СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНОЙ ЖИДКОСТИ ОТ ФОСФАТОВ И СУЛЬФАТОВ Российский патент 2016 года по МПК C02F9/04 C02F1/58 C02F101/10 C02F103/28 C02F103/32 

Изобретение относится к области очистки высококонцентрированных фосфор- и сульфатсодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки городских сточных вод, а также для очистки стоков предприятий пищевой и целлюлозно-бумажной промышленности при их сбросе в водоем.

Известен способ очистки сточных вод от фосфатов (Справочник проектировщика. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1981, с. 297-299), заключающийся в известковании сточной жидкости с повышением pH до 10,5-11, при котором возможно снижение фосфатов до ПДК (0,6 мг/л по PO₄ ^3-).

Недостатком этого способа является низкий эффект удаления сульфатов (10-20%) и образование большого количества химического осадка, подлежащего вывозу с площадки очистных сооружений канализации (ОСК) и его размещению на полигоне твердых бытовых отходов (ТБО).

Известен также способ очистки кислых сточных вод от фосфатов и сульфатов (патент РФ №2071451, 1992 г., C02F 1/58) путем их обработки высокоактивным оксихлоридом алюминия (ОХА), активизированного фосфорной кислотой H₃PO₄, с последующим доведением pH до 11,5-12,5 известью. Суть активизирования ОХА фосфорной кислотой заключается в снижении pH ОХА фосфорной кислотой с 2,2-2,35 до 1,5-1,8.

Недостатком этого способа является увеличение эксплуатационных затрат на приобретение дорогостоящей фосфорной кислоты, необходимой для проведения активизирования ОХА.

Наиболее близкими по технической сущности и заявляемому способу являются способы раздельного осаждения сульфатов и фосфатов: сульфаты осаждают хлоридом бария BaCl₂·2H₂O (Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. М.: Стройиздат, 1977, с. 83), а фосфаты - путем ввода в сточную жидкость одного из возможных реагентов [сернокислого железа Fe₂(SO₄)₃, сернокислого закисного железа FeSO₄, сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O или хлорного железа FeCl₃·6H₂O] (Справочник проектировщика. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. М.: Стройиздат, 1981, с. 297-299).

Недостатком этого способа являются крайне медленное осаждение кристаллов BaSO₄, которые по размерам близки к коллоидным частицам. Минимальная продолжительность их осаждения составляет шесть и более часов. При такой продолжительности требуется увеличение капитальных затрат на строительство дополнительного количества отстойников физико-химической очистки. Однако даже при этом нельзя гарантировать получение стабильных значений по сульфатам и фосфатам, что связано с неравномерным поступлением стоков на ОСК.

Задачами заявляемого изобретения являются:

- повысить процент удаления сульфатов и фосфатов из сточной жидкости;

- снизить количество образующегося химического осадка;

- снизить материальные затраты на реагенты за счет отказа от применения дорогостоящей фосфорной кислоты;

- ускорить процессы осаждения кристаллов BaSO₄;

- сократить продолжительность отстаивания, уменьшить требуемое количество отстойников физико-химической очистки, а значит, и снизить капитальные затраты;

- создать условия для получения стабильных значений концентраций по сульфатам и фосфатам.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе очистки сточной жидкости от сульфатов и фосфатов стоки после полной биологической очистки поступают на I ступень физико-химической очистки, где в результате введения хлорного железа (FeCl₃·6H₂O) происходит осаждение фосфатов в виде труднорастворимой соли фосфата железа (FePO₄). Для осаждения фосфатов хлорное железо вводится в камеру реакции с небольшим избытком при интенсивном перемешивании воздухом. Избыток необходим для образования крупных, хорошо оседающих кристаллов FePO₄. Не связанное с фосфатами железо образует хлопья гидроксида железа Fe(OH)₃, осаждающиеся и удаляемые вместе с кристаллами фосфата железа. На II ступени после предварительного подкисления сточной жидкости соляной кислотой и снижения рН с 7,2-7,6 до 4 и ввода хлорида бария (BaCl₂·2H₂O) в количестве 130-640 мг/л при исходной концентрации ион-сульфатов (SO₄ ^2-), равной 150-350 мг/л, происходит осаждение сульфатов в виде труднорастворимой соли сульфата бария (BaSO₄). Процесс осаждения кристаллов сульфата бария в отстойниках II ступени ускоряется за счет ввода избыточного активного ила в количестве 100-300 мг/л, который является зашламителем. Избыточный активный ил подается из сооружений биологической очистки. Химический осадок из отстойников I и II ступеней направляется на фильтр-прессы, обезвоженный химический осадок вывозится на полигон ТБО, а фильтрат с мельчайшими кристалликами BaSO₄, получаемый при обезвоживании осадка, возвращается в камеру реакции II ступени. Кристаллики (зародыши и дозародыши) оказываются в фильтрате в результате их продавливания через ячейки фильтровальной ткани фильтр-пресса при обезвоживании химического осадка. Ускорение процесса осаждения сульфата бария происходит благодаря кристалликам, являющимся центрами кристаллизации.

На чертеже представлена общая схема узла физико-химической очистки стоков, предназначенная для снижения сульфатов (SO₄ ^2-) со 150-350 мг/л до 100 мг/л и фосфатов (PO₄ ^3-) с 20-30 мг/л до 0,6 мг/л при их сбросе в водоем.

Схема узла физико-химической очистки стоков включает: подачу сточной жидкости (1) из биореактора с последующим вводом хлорида железа (2) и подачей воздуха (3) в камеру реакции I ступени (4); отстойник физико-химической очистки I ступени (5); камеру реакции II ступени (6) с вводом соляной кислоты (7), хлорида бария (8), избыточного активного ила (9); отстойник физико-химической очистки II ступени (10); ввод щелочи (11) в смеситель (12) с последующей доочисткой стоков в мембранных модулях (13) и выпуском очищенной сточной воды (14) в водоем; сборник химического осадка (15) обеих ступеней; камерный фильтр-пресс (16); возврат фильтрата (17); вывоз обезвоженного осадка (18).

Способ осуществляется следующим образом: предварительно очищенные на стадии биологической очистки стоки (1) из биореактора с содержанием сульфатов 150-350 мг/л и фосфатов 20-30 мг/л поступают в камеру реакции I ступени (4), в которую подается хлорное железо (2) FeCl₃·6H₂O с небольшим избытком для удаления фосфатов. Избыток реагента необходим для образования крупных, хорошо оседающих кристаллов. Применение этого реагента обосновано тем, что он позволяет сократить расход соляной кислоты на II ступени физико-химической очистки. Для перемешивания сточной жидкости с реагентом, зарождения и роста кристаллов FePO₄ в камеру реакции I ступени (4) нагнетается воздух (3). Не связанное с фосфатами железо образует гидроксид железа Fe(OH)₃. Из камеры реакции стоки поступают в отстойники физико-химической очистки I ступени (5), где происходит осаждение кристаллов ортофосфорной кислоты FePO₄ и гидроксидов железа Fe(OH)₃. Осевшие кристаллы FePO₄ и гидроксида железа Fe(OH)₃ удаляются из отстойников I ступени (5) в сборник химического осадка (15) и далее откачиваются в камерные фильтр-прессы (16) для обезвоживания до влажности 75%. Показатели параметров для I ступени представлены в таблице 1.

Очищенная от фосфатов сточная жидкость из отстойников I ступени (4) направляется в камеру реакции II ступени (6), куда вводится соляная кислота HCl (7) в количестве, обеспечивающем снижение pH с 7,2-7,6 до 4. Ввод соляной кислоты необходим не только для полноты химической реакции, но и получения более крупных кристаллов BaSO₄. Расход соляной кислоты HCl, а следовательно, и затраты на ее приобретение в заявляемом способе сокращаются благодаря использованию хлорида железа FeCl₃·6H₂O на I ступени.

После подкисления сточной жидкости соляной кислотой вводится хлорид бария BaCl₂·2H₂O (8) в количестве 130-640 мг/л, необходимом для связывания всего введенного бария с сульфатами. Для перемешивания сточной жидкости и реагентов в камеру реакции II ступени (6) вводится воздух (3). При этом в очищенной сточной жидкости остаточные концентрации бария не будут превышать 0,74 мг/л, сульфатов 100 мг/л, хлоридов 300 мг/л.

В заявляемом способе с целью ускорения процесса осаждения кристаллов BaSO₄, сокращения продолжительности отстаивания, снижения капитальных затрат и достижения стабильных результатов по сульфатам и фосфатам в камеру реакции II ступени (6) вводится избыточный активный ил (9), образующийся на стадии биологической очистки стоков. Избыточный активный ил представляет собой частицы органического происхождения, заселенные бактериями, простейшими и микроскопическими животными. Активный ил в данном случае выполняет функцию зашламителя. При этом используется его высокая способность к укрупнению мельчайших (коллоидных) частиц (в предлагаемом способе к ним относятся кристаллы BaSO₄). В условиях низких значений pH=4 ил с течением времени подвергается частичной денатурации, т.е. уменьшению размеров частиц за счет увеличения их плотности. Благодаря этому такие частицы имеют еще большую скорость осаждения. Доза вводимого ила 100-300 мг/л. При введении ила в количестве менее 100 мг/л нельзя достичь требуемого эффекта осаждения кристаллов BaSO₄. При введении ила более 300 мг/л будет наблюдаться повышенный вынос частиц ила с очищенной сточной жидкостью. Эти частицы, попадая в сооружения доочистки (14), приведут к быстрому засорению мембранных модулей и увеличению числа промывок, что связано с увеличением эксплуатационных затрат. При введении избыточного активного ила (9) продолжительность отстаивания сокращается с 6 часов до 1,5-2 часов.

Из камеры реакции II ступени (6) смесь сточной жидкости, реагентов и ила направляется в отстойники физико-химической очистки II ступени (10), где происходит осаждение кристаллов BaSO₄ и частиц ила. Химический осадок из отстойников II ступени (10) откачивается в сборник химического осадка (15), откуда он направляется в камерные фильтр-прессы (16) на обезвоживание. Фильтрат (17) с мельчайшими кристалликами BaSO₄, прошедшими при обезвоживании осадка, образующегося на II ступени очистки, возвращается в камеру реакции II ступени (6) для их использования в качестве центров кристаллизации. Обезвоженный химический осадок (18) вывозится с площадки ОСК и размещается на полигоне ТБО. Показатели параметров для II ступени представлены в таблице 2.

Примечание. 1. При сбросе сточной жидкости в рыбохозяйственный водоем первой категории предельно допустимая концентрация фосфатов не должна превышать 0,6 мг/л.

2. При сбросе очищенных стоков в городской коллектор остаточная концентрация фосфатов не должна превышать 4,2 мг/л.

Изобретение может быть использовано для очистки городских сточных вод, а также сточных вод предприятий пищевой и целлюлозно-бумажной промышленности от сульфатов и фосфатов. Сточные воды после биологической очистки поступают на I ступень очистки хлорным железом FeCl₃·6H₂O с последующим осаждением фосфатов в виде труднорастворимой соли фосфата железа FePO₄ и отделением осадка. Хлорное железо вводят с небольшим избытком при интенсивном перемешивании воздухом. На II ступени после подкисления сточной жидкости соляной кислотой до рН=4 вводят хлорид бария BaCl₂·2H₂O в количестве 130-640 мг/л при исходной концентрации сульфатов 150-350 мг/л и осаждают сульфаты в виде труднорастворимой соли сульфата бария BaSO₄. Процесс осаждения кристаллов сульфата бария ускоряют за счет ввода избыточного активного ила из сооружений биологической очистки в количестве 100-300 мг/л. Осадок из отстойников I и II ступеней направляют на фильтр-прессы, обезвоженный осадок вывозят на полигон ТБО, а фильтрат с мельчайшими кристалликами BaSO₄ возвращают в камеру осаждения II ступени. Изобретение обеспечивает повышение степени удаления сульфатов и фосфатов, снижение количества осадка, сокращение времени отстаивания, уменьшение эксплуатационных затрат. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.,1 ил.

1. Способ очистки сточных вод от сульфатов и фосфатов, при котором сточные воды после полной биологической очистки поступают на физико-химическую очистку, предназначенную для удаления фосфатов и сульфатов, отличающийся тем, что осаждение фосфатов и сульфатов осуществляется в две ступени: на I ступени осаждаются фосфаты путем ввода хлорного железа FeCl₃·6H₂O с небольшим избытком, а также происходит отделение осадка в отстойниках физико-химической очистки I ступени; на II ступени осаждаются сульфаты в виде труднорастворимой соли BaSO₄, образующейся в результате добавления в предварительно подкисленную соляной кислотой сточную жидкость с pH=4 хлорида бария BaCl₂·2H₂O в количестве 130-640 мг/л при концентрации сульфатов 150-350 мг/л и активного ила в количестве от 100 до 300 мг/л и фильтрата с мельчайшими кристалликами BaSO₄, получаемого при обезвоживании осадка, образующегося на II ступени очистки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный ил, вводимый на II ступени очистки сточной жидкости, забирают из сооружений биологической очистки.