СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА В ОРГАНИЧЕСКУЮ КИСЛОТУ Российский патент 2016 года по МПК C12P7/40 C12P7/56 C12N1/22 C12M1/36 

Область техники

Данное изобретение относится к способу превращения лигноцеллюлозного материала в органическую кислоту.

Предпосылки создания изобретения

Известно, что органические кислоты, например молочную кислоту, янтарную кислоту или уксусную кислоту, получают путем ферментации биомассы, которая содержит лигноцеллюлозу. Например, в WO 2009/025547 описан способ получения молочной кислоты в качестве продукта ферментации из лигноцеллюлозной биомассы. В способе согласно WO 2009/025547 лигноцеллюлозную биомассу предварительно обрабатывают щелочным агентом, а затем подвергают одновременным осахариванию и ферментации в биореакторе, с получением молочной кислоты или ее соли.

Недостатком способа согласно WO 2009/025547 является то, что продукт ферментации, то есть молочную кислоту или лактат кальция, получают в относительно низкой концентрации. В случае, когда полученную молочную кислоту можно было бы использовать для последующего превращения в этанол с помощью микроорганизмов, могут потребоваться многочисленные стадии перегонки для получения концентрации этанола 96%.

Кроме того, будет получен относительно низкий выход продукта ферментации. Для того, чтобы обеспечить достаточное осахаривание лигноцеллюлозы, могут потребоваться относительно жесткая стадия предварительной обработки щелочью, стадия предварительного гидролиза и/или относительно высокое количество гидролитического фермента в биореакторе.

Сущность изобретения

Теперь обнаружено, что в случае, если получение органической кислоты из лигноцеллюлозного материала путем предварительной обработки щелочью с последующей ферментацией предварительно обработанного щелочью материала в зоне ферментации проводят таким образом, что жидкий поток, выходящий из зоны ферментации, снова направляют на стадию предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации, и органическую кислоту получают из твердого вещества, выходящего из зоны ферментации, в виде магниевой или кальциевой соли, то органическую кислоту можно получить в высокой концентрации, с высоким выходом и высокой чистотой.

Соответственно, данное изобретение относится к способу превращения лигноцеллюлозы в органическую кислоту, включающему следующие стадии:

a) предварительную обработку потока сырья, содержащего лигноцеллюлозный материал, щелочным агентом, содержащим двухвалентный катион, где двухвалентный катион представляет собой катион кальция или магния, в присутствии воды при температуре предварительной обработки с получением водной суспензии предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала;

b) подачу по меньшей мере части суспензии предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала в зону ферментации и проведение в зоне ферментации в присутствии гидролитического фермента и микроорганизмов, способных превращать сахариды в органическую кислоту, ферментативного гидролиза и ферментации предварительно обработанного лигноцеллюлозного материала с получением ферментативного бульона, содержащего нерастворимую лигноцеллюлозу, осажденную и растворенную соль органической кислоты и двухвалентного катиона и фермент;

c) выгрузку ферментативного бульона, полученного на стадии (b), из зоны ферментации;

d) отделение от ферментативного бульона жидкой фазы, содержащей растворенную соль органической кислоты, и твердой фазы, содержащей нерастворимую лигноцеллюлозу и осажденную соль органической кислоты; и

e) рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фазы на стадию а) предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации.

Так как жидкую фазу рециркулируют в зону ферментации, то есть косвенно, посредством рециркуляции на стадию предварительной обработки щелочью, и/или непосредственно, то для получения высокого выхода не является необходимой высокая степень превращения сахаридов, поддающихся ферментации, в органическую кислоту за один цикл обработки. Непрореагировавшие поддающиеся ферментации сахариды рециркулируют, и их можно подвергнуть ферментации в следующем цикле обработки. Таким образом, без необходимости в большой зоне ферментации можно ферментировать и сахариды, которые относительно трудно поддаются ферментации, такие как, например, олигомеры целлюлозы и ксилоза.

Так как часть гидролитического фермента рециркулируют совместно с жидкой фазой, можно использовать относительно низкое количество фермента.

Важным преимуществом способа согласно изобретению является то, что продукт, то есть органическую кислоту, или ее кальциевую, или магниевую соль, можно получить в относительно высокой концентрации. Из-за рециркуляции концентрация растворенной кальциевой или магниевой соли органической кислоты будет накапливаться до тех пор, пока не будет достигнуто насыщение. После достижения насыщения любое дополнительное количество органической кислоты, получаемое в зоне ферментации, будет осаждаться в виде ее кальциевой или магниевой соли. Таким образом, и в условиях проведения процесса, когда за один цикл обработки получают относительно малое количество органической кислоты, например, из-за низкой концентрации лигноцеллюлозы, и/или гидролитического фермента, и/или из-за неудовлетворительного прохождения гидролиза лигноцеллюлозного материала, продукт все еще можно получить с желательным высоким выходом и концентрацией. Преимуществом получения, например, молочной кислоты в относительно высокой концентрации является то, что, если молочную кислоту далее перерабатывают в другие химические вещества, например, путем ферментации молочной кислоты в янтарную кислоту или этанол, такие химические вещества также можно получить в относительно высокой концентрации. В случае ферментации молочной кислоты в этанол это предполагает, что для получения концентрированного этанола необходимо меньшее количество стадий перегонки.

Также в достаточно высокой концентрации можно получить, в случае содержащего протеины сырья, такие растворимые продукты способа по данному изобретению, как, например, аминокислоты или пептиды, так как такие аминокислоты или пептиды будут накапливаться, в результате рециркуляции, в жидком потоке, выходящем из зоны ферментации.

Дополнительным преимуществом способа по данному изобретению является то, что он является экономически целесообразным для осуществления в малом масштабе. Способ можно осуществить при атмосферном давлении, и, таким образом, он является менее затратным, чем известные способы превращения лигноцеллюлозных материалов. Если осуществлять данный способ в малом масштабе, то есть при использовании отходов биомассы, происходящих с относительно малой площади сельскохозяйственных угодий, таких как лигноцеллюлозные материалы, то отходы способа по данному изобретению, например, минералы, остатки лигноцеллюлозы или карбонат кальция, можно распределить по сельскохозяйственным угодьям, откуда происходил лигноцеллюлозный материал, чтобы повысить их плодородность. Таким образом, можно избежать затрат на транспортирование и концентрирование отходов.

Краткое описание чертежа

На чертеже схематически изображен пример воплощения данного изобретения.

Подробное описание изобретения

В способе по данному изобретению сырье, содержащее лигноцеллюлозный материал, сначала подвергают предварительной обработке щелочью (стадия а)), а затем подают в зону ферментации, где его подвергают ферментативному гидролизу и ферментации (стадия b)). В зоне ферментации полисахариды, находящиеся в лигноцеллюлозном материале, гидролизуют с получением поддающихся ферментации сахаридов, которые ферментируют до одной или большего количества органических кислот. Получают ферментативный бульон, который выпускают из зоны ферментации (стадия с)), а затем разделяют на жидкую фазу и твердую фазу (стадия d)). По меньшей мере часть жидкой фазы рециркулируют на стадию предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации (стадия е)).

Лигноцеллюлозный материал может представлять собой любой материал биомассы, содержащий лигноцеллюлозу. Примерами подходящих лигноцеллюлозных материалов является древесина, солома, бумага, жмых сахарной свеклы или сахарного тростника, трава или их комбинация. Предпочтительно лигноцеллюлозный материал является материалом отходов сельского хозяйства, как, например, солома или макулатура. Лигноцеллюлозный материал может быть свежим или высушенным материалом. Сырье может включать лигноцеллюлозный материал, подвергнутый предварительной обработке, например, предварительному гидролизу или стадии экстракции для удаления неподдающихся ферментации компонентов или для удаления компонентов, которые могут замедлить последующий гидролиз и ферментацию на стадии b).

Лигноцеллюлозный материал предпочтительно является измельченным материалом, например, измельченным посредством нарезки, размола, механической очистки или экструзии, чтобы повысить реакционную способность материала при предварительной обработке щелочью и на стадии гидролиза/ферментации.

Сырье может включать материал, отличный от лигноцеллюлозного материала, например, бытовые или промышленные отходы (например, жмых семян рапса, отходы овощей или отходы из теплиц). Предпочтительно сырье содержит по меньшей мере 30% масс. сухой лигноцеллюлозы, в расчете на сухую массу органического материала в сырье, более предпочтительно по меньшей мере 50% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 70% масс.

На стадии а) лигноцеллюлозный материал предварительно обрабатывают, с целью разрушения матрицы лигноцеллюлозы, чтобы удалить лигнин, сделать лигнин более реакционноспособным, и/или увеличить площадь поверхности целлюлозы. В результате предварительной обработки лигноцеллюлозный материал будет более пригодным для последующего гидролиза и ферментации на стадии b). Предварительная обработка щелочью лигноцеллюлозного материала хорошо известна в существующем уровне техники. На стадии а) можно применять любые пригодные условия предварительной обработки щелочью, известные в существующем уровне техники.

Сырье предварительно обрабатывают щелочным агентом, содержащим двухвалентный катион, при этом двухвалентный катион является катионом кальция или магния, в присутствии воды. Щелочной агент может представлять собой, например, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния, оксид магния или комбинацию двух или большего количества из этих веществ. Предпочтительно щелочной агент представляет собой гидроксид или оксид кальция, более предпочтительно гидроксид кальция. Обычно количество присутствующей воды является таким, чтобы концентрация сухой твердой лигноцеллюлозы находилась в диапазоне от 5 до 30% масс. в расчете на объем водной фазы. Количество щелочного агента предпочтительно является таким, чтобы получить суспензию с рН в диапазоне от 8,0 до 14,0, более предпочтительно от 8,5 до 13,0, еще более предпочтительно от 9,0 до 12,0.

Предварительную обработку щелочью можно проводить при любой подходящей температуре предварительной обработки. Предпочтительно температура предварительной обработки находится в диапазоне от 20 до 115°С, более предпочтительно от 50 до 100°С, еще более предпочтительно от 60 до 98°С и еще более предпочтительно от 70 до 95°С.

Следует понимать, что, так как степень предварительной обработки щелочью не является критичной в способе по данному изобретению, время, в течение которого предварительно обрабатывают лигноцеллюлозный материал, также не является критичным. Материал можно предварительно обрабатывать в течение любого необходимого периода времени, например, в течение времени в диапазоне от 10 минут до 100 дней, предпочтительно от 20 минут до 3 часов, более предпочтительно от 30 до 60 минут. Следует понимать, что обычно более низкая температура предварительной обработки будет сочетаться с более длительным временем предварительной обработки.

На стадии а) получают водную суспензию предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала. По меньшей мере часть суспензии подают в зону ферментации. Предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80% суспензии направляют на ферментацию. Перед подачей суспензии в зону ферментации большие частицы или волокна, предпочтительно частицы или волокна с диаметром (частицы) или длиной (волокна) по меньшей мере 2 мм, отделяют от суспензии. В альтернативном случае, например в случае, когда используют сырье, содержащее смесь различных лигноцеллюлозных материалов с различными содержаниями целлюлозы, часть предварительно обработанного лигноцеллюлозного материала можно отделить от суспензии для использования в другом процессе, а оставшуюся суспензию направляют в зону ферментации. Например, может являться преимуществом отделение от суспензии предварительно обработанного лигноцеллюлозного материала с относительно высоким содержанием целлюлозы, чтобы использовать его для изготовления бумаги.

Суспензию можно подвергнуть стадии охлаждения или стадии просева (для удаления крупных частиц или волокон) перед подачей в зону ферментации. В случае, когда температура предварительной обработки выше, чем температура, при которой проводят гидролиз и ферментацию, подвергнутый предварительной обработке щелочью материал предпочтительно сначала охлаждают до температуры гидролиза/ферментации.

Суспензию, содержащую предварительно обработанный лигноцеллюлозный материал, подают в зону ферментации, содержащую один или большее количество биореакторов, соединенных последовательно. Суспензию можно подавать в первый биореактор, находящийся в зоне ферментации, периодически или непрерывно.

В зоне ферментации предварительно обработанный материал подвергают ферментативному гидролизу и ферментации, в присутствии гидролитического фермента и микроорганизмов, которые способны превращать сахариды в органическую кислоту. Гидролитический фермент может представлять собой любой фермент, пригодный для проведения гидролиза сахаридов в лигноцеллюлозном материале, или комбинацию из одного или большего количества таких ферментов. Такие ферменты известны в существующем уровне техники и включают целлюлазу, гемицеллюлазу или их комбинацию, факультативно в сочетании с пектиназой или целлобиазой. Предпочтительно в качестве фермента присутствует по меньшей мере целлюлаза.

Микроорганизмы могут представлять собой любые микроорганизмы или комбинацию микроорганизмов, способных превращать сахариды в одну или большее количество органических кислот. Такие микроорганизмы известны в существующем уровне техники и включают бактерии и грибки, например, дрожжи. Предпочтительно микроорганизмы представляют собой микроорганизмы, производящие молочную кислоту, более предпочтительно - бактерии, производящие молочную кислоту. Примерами подходящих бактерий, производящих молочную кислоту, являются лактобактерии, бифидобактерии, некоторые виды бацилл и стрептококка, или их комбинации.

Температура в одном или большем количестве биореакторов может представлять собой любую температуру, при которой происходит ферментативный гидролиз и ферментация. Предпочтительно температура находится в диапазоне от 20 до 80°С, более предпочтительно от 25 до 60°С, еще более предпочтительно в диапазоне от 30 до 50°С. В случае, когда зона ферментации включает более одного биореактора, температура в различных биореакторах может быть разной.

Ферментацию можно проводить при любом подходящем рН, предпочтительно при рН в диапазоне от 4,0 до 8,0, более предпочтительно от 4,5 до 7,5; особенно предпочтительным является рН в диапазоне от 5,0 до 7,0. Следует понимать, что в случае, когда зона ферментации включает более одного биореактора, соединенных последовательно, рН в последующем биореакторе обычно будет ниже, чем в предыдущем биореакторе, из-за дополнительно образованной органической кислоты.

При условиях, преобладающих в одном или большем количестве биореакторов в зоне ферментации, полисахариды в лигноцеллюлозном материале сначала гидролизуются с получением поддающихся ферментации сахаридов, которые могут включать моносахариды, например, глюкозу, маннозу, фруктозу, маннозу, рамнозу, ксилозу, арабинозу, галактуроновую кислоту; дисахариды, например, лактозу, ксилобиозу и целлобиозу, и олигомерные сахариды. Поддающиеся ферментации сахариды ферментируются с получением одной или большего количества органических кислот под воздействием присутствующего вида (видов) микроорганизмов. Следует понимать, что тип полученной органической кислоты в основном будет зависеть от присутствующего вида микроорганизмов. Органической кислотой, полученной в качестве продукта ферментации, может быть молочная кислота, лимонная кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, гликолевая кислота, пировиноградная кислота, уксусная кислота, глутаминовая кислота, яблочная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, глюконовая кислота и их комбинации. Предпочтительно микроорганизмом является микроорганизм, производящий молочную кислоту, более предпочтительно производящая молочную кислоту бактерия, а полученной органической кислотой является молочная кислота.

Таким образом, в одном или большем количестве биореакторов получают ферментативный бульон, который содержит нерастворимую лигноцеллюлозу, органическую кислоту, растворенную соль органической кислоты и двухвалентного катиона, фермент, микроорганизм и, если концентрация растворенной соли органической кислоты достигла насыщения, осажденную соль органической кислоты и двухвалентного катиона. Ферментативный бульон может содержать не подверженные ферментации сахариды.

В случае наличия более чем одного биореактора, соединенных последовательно, обычно весь ферментативный бульон, образованный в биореакторе, направляют в следующий в ряду биореактор.

Ферментативный бульон выпускают из зоны ферментации. В случае, когда зона ферментации включает более одного соединенных последовательно биореакторов, ферментативный бульон выпускают из последнего в ряду биореактора. Выпущенный ферментативный бульон разделяют на жидкую фазу и твердую фазу. Такое разделение можно провести с помощью любых подходящих средств, известных в существующем уровне техники, например, центрифугированием, фильтрацией или осаждением.

По меньшей мере часть жидкой фазы рециркулируют на стадию предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации. Предпочтительно по меньшей мере 50% об., более предпочтительно по меньшей мере 80% об., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% об. и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% об. жидкой фазы рециркулируют на стадию предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации. Предпочтительно небольшую часть жидкой фазы, предпочтительно не более 10% об., более предпочтительно не более 5% об. жидкой фазы удаляют из процесса в виде отводимого потока.

Предпочтительно по меньшей мере часть жидкой фазы, более предпочтительно по меньшей мере 50% об., еще более предпочтительно по меньшей мере 80% об. рециркулируют на стадию предварительной обработки а). Таким образом, используют воду, присутствующую в жидкой фазе, и тем самым избегают чрезмерного разбавления растворенной соли органической кислоты в жидкой фазе. Может быть преимуществом рециркуляция по меньшей мере части жидкой фазы непосредственно в зону ферментации, чтобы избежать подавления активности фермента, который может присутствовать в рециркулируемой жидкой фазе. Для того чтобы выдерживать баланс между нежелательным разбавлением и подавлением активности фермента, предпочтительно часть жидкой фазы рециркулируют на стадию предварительной обработки а), а часть - непосредственно в зону ферментации. Предпочтительно не более 50% об., более предпочтительно не более 20% об. жидкой фазы непосредственно рециркулируют в зону ферментации.

В случае, когда зона ферментации содержит более одного биореактора, часть жидкой фазы можно ре циркулировать в тот же биореактор или в предыдущий биореактор.

Жидкая фаза содержит растворенную соль органической кислоты и двухвалентного катиона. Жидкая фаза может дополнительно включать органическую кислоту, растворенные поддающиеся ферментации сахариды, фермент, микроорганизмы и другие растворенные или солюбилизированные соединения из лигноцеллюлозного материала. В результате рециркуляции растворенная соль органической кислоты накапливается в жидкой фазе до тех пор, пока не будет достигнута концентрация насыщения. Любая дополнительная органическая кислота, полученная в зоне ферментации, будет затем приводить к осаждению органической кислоты, полученной в форме ее кальциевой или магниевой соли. Таким образом, после некоторого времени работы будет получен ферментативный бульон, который содержит осажденную соль органической кислоты. Эту осажденную соль будут выгружать из зоны ферментации вместе с бульоном, а окончательно, после разделения - в виде твердой фазы. Соль органической кислоты можно извлечь из твердой фазы средствами, известными в существующем уровне техники, например, с помощью экстракции твердое вещество - жидкость.

Из-за того, что жидкую фазу рециркулируют, нет необходимости достигать высокой степени превращения сахаридов в органическую кислоту за один цикл обработки. Как только концентрация растворенной соли органической кислоты достигла концентрации насыщения, любая дополнительно образованная органическая кислота будет осаждаться в виде ее соли с двухвалентным катионом. Соль можно извлечь из твердой фазы в относительно высокой концентрации. Таким образом, параметры, которые влияют в зоне ферментации на скорость превращения для гидролиза и ферментации, такие как степень предварительной обработки щелочью, количество фермента или микроорганизмов, рН и температура в биореакторе (биореакторах), время пребывания в биореакторе (биореакторах), способность сахаридов к ферментации и концентрация предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала, являются менее критичными. Таким образом, рабочий диапазон является значительно более широким, чем в процессах существующего уровня техники для гидролиза и ферментации лигноцеллюлозного материала, как, например, в процессе, описанном в WO 2009/025547.

Предпочтительно при ферментации используют от одного до пяти последовательно соединенных биореакторов, более предпочтительно от одного до трех биореакторов, соединенных последовательно.

В случае, когда зона ферментации содержит более одного биореактора, соединенных последовательно, может быть преимуществом создавать различные условия процесса в различных биореакторах, например, применяя различную температуру, рН, время пребывания и/или путем использования различных гидролитических ферментов. Например, может быть предпочтительно, чтобы первый биореактор работал при температуре, которая выше, чем оптимальная температура для микроорганизмов, предпочтительно при относительно коротком времени пребывания, а последующие биореакторы работали при более низкой температуре, чтобы они работали ближе к температуре, оптимальной для микроорганизмов, и/или чтобы усилить осаждение соли органической кислоты.

Твердую фазу, которую отделяют от ферментативного бульона, выгруженного из зоны ферментации, можно промыть, чтобы удалить загрязняющие вещества, такие как ингибиторы ферментации и/или любую растворенную кальциевую или магниевую соль органической кислоты и поддающиеся ферментации сахариды, из твердой фазы. Такую промывку проводят при низкой температуре, чтобы избежать чрезмерного растворения осажденной соли органической кислоты. Предпочтительно промывку проводят при температуре в диапазоне от 10 до 50°С, более предпочтительно от 15 до 40°С. Особенно предпочтительной является промывка при комнатной температуре. Таким образом получают промытую твердую фазу и промывную воду. По меньшей мере часть промывной воды можно успешно рециркулировать на стадию а), чтобы обеспечить воду на стадии а) предварительной обработки, или в зону ферментации. Рециркуляция на стадию а) является особенно предпочтительной, так как в условиях, преобладающих на стадии а), любые ингибиторы ферментации, присутствующие в промывной воде, обычно будут разлагаться до соединений, не обладающих ингибирующими свойствами.

Из твердой фазы, которую отделяют от ферментативного бульона, предпочтительно после промывки, извлекают кальциевую или магниевую соль органической кислоты. Такое извлечение можно проводить, например, путем экстракции твердой фазы водой при повышенной температуре, предпочтительно при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, более предпочтительно от 60 до 100°С. Таким образом, получают концентрированный раствор кальциевой или магниевой соли органической кислоты в воде и экстрагированную твердую фазу. Раствор может включать до 40% масс. соли органической кислоты. Концентрированный раствор соли можно извлечь в качестве продукта. В альтернативном случае соль можно получить в виде твердого продукта путем охлаждения раствора с целью осаждения соли, с последующим извлечением осажденной соли в качестве твердого продукта.

Полученную таким образом кальциевую или магниевую соль органической кислоты можно, например, использовать в качестве ингредиента в составе исходного сырья или как сырье для процесса ферментации, например, ферментации органической кислоты с получением этанола или янтарной кислоты.

Преимуществом способа по данному изобретению является то, что соль органической кислоты можно получить в высококонцентрированной форме и в относительной чистой форме. В случае, когда органической кислотой является молочная кислота, присутствуют относительно низкие количества уксусной кислоты, фурфурола и других соединений, которые могут действовать как ингибиторы дальнейшей ферментации молочной кислоты с получением таких продуктов, как этанол или янтарная кислота. В процессе по данному изобретению такие соединения растворяются в жидкой фазе, и их рециркулируют на стадию а) предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации или их удаляют из процесса с отводимым потоком жидкой фазы. На стадии предварительной обработки щелочью такие соединения обычно разлагаются на соединения, которые не действуют как ингибиторы ферментации.

В одном из примеров воплощения данного изобретения сырье содержит протеин. Например, сырье может содержать протеин, если оно включает содержащий протеин лигноцеллюлозный материал. Примерами подходящего содержащего протеин лигноцеллюлозного материала являются отходы сельского хозяйства, такие как листья сахарной свеклы, свекольная стружка, волокна картофеля, картофельные листья и кожура и жмых от переработки семян масличных культур, стебли рапса, отходы овощных культур, сухое сброженное зерно с растворимыми веществами (DDGS), влажное сброженное зерно или другие в высокой степени разбавленные отходы пищевых или биотопливных процессов, рапсовая мука или мука из жмыха подсолнечника, из которой извлечена большая часть протеинов. Такой содержащий протеин лигноцеллюлозный материал может составлять сырье полностью, но может также быть частью сырья, при этом сырье дополнительно содержит другой лигноцеллюлозный материал. Преимуществом использования сырья, которое содержит протеин, является то, что на стадии b) ферментации будет снижена адсорбция фермента, в частности адсорбция целлюлазы и бета-глюкозидазы, на лигнине, присутствующем в лигноцеллюлозном материале. Таким образом, будет снижена стоимость ферментов по сравнению со способом, применяющим сырье без протеинов.

Кроме того, в случае, когда сырье содержит протеин, в качестве продукта из жидкой фазы можно успешно извлечь аминокислоты и/или пептиды. В случае, когда поток сырья содержит протеин и желательно получить аминокислоты или пептиды, микроорганизмы предпочтительно представляют собой микроорганизмы, которые способны гидролизовать протеин до аминокислот или пептидов. Более предпочтительно микроорганизм представляет собой бактерию, производящую молочную кислоту. Аминокислоты и/или пептиды, образованные в зоне ферментации, могут быть извлечены из жидкой фазы известными в существующем уровне техники способами, например, путем испарения жидкой фазы.

Предпочтительно способ дополнительно включает стадию ферментации, в ходе которой органическую кислоту в виде соли органической кислоты, которую извлекают из твердой фазы, ферментируют с получением продукта ферментации. В случае, когда органическая кислота представляет собой молочную кислоту, лактат кальция или магния, извлеченный из твердой фазы, можно, например, ферментировать с получением янтарной кислоты или этанола. Затем в качестве продукта извлекают продукт ферментации, способами, известными в существующем уровне техники. Получение этанола после такой ферментации обычно осуществляют посредством перегонки.

Может быть полезно добавлять в ходе такой стадии ферментации дополнительную кислоту, то есть кислоту, которая может отличаться от органической кислоты, чтобы свести к минимуму рост рН из-за превращения органической кислоты. Если добавлена такая дополнительная кислота, образуется кальциевая или магниевая соль дополнительной кислоты в качестве побочного продукта стадии ферментации. Примерами подходящих дополнительных кислот являются серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота.

Экстрагированную твердую фазу можно соответственно использовать в качестве сырья для генераторной установки. Так как экстрагированная твердая фаза обычно имеет низкое содержание калия, можно избежать образования шлака в генераторной установке. Большую часть калия, присутствующего в лигноцеллюлозном материале, обычно выпускают из процесса с отведенным потоком жидкой фазы. Предпочтительно экстрагированную твердую фазу направляют в генераторную установку в качестве компонента сырья совместно, например, с таким сырьем, как природный газ, биомасса или отходы бумаги. В генераторной установке вырабатывают электричество и тепло. Предпочтительно полученное тепло используют на стадии а) для достижения желаемой температуры предварительной обработки.

В одном из примеров воплощения данного изобретения сырье, подаваемое на стадию а) предварительной обработки щелочью, включает бумагу, содержащую карбонат кальция. В случае, когда в качестве сырья используют бумагу, содержащую карбонат кальция, экстрагированная твердая фаза содержит карбонат кальция. В случае, когда такую экстрагированную твердую фазу, содержащую карбонат кальция, направляют в генераторную установку, в генераторной установке образуется оксид кальция. Предпочтительно такой оксид кальция рециркулируют на стадию а) предварительной обработки щелочью в качестве щелочного агента.

Как описано выше более подробно, в некоторых примерах воплощения данного изобретения при ферментации (соли) органической кислоты, извлеченной из твердой фазы, образуется магниевая или кальциевая соль дополнительной кислоты. Полученную таким образом магниевую или кальциевую соль дополнительной кислоты можно направить в качестве дополнительного сырья в генераторную установку для получения оксида магния или кальция. Предпочтительно такой оксид магния или кальция рециркулируют на стадию а) предварительной обработки щелочью в качестве щелочного агента.

Стадию а) предварительной обработки щелочью проводят в присутствии воды. Внешний поток воды можно непосредственно добавить на стадию а) предварительной обработки щелочью. В альтернативном случае на стадию а) можно рециркулировать воду, используемую при экстракции на стадиях промывки в способе по данному изобретению. Примерами такой воды является вода, которую используют для растворения кальциевой или магниевой соли органической кислоты из твердой фазы, полученной на стадии d); вода, которую используют для промывки экстрагированной твердой фазы перед тем, как направить ее в генераторную установку; или вода, которую используют для промывки предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала с высоким содержанием целлюлозы, который отделяют от суспензии, полученной на стадии а). Вместо воды для обеспечения воды на стадии а) можно использовать водные потоки, которые содержат органический материал, например, влажное сброженное зерно или другие потоки из пищевых или биотопливных процессов.

Подробное описание чертежа

На чертеже схематично изображен пример воплощения данного изобретения. В контейнер 4 подают потоки 1 высушенной на воздухе и измельченной пшеничной соломы, гидроксида кальция 2 и воды 3 и выдерживают их в контейнере при температуре предварительной обработки 95°С в течение 24 часов. Через 24 часа из контейнера 4 выгружают водную суспензию подвергнутой предварительной обработке щелочью соломы 5 и направляют ее в зону 6 ферментации, которая содержит единственный биореактор. В биореактор 6 добавляют фермент целлюлазу, бактерии, производящие молочную кислоту, и питательные вещества (не показаны). В биореакторе 6 подвергнутый предварительной обработке щелочью лигноцеллюлозный материал подвергают ферментативному гидролизу с получением поддающихся ферментации сахаридов. Полученные таким образом сахариды ферментируют с получением молочной кислоты. Из-за присутствия в биореакторе 6 ионов кальция полученная молочная кислота растворяется в виде лактата кальция, и после достижения концентрации насыщения осаждается лактат кальция. Ферментативный бульон 7, содержащий нерастворимую лигноцеллюлозу, растворенный и осажденный лактат кальция и целлюлазу, выгружают из зоны 6 ферментации и направляют в сепаратор 8, в котором их разделяют на жидкую фазу 9 и твердую фазу 10. Небольшой поток 11 жидкой фазы удаляют из процесса в виде отведенного потока. Основную часть 12 жидкой фазы рециркулируют в контейнер 4, то есть на стадию предварительной обработки щелочью. Жидкая фаза 9 содержит растворенный лактат кальция, молочную кислоту и, факультатвно, часть целлюлазы и некоторых поддающихся ферментации сахаридов. Твердая фаза 10 содержит нерастворимую лигноцеллюлозу и осажденный лактат кальция. Твердую фазу направляют в блок 13 экстракции типа твердое вещество-жидкость, в котором твердую фазу экстрагируют в режиме противотока горячей водой с получением экстрагированной твердой фазы 14 и водного раствора 15 лактата кальция. Раствор 15 можно извлечь в качестве продукта. В альтернативном случае раствор 15 охлаждают (не показано), чтобы осадить лактат кальция, и твердый лактат кальция извлекают в качестве продукта. Вместо извлечения в качестве продукта лактата кальция лактат кальция можно дополнительно ферментировать с получением этанола или других продуктов ферментации (не показаны).

Экстрагированную твердую фазу 14 направляют в качестве компонента сырья в генераторную установку 16 совместно с основным сырьем 17, которое, например, может представлять собой природный газ, биомассу и/или отходы бумаги. В генераторе 16 образуются электричество 18 и тепло 19. Тепло 19 используют для нагрева содержимого контейнера 4 до температуры предварительной обработки 95°С.

Изобретение относится к биотехнологии. Предложен способ превращения лигноцеллюлозы в органическую кислоту. Осуществляют предварительную обработку лигноцеллюлозного сырья щелочным агентом, содержащим катионы кальция или магния, в присутствии воды при температуре предварительной обработки от 20 до 115°С. Получают водную суспензию предварительно обработанного материала. Подают по меньшей мере часть суспензии в зону ферментации. Проводят ферментативный гидролиз и ферментацию с получением бульона, содержащего нерастворимую лигноцеллюлозу, осажденную и растворенную кальциевую или магниевую соль органической кислоты и фермент. Осуществляют выгрузку ферментативного бульона и разделение жидкой фазы, содержащей растворенную соль органической кислоты, и твердой фазы, содержащей нерастворимую лигноцеллюлозу и осажденную соль органической кислоты. По меньшей мере часть жидкой фазы рециркулируют на стадию предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации. Изобретение позволяет получать продукт в высококонцентрированной форме с высоким выходом и чистотой. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ превращения лигноцеллюлозы в органическую кислоту, включающий следующие стадии:
a) предварительную обработку сырья, содержащего лигноцеллюлозный материал, щелочным агентом, содержащим двухвалентный катион, в котором двухвалентный катион является катионом кальция или магния, в присутствии воды при температуре предварительной обработки от 20 до 115°С, с получением водной суспензии предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала;
b) подачу по меньшей мере части суспензии предварительно обработанного щелочью лигноцеллюлозного материала в зону ферментации и проведение ферментативного гидролиза и ферментации предварительно обработанного лигноцеллюлозного материала в зоне ферментации в присутствии гидролитического фермента и микроорганизма, который способен превращать сахариды в органическую кислоту, с получением ферментативного бульона, содержащего нерастворимую лигноцеллюлозу, осажденную и растворенную соль органической кислоты и двухвалентного катиона и фермент;
c) выгрузку ферментативного бульона, полученного на стадии (b), из зоны ферментации;
d) отделение от ферментативного бульона жидкой фазы, содержащей растворенную соль органической кислоты, и твердой фазы, содержащей нерастворимую лигноцеллюлозу и осажденную соль органической кислоты; и
e) рециркуляцию по меньшей мере части жидкой фазы на стадию а) предварительной обработки щелочью и/или в зону ферментации.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть жидкой фазы рециркулируют на стадию а).

3. Способ по п.2, в котором по меньшей мере 50% об. жидкой фазы рециркулируют на стадию а).

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором зона ферментации включает по меньшей мере два биореактора, соединенных последовательно, и в котором на стадии с) ферментативный бульон выгружают из последнего в ряду биореактора.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий промывку твердой фазы, полученной на стадии d), водой при температуре в диапазоне от 10 до 50°С, с получением промытой твердой фазы и промывной воды, и подачу по меньшей мере части промывной воды на стадию а).

6. Способ по п.1, дополнительно включающий извлечение из твердой фазы соли органической кислоты.

7. Способ по п.6, включающий экстракцию твердой фазы, полученной на стадии d), возможно после промывки, водой при температуре в диапазоне от 60 до 100°С, с получением раствора соли органической кислоты и экстрагированной твердой фазы.

8. Способ по п.7, дополнительно включающий охлаждение раствора для получения осажденной соли органической кислоты и извлечения осажденной соли в твердой форме.

9. Способ по любому из пп.6-8, дополнительно включающий стадию ферментации, на которой извлеченную соль органической кислоты ферментируют до продукта ферментации и этот продукт ферментации извлекают в качестве продукта.

10. Способ по п.9, в котором на стадии ферментации добавляют дополнительную кислоту, отличную от указанной органической кислоты, чтобы свести к минимуму рост рН, и в качестве побочного продукта на стадии ферментации образуется кальциевая или магниевая соль дополнительной кислоты.

11. Способ по п.7, дополнительно включающий подачу экстрагированной твердой фазы в генераторную установку для получения электричества и отходящего тепла.

12. Способ по п.11, в котором сырье включает бумагу, содержащую карбонат кальция, в генераторной установке образуется оксид кальция, и оксид кальция, образованный в генераторной установке, рециркулируют в качестве щелочного агента на стадию а) предварительной обработки щелочью.

13. Способ по п.11 или 12, в котором получаемое отходящее тепло используют для достижения температуры предварительной обработки на стадии а).

14. Способ по п.1, в котором микроорганизм представляет собой микроорганизм, производящий молочную кислоту, и органическая кислота представляет собой молочную кислоту.

15. Способ по п.1, в котором сырье содержит протеин.

16. Способ по п.15, в котором из жидкой фазы, отделенной от ферментативного бульона, извлекают аминокислоты и/или пептиды.