КОМПОЗИЦИИ КОНСТРУКЦИОННОГО КЛЕЯ Российский патент 2016 года по МПК C09J163/00 C08G59/18 C08G59/42 C08G59/50 C08G59/22 C08G59/40 C08K3/04 

Область техники, к которой относится изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям конструкционного клея и более конкретно к 1K и 2K композициям конструкционного клея.

Уровень техники

Конструкционные клеи используются в широком спектре применений для склеивания двух или большего числа материалов подложки. Например, конструкционные клеи могут быть использованы для склеивания лопаток ветротурбин или склеивания деталей конструкции автомобиля.

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным (1K) и двухкомпонентным (2K) клеевым композициям, которые обеспечивают достаточную прочность соединения, простые в обращении, и, где это применимо, имеют достаточно большой срок годности (жизнеспособность) при хранении для использования при склеивании материалов подложки.

Раскрытие изобретения

Одно осуществление настоящего изобретения раскрывает композицию, содержащую: (а) первый компонент, содержащий (I) эпокси-адцукт полученный в виде продукта реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту; (b) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, и/или частицы графенового углерода; и (с) второй компонент, который химически взаимодействует с первым компонентом при комнатной температуре или при небольшом нагреве.

Другое осуществление настоящего изобретения раскрывает композицию, содержащую (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой; и (b) термически активируемый латентный отверждающий агент; и необязательно (с) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, и/или частицы графенового углерода; (d) аддукт эпокси/CTBN; и/или (е) аддукт эпокси/димерной кислоты.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет вид в перспективе тефлонового шаблона в сборе для оценки прочностных характеристик конструкционных клеев в соответствии с примерами осуществлений настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания, следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, помимо любых рабочих примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от искомых свойств, которые могут быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр следует интерпретировать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, приводимые в конкретных примерах, представлены как можно точнее. Однако любое численное значение по существу содержит определенные ошибки, неизбежный результат стандартного отклонения, обнаруживаемые при их соответствующих измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в заявке, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон "от 1 до 10" предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющий минимальное значение равное или больше 1 и максимальное значение, равное или меньше 10.

В этой заявке использование единственного числа включает множественное число и множественное число включает единственное, если специально не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, хотя "и/или" может непосредственно используется в определенных случаях.

Как было отмечено выше, в общем, настоящее изобретение раскрывает 1K ("одно-компонентные) и 2K ("двухкомпонентные") композиции конструкционных клеев, которые используются для склеивания двух материалов подложки для широкого круга возможных применений, в которых связь между материалами подложки обеспечивает особые механические свойства, относящиеся к относительному удлинению, пределу прочности на разрыв, прочности соединения внахлестку при сдвиге, Т-прочности на отслаивание, модулю упругости или ударной прочности на отрыв. Конструкционный клей наносят на один или оба склеиваемых материала. Детали выравнивают и дополнительно могут быть использованы давление и прокладки для контроля толщины клеевого шва. Для 2K клеев, отверждение начинается с момента смешивания компонентов при комнатной температуре или слегка повышенной температуре. В отличие от этого для 1K клеев, клей отверждается с помощью внешнего источника, такого как печь (или другие термические средства) или с использованием актиничного излучения (УΦ свет и т.д.).

Подходящие материалы подложки, которые могут быть склеены композициями конструкционных клеев, включают, но ими не ограничиваются, такие материалы, как металлы или металлические сплавы, природные материалы, такие как дерево, полимерные материалы, такие как твердые пластмассы или композитные материалы. Конструкционные клеи настоящего изобретения являются особенно подходящими для использования в различных автомобильных применениях и для использования в технологии ветротурбин.

Как было отмечено выше, композиции конструкционных клеев настоящего изобретения пригодны для использования при склеивании двух половин оболочек лопаток ветротурбины. В этом применении 2K клея, смешанную клеевую композицию наносят по краям одной или обеих половин оболочек лопаток ветротурбин. Половины оболочек затем сжимают и 2K клею дают затвердеть в течение нескольких часов при температуре окружающей среды или с незначительным нагревом. Теплозащитный слой (при около 70°С) может быть нанесен на половины оболочек, чтобы способствовать процессу отверждения. Напротив, для 1K клеев, в отличие от системы, в которой компоненты в существенной степени отверждаются при смешивании, печь или актинический источник излучения используется для завершения процесса отверждения.

Половины оболочек или другие компоненты лопастей ветротурбины, могут быть сформированы из таких металлов, как алюминий, сплавов металлов, таких как сталь, дерева, такого как пробковое дерево, полимерных материалов, таких как твердые пластмассы или композитные материалы, такие как пластик, армированный волокном. В одном осуществлении половины оболочек выполнены из композитов из стекловолокна или композитов из углеродного волокна.

2K конструкционные клеи настоящего изобретения сформированы из двух химических компонентов, а именно первого компонента и второго компонента, которые смешивают непосредственно перед нанесением. Первый компонент (то есть эпоксидный компонент) в некоторых осуществления включает эпокси-аддукт и другое эпоксидное соединение, или второе эпоксидное соединение. Второй компонент, в некоторых осуществлениях включает отвергающий компонент, который реагирует с первым компонентом с образованием клеевого соединения, которое создает на подложке, на которую они нанесены, искомые параметры сцепления. В некоторых осуществлениях отверждающий компонент представляет собой аминовое соединение, хотя альтернативно могут быть использованы другие компоненты, такие как сульфидные отверждающие компоненты.

Отношение эквивалентов аминогруппы к эпоксидной группе в клеевой композиции может варьироваться в интервале от около 0,5:1 до около 1,5:1, например от 1,0:1 до 1,25:1. В некоторых осуществлениях отношение эквивалентов аминогруппы к эпоксидной группе немного более 1:1. Как описано в заявке, эквиваленты эпоксидной группы, используемые при расчете отношения эквивалентов эпоксидной группы, выполняют на основе эквивалентной массы эпоксидной группы первого компонента, и эквиваленты аминогруппы, используемые в расчете отношения эквивалентов аминогруппы, выполняют на основе отношения молекулярной массы амина к эквиваленту водорода (AHEW) второго компонента.

В одном осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид.

В другом осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол, и двухосновную кислоту.

В другом осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол, ангидрид и двухосновную кислоту.

В этих осуществлениях эпокси-аддукт составляет от 3 до 50% масс. например, от 3 до 25% масс. первого компонента, а второе эпоксидное соединение составляет от 50 до 97% масс. например, от 75 до 97% масс. первого компонента.

Пригодные первые эпоксидные соединения, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, например эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получаются эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в молекуле эпоксида, и эпоксидные новолачные смолы. Другие не ограничивающие первые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеимида.

Пригодные полиолы, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта включают диолы, триолы, тетраолы и полиолы с большим числом функциональных групп. Основой полиолов может быть полиэфирная цепь, полученная из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликолей, гексиленгликоля и т.п. и их смесей. Основой полиола также может быть полиэфирная цепь, полученная полимеризацией с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать полиэфир полиол, полиуретановый полиол, полиол полимочевины, акриловый полиол, сложный полиэфир полиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиенполиол, поликарбонат полиолы, полисилоксанполиол и их комбинации. Также могут быть использованы полиамины соответствующие полиолам и в этом случае, будут формироваться амиды вместо эфиров карбоновых кислот из кислот и из ангидридов.

Подходящими диолами, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта, являются диолы, имеющие эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают диолы, поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 250. Другие примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его полиэфир диолы, пропиленгликоль и его полиэфир диолы, бутиленгликоль и его полиэфир диолы, гексиленгликоль и его полиэфир диолы полиэфир диолы, синтезированные полимеризацией с раскрытием кольца капролактона и уретановые диолы, синтезированные реакцией циклических карбонатов с диаминами. Также могут быть использованы комбинации этих диолов и полиэфир диолов, полученных из комбинации вышеописанных различных диолов. Также могут быть использованы димеры диолов, включая поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Solvermol™.

Могут быть использованы полиолы на основе политетрагидрофурана поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 650. Кроме того, полиолы на основе димеров диолов, поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Empol®, или также могут быть использованы полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, поставляемый BioBased Technologies.

Ангидриды, пригодные в качестве соединения для функционализации полиола кислотными группами, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метил фталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3′,4,4′-оксидифталевый диангидрид (ODPA); диангидрид тетракарбоксилата 3,3′,4,4′-бензоферона (BTDA); и (гексафторизопропилиден) 4,4′-дифталевый ангидрид (6FDA). Двухосновные кислоты пригодные в качестве соединений для функционализации полиола кислотными группами, включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевая кислота), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут быть использованы любые двухосновные кислоты и ангидриды; однако предпочтительными являются ангидриды.

В одном осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-адцукте может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в эпокси-аддукте может составлять от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента представляет собой диэпоксидное соединение, которое имеет эквивалентную массу эпоксидной группы от около 150 до около 1000. Подходящие диэпоксиды, имеющие эквивалентную массу эпоксидной группы от около 150 до около 1000, включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента представляет собой диэпоксидное соединение или соединение с большим числом эпоксидных функциональных групп (собирательно "полиэпоксид"), включая полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые являются производными эпоксидирования олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в молекуле эпоксида и эпоксидные новолачные смолы.

Кроме того, другие не ограничивающие вторые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеиимид.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента включает аддукт эпокси-димерной кислоты. Аддукт эпокси-димерная кислота может быть сформирован как продукт реакции реагентов, включающих диэпоксидное соединение (например, эпоксидное соединение бисфенола А) и димерную кислоту (например, димерную С₃₆ кислоту).

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента включает эпоксидное соединение, модифицированное сополимером бутадиен-акрил онитрил с концевыми карбоксильными группами.

Пригодные аминосоединения, которые могут быть использованы, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их комбинации. Пригодные аминосоединения, которые могут быть использованы, включают диамины, триамины, тетрамины и полиамины с большим числом функциональных групп.

Подходящие первичные амины включают алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диамино декан, 1,12-диаминододекан и т.п.; 1,5-диамино-3-оксапентан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.п.; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис (аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(аминометил)норборнан и т.п.; ароматические алкилдиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилолдиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилолдиамин) и их продукты реакции с эпихлоргидрином, такие как Gaskamine 328 и т.п.; полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Huntsman Corporation Jeffamine ED и полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами, такие как серии Huntsman Corporation Jeffamine D; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой такой как серии Huntsman Jeffamine EDR. Первичные амины, имеющие более 2 функциональных групп, включают, например, серии Jeffamine Τ, поставляемый Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном или глицерином с концевой аминогруппой и аминированными пропоксилированными пентаэритритолами.

Кроме того, другие амины, которые могут быть использованы, включают изофорондиамин, метандиамин, 4,8-диаминотрицикло[5.2.1.0]декан и N-аминоэтилпиперазин.

В некоторых осуществлениях аминосоединения включают триэтилентетрамин (ΤΕΤА), изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан и полиэфирамины на основе полипропиленоксида.

В некоторых осуществлениях полиэфирамины на основе полипропиленоксида включают продукты серий Jeffamine поставляемые Huntsman Chemical of Houston, Texas. Продукты серий Jeffamine являются полиэфираминами характеризующимися повторяющимися оксипропиленовыми звеньями в соответствующих структурах.

Одним примером класса продуктов Jeffamine, так называемые продукты серий "Jeffamine D", являются PPGs (пропиленгликоли) с концевыми аминогруппами следующей структуры (формулы (I)):

где x равно от 2 до 70.

В некоторых осуществлениях Jeffamine D-230 является одним используемым продуктом D серии. Jeffamine D-230 имеет среднюю молекулярную массу около 230 (где x равно 2,5) и отношение молекулярной массы амина к эквиваленту водорода (AHEW) около 60. Другие примеры продуктов серии Jeffamine D, которые могут быть использованы в соответствии с формулой (I), включают соединения, где x составляет от 2,5 до 68.

Другие серии используемых полиэфираминов на основе полипропиленоксида, преимущественно являются тетрафункциональными первичными аминами со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 2000, более предпочтительно от 600 до 700, и имеющие AHEW более 60 и более предпочтительно от 70 до 90. Jeffamine XTJ-616 является одним из таких полиэфираминов на основе полипропиленоксида, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Jeffamine XTJ-616 имеет среднечисленную молекулярную массу около 660 и AHEW равное 83.

Аминосоединения с более высоким AHEW, такие как Jeffamine XTJ-616 и Jeffamine D-230, могут быть особенно полезны в 2K клеевой композиции, для которой требуется более длительный срок годности. Обычные тетрамины, такие как триэтилентетрамин, с более низкими AHEW, имеют существенно более короткий срок годности. Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ регулирования срока годности путем выбора тетрафункциональных аминов, таких как Jeffamine XTJ-616.

В одном осуществлении армирующие наполнители могут быть добавлены в клеевую композицию как часть первого компонента или как часть второго компонента, или обоих.

Пригодные армирующие наполнители, которые могут быть введены в клеевую композицию для обеспечения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный тип карбоната кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). Кроме того, стекловолокно, измельченное до 5 мкм или более и до 50 микрон или более, также может обеспечить дополнительную прочность на разрыв. Более предпочтительно используется стекловолокно, измельченное до 5 мкм или более и от 100 до 300 мкм в длину. Предпочтительно такие армирующие наполнители, если они используются, составляют от 0,5 до 25% масс. клеевой композиции.

В другом осуществлении наполнители, тиксотропные вещества, красители, тонирующие вещества и другие материалы могут быть добавлены к первому или второму компоненту клеевой композиции.

Пригодные тиксотропные вещества, которые могут быть использованы, включают необработанный пирогенный диоксид кремния и обработанный пирогенный диоксид кремния, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. Кроме того, также могут быть использованы такие волокна как синтетические волокна типа Aramide® и Kevlar®, акриловые волокна и техническое целлюлозное волокно.

Пригодные красители или тонирующие вещества могут включать красный железный пигмент, диоксид титана, карбонат кальция и фталоцианиновый голубой.

Пригодные наполнители, которые могут быть использованы в сочетании с тиксотропными веществами могут включать неорганические наполнители, такие как неорганические глины или диоксид кремния.

В другом осуществлении в случае необходимости, в клеевую композицию может быть введен катализатор, предпочтительно как часть второго компонента, чтобы активировать реакцию эпоксидных групп первого компонента и аминогрупп второго компонента.

Пригодные катализаторы, которые могут быть введены в клеевую композицию включают продукты Ancamide® поставляемые Air Products и продукты, поставляемые Huntsman Corporation как "Accelerators". Одним из примеров катализатора является Accelerator 399 (AHEW: 145) на основе пиперазина, поставляемый Huntsman Corporation. При использовании такие катализаторы составляют от около 0 до 10% масс. от общей массы клеевой композиции.

Кроме того, можно ожидать каталитического эффекта от продукта реакции эпихлоргидрина с первым компонентом и аминным соединением из второго компонента с отношением эквивалентов 1:1. Примером такого продукта является Tetrad® и Tetrad®C, поставляемые Mitsubishi Gas Chemical Corporation.

В некоторых осуществлениях частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, могут быть включены в 2K композицию конструкционного клея.

Подходящие частицы каучука со структурой со структурой ядро-оболочка состоят из бутадиенового каучука; однако могут быть использованы другие синтетические каучуки; такие как стирол-бутадиеновый и акрилонитрил-бутадиеновый и т.п. Тип синтетического каучука и содержание каучука не должны быть ограничены, пока размер частиц находится в указанном диапазоне, как показано ниже.

В некоторых осуществлениях средний размер частиц каучука может составлять от около 0,02 до около 500 мкм (20 нм - 500000 нм).

В некоторых осуществлениях частицы каучука со структурой ядро/оболочка включены в эпоксидную смолу-носитель для введения в 2K клеевую композицию. Подходящие мелкодисперсные частицы каучука со структурой со структурой ядро-оболочка со средним размером частиц в диапазоне от 50 до 250 нм дозируют в эпоксидной смоле, такой как ароматические эпоксиды, фенольная новолачная эпоксидная смола, диэпоксиды бисфенола А и бисфенола F и алифатические эпоксиды, которые включают цикло-алифатические эпоксиды при содержании от 20 до 40% масс. Подходящие эпоксидные смолы также могут включать смесь эпоксидных смол.

Не ограничивающие примеры коммерческих продуктов частиц каучука со структурой ядро/оболочка с использованием частиц поли(бутадиенового) каучука со средним размером частиц 100 нм, которые могут быть использованы в 2K клеевой композиции, включают Kane Асе MX 136 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (25%) в бисфеноле F), Kane Асе MX 153 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (33%) в Epon® 828), Kane Асе MX 257 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (37%) в бисфеноле А), и Kane Асе MX 267 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (37%) в бисфеноле F), каждый поставляемый Kaneka Texas Corporation.

Не ограничивающие примеры коммерческих продуктов частиц каучука со структурой ядро/оболочка с использованием частиц стирол-бутадиенового каучука со средним размером частиц 100 нм, которые могут быть использованы в 2K клеевой композиции, включают Kane Асе MX 113 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (33%) в бисфеноле А низкой вязкости), Kane Асе MX 125 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (25%) в бисфеноле А), Kane Асе MX 215 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в DEN-438 фенольной новолачной эпоксидной смоле), и Kane Асе MX 416 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в MY-721 многофункциональный эпоксидной смоле), Kane Асе MX 451 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в MY-0510 многофункциональной эпоксидной смоле), Kane Асе MX 551 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в Synasia 21 циклоалифатической эпоксидной смоле), Kane Асе MX 715 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в полипропиленгликоле (MW 400)), каждый поставляемый Kaneka Texas Corporation.

В некоторых осуществлениях количество частиц каучука со структурой ядро/оболочка, включенных в 2K клеевую композицию, составляет от 0,1 до 10% масс. например, от 0,5 до 5% масс. относительно общей массы 2K композиции покрытия.

В других осуществлениях частицы графенового углерода могут быть включены в 2K рецептуру конструкционного клея.

Графен, в соответствии с определением в описании является аллотропной формой углерода, структура которого представляет собой плоские листы толщиной в один атом углерода с sp связями, которые плотно упакованы в сотообразной кристаллической решетке. Графен является стабильным, химически инертным и механически прочным в условиях окружающей среды. В соответствии с использованием в описании термин "частицы графенового углерода" означает частицы углерода, имеющие структуру, включающую плоские листы толщиной в один атом углерода с sp² связями, которые плотно упакованы в сотообразной кристаллической решетке. Таким образом, термин "частицы графенового углерода" включает листы толщиной в один слой (т.е. графен) и многослойные толстые листы. Среднее количество слоев в упаковке может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых осуществлениях среднее число слоев в упаковке составляет 30 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако по меньшей мере часть плоских листов может быть по существу изогнутой, скрученной или покоробленной. Морфология частиц обычно не является сферической или равноосной.

В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода, используемые в настоящем изобретении, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нанометров, например, не более 5 нм, или, в некоторых осуществлениях не более 3 или 1 нм. В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода могут быть слоем толщиной в 1-10, 20 или 30 атомов или более. Частицы графенового углерода могут быть предоставлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих относительно высокое соотношение геометрических размеров более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода размолоты вальцовой мельницей в эпоксидной смоле в качестве носителя, такой как Epon® 828, для введения в 2K клеевую композицию. В одном примере осуществления, приготовление смеси частицы графенового углерода / добавленная эпоксидная смола формируют размолом частиц графенового углерода в эпоксидной смоле в количестве 10% масс. или более. Способ диспергирования включает обычные мельницы для размола пигмента, такие как трехвалковая мельница, мельница Eiger, мельница Netsch/Premier и т.п.

Одним примером материала частиц графенового углерода, который может быть использован в 2K клеевой композиции, является XG Sciences Graphene Grade С, который имеет площадь поверхности 750 м²/г, среднюю толщину около 2 нанометров и средний диаметр менее 2 мкм.

В некоторых осуществлениях количество частиц графенового углерода, включенных в 2K клеевую композицию, является достаточным, чтобы обеспечить повышенный модуль упругости при растяжении при сохранении температуры стеклования по сравнению с композициями, не содержащими частиц графенового углерода.

В некоторых осуществлениях количество частиц графенового углерода включенных в 2K клеевую композицию составляет от около 0,5 до около 25% масс. относительно общей массы 2K композиции покрытия.

Как было отмечено выше, в некоторых осуществлениях 1K конструкционные клеи настоящего изобретения содержат: (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой; и (b) термически активируемый латентный отверждающий агент. В некоторых других осуществлениях 1K конструкционные клеи могут дополнительно содержать один или несколько следующих компонентов: (с) аддукт эпокси/CTBN (бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой); (d) аддукт эпокси/димер кислоты; (е) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка; и (f) частицы графенового углерода. Каждый компонент (а)-(f) дополнительно описан ниже.

В некоторых осуществлениях (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту (т.е. ангидрид, двухосновная кислота, или и ангидрид и двухосновная кислота могут быть частью продукта реакции).

Пригодные эпоксидные соединения, которые могут быть использованы, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, например, эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получаются эпоксидированием олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксида оксиалкиленовые группы, и эпоксидные новолачные смолы. Другие не ограничивающие первые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеиимд.

Пригодные полиолы, которые могут быть использованы, включают диолы, триолы и тетраолы и полиолы с большим числом функциональных групп. Основой полиолов может быть полиэфирная цепь, полученная из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликолей, гексиленгликоля и т.п. и их смесей. Основой полиола также может быть полиэфирная цепь, полученная полимеризацией с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать полиэфир полиол, полиуретановый полиол, полиол полимочевины, акриловый полиол, сложный полиэфир полиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиен-полиол, поликарбонат полиолы, полисилоксановый полиол и их комбинации. Полиамины, соответствующие полиолам, также могут быть использованы, и в этом случае, вместо эфиров карбоновых кислот будут сформированы амиды с кислотами и ангидридами.

Подходящими диодами, которые могут быть использованы, являются диолы, имеющие эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают диолы, поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 250. Другие примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его полиэфир диолы, пропиленгликоль и его полиэфир диолы, бутиленгликоль и его полиэфир диолы, гексиленгликоль и его полиэфир диолы, полиэфир диолы, синтезированные полимеризацией с раскрытием кольца капролактона и уретановые диолы, синтезированные реакцией циклических карбонатов с диаминами. Также могут быть использованы комбинации этих диолов и полиэфир диолов, полученных из комбинации вышеописанных различных диолов. Также могут быть использованы димеры диолов, включая поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Solvermol™.

Могут быть использованы полиолы на основе политетрагидрофурана поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 650. Кроме того, полиолы на основе димеров диолов, поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Empol®, или также могут быть использованы полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, поставляемый BioBased Technologies.

Ангидриды, пригодные в качестве соединения для функционализации полиола кислотными группами, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3′,4,4′-оксидифталевый диангидрид (ODPA); диангидрид тетьракарбоксилата 3,3′,4,4′-бензоферона (BTDA); и (гексафторизопропилиден) 4,4′-дифталевый ангидрид (6FDA). Двухосновные кислоты пригодные в качестве соединений для функционализации полиола кислотными группами, включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевая кислота), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут быть использованы любые двухосновные кислоты и ангидриды; однако предпочтительными являются ангидриды.

В одном осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-аддукте может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в пластификаторе блокированном концевой эпокси-группой может составлять от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В некоторых осуществлениях (а) пластификатор с блокированный эпоксидной группой включает продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, ангидрид и/или двухосновную кислоту и капролактон. В некоторых других осуществлениях диамин и/или амин с большим числом функциональных групп также может быть включен в продукт реакции в дополнение к эпоксидному соединению, капролактону и ангидриду и/или двухосновной кислоте.

Подходящие эпоксидные соединения, которые могут использоваться для формирования пластификатора с блокированной эпоксидной группой включают полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с эпоксидными функциональными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители такие, как галоген, гидроксил, и эфирные группы. Полезный класс таких материалов включает полиэпоксиды, содержащие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828, коммерчески поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эквивалентную массу эпоксидных групп от около 185 до около 192. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, полученные эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксидного соединения оксиалкиленовые группы, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, которые частично дефункционированы карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, содержащими активный водород для получения гидроксил-содержащих полимеров.

Пригодные ангидриды, которые могут быть использованы, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3′,4,4′-оксидифталевый диангидрид (ODPA); диангидрид тетракарбоксилата 3,3′,4,4′-бензоферона (BTDA); и (гексафторизопропилиден) 4,4′-дифталевый ангидрид (6FDA). Двухосновные кислоты пригодные в качестве соединений для функционализации полиола кислотными группами, включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевая кислота), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут быть использованы любые двухосновные кислоты и ангидриды; однако предпочтительными являются ангидриды.

Пригодные капролактоны, которые могут быть использованы, включают мономер капролактона, метил-, этил- и пропил- замещенный мономер капролактон и полиэфиры диолов, полученные из мономера капролактона. Примеры полиэфиров диолов с молекулярной массой около 400-8000 включают диолы, поставляемые Perstorp под товарным знаком САРА®, включая САРА® 2085.

Пригодные диамины или аминосоединения с большим числом функциональных групп, которые могут быть использованы для формирования пластификатора с блокированной эпокси-группой, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их комбинации. Пригодные аминосоединения, которые могут быть использованы, включают диамины, триамины, тетрамины и полиамины с большим числом функциональных групп.

Подходящие первичные диамины или амины с большим числом функциональных групп, которые могут быть использованы, включают алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминодо декан и т.п.; 1,5-диамино-3-оксапентан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.п.; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(аминометил)норборнан и т.п.; ароматические алкилдиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилолдиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилолдиамин) и их продукты реакции с эпихлоргидрином, такие как Gaskamine 328 и т.п.; полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Huntsman Corporation Jeffamine ED и полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами серии Huntsman Corporation Jeffamine D; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой такой как серии Huntsman Jeffamine EDR. Первичные амины, имеющие более 2 функциональных групп, включают, например, серии Jeffamine Τ, поставляемый Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном или глицерином с концевой аминогруппой и аминированными пропоксилированными пентаэритритолами.

В некоторых осуществлениях полиэфирамины на основе полипропиленоксида включают продукты серий Jeffamine поставляемые Huntsman Chemical of Houston, Texas. Продукты серий Jeffamine являются полиэфираминами характеризующимися повторяющимися оксипропиленовыми звеньями в соответствующих структурах.

Одним примером класса продуктов Jeffamine, так называемые продукты серий "Jeffamine D", являются PPGs (пропиленгликоли) с концевыми аминогруппами следующей структуры (формулы (I)):

где x равно от 2 до 70.

В одном осуществлении капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в пластификаторе с блокированной эпоксидной группой, может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В одном осуществлении капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в пластификаторе с блокированной эпоксидной группой, может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В одном осуществлении капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, диамин или амин с большим числом функциональных групп включает диамин, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, где мольное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или двухосновной кислоты), диамина и диэпоксисоединения в пластификаторе с блокированной эпоксидной группой, может составлять от 2:1: 2:2 до 3:1:3:3.

В некоторых осуществлениях (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой включает продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение и полиэфир первичного или вторичного амина.

Подходящие эпоксидные соединения, которые могут использоваться для формирования пластификатора с блокированной эпоксидной группой, включают полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с функциональными эпоксидными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать такие заместители, как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Пригодный класс таких материалов включает полиэпоксиды, включающие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидная смола Epon® 828, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc, и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эпоксидную эквивалентную массу от около 185 до около 192. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получены эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксидного соединения оксиалкиленовые группы, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, которые частично дефункционированы карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, содержащими активный водород, для получения гидроксил-содержащих полимеров.

Пригодные полиэфиры соединений с первичными и вторичными аминогруппами, которые могут быть использованы для формирования пластификатора с блокированной эпоксидной группой, включают полиэтиленгликоль с концевыми аминогруппами, например, серии Huntsman Corporation Jeffamine ED и полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами, например, серии Huntsman Corporation Jeffamine D; и политетрагидрофуран концевыми аминогруппами, например, серии Huntsman Jeffamine EDR. Первичные амины, имеющие более 2 функциональных групп, включают, например, поставляемые Huntsman Corporation, серии Jeffamine Τ, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном или глицерином с концевой аминогруппой и аминированными пропоксилированными пентаэритритолами.

В одном осуществлении эпоксидное соединение включает диэпоксид и полиэфир первичного или вторичного амина включает бифункциональный амин, в котором мольное отношение диэпоксида к бифункциональному амину составляет от 2:0,2 до 2:1.

В некоторых осуществлениях 1K конструкционный клей может содержать от 2 до 40% масс. например, от 10 до 20% масс. (а) пластификатора с блокированной эпоксидной группой относительно общей массы 1K композиции конструкционного клея в любой вышеописанной форме.

В других соответствующих осуществлениях (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой может включать смесь любых двух или нескольких вышеописанных пластификаторов с блокированной эпоксидной группой, в которых общее процентное содержание смеси двух или нескольких пластификаторов с блокированной эпоксидной группой составляет от 2 до 40% масс. например, от 10 до 20% масс. относительно общей массы 1K композиции конструкционного клея.

В некоторых осуществлениях термически активируемый латентный отверждающий агент, который может быть использован, включает гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамины, циклические третичные амины, ароматические амины и/или их смеси. Отверждающие вещества могут быть стехиометрически введены в реакцию отверждения; однако они также могут быть каталитически активными. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанамин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и, в частности, цианогуанидин (дициандиамид). Представителями подходящих производных гуанамина, которые могут быть упомянуты, являются алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензоогуанамин. Кроме того, также могут быть использованы каталитически активные замещенные мочевины. Подходящие каталитически активные замещенные мочевины включают п-хлорфенил-N,N-диметилмочевину, 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину.

В некоторых других осуществлениях, термически активируемый латентный отверждающий агент также или альтернативно включает дициандиамид и 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину (также известная как Diuron).

В некоторых осуществлениях 1K конструкционный клей может содержать от 3 до 25% масс. например, от 5 до 10% масс. (b) термически активируемого латентного отверждающего агента относительно общей массы 1K композиции конструкционного клея.

Как отмечено выше, в некоторых осуществлениях 1K композиция конструкционного клея может содержать (с) аддукт эпокси/CTBN. В некоторых осуществлениях жидкие CTBN полимеры претерпевают дополнительную реакцию этерификации с эпоксидными смолами, что позволяет им служить эластомерными модификаторами для повышения ударной прочности, прочности на отрыв и трещиностойкости.

Подходящие эпоксидные соединения, которые могут быть использованы для формирования аддукта эпокси/CTBN включают полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с функциональными эпоксидными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать такие заместители, как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких материалов включает полиэпоксиды, содержащие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828, коммерчески поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc. и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эквивалентную массу эпоксидных групп около 185-192. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, полученные эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксидного соединения оксиалкиленовые группы, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, которые частично дефункционированы карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, содержащими активный водород для получения гидроксил-содержащих полимеров.

В некоторых осуществлениях по меньшей мере часть, часто по меньшей мере 5% масс. полиэпоксида вступает в реакцию с бутадиен-акрилонитрильным полимером с концевой карбоксильной группой. В некоторых из этих осуществлений содержание акрилонитрила в бутадиен-акрилонитрильных полимерах с концевой карбоксильной группой составляет от 10 до 26% масс. Подходящие CTBN соединения с содержанием акрилонитрила от 10 до 26% масс. которые могут быть использованы, включают Hypro 1300X8, Hypro 1300X9, Hypro 1300X13, Hypro 1300X18 и Hypro 1300X31, каждый поставляемый Emerald Specialty Polymers, LLC of Akron, Ohio.

В некоторых других осуществлениях полиэпоксид может взаимодействовать со смесью различных бутадиен-акрилонитрильных полимеров с концевой карбоксильной группой.

В некоторых осуществлениях используют CTBN с функциональностью от 1,6 до 2,4, и эпоксидное соединение реагирует с материалом CTBN в стехиометрическом количестве для формирования аддукта эпокси/CTBN.

В некоторых осуществлениях аддукт эпокси/CTBN составляет от около 1 до около 20% масс. например, от 5 до 10% масс. общей массы 1K композиции конструкционного клея.

Как отмечалось выше, в некоторых осуществлениях 1K композиция конструкционного клея может содержать (d) аддукт эпокси/димерная кислота. В некоторых осуществлениях аддукт эпокси/димерная кислота может быть получен реакцией эпоксидного соединения с димерной кислотой.

Подходящие эпоксидные соединения, которые могут быть использованы для формирования аддукта эпокси/димерная кислота включают полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с функциональными эпоксидными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать такие заместители, как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Пригодный класс таких материалов включает полиэпоксиды, включающие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидная смола Epon® 828, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc, и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эпоксидную эквивалентную массу около 185-192. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получены эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксидного соединения оксиалкиленовые группы, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, которые частично дефункционированы карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, содержащими активный водород, для получения гидроксил-содержащих полимеров.

В соответствии с определением в описании димерные кислоты, или димеризованные жирные кислоты, являются двухосновными карбоновыми кислотами, полученными димеризацией ненасыщенных жирных кислот, полученных из таллового масла обычно на глинистых катализаторах. Димерные кислоты обычно преимущественно содержат димер стеариновой кислоты, известный как С36 димерная кислота. Подходящая димерная кислота для использования при получении аддукта эпокси/димерная кислота настоящего изобретения может быть поставлена Croda, Inc. или Cognis.

В некоторых осуществлениях эпоксидные соединения и димерные кислоты взаимодействуют в стехиометрических количествах для формирования аддукта эпокси/димерная кислота.

В некоторых осуществлениях, аддукт эпокси/димерная кислота составляет от около 1 до около 15% масс. например, от 2 до 7% масс. общей массы 1K композиции конструкционного клея.

Как отмечено выше, в некоторых осуществлениях 1K композиция конструкционного клея также может содержать (е) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка. Подходящие частицы каучука со структурой ядро/оболочка для использования в 1K конструкционных клеях такие же, что описаны выше для 2K композиций клеев, и поэтому в описании не повторяются.

В некоторых осуществлениях 1K конструкционный клей может содержать от 0 до 75% масс. например, от 5 до 60% масс. (е) частиц каучука, имеющих структуру ядро/оболочка относительно общей массы 1K композиции конструкционного клея.

Как отмечено выше, в некоторых осуществлениях 1K композиция конструкционного клея также может содержать (f) частицы графенового углерода. Подходящие частицы графенового углерода для использования в 1K конструкционных клеях такие же, что описаны выше для 2K композиций клея, и поэтому в описании не повторяются.

В некоторых осуществлениях 1K конструкционный клей может содержать от 0 до 40% масс. например, от 0,5 до 25% масс. (f) частиц графенового углерода относительно общей массы 1K композиции конструкционного клея.

В других осуществлениях 1K композиция конструкционного клея также может содержать эпоксидные соединения или смолы, которые не включены в или реагируют в виде части любого из вышеуказанных компонентов (а)-(f), включая полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые может быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с функциональными эпоксидными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать такие заместители, как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Пригодный класс таких материалов включает полиэпоксиды, включающие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc, и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эпоксидную эквивалентную массу около 185-192. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получены эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксидного соединения оксиалкиленовые группы, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, которые частично дефункционированы карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, содержащими активный водород, для получения гидроксил-содержащих полимеров.

В другом осуществлении в клеевую композицию могут быть добавлены армирующие наполнители. Пригодные армирующие наполнители, которые могут быть введены в клеевую композицию для обеспечения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный тип карбоната кальция (арагонит), и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). Кроме того, стекловолокно измельченное до 5 мкм или более и до 50 микрон или более, также может обеспечить дополнительную прочность на разрыв. Более предпочтительно используется стекловолокно, измельченное до 5 мкм или более и до 100-300 мкм в длину. Предпочтительно такие армирующие наполнители, если они используются, составляют от 0,5 до 25% масс. от 1K клеевой композиции.

В другом осуществлении наполнители, тиксотропные вещества, красители, тонирующие вещества и другие материалы могут быть добавлены к 1K клеевой композиции.

Пригодные тиксотропные вещества, которые могут быть использованы, включают необработанный пирогенный диоксид кремния и обработанный пирогенный диоксид кремния, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. Кроме того, также могут быть использованы такие волокна как синтетические волокна типа Aramide® и Kevlar®, акриловые волокна и разработанные целлюлозные волокна.

Пригодные красители или тонирующие вещества могут включать красный железный пигмент, диоксид титана, карбонат кальция и фталоцианиновый голубой.

Пригодные наполнители, которые могут быть использованы в сочетании с тиксотропными веществами могут включать неорганические наполнители, такие как неорганические глины или диоксид кремния.

Примеры других материалов, которые могут быть использованы, включают, например, оксид кальция и сажу.

Следующие примеры, иллюстрирующие изобретение, не следует рассматривать как ограничивающие изобретение своими деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, являются массовыми, если не указано иное.

Примеры

Пример 1. 2K клеевые композиции

Часть А - Синтез эпоксидной смолы модифицированной простым полиэфиром - сложным полиэфиром

В четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой и впускным отверстием для азота, добавляют 304,6 грамма гексагидрофталевого ангидрида и 248,1 грамма Terathane® 250. Смесь нагревают до 100°С при перемешивании в атмосфере азота и выдерживают реакционную смесь при 100°С в течение 155 минут. Охлаждают реакционную смесь до 60°С и затем добавляют 1431,6 грамма Epon® 828 и 15,0 грамма трифенилфосфина. Реакционную смесь нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре в течение 150 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Содержание твердого вещества в полученном соединении составляет 99,89%, кислотное число 0,2 и эпоксидная эквивалентная масса 380,7. Полученное соединение является эпоксидным аддуктом первого компонента 2K адгезивного материала, указанного в части 1 таблицы 1 ниже.

Часть В - Оценка 2K клеев в присутствии и без эпокси-аддукта; Оценка 2K клеев с различными эквивалентными массами амино-гидроксила (AHEW)

Следующие примеры сравнивают 2K клеевые композиции без эпокси-аддукта (пример 1) с композициями с эпокси-аддуктом (примеры 2-4). Рецептуры первого компонента (Часть 1) и второго компонента (Часть 2) 2K клеевых композиций показаны в таблице 1.

Методы испытаний

В каждом из примеров исходные материалы, перечисленные в таблице 1, смешивают с помощью SpeedMixer DAC 600 FVZ (коммерчески поставляемый FlackTek, Inc.) Ингредиенты 1 и 2 смешивают в течение 2 минут при 2350 оборотах в минуту (об/мин) в части 1. Затем добавляют компоненты 3-6 и смешивают в течение одной минуты при 2350 оборотах в минуту. Компоненты 7-11 смешивают в течение 1 мин в части 2 и затем добавляют остальные ингредиенты и перемешивают в течение одной минуты в части 2. В процессе перемешивания смесь проверяют с помощью шпателя и при необходимости смешивают в течение дополнительного времени для обеспечения однородности. Заключительный этап процесса смешивания, включающий смешивание смеси пневматическим двигателем в вакуумном аппарате в течение 5 мин в вакууме 28-30 дюймов. После финальной стадии смешивания пневматическим двигателем клеевые композиции готовы к испытанию.

Часть 1 и часть 2 отбирают в соотношении 2:1 по объему смеси. В некоторых случаях определяют соответствующие массовые отношения для определения свойств. Отношение аминогруппы к эпоксидной группе несколько более единицы во всех примерах, чтобы обеспечить завершение реакции эпоксидной группы, как показано в разделе результатов таблицы 1. Взвешивают часть 1 и часть 2 с соответствующим массовым отношением и смешивают в DAC смесителе течение одной минуты при 2350 об/мин и непосредственно перемешивают в вакууме, как описано в предыдущем параграфе. Затем проводят следующие испытания смешанного образца:

Испытание соединения внахлест при сдвиге

25 мм × 100 мм образцы для испытания вырезают из 6-слойного однонаправленного слоистого материала стекло/эпоксид, поставляемого MFG, Inc с удаленным внешним слоем. Образцы для испытания отчерчивают на расстоянии 12,5 мм от одного конца. Клей равномерно наносят на один образец для испытания в отчерченной области каждого соединяемого элемента. Равномерность толщины клеевого слоя обеспечивается добавлением 1,0±0,5 мм стеклянных шариков в качестве прокладки. Шарики прокладки равномерно рассыпают на материал, покрывая не более 5% общей площади соединения. Другой образец для испытания помещают на клеевое соединение и прикрепляют пружинными зажимами, такими как зажимы Binder Clips поставляемые Office Мах или Mini Spring Clamp поставляемые Home Depot, по одному с каждой стороны соединения, для фиксации сборки во время нагрева. Параллельные ребра тщательно выравнивают. Избыток клея, который выдавливается, удаляют с помощью шпателя перед нагревом. Склеенную сборку оставляют на 15-30 минут и нагревают при 70 градусах Цельсия в течение шести часов, и после охлаждения, оставшийся избыток зачищают. Сборку выдерживают при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 часов. Сборку вставляют в клиновые захваты и растягивают со скоростью 10 мм в минуту с использованием Instron Model 5567 в режиме растяжения. Прочность соединения внахлест при сдвиге рассчитывают с помощью пакета программ Instron′s Blue Hill.

Механические свойства свободной пленки

Ту же клеевую смесь используют для приготовления свободной пленки без пустот в форме собачьей кости осторожным подрезанием материала для удаления воздушных карманов. Фиг. 1 представляет пример тефлонового шаблона для изготовления пяти полостей в форме собачьей кости. Шаблон приклеивают к твердой тефлоновой вставке двухсторонним скотчем до подрезания клея в полости. Эту сборку оставляют на открытом воздухе в течение 15-30 минут и затем нагревают при 70°С в течение 6 часов. Ее кондиционируют по меньшей мере 24 часа и затем свободную пленку в форме собачьей кости извлекают из шаблона. Фактические толщину и ширину регистрируют программным обеспечением Instron 5567. Затем собачью кость вставляют в клиновые захваты и растягивают со скоростью 50 мм в минуту. Относительное удлинение, прочность на разрыв и модуль определяют с помощью пакета программного обеспечения Instron′s Blue Hill. Альтернативно метод ISO 527-1 & 2 и конфигурация штампа используются везде, где указано в таблицах, что изготавливают свободную пленку в форме собачьей кости (гантели).

Испытание на усталость соединения внахлест при сдвиге с контролируемой нагрузкой выполняют, используя тот же слоистый материал и образец для испытания, как описано в предыдущем параграфе. Автоматизированная система, использующая Instron, сервоуправление, гидравлический привод, контрольно-измерительную аппаратуру с обратной связью и персональный компьютер с программным обеспечением, разработанным на Westmoreland Mechanical Testing and Research, Inc. обеспечивает средства управления системой. Каждый образец вставляют в клиновые захваты вместе с удерживаемыми трением прокладками толщиной, равной толщине подложкам из стекловолокна и поверхности склеивания для обеспечения осевой нагрузки. Испытание проводят при комнатной температуре с R-отношением 0,1 частотой синусоидальной формы 5 Гц и прикладываемой нагрузкой 8 МПа. Испытание продолжают до 432000 циклов или разрушения.

Часть С - Оценка срока годности 2K клеев, имеющих различные эквивалентные массы амино- гидроксильных групп (AHEW)

В таблице 2 представлено сравнение срока годности между полиэфиром тетрамина на основе пропиленоксида, Jeffamine XTJ-616, и триэтилентетрамина на основе этиленоксида в аналогичных рецептурах, где отношение амино/эпокси поддерживают равным 1,03-1,05. Рецептуры и результаты приведены в таблице 2:

Срок годности

В этом эксперименте обе формулы (примеры 5 и 6) использовали одинаковое количество Accelerator 399, который также имеет значительное влияние на срок годности. Если Accelerator 399 отсутствовал, то было установлено, что срок годности при хранении значительно выше.

Срок годности определяется как интервал от момента, когда часть 1 (эпоксидный компонент) и часть 2 (аминный компонент) смешивают до времени, когда внутренняя температура клея достигает 50°С в массе 415 мл. Часть 1 и часть 2 смешивают 2 к 1 по объему с использованием статического смесителя; пневматическим двойным аппликатором Ρ С Сох отбирают смешанный клей в бумажный стакан с меткой 415 мл и отмечают начальное время. Стакан немедленно помещают в 25°С водяную баню с термопарой, вставленной в центр смешанной массы клея. Регистратор данных на основе ПК используют для записи температуры каждую минуту, чтобы определить срок годности, время, необходимое для достижения 50°С, пик температуры, и время достижения пика температуры.

Часть D - Оценка 2K клеев с армирующим наполнителем и без армирующего наполнителя

В этом эксперименте эффект добавления стекловолокна в качестве армирующего наполнителя сравнивают в образце рецептуры, как описано в таблице 3:

Примеры 7 и 8 в таблице 3 представляют сравнительное исследование в отсутствии и с Microglass 9132 (пучки стекловолокна средней длиной 220 микрон). Результаты показывают значительное увеличение модуля, когда присутствует Microglass 9132. Влияние стекловолокна на модуль

Часть Ε - Оценка 2K клеев с частицами графенового углерода; Оценка 2K клеевых систем с частицами каучука, имеющими структуру со структурой ядро-оболочка

Следующие примеры сравнивают 2K клеевые композиции с частицами графенового углерода (пример 2) или с частицами каучука, имеющими структуру со структурой ядро-оболочка (пример 3). Рецептуры первого компонента (Часть 1) и второго компонента (Часть 2) 2K клеевых композиций приведены в таблице 4.

В примере с использованием частиц графенового углерода, двадцать граммов xGnP® Graphene Nanoplatelets (Grade С площадь поверхности 750 м²/г (поставляемые XG Sciences Corporation)) добавляют в предварительно взвешенный Epon® 828 (180 граммов, поставляемая Hexion Specialty Chemicals Corporation) и смесь вручную смешивают шпателем в лабораторном перчаточном боксе. Затем смесь выливают в трехвалковую мельницу (изготовленную Kent Industrial U.S.A. Inc) и размалывают 6 раз. Графен размолотый в Epon® 828 выливают из мельницы и вводят в смесь, как в примере 2 ниже.

Пример 2.1K клеевые композиции

Часть А - Синтез эпоксидной смолы модифицированной простым полиэфиром-сложным полиэфиром

В четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой и впускным отверстием для азота, добавляют 321,3 грамма гексагидрофталевого ангидрида и 677,7 грамма Terathane ® 650. Смесь нагревают до 100°С при перемешивании в атмосфере азота и контролируют выделение тепла реакции. После ослабления выделения тепла температуру устанавливают равной 150°С и поддерживают до исчезновения пика ангидрида при 1785 и 1855 см^-1. Затем реакционную смесь охлаждают до 120°С, в которую добавляют 1646,0 грамма EPON 828 и 15,0 грамма трифенилфосфина. Реакционную смесь выдерживают при 120°С, пока кислотное число не будет ниже 2,2, получая эпоксидную смолу модифицированную простым полиэфиром-сложным полиэфиром, имеющую эпоксидную эквивалентную массу 412.

Часть В - Синтез эпоксидной смолы модифицированной диолом поликапролактона

В подходящую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, добавляют 211,9 грамма гексагидрофталевого ангидрида и 570,6 грамма поликапролактона САРА 2085. Смесь нагревают до 100°С при перемешивании и выдерживают, пока кислотное число не будет ниже 125 и не исчезнут ИК пики ангидрида при 1785-1855 см^-1. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и 221 грамм этого продукта добавляют в другую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. 310,6 грамма Epon® 828 (бисфенол А эпихлоргидрина) и 3,00 грамма трифенилфосфина добавляют к продукту и смесь нагревают до 110°С при перемешивании. Колбонагреватель удаляют, когда температура при выделении тепла достигает пика около 145°С и начинает падать. Температуру реакции затем поддерживают около 110°С, пока кислотное число смеси не будет ниже 2. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и сохраняют. Полученная эпоксидная смола модифицированная диолом поликапролактона имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n) 2042 и эпоксидную эквивалентную массу (EEW) 435.

Часть С - Синтез эпоксидной смолы модифицированной амидом-простым полиэфиром-сложным полиэфиром

323,5 грамма Jeffamine D400 и 167,6 грамма Е-капролактона добавляют в подходящую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. Смесь нагревают до 150°С при перемешивании, пока значение MEQ амина не будет ниже 0,75 мэкв/г. Затем смесь охлаждают до 60°С, при этом 226,5 грамма гексагидрофталевого ангидрида добавляют к смеси при перемешивании. Затем смесь нагревают до 100°С и выдерживают, пока кислотное число не будет ниже 103. Затем смесь охлаждают до 60°С, при этом добавляют 1061,8 грамма Epon® 828 и 3,7 грамма трифенилфосфина. Затем смесь нагревают до 110°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре, пока кислотное число не будет ниже 2. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и сохраняют. Полученная эпоксидная смола модифицированная амидом-простым полиэфиром-сложным полиэфиром имеет среднечисленную молекулярную массу 1664 и эпоксидную эквивалентную массу (EEW) 408,6.

Часть D - Синтез аддукта эпокси/димерная кислота

Empol® 1022 Димерная кислота (26,95 грамма, поставляемая Emory), Epon® 828 (32,96 грамма поставляемый Hexion) и трифенилфосфин (0,06 грамма поставляемый BASF) добавляют в круглодонную колбу, которая снабжена механической мешалкой, обратным холодильником. Присоединяют термометр и капельную воронку. Газообразный азот быстро подают в колбу. Колбу нагревают до 105°С и реакцию продолжают, пока кислотное число не достигнет искомого диапазона 85-88 мг КОН на грамм. Дополнительное количество Epon® 828 (40,03 г) добавляют в колбу из воронки при 105°С и газообразный азот быстро подают в колбу. Колбу нагревают до 116°С. Проходит спокойная экзотермическая реакция и температура реакции возрастает до 177°С. Температуру колбы понижают и поддерживают при 168°С. Реакцию продолжают, пока кислотное число не станет менее 1, при этом колбу охлаждают до комнатной температуры. Этот синтез дает 43,6% аддукта эпокси/димерная кислота, диспергированного в эпоксидной смоле, имеющего эпоксидную эквивалентную массу (EEW) 338,6.

Часть Ε - Синтез аддукта эпокси/CTBN

HYCAR 1300X8 бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми группами карбоновой кислоты (40 граммов, поставляемый Emerald Performance Materials Corporation) и Epon® 828 (60 граммов) добавляют в круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Колбу нагревают до 115°С в атмосфере азота. Затем смесь нагревают до 165°С и перемешивают при этой температуре, пока кислотное число не станет менее 0,1, при этом колбу охлаждают до комнатной температуры. Этот синтез дает 43,9% аддукта эпокси/CTBN, диспергированного в эпоксидной смоле, имеющую эпоксидную эквивалентную массу (EEW) 357.

Часть F - Синтез эпоксидной смолы модифицированной полиэфирамином

187 граммов Epon® 828 добавляют в металлический контейнер емкостью в 1 пинту и нагревают в печи 95°С в течение 30 минут. Контейнер извлекают из печи и оборудуют механической лопастной мешалкой с воздушным приводом для смешивания с высоким сдвигом. 38,33 грамма Jeffamine D-400 постепенно добавляют в контейнер при высокой скорости перемешивания и смесь перемешивают в течение трех часов. В течение этого периода температура смеси, первоначально около 120°С (при измерении с помощью термопары), постепенно снижается. Через три часа контейнер охлаждают до комнатной температуры. Этот синтез дает эпоксидную смолу модифицированную полиэфирамином

Часть G - Оценка 1K клеев

Методы испытаний

Все механические свойства тестируют на горячеоцинкованной (HDG) подложке, толщиной 1 мм поставляемой HcJvelmann & Lueg GmbH, Germany. Условия отверждения для всех испытаний составляют 177°С (350°F), 30 минут.

Дополнение к методу ISO 11343 удара клином "Клеи - Определение динамического сопротивления расслаиванию высокопрочных клеевых соединений при ударе. Метод удара клином используют, как описано в методе испытания Форда BU121-01. Три образца клеевого соединения готовят для каждого условия тестирования.

Приготовление клеевого соединения для испытания ударом клином: Вырезают 90 мм × 20 мм образцы для испытания. Помещают ленту Teflon™ вокруг образцов для испытаний (обоих верхнего и нижнего образцов для испытаний) 30,0±0,2 мм от одного конца. Затем наносят клей на верхние 30 мм. Толщину поверхности склеивания сохраняют равной 0,25 мм (10 мил) с помощью стеклянных шариков. Удаляют вьщавленный клей по краям образца с помощью шпателя. Закрепляют образцы вместе, чтобы сохранить горизонтальное положение концов и краев образца для испытания. Склеенные сборки отверждают при 350°F (177°С) в течение 30 минут. Затем снимают излишки клея с краев шлифовкой и обеспечивают плоский и параллельный ударный конец, позволяющий молотку ударить по всему образцу одновременно. Отмечают 40,0±0,2 мм от склеенного конца в качестве метки для последующего размещения на клин. Помещают образец на клин, совместив метку на образце с кончиком клина, так что он каждый раз находится на том же месте на клине. Не следует предварительно изгибать образцы; однако несклеенная часть образцов должна соответствовать форме клина, когда образцы размещают на клине. Стенд испытания на удар Instron Dynatup Model 8200 в сочетании с интегрированным программным обеспечением обеспечивает средства для приложения нагрузки и сбора данных соответственно. Испытательный стенд настраивают для получения минимальной энергии удара 150 Дж (110,634 фунтов*фут) и скорости удара не менее 2 м/с (6,562 фута/сек).

Клеевые соединения выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 24 часов. Клеевые соединения разрывают с помощью Instron Model 5567 в режиме растяжения.

Испытание соединения внахлест при сдвиге: 25 мм × 100 мм образцы для испытаний вырезают и отчерчивают на одном конце на расстоянии 12,5 мм. Клей наносят равномерно на один из образцов для испытаний в пределах отчерченной области для каждой склеенной сборки. Равномерность толщины клеевого слоя обеспечивается добавлением 0,25 мм (10 мил) стеклянных шариков в качестве прокладки. Шарики прокладки равномерно рассыпают на материал, покрывая не более 5% общей площади соединения. Другой образец для испытания помещают на клеевое соединение и прикрепляют пружинными зажимами, такими как зажимы Binder Clips поставляемые Office Мах или Mini Spring Clamp поставляемые Home Depot, по одному с каждой стороны соединения, для фиксации сборки во время нагрева. Параллельные ребра тщательно выравнивают. Избыток клея, который выдавливается, удаляют с помощью шпателя перед нагревом. Склеенную сборку оставляют на 15-30 минут и нагревают при 70 градусах Цельсия в течение шести часов, и после охлаждения, оставшийся избыток зачищают. Сборку выдерживают при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 часов. Сборку вставляют в клиновые захваты и растягивают со скоростью 10 мм в минуту с использованием Instron model 5567 в режиме растяжения.

Т-отслаивание: попарно вырезают металлические подложки размером 25 мм × 87,5 мм. Загибают на 90° участок 12,5 мм от одного конца на тисках так, чтобы пара деталей при соединении образовывала конфигурацию Т-формы: Т. Наносят тонкий слой клея на часть склеиваемой стороны в три дюйма одной детали. Шарики прокладки равномерно наносят на материал, покрывая не более 5% общей площади соединения. Соединяют две детали для формирования Т-образной конфигурации, известной как сборка для испытания Т-отслаивания. Размещают 3 средних зажима для бумаги на сборке T-PEEL для ее фиксации. Удаляют излишки выдавленного клея с помощью шпателя до нагрева сборки в предварительно подготовленной печи при указанной заданной температуре. Образцам дают охладиться, затем снимают зажимы и зачищают все оставшиеся выдавленные излишки. Образцы растягивают INSTRON 5567 со скоростью 127 мм в минуту. Сборки для Т-отслаивания в зажимах Instron кондиционируют в камере искусственного климата по меньшей мере 30 минут и испытывают в камере при -30°С. Instron 5567 вычисляет результаты в фунтах на линейный дюйм или Ньютонах на мм с помощью компьютерной программы.

Оценка 1K клеевых композиций с различными пластификаторами с блокированной эпоксидной группой и частицами каучука, имеющими структуру ядро/оболочка

В следующих примерах сравнивают 1K клеевые композиции в соответствии с некоторыми осуществлениями настоящего изобретения. Рецептуры приведены в таблице 5 и механические характеристики 1K клеевых композиций приведены в таблицах 6-9 соответственно.

В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были описаны выше с целью иллюстрации, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что возможны многочисленные вариации деталей настоящего изобретения без отступления от объема притязаний изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к вариантам композиции конструкционного клея и к подложке с покрытием. По первому варианту композиция содержит (а) первый компонент, содержащий: эпокси-аддукт, представляющий собой продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту, а также второе эпоксидное соединение, (b) при необходимости, частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, (с) второй компонент, который химически взаимодействует с первым компонентом, и (d) частицы графенового углерода. По второму варианту композиция содержит (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, полиол или капролактон, ангидрид и/или двухосновную кислоту, (b) термически активируемый латентный отверждающий агент, (с) при необходимости, частицы графенового углерода. По третьему варианту композиция содержит (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение и полиэфир первичного или вторичного амина, и (b) термически активируемый латентный отверждающий агент. Подложка с покрытием содержит вышеуказанную композицию. Изобретение позволяет повысить прочность соединения, а также увеличить срок годности клея при хранении. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл., 8 пр.

1. Композиция конструкционного клея, содержащая:
(a) первый компонент, содержащий:
(1) эпокси-аддукт, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту; и
(2) второе эпоксидное соединение;
(b) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка;
(c) второй компонент, который химически взаимодействует с указанным первым компонентом, и
(d) частицы графенового углерода.

2. Композиция конструкционного клея, содержащая:
(a) первый компонент, содержащий:
(1) эпокси-аддукт, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту; и
(2) второе эпоксидное соединение;
(b) частицы графенового углерода; и
(c) второй компонент, который химически взаимодействует с указанным первым компонентом.

3. Подложка с покрытием, содержащая композицию по п. 2.

4. Композиция конструкционного клея, содержащая:
(a) пластификатор с блокированной эпоксидной группой, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту;
(b) термически активируемый латентный отверждающий агент; и
(c) частицы графенового углерода.

5. Композиция по п. 4, дополнительно содержащая (d) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка.

6. Композиция по п. 4, дополнительно содержащая (d) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN).

7. Композиция по п. 4, дополнительно содержащая (d) аддукт эпокси/димерная кислота.

8. Композиция по п. 4, дополнительно содержащая:
(c) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN); и
(d) аддукт эпокси/димерная кислота.

9. Композиция конструкционного клея, содержащая:
(a) пластификатор с блокированной эпоксидной группой, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, ангидрид и/или двухосновную кислоту, и капролактон; и
(b) термически активируемый латентный отверждающий агент.

10. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая (с) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка.

11. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая (с) частицы графенового углерода.

12. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая:
(b) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка; и
(d) частицы графенового углерода.

13. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая (с) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN).

14. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая (с) аддукт эпокси/димерная кислота.

15. Композиция по п. 9, дополнительно содержащая:
(c) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN); и
(d) аддукт эпокси/димерная кислота.

16. Композиция по п. 9, в которой указанный пластификатор с блокированной эпоксидной группой содержит продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, ангидрид и/или двухосновную кислоту, капролактон; и диамин или амин с большим числом функциональных групп.

17. Композиция конструкционного клея, содержащая:
(a) пластификатор с блокированной эпоксидной группой, который представляет собой продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение и полиэфир первичного или вторичного амина; и
(b) термически активируемый латентный отверждающий агент.

18. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая (с) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка.

19. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая (с) частицы графенового углерода.

20. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая:
(b) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка; и
(d) частицы графенового углерода.

21. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая (с) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN).

22. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая (с) аддукт эпокси/димерная кислота.

23. Композиция по п. 17, дополнительно содержащая:
(c) аддукт эпокси/бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой (CTBN); и
(d) аддукт эпокси/димерная кислота.