда, включающая воду как пар, в результате смешанный с другими газами. Например, в зависимости от случая, выражение "парциальное давление" будет означать либо общее давление газообразного потока в случае, где последний состоит только из пара, либо парциальное давление пара в случае, где газообразный поток включает другие газы, кроме пара.

Благодаря данному изобретению пар нагнетается под давлением в мембрану, и это давление преимущественно применяется для получения желаемой проводимости при данной температуре. Как описано ниже в отношении фигур, замечено, что увеличение парциального давления пара вызывает увеличение проводимости ионов в мембране. Эта корреляция между увеличением парциального давления и увеличением проводимости позволяет работать с материалами, действующими при более низких температурах с уменьшением проводимости из-за того, что работа при более низкой температуре балансируется увеличением парциального давления пара.

Способ по данному изобретению также может демонстрировать одну или более из следующих особенностей, взятых в изолировании или согласно любой технически возможной комбинации.

Предпочтительно парциальное давление пара составляет от 1 бара до 100 бар; предпочтительно парциальное давление выше или равно 10 барам и ниже или равно 100 барам и более предпочтительно выше или равно 15 барам.

Преимущественно температура выше 400°С.

Преимущественно проводимость ионов выше или равна 10^-3 См/м.

Преимущественно материал, применяемый в данном изобретении, непроницаемый для газов О₂ и Н₂.

Преимущественно материал, применяемый в данном изобретении, представляет собой материал, имеющий уровень загущения приблизительно 88% и предпочтительно выше или равен 98%. Желательно найти компромисс между уровнем загущения, который должен быть высоким насколько возможно (в особенности для механического сопротивления электролитов и газопроницаемости), и пропускной способностью материала для введения воды. Увеличение парциального давления пара, которое нагнетает пар в мембрану, компенсируется для уровня возрастания загущения.

Согласно одному особенно преимущественному варианту осуществления материал, позволяющий ведение воды, является дефектным по кислороду оксидом, таким как дефектный по кислороду перовскит, действующий как проводник протона.

Преимущественно дефектный по кислороду оксид показывает стехиометрические интервалы и/или является легированным.

Фактически, нестехиометрия и/или легирование; позволяет образование кислородных вакансий. Например, в случае проведения протона, подверженность воздействию давления перовскита, показывающего стехиометрические интервалы и/или будучи легированным (и, таким образом, будучи дефектным по кислороду) к давлению воды, вызывает абсорбцию молекул воды в структуре. Молекулы воды заполняют кислородные вакансии и распадаются на 2 гидроксильные группы по следующей реакции:

$$O_0^x+V_0+H_{2}O{\displaystyle \underset{}{\overset{^}{\cup }}2O{H}_0}$$

Материалы, называемые перовскитом, являются следующими.

- Простые перовскиты, которые могут быть представлены кубической структурой, как показано на фигуре 3; химическая формула представляет собой АВО₃. Степень окисления элементов, содержащихся в перовскитах, находится в диапазоне от +1 до +3 для А, от +2 до +5 для В, как показано ниже в таблице 1.

Таблица 1 Составляющие элементы структуры АВО₃ при отсутствии примесного элемента Докаэдральная сторона А Октаэдральная сторона В Na⁺ Ba⁺² Fe⁺³ Zr⁺⁴ K⁺ Pb⁺² Co⁺³ Ti⁺⁴ Rb⁺ Cu⁺² Ni⁺³ Ce⁺⁴ Ag⁺ Mg⁺² Ti⁺³ Th⁺⁴ Са⁺² Fe⁺³ T+3 Mn⁺⁴ Sr⁺² La+3 Cr⁺³ Ta⁺⁵   Pr⁺³ Mn⁺³ W+5

Общепринято, что степени окисления равны +2 для А, +4 для В и -2 для О. Другой общей формой перовскитов является орторомбическая форма. Эта структура происходит от кубической структуры под влиянием температуры. Существуют 3 важные группы, где элемент В является четырехвалентным:

- перовскиты цератных типов (где В=Се), имеющие общую формулу АСеО₃;

- перовскиты церконатных типов (где B=Zr), имеющие общую формулу AZrO₃;

- перовскиты титанатных типов (где В=Ti), имеющие общую формулу ATiO₃;

- танталаты и ниобаты могут быть также упомянуты.

- Помимо АВО₃, существуют другие структуры перовскита. Можно упомянуть двойные перовскиты A₂BB′O₆ (где В имеет степень окисления +3 и В′ со степенью окисления +5) и тройные перовскиты A₃BB′₂O₉ (где В имеет степень окисления +2 и В′ со степенью окисления+5), особенностью которых является содержание на участках В некоторых элементов различной стехиометрии. Эти структуры показывают некоторые отклонения в сравнении с простыми перовскитами из-за стехиометрических интервалов. Например, может наблюдаться модификация геометрии октаэдров ВО₆ или быть замечено появление образования кислородных вакансий из-за пространственного затруднения. Эти структурные модификации могут влиять на проводимость протонов, а именно, если наблюдается способность ионов водорода, таких как Н⁺(Н₂О) и ОН^-, мигрировать от одной октаэдрической сети к другой.

Перовскиты можно легировать либо на стороне А, либо на стороне В элементом, называемым D, преимущественно выбранным из лантанидов Ln или определенных металлов, щелочных или щелочноземельных элементов.

Легированным элементом D предпочтительно является иттербий (Yb) со степенью окисления +III. Фактически, Yb³⁺ имеет своей особенностью ионный радиус, близкий к одному из Zr⁴⁺. Иттербий III очень эффективно замещается цирконием IV в структуре перовскита, тем самым приводя к эффективному образованию кислородных вакансий.

Нестехиометрические перовскиты, применяемые в данном изобретении имеют например, следующую формулу: A_xB_yO₃, где х и y представляют собой два целых числа, за исключением 1.

Преимущественно,

- А представляет собой атом металла со степенью окисления от +1 до +III, обычно со степенью окисления +II, например Са²⁺, Ва²⁺ или Sr²⁺,

- В представляет собой атом металла со степенью окисления от +III до +V, обычно со степенью окисления +IV, например Zr⁴⁺, Се⁴⁺ или Ti⁴⁺.

Например, перовскит, применяемый в данном изобретении, имеет формулу SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95 или BaZr_0,9Y_0,1O_2,95

Как пример, другие перовскиты, хорошо приспособленные к данному изобретению, могут быть упомянуты, но не исключительно:

- перовскиты типов SrZrO₃ легируются одним или более редкоземельными элементами, а именно Y³⁺, Но³⁺, Er³⁺и/или Yb³⁺;

- перовскиты типов BaZrO₃ легируются, по меньшей мере, одним земельным элементом, а именно Yb³⁺;

- перовскиты типов CaZrO₃ легируются, по меньшей мере, одним земельным элементом, а именно Yb³⁺;

- перовскиты типов SrTiO₃ легируются одним или более элементами, а именно Al³⁺, Nb³⁺, Sc³⁺;

- перовскиты типов BaTiO₃ легируются одним или более элементами, а именно Al³⁺,

- перовскиты типов CaTiO₃ легируются одним или более элементами, а именно Al³⁺,

- смешанные перовскиты типов Sr_1-xBa_xZrO₃ легируются одним или более редкоземельными элементами, а именно Yb³⁺,

- смешанные перовскиты типов Sr_1-xCa_xZrO₃ легируются, по меньшей мере, одним земельным элементом, а именно Yb³⁺,

- смешанные перовскиты типов Ca_1-xBa_xZrO₃ легируются, по меньшей мере, одним земельным элементом, а именно Yb³⁺,

- смешанные перовскиты типов Sr_1-xBa_xTiO₃ легируются исключительно Al³⁺,

- смешанные перовскиты типов Са_1-xSr_xTiO₃ легируются исключительно Al³⁺,

- смешанные перовскиты типов Са_1-xBa_xTiO₃ легируются исключительно Al³⁺.

Нужно отметить, что материалы, за исключением нестехиометрических и/или легированных перовскитов, можно применять как материал, способствующий введению воды и ее диссоциации в форме протонов и/или гидроксидов.

Например, могут быть упомянуты кристаллографические структуры, такие как структуры флюоритов, структуры пирхлора А₂В₂Х₇, структуры апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, структуры оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂ и структуры гидроксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂.

Например, структура пихлора, образованная трехразмерной сетью октаэдров (В₂Х₆), содержит каналы, клетки и вакантные для кислорода участки, позволяющие миграцию ионов из воды.

Аналогично, компактная гексагональная структура, состоящая из тетраэдров апатита (XO₄), вызывает образование каналов, позволяющих подвижность ионов и легкие замещения. Вода проникает в эти каналы, и протоны могут в них циркулировать. Нужно отметить, что апатиты могут быть силикатами.

Другие группы силикатов также должны быть приняты во внимание.

- Алюминосиликаты, либо как филлосиликаты (глины), либо как цеолиты. Введение элементов, таких как Al³⁺ в сеть диоксида кремния Si⁴⁺, делает эту сеть отрицательно заряженной. Катионы вводятся в эту сеть для компенсации отрицательного заряда. Среди этих катионов, протон является хорошим вариантом. Проводимость разнится в зависимости от содержания воды и от расстояния между пластинками. Ионы, такие как ион аммония NH₄ ^-, стабилизируют данное содержание воды при высоких температурах. Кроме того, алюминосиликаты сохраняют высокое содержание воды при высоких температурах (300 и 400°С).

- Привитые силикаты с оксокислотами могут также дать хорошие результаты.

- Привитые силикаты с фосфатами могут также дать интересные результаты в почти безводной среде (20% Н₂О).

Все соединения, применяемые как ионные проводники при высоких или средних температурах из-за своей туннельной или пластинчатой структуры, и/или присутствия вакансий, способны вводить воду, которая имеет небольшой размер молекул.

Одной целью данного изобретения является обеспечение первой электролитической установки для производства водорода для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- электролит как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- генератор, позволяющий применение разности потенциалов между указанным анодом и указанным катодом,

- средства для введения под давлением пара в указанный электролит через указанный анод.

Другой целью данного изобретения также является обеспечение второй электролитической установки для производства водорода для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- электролит как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- генератор, позволяющий применение разности потенциалов между указанным анодом и указанным катодом,

- средства для введения под давлением пара в указанный электролит через указанный катод.

Другой целью данного изобретения также является обеспечение первой установки очищения водорода для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- протонфильтрующую мембрану, изготовленную из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- средства для введения под давлением пара в указанную мембрану через подачу, причем указанное давление пара выбрано так, что потенциал при выходе из фильтрата выше потенциала со стороны подачи.

Другой целью данного изобретения также является обеспечение второй установки очищения (или прокачивания) водорода для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- протонфильтрующую мембрану, изготовленную из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- генератор, позволяющий положительную поляризацию указанного анода и отрицательную поляризацию указанного катода,

- средства для введения под давлением пара в указанную мембрану через указанный катод.

Другой целью данного изобретения также является обеспечение первого водородного топливного элемента для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- электролит в качестве протонпроводящей мембраны, изготовленный из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- средства для введения под давлением пара в указанный электролит через указанный анод, причем указанное давление пара выбрано так, что потенциал указанного катода выше потенциала указанного анода.

Другой целью данного изобретения также является обеспечение второго водородного топливного элемента для осуществления способа по изобретению, отличающегося тем, что он включает:

- электролит как ионпроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, допускающего введение пара в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- средства для введения под давлением пара в указанный электролит через указанный катод.

Дальнейшие характеристики и преимущества изобретения будут очевидны из следующего подробного описания, которое является лишь иллюстративным, а не ограничивающим, при ссылке на фигуры, которые к нему прилагаются, где:

- Фигуры 1 и 2 показывают упрощенные схематические изображения электролизера;

- Фигура 3 показывает простую структуру перовскита АВО₃;

- Фигура 4 представляет результаты термогравиметрического анализа, выполненного с различными образцами перовскита;

- Фигура 5 представляет результаты термогравиметрического анализа при оказании давления на образец, представляющий уровень уплотнения близкий к 100%;

- Фигуры 6, 7 и 8 представляют множество диаграмм Найквиста, иллюстрирующих роль давления в способе по данному изобретению;

- Фигура 9 представляет множество графиков проводимости в зависимости от температуры, иллюстрирующих роль давления в способе по данному изобретению;

- Фигуры 10 и 11 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления электролитической установки с применением способа по данному изобретению;

- Фигуры 12 и 13 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления установки очищения водорода с применением способа по данному изобретению;

- Фигуры 14 и 15 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления водородного топливного элемента с применением способа по данному изобретению.

На всех фигурах общие элементы имеют одинаковые ссылочные номера.

Фигуры 1 и 3 были ранее описаны относительно уровня техники.

Фигура 4 представляет четыре анализа ATG-ATD (термогравиметрический анализ объединенный с термодифференциальным анализом) а, b, с и d, выполненными соответственно с:

а. типом перовскита АВО₃, гидратированного давлением пара 15 бар при 200°С,

b. негидратированным типом первскита AB_0,9Ln_0,1O_2,95 при 200°С,

с. типом первскита AB_0,9Ln_0,1O_2,95, гидратированного давлением пара 15 бар в N₂ атмосфере при 200°С,

d. типом первскита AB_0,9Ln_0,1O_2,95, гидратированного давлением пара 15 бар в О₂ атмосфере при 200°С.

Анализ ATG-ATD является анализом, позволяющим измерение колебаний веса образца в зависимости от температуры.

На графиках а и b не наблюдается потери веса у следующих перовскитов:

- нелегированных (случай а), или

- негидратированных под давлением пара (случай b).

На графиках c и d наблюдается четыре хорошо выраженных потери веса в зависимости от увеличения температуры. Температуры, соответствующие этим четырем потерям веса, определяются точками изгибов на графиках с и d и составляют приблизительно 150, 350, 700 и 800°С соответственно. Первые две потери веса соответствуют потери молекул воды, абсорбированных на поверхности перовскитов. Третья и четвертая потеря веса, составляющая приблизительно 0,33%, соответствуют потери введенных и подвижных ионных элементов в перовскитах, таких как Н⁺ или ОН⁺ ионы. Нужно отметить, что при температуре выше 800°С, на графике d наблюдается увеличение массы, соответствующее образцу в О₂ атмосфере. Этот феномен объясняется тем фактом, что вакансии на перовските (дегидратированном при 800°С) снова заполнены О^2- ионами оксида; проводимость затем обеспечивается О^2- ионами. Нужно отметить, что точки изгибов, конечно, зависят от выбранного материала, и температура перехода от Н⁺ или ОН^- проводимости к О^2- проводимости зависит от этого материала.

Нужно отметить, что перовскиты, анализируемые здесь, являются перовскитами, имеющими уровень уплотнения 88%. Уровень заполнения водой для перовскитов c и d равен 100%. Подобные анализы, выполненные с перовскитами с уровнем уплотнения 98%, показывают уровень заполнения водой 75%. Таким образом, можно отметить, что более высокое уплотнение (которое может быть интересным для создания электролитов) замедляет введение воды в перовскит (тем не менее, увеличение уплотнения не препятствует введению воды).

Таким образом, Фигура 4 показывает, что:

- проводимость в перовскитах:

происходит из-за введения воды и подвижности ионов (Н⁺ и ОН^-, затем О^2- при более высоких температурах),

работает предпочтительно с легированными перовскитами (или, в конечном итоге, с нестехиометрическими) для образования вакансий в кристаллографической структуре;

- необходимо давление выше или равно 15 барам для получения уровня заполнения водой, составляющего 100% в перовските, уплотненном на 88% и уровня заполнения водой, составляющего 75% в перовските, уплотненном на 98%.

Фигура 5 представляет анализ ATD-ATG образца с уплотнением, близким к 100%. Этот анализ показывает, что 50 бар давления (на протяжении 36 часов) необходимы для получения вакансии, заполненной на 40%.

Целью способа по данному изобретению является оптимизацияпроводимости мембраны, с использованием преимущественно предыдущих выводов, и проталкивание пара в мембрану при определенном давлении для получения желаемой проводимости при данной температуре.

Фигура 6 представляет различные диаграммы Найквиста, полученные с шариком перовскита SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95, уплотненным на 88%, помещенным в печь при 400°С под непрерывным потоком аргона, увлажненного при давлении ниже 1 атм. Каждая из различных диаграмм соответствует определенному условию времени, на протяжении которого осуществляется поток аргона: начиная с диаграммы, полученной с сухим шариком, т.е. с нулевой продолжительностью потока увлажненного аргона до диаграммы, полученной с шариком, с непрерывной продолжительностью потока увлажненного аргона, t=16 ч.

Различные диаграммы Найквиста получены электрохимическим способом импедансной спектроскопии, все более применяемой при изучении материалов. Принцип импедансной спектроскопии лежит в применении низкого синусоидального напряжения, наложенного на номинальное напряжение, и амплитуды и анализа фазовых сдвигов ответного тока. Соотношение напряжения амплитуды / тока определяет импедансные модули |Z|, и фазовый сдвиг между напряжением и током дополняет информацию для получения доступа к действительным и мнимым частям комплексного импеданса Z. На протяжении измерений, просматривается довольно большой диапазон частот. Результаты представлены на диаграмме Найквиста Im(Z) в зависимости от Re(Z). Экспериментальные результаты соотносятся с моделью для подтверждения их действительности.

Увеличение диаграмм Найквиста для действительной части Re(Z), находящееся в диапазоне от 0 до 0,4 MΩ, показано на фигуре 6.

Каждая диаграмма в основном имеет дугу формы круга; в первом приближении (соответствующего моделированию шарика согласно параллельному RC (резистивно-емкостному) фильтру), сопротивление шарика представлено диаметром соответствующего круга. Следовательно, наблюдается снижение сопротивления (и, таким образом, увеличение проводимости), поскольку возрастает продолжительность потока увлажненного аргона.

Фигура 7 представляет различные диаграммы Найквиста, полученные с шариком перовскита SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95, уплотненным на 88%, таким образом, идентичным шарику, исследуемом в фигуре 6, но который предварительно насытили водой в автоклаве (предварительная герметизация при 15 бар воды при 200°С). В этом случае данный шарик также помещают в печь при 400°С при непрерывном потоке увлажненного аргона. Каждая из различных диаграмм соответствует определенному условию продолжительности, на протяжении которого осуществляется поток аргона. Наблюдается снижение проводимости, поскольку продолжительность потока увеличивается. Таким образом, несмотря на поток увлажненного аргона, проводимость снижается.

Анализ фигур 6 и 7 имеет тенденцию показывать, что перовскит действует как "губка": в случае фигуры 6, вода проходит в шарик, и проводимость со временем увеличивается; в случае фигуры 7, вода выходит из шарика, который уже предварительно герметизирован, и проводимость со временем снижается.

Таким образом, Фигуры 6 и 7 показывают, что:

- проводимость возрастает при введении воды (под потоком аргона из сухого шарика);

- реверсивность введения и десорбции воды с шариком, который действует как "губка" между прогрессивным способом гидратации (и увеличением проводимости) и прогрессивным состоянием дегидратации (и снижением проводимости),

- для получения хорошей проводимости, необходимо нагнетать под давлением введение воды в шарик.

Фигура 8 представляет различные диаграммы Найквиста, полученные с шариком перовскита SrZr_0,9Yb_0,1O_2,98 при различных давлениях (соответствующих давлениям пара 2, 5 и 10 бар). Измерения выполняются при 400°С. Наблюдается, что проводимость увеличивается с давлением.

Это поведение подтверждается фигурой 9, на которой представлено три графика проводимости в зависимости от температуры, полученной на шарике перовскита SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95 при трех различных давлениях пара, 2, 5 и 10 бар соответственно. Фигура 9 четко иллюстрирует увеличение проводимости с давлением. Проводимость приблизительно 10^-3 С/см получена при давлении 10 бар при температуре приблизительно 600°С. Для получения той же проводимости при 5 барах, необходима температура приблизительно 650°С; при 2 барах температура увеличивается до 675°С. Новое увеличение давления позволяет получение проводимости выше или равно 10^-2 С/см. То же поведение наблюдалось с другими перовскитами, такими как BaZr_0,9Y_0,1O_2,95.

Другими словами, для получения данной проводимости, возможно работать при более низких температурах за счет увеличения давления пара в перовските. Этот результат показывает значительное преимущество в том, что позволяет избежать применение материала, действующего при более высоких температурах.

Увеличение температуры вызывает увеличение подвижности ионных образцов, обеспечивая проводимость, но и также влияя на обезвоживание перовскита. Дегидратация перовскита балансируется содержанием перовскита под давлением воды.

Фигуры 10 и 11 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления электролитической установки для получения водорода, (20) и (30), соответственно, применяя способ по изобретению.

Электролитическая установка (20) на фигуре 10 по существу идентична установке (10) на фигуре 2. Таким образом, эта установка (20) включает:

- протонпроводящую керамическую мембрану (21), изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану и обеспечивающего разделяющую функцию электролита,

- анод (22),

- катод (23),

- генератор (24), накладывающий разность потенциалов между анодом (22) и катодом (23).

Протонпроводящая мембрана изготовлена из материала, способствующего введению воды, такого как легированный материал перовскита общей формулы AB_1-xD_xO_3-x/2. Материалы, применяемые для анода и катода, представляют собой керметы (смесь металла и материала перовскита, применяемого для электролита). Мембрана предпочтительно непроницаема для газов О₂ и Н₂.

Установка (20) дополнительно включает средства (25), позволяющие введение под давлением воды в мембрану (21) через анод (22), с давлением пара, предпочтительно, по меньшей мере, выше 15 бар, даже выше или равным 50 бар. Важно упомянуть, что общее приложенное давление в камере должно будет компенсироваться в другой камере для получения разницы давления между двумя камерами приблизительно 10 бар, чтобы избежать трещины мембраны. Таким образом, на фигуре 10, давление H₂ может быть увеличено.

Рабочая температура установки Т1 (20) зависит от типа материала, применяемого для мембраны (21); в любом случае, эта температура выше 400°С и в целом ниже 650°С, даже ниже 600°С. Эта рабочая температура соответствует проводимости, обеспеченной протонами Н⁺.

Пар Н₂О под давлением окисляется на аноде (22). Пар диссоциирует для образования кислорода (О₂) и Н⁺ ионов, эта реакция высвобождает электроны (е^-). Н⁺ ионы пересекают электролит (21) для образования водорода (Н₂) на поверхности катода (23).

Применение способа по данному изобретению позволяет значительно увеличить проводимость H⁺ ионов.

Электролитическая установка (30) на фигуре 11 имеет подобную структуру, как и установка (20) на фигуре 8. Она включает:

- анод (32),

- катод (33),

- электролит (31) как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,

- генератор (34), задающий разность потенциалов между анодом (32) и катодом (33),

- средства (35), позволяющие введение под давлением воды в мембрану (31) через катод (33).

Рабочая температура установки Т2 (30) выше рабочей температуры установки Т1 (20) на фигуре 10; Т2 в основном выше 600°С и ниже 850°С и соответствует проводимости, обеспеченной ионами ОН^-. В этом случае также введение пара под давлением позволяет значительно увеличить проводимость. Введение выполняется средствами (35) на катоде (33). На катоде (33) уровень воды уменьшается за счет захвата электронов для образования водорода. ОН^- ионы пересекают электролит (31) и окисляются на аноде (32) для образования О₂, H₂O и электронов. Таким же образом, как и для установки (20) на фигуре 10, может быть необходимо уравновесить давления.

Фигуры 12 и 13 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления установки очищения водорода (40) и (50) соответственно, применяя способ по данному изобретению.

Установки для очищения (40) на фигуре 12 включает:

- протонфильтрующую мембрану (41) изготовленная из материала, позволяющего введение пара в мембрану,

- средства (45), позволяющие введение под давлением воды в мембрану (41) путем подачи (42).

Протонфильтрующая мембрана (41), изготовлена из материала, включающего смесь металла и перовскита.

Со стороны подачи (42) смесь водорода (Н₂) и примесей (таких как СО₂, СО, СН₄ продуктов на основе углерода) вводится под давлением, назначением установки (40) является отделение Н₂ от примесей для обеспечения со стороны фильтрата чистого водорода (Н₂). Только H⁺ протоны диффундируют градиентом концентрации в протонную мембрану (41) к выходу из фильтрата (43). Металл в мембране предусматривает просачивание электронов к выходу из фильтрата (43); затем наблюдается снижение протонов за счет электронов на выходе из фильтрата (43) для восстановления чистого водорода.

Средства (45) позволяют увеличить проводимость протона. С другой стороны, давление воды на анодную сторону будет иметь тенденцию увеличивать потенциал E₁ со стороны питания (42). Для работы установки (40) известно, что потенциал Е₂ со стороны фильтрата всегда должен быть выше потенциала E₁. Следовательно, желательно выбрать такое давление воды, чтобы потенциал E₂ был всегда выше E₁.

На фигуре 13 очистительная установка (50) включает:

- анод (52),

- протонпроводящую мембрану (51), изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в мембрану,

- катод (53),

- средства (55), позволяющие введение под давлением воды в мембрану (51) через катод (53),

- генератор (54), положительно поляризирующий анод (52) и отрицательно поляризирующий катод (53).

Со стороны анода (52), смесь водорода (Н₂) и не окисленных примесей (таких как, например, метан) вводится под давлением, назначением установки является отделение Н₂ от примесей для обеспечения на стороне катода (53) чистого водорода (Н₂). В этом случае также, введение пара под давлением позволяет увеличить протонную проводимость. Нужно отметить, что эта установка будет работать даже лучше, если давление Н₂ на анодную сторону высокое. Более того, эту установку (50) также можно применять как водородный насос; другими словами, ее можно применять для извлечения водорода из системы (в этом случае, водород необязательно смешивать с примесями на анодной стороне).

Фигуры 14 и 15 каждая представляет упрощенным и схематическим образом вариант осуществления водородного топливного элемента (60) и (70) соответственно, применяя способ по данному изобретению.

На фигуре 14 водородный топливный элемент (60) включает:

- анод (62),

- катод (63),

- протонпроводящую мембрану (61), изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в мембрану,

- средства (65), позволяющие введение под давлением воды в электролит (61) через анод (62).

Электроды (62) и (63) применяют катализаторы, с одной стороны, для активации реакции окисления водорода и, с другой стороны, реакции восстановления кислорода. Водород, находящийся на аноде (62), диссоциирует на протоны и электроны. Улучшение введения протона в мембрану (61) (и, таким образом, проводимости) также обеспечено средствами (65), позволяющими введение давления пара в электролит (61) через анод (62). Возле катода (63) кислород, электроны и протоны воссоединяются для образования воды.

Давление воды на анодную сторону будет иметь тенденцию увеличивать потенциал E₁ на анодной стороне. Для работы элемента (60) известно, что потенциал Е₂ на катодной стороне должен всегда быть выше потенциала E₁. Следовательно, удобно выбирать давление воды так, чтобы потенциал E₂ был всегда выше E₁. Оба давления воды могут быть одинаковыми.

Рабочая температура элемента Т1 (60) зависит от типа материала, используемого для мембраны (61); в любом случае, эта температура всегда выше 400°С и, как правило, ниже 650°С, даже ниже 600°С. Эта рабочая температура соответствует проводимости, обеспеченной Н⁺ протонами.

На фигуре 15, водородный топливный элемент (70) включает:

- анод (72),

- катод (73),

- электролит (71) как ионпроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,

- средства (75), позволяющие введение под давлением воды в электролит (71) через катод (73).

Рабочая температура установки Т2 (70) выше рабочей температуры установки Т1 (60) на фигуре 12, так как проводимость обеспечивается подвижностью ОН^- ионов: проводимость увеличивается при введении под давлением пара средствами (75). Электроды (72) и (73) применяют катализаторы для активации на катодной стороне реакции: 1/2O₂+Н₂О+2е^-→2OH^- и на анодной стороне реакции: Н₂+2OH^-→2H₂O+2е^-.

В отличие от элемента (60) увеличение давления пара не ограничивается разностью потенциалов между двумя электродами, и, таким образом, возможно увеличить давление без ограничения для увеличения проводимости.

В каждой из ранее описанных установок может быть необходимо уравновесить давление пара для избежания трещины керамики. Это противодавление будет зависеть от толщины мембраны.

Очевидно, что данное изобретение не ограничено этим вышеописанным вариантом осуществления.

В частности, несколько раз было упомянуто давление пара, но нужно отметить, что если пар является частью газообразной смеси, его нужно относить к парциальному давлению пара: происходит увеличение парциального давления пара, которое увеличивает проводимость при данной температуре.

Более того, в вышеописанных применениях используются температуры выше или равные 400°С; тем не менее, нужно отметить, что рабочая температура зависит от применяемого материала. Таким образом, например, в случае алюминосиликатов рабочая температура может быть ниже 400°С (например, приблизительно 300°С).

В результате любые средства можно заменить эквивалентными средствами.

Изобретение относится к способу оптимизации проводимости, который обеспечен вытеснением Н⁺ протонов и/или ОН^- ионов в проводящей мембране. Способ содержит стадии, на которых используют проводящую мембрану, изготовленную из материала, позволяющего введение пара, используют рабочую температуру в зависимости от указанного материала, вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость при данной температуре, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар. Изобретение позволяет получить высокую проводимость мембраны. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 15 ил. 1 табл.

1. Способ получения желаемой проводимости при заданной рабочей температуре в проводящей мембране, причем указанный способ содержит следующие стадии, на которых:
- используют проводящую мембрану, изготовленную из материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану;
- используют рабочую температуру в зависимости от указанного материала, используемого для мембраны, для получения проводимости, обеспечиваемой протонами H⁺ или ионами ОН^- в указанной мембране;
- вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное парциальное давление пара выше или равно 10 бар и ниже или равно 100 бар.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанное парциальное давление пара выше или равно 15 бар.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная температура выше 400°C.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что проводимость ионов выше или равна 10^-3 См/м.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный материал не пропускает газы О₂ и Н₂.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный материал представляет собой материал, имеющий уровень загущения выше 88%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный материал имеет уровень загущения выше или равно 98%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный материал, позволяющий введение воды, представляет собой дефектный по кислороду оксид.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанный дефектный по кислороду оксид показывает стехиометрические интервалы и/или является легированным для позволения образования кислородных вакансий.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что указанным дефектным по кислороду оксидом является перовскит.

12. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что указанный перовскит имеет следующую формулу: AB_1-xD_xO_3-x/2, где D является легирующим элементом.

13. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что легирующий элемент D выбран из лантанидов, щелочных или щелочноземельных элементов.

14. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что легирующим элементом D предпочтительно является иттербий Yb при его степени окисления +III.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный перовскит представляет собой нестехиометрический перовскит, имеющий следующую формулу: А_xВ_yО₃, x и y представляют собой два целых числа, за исключением 1.

16. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что А представляет собой атом металла при степени окисления от +I до +III, а В представляет собой атом металла при степени окисления от +III до +V.

17. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что А представляет собой атом металла при степени окисления +II, такой как Ca²⁺, Ba²⁺ или Sr²⁺, а В представляет собой атом металла при степени окисления +IV, такой как Zr⁴⁺, Ce⁴⁺ или Ti⁴⁺.

18. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что указанный перовскит имеет формулу SrZr_0,9Yb_0,1O_2,95 или BaZr_0,9Y_0,1O_2,95.

19. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что указанный материал, применяемый как материал, позволяющий введение воды, имеет кристаллографическую структуру, выбранную из следующих структур: флюорит, пирохлор или апатит.

20. Электролитическая установка для производства водорода (20) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающаяся тем, что включает:
- электролит (21) как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- анод (22),
- катод (23),
- генератор (24), позволяющий применение разности потенциалов между указанным анодом (22) и указанным катодом (23),
- средства (25) для введения под давлением пара в указанный электролит (21) через указанный анод (22).

21. Электролитическая установка для производства водорода (30) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающаяся тем, что включает:
- электролит (31) как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- анод (32),
- катод (33),
- генератор (34), позволяющий применение разности потенциалов между указанным анодом (32) и указанным катодом (33),
- средства (35) для введения под давлением пара в указанный электролит (31) через указанный катод (33).

22. Установка очистки или прокачивания водорода (40) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающаяся тем, что включает:
- протонфильтрующую мембрану (41), изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- средства (45) для введения под давлением пара в указанный электролит (41) через подачу (42), причем указанное давление пара выбрано так, что потенциал (Е2) при выходе из фильтрата (43) выше потенциала (Е1) со стороны подачи (42).

23. Установка очистки или прокачивания водорода (50) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающаяся тем, что включает:
- протонфильтрующую мембрану (51), изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- анод (52),
- катод (53),
- генератор (54), позволяющий положительную поляризацию указанного анода (52) и отрицательную поляризацию указанного катода (53),
- средства (55) для введения под давлением пара в указанную мембрану (51) через указанный катод (53).

24. Водородный топливный элемент (60) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что включает:
- электролит (61) как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- анод (62),
- катод (63),
- средства (65) для введения под давлением пара в указанный электролит (61) через указанный анод (62), причем указанное давление пара выбрано так, что потенциал (Е2) указанного катода (63) выше потенциала (Е1) указанного анода (62).

25. Водородный топливный элемент (70) для осуществления способа по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что включает:
- электролит (71) как ионопроводящую мембрану, изготовленную из указанного материала, позволяющего введение пара в указанную мембрану,
- анод (72),
- катод (73),
- средства (75) для введения под давлением пара в указанный электролит (71) через указанный катод (73).