ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ Российский патент 2016 года по МПК H01L31/04 H01L51/46 

Область техники:

Изобретение относится к области превращения световой энергии в электрическую, в частности, изобретение можно классифицировать как фотопреобразователь (фоторезистор), созданный на основе органических полупроводниковых материалов. Главным компонентом фотоэлектрического преобразователя выступают фталоцианины - гетероциклические молекулы из класса синтетических красителей.

Уровень техники:

К настоящему времени известно большое количество таких датчиков, обладающих различными характеристиками, их описание приведено в следующих публикациях:

"Light-Harvesting and Energy-Transfer System Based on Self-Assembling Perylene Diimide-Appended Hexaazatriphenylene", Tsutomu Ishi-I at al., Org. Lett., 2005, vol. 7, No. 15, pp. 3175-3178;

"Photoinduced Electron Transfer and Excitation Energy Transfer in Directly Linked Zinc Porphyrin/Zinc Phthalocyanine Composite", Fuyuki Ito at al., J. Phys. Chem. A, 2006, vol. 110, pp.12734-12742;

"Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells", Serap Gunes at al., Chem. Rev., 2007, vol. 107, pp. 1324-1338.

Из уровня техники известны устройства, которые изложены в следующих патентах:

Патент №2532841, авторы: ЯМАДА Сэйдзи, ГОТО Есио, ТОКИТА Юити «Электрод с иммобилизованным белком и способ его изготовления и функциональный элемент и способ его изготовления». В данном патенте предложен способ изготовления электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации цитохрома с552, его производного или варианта на золотом электроде таким образом, что гидрофобная часть цитохрома, его производного или варианта расположена напротив золотого электрода. Цитохром с552, его производное или вариант и золотой электрод соединены друг с другом с помощью самоорганизующегося монослоя, расположенного между ними. После образования на золотом электроде самоорганизующегося монослоя золотой электрод погружают в раствор, содержащий цитохром с552, его производное или вариант, буферный раствор и от 10 мМ до 30 мМ включительно хлорида калия для связывания цитохрома с552, его производного или варианта с золотым электродом с помощью самоорганизующегося монослоя, расположенного между ними. Также предложен электрод, полученный вышеуказанным способом. Предложен способ изготовления функционального элемента фотоэлектрического преобразователя. Способ включает стадии образования электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации на золотом электроде цитохрома с552, его производного или варианта. Предложен также функциональный элемент фотоэлектрического преобразователя, полученный вышеуказанным способом. Предложенная группа изобретений обеспечивает повышение стабильности электрода с иммобилизованным белком с сохранением способности переноса электронов цитохрома с552, его производного или варианта для длительного постоянного применения.

Патент №2528397, авторы: Цуй Вэйхун «Фотоэлектрический модуль со стабилизированным полимером». Изобретение относится к фотоэлектрическому устройству, содержащему металлический компонент и поливинилбутиральный слой, расположенный в контакте с указанным металлическим компонентом, и защитной подложки, расположенной в контакте с указанным поливинилбутиральным слоем. Поливинилбутиральный слой содержит 1Н-бензотриазол или соль 1Н-бензотриазола.

Патент РФ №2444087, авторы: Стребков Дмитрий Семенович, Заддэ Виталий Викторович «Полупроводниковый фотоэлектрический преобразователь и способ его изготовления». Изобретение относится к конструкции и технологии изготовления оптоэлектронных приборов, а именно полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей. Изобретение обеспечивает повышение КПД и снижение стоимости изготовления фотоэлектрических преобразователей, состоящих из множества микрофотопреобразователей.

Патент РФ №2436191, авторы: Гудовских Александр Сергеевич, Малевская Александра Вячеславовна, Задиранов Юрий Михайлович, Андреев Вячеслав Михайлович «Каскадный фотоэлектрический преобразователь с наноструктурным просветляющим покрытием». Каскадный фотоэлектрический преобразователь с наноструктурным просветляющим покрытием изготовлен на основе многослойной полупроводниковой структуры AlGaInP/GaInP/Ga(In)As/Ge. Фотоэлектрический преобразователь содержит тыльный и лицевой омические контакты и многослойное наноструктурное просветляющее покрытие, сформированное на фронтальной поверхности структуры в свободных от омических контактов местах, состоящее из трех слоев: SiO₂ толщиной 70-80, Si₃N₄ толщиной 25-35 нм и TiO_x, где х=1,8-2,2, толщиной 20-30 нм. Каскадный фотоэлектрический преобразователь имеет повышенный КПД и низкий коэффициент отражения в коротковолновой и длинноволновой области солнечного спектра.

Патент РФ №2502156, авторы: Леготин Сергей Александрович, Краснов Андрей Андреевич, Леготина Нина Геннадьевна, Тюхов Игорь Иванович, Приходько Наталья Илларионовна, Корольченко Алексей Сергеевич, Симакин Виктор Васильевич, Мурашев Виктор Николаевич, Абдуллаев Олег Рауфович «Кремниевый фотоэлектрический преобразователь с гребенчатой конструкцией и способ его изготовления». Настоящее изобретение относится к области кремниевых многопереходных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечных батарей. Согласно изобретению предложено создание «гребенчатой» конструкции фотоэлектрического преобразователя, которая позволяет реализовать в его диодных ячейках максимально возможный объем области пространственного заряда р-n переходов, в котором сбор неосновных носителей заряда происходит наиболее эффективно. Предложены конструкция и способ изготовления этой конструкции гребенчатого кремниевого монокристаллического многопереходного фотоэлектрического преобразователя. Данное изобретение позволяет повысить коэффициент полезного действия фотоэлектрических преобразователей до 32%.

Патент №2450294, авторы: Эндо Сохмеи, Хаясибе Казуя, Нагаи Тоору, Хидета Икухиро, Сузуки Тадао, Нисимура Кимитака, Сирасаги Тосихико «Оптическое устройство, способ изготовления мастер-копии, используемой при изготовлении оптического устройства, и фотоэлектрический преобразователь». Оптическое устройство имеет множество структур с возвышенными или углубленными участками, расположенными с коротким шагом, равным или короче, чем длина волны видимого света, на поверхности основания. Структуры образуют множество рядов в виде дугообразных дорожек на поверхности основания и образуют конфигурацию квазишестиугольной решетки. Структура имеет форму эллиптического конуса или усеченного эллиптического конуса, имеющего главную ось в направлении вдоль дугообразных дорожек. Способ изготовления мастер-копии для использования при производстве оптического устройства включает первый этап, на котором готовят подложку со сформированным на поверхности слоем резиста; второй этап, на котором формируют скрытое изображение путем периодического облучения лазерным лучом слоя резиста при вращении подложки и относительном перемещении лазерного луча в радиальном направлении относительно вращения подложки; и третий этап, на котором формируют конфигурацию резиста на поверхности подложки посредством проявления слоя резиста. Технический результат - улучшение антиотражения и плотности упаковки структур.

Наиболее близким к данному изобретению является фотогальваническое устройство, предложенное в патенте: WO 2011/148176. В этом патенте согласно описанию фотогальваническое устройство представляет собой сложную многослойную конструкцию, предусматривающую последовательное нанесение слоев. Кроме того, в данных материалах отсутствует какое-либо упоминание о составе композиции, в которой в качестве одного из компонентов всегда присутствует поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] в комбинации с одним из перечисленных электронодонорных компонентов (моно- или полиядерные фталоцианин, или нафталоцианин, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения) в определенном количественном соотношении, позволяющем достичь заявленный технический результат. Более того, в материалах WO 2011/148176 заявители отнесли поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (MEH-PPV) (стр. 10 строка 34) и фталоцианины (стр. 11 строка 3) к органическим донорам, что не позволяет их совместное использование в качестве композиции, необходимым условием которой является присутствие и электронодонорной и электроноакцепторной компонент.

Основным недостатком заявленных фотогальванических устройств является их сложная многослойная конструкция, предусматривающая последовательное нанесение слоев.

Этих недостатков лишен предложенный нами фотоэлектрический преобразователь энергии на основе комплексов фталоцианинов и их аналогов. Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Фотоэлектрический преобразователь энергии, содержит активный (рабочий) слой. Согласно изобретению, в качестве активного (рабочего) слоя используется композиция следующего состава: полупроводящие полимеры в качестве электроноакцепторной компоненты, моно- или полиядерные фталоцианины, или нафталоцианины, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения в качестве электронодонорной компоненты при следующем соотношении компонентов (масс. %): электронодонорная часть: 1-5%, электроноакцепторная часть: 99-95%.

Фотоэлектрический преобразователь энергии дополнительно может содержать добавки фуллеренов и/или нанонитей, и/или ионных жидкостей, и/или графена, и/или оксидов металлов для повышения эффективности активного слоя. При этом процентное содержание добавок может варьироваться в широком интервале (от 0.01 до 10%).

В качестве контактов могут быть использованы металлические электроды, один из контактов может быть выполнен в виде сетки или быть прозрачным, например из оргстекла или полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Фотоэлектрический преобразователь энергии, как правило, содержит подложку, на которую нанесен упомянутый выше активный слой. Например, в качестве подложки могут быть использованы твердые или гибкие поверхности, ткань, пропитанная композицией, формирующей активный слой.

Работа устройства:

Устройство содержит электроды для снятия электрического заряда. Устройство способно работать в одном из двух режимов работы - фотоэлектрического преобразователя или фотосопротивления. В первом режиме работы при облучении поверхности устройства (активного слоя) пучком света (или иного излучения) фотоны данного излучения вызывают возбуждение комплексов, входящих в активный слой, что приводит к возникновению разности потенциалов между местами, в которые встроены электроды, и возникновению электрического тока в цепи, в которую включен упомянутый преобразователь. Таким образом происходит превращение энергии потока (например, светового) в электрическую. Во втором режиме работы, устройство включено в электрическую цепь постоянного или переменного тока, при облучении поверхности устройства (активного слоя) пучком света (или иного излучения) фотоны данного излучения вызывают возбуждение комплексов, входящих в активный слой, что приводит к генерации дополнительных носителей заряда и, как следствие, изменению электрического сопротивления устройства, что, в свою очередь, приводит к изменению тока в цепи, в которую включен упомянутый фоторезистор.

Композиция, состоящая из фталоцианинов и их аналогов, указанная в данной заявке, более универсальна, может быть нанесена на любой жесткий или гибкий материал (микрочип, штырьевую структуру, контакты, полимер, диэлектрик, текстильный материал), а сочетание с полимерными материалами придает заявленной композиции такие свойства, как гибкость и эластичность - параметры, которые являются одними из главных в технологиях создания электронных современных приборов и устройств. Кроме того, однородные растворы предложенной композиции обладают поглощением в диапазоне длин волн от 300-2500 нм, в отличие от упомянутой в WO 2011/148176 композиции, что позволяет использовать заявленные композиции для детектирования сигналов в широком спектральном диапазоне. Проводимость предлагаемых композиционных материалов может быть улучшена добавками фуллеренов и/или нанонитей, и/или ионных жидкостей, и/или графена, и/или оксидов металлов, что также отличает их от композиций прототипа и составов, предлагаемых в WO 2011/148176.

Использование фталоцианинов в качестве основных составляющих фотоэлектрического преобразователя в настоящем патенте имеет следующие основания.

В спектрах поглощения металлфталоцианинов имеются две интенсивные полосы в области длин волн 300-400 нм (полоса Соре) и в области длин волн 650-700 нм (полоса Q). Форма и положение пиков в спектрах поглощения может изменяться в зависимости от природы периферийных заместителей и центрального иона металла, а также от строения самих структур. Из-за высоких коэффициентов поглощения пленки толщиной 30 Å уже видны невооруженным глазом. Кроме того, спектры большинства РсМ имеют три другие полосы поглощения в УФ-области. Их обозначают символами N (36400 см^-1 - волновое число, 275 нм - длина волны), L (40800 см^-1, 245 нм) и С (47600 см^-1, 210 нм). Таким образом, молекулы фталоцианинов могут активно поглощать электромагнитное излучение широкого диапазона длин волн.

Электрохимические и спектральные исследования показывают, что π-система является электронным буфером, который может как принимать, так и отдавать электроны с образованием заряженных частиц. Носителями заряда здесь являются дырки, образование которых описывается схемой РсМ-е^-→РсМ⁺.

Внутри молекулы фталоцианина положительный заряд распределен между всеми атомами π-системы, являющейся для электрона единой потенциальной ямой. Движение дырки вдоль стопки молекул ограничивается энергией активации перескока электрона с нейтральной молекулы на окисленную.

Физические свойства фталоцианинов позволяют использовать данный тип молекул для создания многослойных структур и композиций. В качестве гибкой подложки можно использовать ткань, в частности текстильную. Они способны к сохранению гибких свойств после покрытия проводящими пастами с последующим созданием активного рабочего слоя из предлагаемых композитов на основе полимеров и фталоцианинов или их аналогов и пригодны для размещения на людях, животных или неодушевленных предметах.

Для простоты регистрации эффекта предпочтительно использование лазерного излучения для значительного увеличения наблюдаемого отклика. Одним из простых и наглядных способов детектирования является использование порогового детектора в сочетании с фотоизлучающим устройством (например, светодиодом) для индикации превышения откликом порогового значения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах 1, 2 использованы планарные, 3, 4 сэндвичеобразные, 5, 6 би- и полиядерные, в том числе, сочлененные спейсерами, 7, 8 функционально замещенные фталоцианины или родственные соединения.

Проводимость предлагаемых композиционных материалов была улучшена добавками фуллеренов и/или нанонитей, и/или ионных жидкостей, и/или графена, и/или оксидов металлов.

В примерах 1, 3, 5, 7 использовали электропроводящий полимер (MEH-PPV)

В примерах 2, 4, использовали полимер ((политиофен)

В примерах, 6, 8 использовали полимер ((полианилин)

Во всех примерах соблюдалось следующее соотношение компонентов (масс. %):

электронодонорная часть: 1-5%,

электроноакцепторная часть: 99-95%.

В качестве растворителей использовали хлористый метилен, тетрагидрофуран или толуол.

Пример 1.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (MEH-PPV) и фталоцианин или родственные соединения планарного строения, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 2.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (политиофен), ионные жидкости и фталоцианин или металлофталоцианин (или родственные соединения) планарного строения, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 3.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) электропроводящий полимер (MEH-PPV) и металлофталоцианин (или родственные соединения) сэндвичевого строения, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 4.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (политиофен), нанонити, фуллерен, С₆₀ и металлофталоцианин (или родственные соединения) сэндвичевого строения, растворенный в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 5.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (MEH-PPV) и металлофталоцианин (или родственные соединения) биядерного спейсерного типа, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 6.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (полианилин), графен и металлофталоцианин (или родственные соединения) биядерного спейсерного типа, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 7.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) электропроводящий полимер (MEH-PPV) и функционально замещенные фталоцианины (или родственные соединения - порфирины, порфиразины или нафталоцианины) различного строения и их металлокомплексы, растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Пример 8.

Готовят состав, содержащий (включающий в себя) полимер (полианилин), оксид металла (TiO₂) и функционально замещенные фталоцианины (или родственные соединения - порфирины, нафталоцианины), растворенные в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), пригодный для нанесения на поверхности и предметы.

Составы, полученные в примерах 1-8, использовались следующим образом:

1. Композиция наносилась методом полива на слой ткани (текстильной, парашютной, «Болонья» и т.д.), предварительно покрытый слоем материала электрода.

2. Композиция наносилась методом полива на твердую поверхность (стекло, керамика, пластик (гибкий полимер)), предварительно покрытый слоем материала электрода.

В обоих методах после высыхания поверхность состава покрывали проводящей пастой или прозрачным ITO электродом (жестким - на стекле или гибким - на полимерном носителе).

При контакте лазерного излучения с материалом композиции фиксировали отклик одного из двух видов:

1) Фоторезистивный отклик - заключающийся в изменении электрического сопротивления

2) Фотогальванический отклик - заключающийся в возникновении (или увеличении) создаваемой образцом фото ЭДС.

Заявленное устройство было реализовано на примере 3-х образцов, характеристики которых представлены ниже:

ОБРАЗЕЦ 1

Отклик:

0) шумовое значение - 30 нВ;

1) красный лазер:

макс. значение - 200 нВ (570%);

скорость нарастания - около 20 нВ/с (67%) [107 нВ за 5 с (260%)];

2) синий лазер:

макс. значение - 190 нВ (530%);

скорость нарастания - около 35 нВ/с (120%) [98 нВ за 5 с (220%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 140 нВ (370%);

скорость нарастания - около 18 нВ/с (60%) [90 нВ за 5 с (200%)].

Расстояние от контакта: 2.5 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

ОБРАЗЕЦ 2

Отклик:

0) шумовое значение - 25 нВ;

1) красный лазер:

макс. значение - 215 нВ (760%);

скорость нарастания - около 18 нВ/с (72%) [90 нВ за 5 с (260%)];

2) синий лазер:

макс. значение - 120 нВ (380%);

скорость нарастания - около 30 нВ/с (120%) [101 нВ за 5 с (300%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 180 нВ (620%);

скорость нарастания - около 24 нВ/с (96%) [120 нВ за 5 с (380%)].

Расстояние от контакта: 3 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

ОБРАЗЕЦ 3

Отклик:

0) шумовое значение - 35 нВ;

1) красный лазер:

макс. значение - 350 нВ (900%);

скорость нарастания - около 30 нВ/с (86%) [150 нВ за 5 с (330%)];

2) синий лазер:

макс. значение - 105 нВ (200%);

скорость нарастания - около 15 нВ/с (43%) [72 нВ за 5 с (110%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 210 нВ (500%);

скорость нарастания - около 25 нВ/с (71%) [110 нВ за 5 с (214%)].

Расстояние от контакта: 1.75 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

Измерительное оборудование

1. Универсальный высокоточный источник-измеритель: Keithley 2612А System Sourcemeter;

2. Красный лазер (655 нм, 100 мВт);

3. Синий лазер (405 нм, 20 мВт);

4. Синий светодиод (450 нм, 100 мВт полной мощности).

Изобретение относится к области превращения световой энергии в электрическую. Фотоэлектрический преобразователь энергии в качестве активного слоя содержит полупроводящие полимеры в качестве электроноакцепторной компоненты, моно- или полиядерные фталоцианины, или нафталоцианины, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения в качестве электронодонорной компоненты. Изобретение позволяет исключить необходимость использования сложной многослойной конструкции. 5 з.п. ф-лы.

1. Фотоэлектрический преобразователь энергии содержит активный слой, отличающийся тем, что в качестве активного (рабочего) слоя он содержит полупроводящие полимеры в качестве электроноакцепторной компоненты, моно- или полиядерные фталоцианины, или нафталоцианины, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения в качестве электронодонорной компоненты.

2. Фотоэлектрический преобразователь энергии по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавки фуллеренов и/или нанонитей, и/или ионных жидкостей, и/или графена, и/или оксидов металлов для повышения эффективности активного слоя.

3. Фотоэлектрический преобразователь энергии по п. 1, отличающийся тем, что он содержит контакты, в качестве которых использованы проводящие пасты или в качестве контактов он содержит металлические электроды.

4. Фотоэлектрический преобразователь энергии по п. 3, в котором один из контактов выполнен в виде сетки.

5. Фотоэлектрический преобразователь энергии по п. 3, в котором один из контактов является прозрачным.

6. Фотоэлектрический преобразователь энергии в соответствии с п. 3, в котором один или оба контакты выполнены нанесением на твердые или гибкие поверхности.