СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ФОСФАТОВ И ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО ФОСФОРА Российский патент 1995 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к технологии очистки сточных вод и может быть использовано для извлечения фосфора из бытовых и промышленных сточных вод.

Известные способы извлечения растворенных фосфатов основаны на осаждении путем добавления солей железа и алюминия. При этом используют кислые соли, предпочтительно хлориды железа, сульфаты железа, сульфат хлорида железа, хлорид алюминия или сульфат алюминия, и комбинированные продукты этих соединений.

Применение солей железа и алюминия при осаждении фосфатов приводит к тому, что наступает дополнительное засаливание хлоридами и сульфатами, и кроме того, происходит дополнительное снижение значения рН до кислого интервала.

При удалении фосфатов хлоридом железа по уравнению
FeCl₃ + PO₄^3- FePO₄ + 3Cl^- на 1 мг фосфора в 1 л приходится 3,4 мг хлорида в 1 л. На практике это значение составляет приблизительно на 50% больше, так как соли хлорида железа содержат избыточное количество хлорида (соляная кислота).

Приблизительно так же высоко загрязнены сточные воды сульфатами, если вместо названных хлоридов используют сульфаты железа или сульфаты алюминия:
Fe₂(SO₄)₃ + 2PO₄^3- 2FePO₄ + 3SO₄^-2
На 1 мг Р приходится 4,6 мг SO₄^2- на литр сточных вод.

В случае стадии биологической очистки применяют так называемые способы оживления, при которых сточные воды наполняют активным шламом с аэробными бактериями. Механически предварительно осветленные сточные воды смешивают с активным шламом и через смесь пропускают в течение 1-4 ч воздух при постоянном перемешивании.

Степень очистки составляет 85-90 или 60-80%
Известно выделение фосфатов в виде фосфата кальция или апатита из сточных вод, при этом чаще всего сочетают механическо-биологическую очистку сточных вод при добавлении едкого натра или гидроокиси кальция при рН выше 9. Проблематичным в этих способах является образование трудно осаждающихся или отделяющихся мельчайших частиц и заряжение водной фазы ионами Са, которые могут привести к камнеобразованию и отложению нежелательных примесей.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки сточных вод от фосфатов с использованием алюмината натрия и анионного флокулянта гомополимера или сополимера акриловой кислоты.

Недостатком способа является недостаточная эффективность очистки.

Задачей изобретения является создание способа извлечения фосфатов из сточных вод, который наряду с эффективным извлечением фосфатов позволяет избежать засаливания сточных вод.

Для осуществления способа используют для очистки щелочно стабилизированный раствор глинозема. При этом следует подразумевать такой раствор, в котором отношение Na₂O:Al₂O₃ составляет 1-1,5.

Сточными водами могут быть любые воды, которые загрязнены фосфатом. Основная область применения изобретения это очистка сточных вод в установках осветления. Особенно пригоден способ в стадии очистки механическо-биологического осветления с последующим дополнительным осветлением, так как щелочной раствор алюмината натрия приводит также к слабому подщелачиванию сточных вод, что вредит оптимальной кондиции для эффективной активности бактерий.

Добавление щелочно-стабилизированного раствора глинозема приводит в соответствии со следующей реакцией к осаждению нерастворимого фосфата алюминия:
PO₄^3- + Na(Al(OH)₄) AlPO₄ + NaOH + 3OH^-.

Особое значение изобретения состоит в том, что для осаждения фосфата используют щелочно растворимую соль алюминия, предпочтительно в виде алюмината натрия из растворенного в щелочи глинозема. Чистый алюминат натрия, который получается в результате растворения гидрата алюминия в едком натре, имеет тот недостаток, что при понижении температуры очень быстро выкристаллизовывается и может служить слабым коагулянтом в установках осветления особенно зимой.

Технический раствор алюмината натрия имеет, как правило, отношение Al₂O₃: Na₂O (весовое) 1:(0,6-0,8), т.е. около 25% Al₂O₃ приходится на приблизительно 20% Na₂O. В предложенном способе используют предпочтительно щелочно растворенный глинозем, в котором существует обратное соотношение, т.е. явный избыток Na₂O или натриевой щелочи. Предпочтительно он содержит около 12% Al₂O₃ и около 18% Na₂O. В результате этого при применении в биологических установках осветления повышается значение рН, что является большим преимуществом.

Благоприятным отношением Al₂O₃ и Na₂O является приблизительно 1:1,2, т. е. около 170 г/л Al₂O₃ приблизительно соответствуют 200 г/л Na₂O.

Способ в соответствии с изобретением с особым эффектом применяют в случае осветлительных установок. Одновременно удаляются из воды вещества, замутняющие воду. Кроме того, способ приводит к уменьшению органических остаточных загрязнений, что выражено в снижении содержания CSB. В результате явно улучшается качество воды.

Кроме того, неожиданно оказалось, что растворенные в щелочи органические вещества, облегчают введение полимерных биологически активных веществ. Полимерное биологически активное вещество состоит предпочтительно из гомополимеризата акриловой кислоты и сополимера акриламида и акрилата натрия. При этом количество акрилата натрия, считая на сополимер, составляет 10-80 мол. предпочтительно 20-40 мол.

Действие полимеризата состоит в том, что при применении смеси алюмината и полимеризата при дозировке 50-500 мг/л и предпочтительно 50-200 мг/л, в зависимости от содержания фосфата в сточных водах, образуется фосфат алюминия и/или гидроксид алюминия, который в присутствии дополнительного полимеризата значительно быстрее осаждается. Положительное действие полимеризата при осаждении гидрооксида алюминия и фосфата совершенно явно проявляется при сравнении с осаждением, которое проводят с или без добавки сополимера.

Описываемый способ имеет, кроме того, преимущество, которое заключается в том, что при применении щелочного глинозема и образовании фосфата алюминия имеет место незначительное дополнительное засаливание системы, так как введение хлоридов и сульфатов исключено. Кроме того, имеет место небольшое восстановление значения рН.

Другим положительным побочным эффектом является приблизительно на 20% меньшее образование продуктов осаждения фосфата по сравнению с солями железа или также гидроксидом кальция. Стехиометрия вышеназванного уравнения реакции такова: при удалении 1 мг р/л получается при использовании FeCl₃ 4,86 мг/л шлама FePO₄, при использовании щелочного раствора глинозема только лишь 3,93 мг/л шлама фосфата алюминия.

Кроме того, изобретение имеет явные экономические и экологические преимущества.

Используемый в соответствии с изобретением коагулянта ("алтон") содержит приблизительно 7 мас. Al и имеет концентрацию Na₂O приблизительно 200 г/л. Добавка поликарбоновой кислоты составляет около 0,5 мас. муравьиной кислоты и в качестве коагулянта содержатся около 0,2 мас. сополимера акриламида и акриловой кислоты сополимера (приблизительно 70:30). Соотношение Na₂O:Al₂O₃ составляет 1,7.

П р и м е р 1. Проводят различные тесты с "алтоном" со сточными водами осветлительной установки по сравнению с хлоридами железа (раствор FeCl₃, 40% -ный).

Соответственно смешивают 1 л сточных вод после предварительного осветления с различными концентрациями осадителями. Через 1 ч сточную воду отфильтровывают и анализируют фильтрат (табл.1).

Изменения значения рН. В результате использования "алтона" значение рН слегка поднимается, в результате добавления кислого раствора хлорида железа значение рН снижается. То же относится к м-значению, которое является мерой кислотности и буферной способности воды.

В результате добавления "алтона" общая жесткость снижается. Это значит, что в результате повышения значения рН образуется дополнительно фосфат кальция или карбонат кальция. При использовании хлорида железа жесткость изменяется незначительно.

С увеличением добавляемого количества осадителя содержание фосфата может уменьшаться. "Алтон" уже при малых дозировках дает хорошую эффективность, в то время как хлорид железа лишь при больших дозировках становится эффективным. Считая на Al или Fe, оказалось, что при одинаковых мольных количествах алюминий значительно эффективнее алюмината.

Сравнительный пример. В стадии работы биологической установки осветления сточную воду аэрируют. В результате окисления микроорганизмами получается угольная кислота и органические кислоты, которые соответственно снижают значение рН, или препятствуют повышению рН.

Сточная вода находится благодаря растворенной угольной кислоте в природном равновесии известь/угольная кислота. В результате аэрации воды (например, в охладительной башне) угольная кислота удаляется, так что нарушается равновесие известь/угольная кислота и карбонат кальция или фосфат кальция могут осаждаться. При обработке воды охлаждением это является известным парадоксом.

Один литр сточной воды аэрируют. Изменение значения рН регистрируют с помощью самописца через измерительный электрод. Через определенные промежутки времени отбирают пробы, фильтруют и анализируют.

В результате аэрирования сточной воды (без активного шлама) повышается щелочность или рН воды, так что растворенные гидрокаpбонаты или гидрофосфаты осаждают в виде солей кальция и наступает уменьшение концентрации фосфатов.

П р и м е р 2. Чтобы изменить влияние осадителя при обработке активным шламом, принимая во внимание равновесие известь/ угольная кислота, проводят дополнительную серию опытов. При этом сточную воду с установки осветления, а также смесь с возвратным шламом из обработки активным шламом (1:1) аэрируют с или без кондиционирования осадителя 4 ч.

В результате активности бактерий, воспроизводящих кислоту, значение рН в возвратном шламе находится в слегка кислом интервале (рН 6,8). Смешивание со сточными водами дает значение рН 7,2 и изменяется в результате аэрации лишь до 7,5, в то время как значение рН с чистой водой в результате аэрации увеличивается до 7,7-8,4.

В результате добавления "алтона" значение рН слегка увеличивается, а добавление кислого раствора хлорида железа снижает значение рН. То же самое относится к значению -м, которое в результате аэрации при добавлении FeCl₃ понижается до 1,1.

В результате введения "алтона" и в результате аэрации значение общей жесткости снижается, что указывает на то, что в результате сдвига равновесия сточных вод образуется фосфат кальция или карбонат кальция.

Даже только в результате аэрации содержание фосфата уже снижается. В результате добавления щелочного "алтона" происходит более полное удаление фосфата, чем в результате добавления кислого хлорида железа. Степень дозирования коагулянта поддерживают сознательно низкой, чтобы лучше наблюдать реакции в соотношении равновесия известь/угольная кислота.

В результате аэрации и активности шлама равновесие известь/угольная кислота сточных вод изменяется по известным закономерностям. Это сказывается на значении рН, кислотоемкости (м-значении), содержании кальция и на удалении фосфата. Теоретически достаточно 1 градуса жесткости по немецким стандартам /= 10 мг СаО/л/, чтобы осадить 3,7 мг Р/л в виде фосфата кальция, если значение рН соответственно высокое.

Применение щелочного раствора глинозема "алтон" имеет многообразное действие, особенно при общем осаждении: ионы алюминия осаждают фосфаты, буферная кислотная нагруженность воды увеличивается, ионы кальция используются одновременно для осаждения фосфата, не происходит дополнительного засаливания хлоридами.

П р и м е р 3. На установке осветления (подача сточных вод около 2400 м³/день/ используют для удаления фосфата "алтон". Продукт дозировано подают шнековым насосом в концентрированном виде на входе в бассейн с активным шламом. Дозированное количество постепенно снижают от 12 кг "алтона" в 1 ч (около 120 ппм) до 6 кг в 1 ч (около 60 ппм).

Уже через день проявляется позитивное действие на всю работу установки для осветления. Возможно снизить не только содержание фосфора приблизительно 5 до 0,5 ппм, но одновременно улучшить снижение CSB в биологии, а также качество сточных вод в последующем осветлении. Содержание CSB смогли снизить более чем с 110 ппм до приблизительно 80 ппм при выходе из установки осветления. Результаты приведены в табл.3.

П р и м е р 4. Влияние "алтона" на осаждаемые вещества в мг/л (на примере коммунальной установки для осветления) выражено очень сильно.

П р и м е р 5. В установке для осветления с рН сточных вод 5,5-6,0 применяют алюминат натрия с отношением Na₂O:Al₂O₃, равным 4,0:1. Дозировка составляет 100 мг/л.

При этом биологическое значение рН составляет 7,0-7,5. Это дает возможность проводить биологическую нитрификацию с одновременным осаждением фосфата в виде гидрофосфата алюминия. Содержание фосфата снижается от 5,2 (на входе) до 0,8 мг/л на выходе.

П р и м е р 6. На осветлительной установке в условиях примера 5 повторяют описанный в нем способ с использованием щелочно стабилизированного раствора Al₂O₃ с молярным соотношением Na₂O:Al₂O₃, равным 5,0:1. Дозировка 100 мг/л сточных вод. Содержание фосфата снижается с 5,2 (на входе) до 0,6 мг/л (на выходе).

П р и м е р 7. В условиях примера 5 осуществляют очистку с использованием щелочно стабилизированного раствора глинозема с молярным соотношением Na₂O: Al2O₃, равным 1,5:1. Дозировка 150 мг/л сточных вод. Снижение содержания фосфатов 5,2-1,3 мг/л.

Как показывают приведенные выше примеры, использование заявленного алюминийсодержащего реагента позволяет достичь высоких степеней очистки сточных вод от фосфатов как при высоких молярных соотношениях Na₂O:Al₂O₃, так и при низких. Помимо этого в качестве положительного побочного эффекта дополнительной нитрификацией была достигнута стабилизация кислой среды при биологической очистке.

Использование: удаление фосфатов и органически связанного фосфора из сточных вод. Сущность изобретения: сточные воды обрабатывают Al-содержащим коагулятом и флокулянтом. Коагулянт представляет собой стабилизированный щелочью раствора глинозема, который получают щелочным растворением боксита и/или путем щелочного травления алюминия. Молярное отношение оксидов Na₂O : Al₂O₃ в растворе составляет 1,5-5,0. Раствор содержит 100-300 г/л Al₂O₃ и 100-400 г/л Na₂O₃ . Раствор глинозема вводят в сточные воды в количестве 10-200 мг/л. 1 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ФОСФАТОВ И ОРГАНИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО ФОСФОРА путем введения алюминийсодержащего реагента и флокулянта, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности очистки, в качестве алюминийсодержащего реагента используют стабилизированный щелочью раствор глинозема с молярным отношением оксидов Na₂O / AI₂O₃ 1,5 - 5,0, который получают щелочным растворением боксита или путем щелочного травления алюминия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизированного щелочью раствора глинозема используют смесь раствора, полученного щелочным растворением боксита, и раствора, полученного путем щелочного травления алюминия. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что стабилизированный щелочью раствор глинозема содержит 100-300 г/л AI₂O₃, предпочтительно 150-200 г/л. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что стабилизированный щелочью раствор глинозема содержит 100-400 г/л Na₂O, предпочтительно 200-250 г/л. 5. Способ по пп.1-4 отличающийся тем, что стабилизированный щелочью раствор глинозема вводят в количестве 10-200 мг/л сточных вод, предпочтительно 50-100 мг/л. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что стабилизированный щелочью раствор глинозема содержит поликарбоновую кислоту в количестве 0,1-1,0мас. предпочтительно 0,5 мас. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что стабилизированный щелочью раствор глинозема содержит сополимер акриламида и акриловой кислоты в количестве 0,1-1,0 мас. предпочтительно 0,2-0,5 мас. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сополимер содержит 10-80 мол. акриловой кислоты, предпочтительно 20-40 мол. 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что очистку от фосфатов и органически связанного фосфора совмещают с биологической очисткой, причем предпочтительно при аэрации.