КОНСТРУКЦИОННЫЕ АДГЕЗИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2019 года по МПК C08K5/17 C09J161/06 C09J163/00 C09J5/06 C08G8/28 C08G14/06 C08L61/14 C08L61/34 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающим компонентам, включающим смесь аминосодержащего соединения и полимерного фенолсодержащего соединения, и конструкционным связывающим композициям, содержащим указанные отверждающие компоненты.

Уровень техники

Конструкционные адгезивы (клеи) используются в разнообразных областях для соединения двух или более материалов подложки. Например, конструкционные клеи могут быть использованы для соединения автомобильных или промышленных деталей.

Настоящее изобретение относится к адгезивным композициям, которые обеспечивают достаточно прочную связь и легко наносятся для использования при соединении материалов подложки.

Краткое изложение сути изобретения

Настоящее изобретение относится к отверждающему компоненту, включающему: смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп; и полимерного фенолсодержащего соединения, где аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы, и где отверждающий компонент взаимодействует с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

Кроме того, настоящее изобретение относится к адгезивной композиции, включающей: эпокси-содержащий компонент; частицы каучука, имеющие структуру «ядро в оболочке»; и отверждающий компонент, содержащий смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения, где аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы, и где отверждающий компонент способен химически реагировать с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения адгезивной композиции, включающему смешивание при температуре менее 50°C эпокси-содержащего компонента, частиц каучука, имеющих структуру ядро в оболочке, и отверждающего компонента, который реагирует с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

Настоящее изобретение также относится к способу образования связи между двумя подложками, включающему: нанесение адгезивной композиции на первую подложку; контактирование второй подложки с адгезивной композицией таким образом, чтобы адгезивная композиция была расположена между первой и второй подложками; и воздействие внешнего источника энергии для отверждения адгезивной композиции.

Кроме того, раскрыты способы получения отверждающего компонента.

Подробное описание изобретения

Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные формы и иметь различные последовательности этапов, за исключением случаев, когда явно указано обратное. Более того, за исключением любых примеров или случаев, когда указано иное, все числа, такие как выражающие величины, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и части, можно воспринимать как предваряемые словом “приблизительно”, даже если это слово не используется в явном виде. Соответственно, если не указано обратное, численные параметры, приведенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями и могут варьироваться от желательных характеристик, получаемых с использованием настоящего изобретения. Как минимум, и не в попытке ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний по изобретению, каждый численный параметр следует рассматривать в свете числа приведенных значащих цифр с использованием обычных правил округления. Когда в изобретении приведен закрытый или открытый численный диапазон, все числа, величины, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и части, находящиеся внутри этого диапазона или включенные в этот численный диапазон, следует рассматривать как прямо включенные и принадлежащие к изначальному раскрытию изобретения, как если бы эти числа, величины, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и части были в явном виде написаны во всей полноте.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные величины, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любым численным величинам присущи определенные погрешности, которые неизбежно возникают из-за стандартного отклонения, обнаруживаемого при соответствующих экспериментальных измерениях.

Используемые в настоящем изобретении термины в множественном числе могут включать также и термины в единственном числе и наоборот, если из контекста не следует обратное. Например, хотя в описании делается отсылка к аминосодержащему соединению и полимерному фенолсодержащему соединению, может быть использована комбинация (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, использование в изобретении слова "или" означает "и/или", если явно не указано обратное, даже если в некоторых случаях может явно использоваться "и/или".

Используемые в изобретении термины "включающий", "содержащий" и тому подобные в контексте настоящего изобретения синонимичны словам "включающий в себя" и поэтому являются неограничивающим и, следовательно, не исключают наличие дополнительных, не указанных или не перечисленных элементов, материалов, ингредиентов или этапов. Используемый в изобретении термин "состоящий из" в контексте настоящего изобретения означает, что наличие любых не указанных элементов, ингредиентов или этапов исключено. Используемый в настоящем изобретении термин "по существу состоящий из" означает включение конкретных указанных элементов, материалов, ингредиентов или этапов, “а также тех, которые не влияют существенным образом на основные и новые характеристики” описываемого решения.

Используемые в изобретении термины “на”, “нанесенный на”, “образованный на”, “осажденный на”, означают образовавшийся на, покрывающий, осажденный на или обеспеченный на поверхности, но не обязательно находящийся в контакте с поверхностью. Например, адгезивная композиция, “нанесенная на” подложку, не препятствует присутствию одного или нескольких других промежуточных покрывающих слоев того же или иного состава, расположенных между адгезивной композицией и подложкой.

Используемый в изобретении термин “алкил” относится к углеводородной цепи, которая может быть линейной или разветвлённой.

Используемый в изобретении термин "ароматический” относится к углеводороду, имеющему делокализованную сопряженную π-систему с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами, образующими одно или несколько копланарных углеводородных колец.

Используемый в изобретении термин “циклоалифатический” относится к углеводороду, который содержит один или несколько углеводородных циклов, которые не являются ароматическими.

Используемый в изобретении термин “двухвалентный” относится к части радикала/молекулы, имеющей валентность два, то есть два центра связывания.

Как указано в изобретении, "1K" или “однокомпонентная” адгезивная композиция представляет собой композицию, в которой все ингредиенты можно предварительно смешивать и хранить, и в которой реакционноспособные компоненты по существу не реагируют при комнатной температуре или при небольшом нагреве, но, вместо этого, взаимодействуют только при активации с использованием внешнего источника энергии. В отсутствии активации от внешнего источника энергии композиция в значительной степени остается непрореагировавшей в течение длительного периода времени, например вязкость адгезивной композиции в отсутствии активации от внешнего источника энергии может удваиваться за период времени по меньшей мере два месяца. Внешние источники энергии, которые могут использоваться для ускорения реакции отверждения включают, например, излучение (то есть, актиничное излучение, например ультрафиолетовый свет) и/или тепло. Как указано далее в настоящем документе, комнатная температура обычно означает 25°C, тогда как небольшой нагрев означает температуру немного выше температуры окружающей среды, но обычно значительно ниже температуры отверждения адгезивной композиции (то есть, другими словами, в условиях температуры и влажности, ниже тех, когда реакционноспособные компоненты легко реагируют и отверждаются), например в диапазоне температур от 25°C до 30°C.

Используемый в изобретении термин “полимер” относится к преполимерам, олигомерам, гомополимерам, coполимерам, и композициям или их смесям.

Используемый в изобретении термин “молекулярная масса” означает теоретическую среднечисленную молекулярную массу (M_n).

Используемый в изобретении термин “по существу не содержащий”, если не указано иное, означает, что данный материал не добавляют в смесь или композицию преднамеренно, и он присутствует только как примесь в следовом количестве, меньше чем 1% по массе в расчете на всю массу смеси или композиции, соответственно. Используемый в изобретении термин “полностью свободен”, если не указано иное, означает, что смесь или композиция, соответственно, не содержит данный материал, то есть смесь или композиция содержит 0% по массе указанного материала.

Настоящее изобретение относится к отверждающему компоненту, содержащему, или в некоторых случаях состоящему из, или в некоторых случаях состоящему по существу из смеси аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения, причем аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы, и где отверждающий компонент способен реагировать с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии, такого как, например, действие теплоты при температуре по меньшей мере 100°C. Согласно настоящему изобретению аминосодержащее соединение может быть блокировано полимерным фенолсодержащим соединением в отсутствие внешнего источника энергии. Таким образом, что касается отверждающего компонента по настоящему изобретению, предполагается, что термин «смесь» также включает любые аддукты, ионные пары и комплексы, образовавшиеся из аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения. Под действием внешнего источника энергии отверждающий компонент может взаимодействовать с эпокси-содержащим компонентом, в результате удаления полимерного фенолсодержащего соединения, которое играет роль блокирующей группы для аминосодержащего соединения. Необязательно, аминосодержащее соединение может быть полностью свободно от гидроксильных функциональных групп.

Полезные аминосодержащие соединения, которые могут быть использованы для получения отверждающего компонента, включают соединения, содержащие первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы или их комбинации. Кроме того, в аминосодержащем соединении также могут присутствовать дополнительные функциональные группы, например группа простого эфира, если не указано обратное. Полезные аминосодержащие соединения, которые могут быть использованы в изобретении, включают диамины, триамины, тетрамины и высшие функциональные полиамины.

Согласно настоящему изобретению, аминосодержащее соединение может быть по существу свободным, или в некоторых случаях, полностью свободным от третичного амина. Аминосодержащее соединение является по существу свободным от третичного амина, если примеси, содержащие третичный амин, присутствуют в количестве менее 2% по массе в расчете на всю массу аминосодержащего соединения.

Согласно настоящему изобретению, аминосодержащее соединение может быть по существу свободным, или в некоторых случаях, полностью свободным, от амида.

Как описано выше, отверждающий компонент может содержать аминосодержащее соединение, которое по существу свободно от гидроксильных функциональных групп. Неограничивающие примеры аминосодержащего соединения, используемого согласно настоящему изобретению, могут быть представлены любой из следующих формул (I)-(VI). Согласно формуле (I) по настоящему изобретению, аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(I)

где каждый R₁ независимо означает H или C₁-C₁₈ алкильную группу; R₂ означает кислород, C₁-C₁₂ двухвалентный алкил, двухвалентный ароматический или двухвалентный циклоалифатический радикал; каждый R₃ независимо отсутствует, является двухвалентным C₁-C₄ алкилом, двухвалентным ароматическим или двухвалентным циклоалифатическим радикалом. В настоящем изобретении R₃, который “отсутствует”, означает, что данная группа R₃ отсутствует в формуле (I) и что радикал R₂ непосредственно связан с терминальным азотом.

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (I), включают (но не ограничиваются указанным): алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан и тому подобные; простые эфир-диамины, такие как 1,5-диамино-3-оксапентан и тому подобные; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)- циклогексан, бис(п-аминоциклогексил)метан (PACM), бис(аминометил)норборнан, 4,8-диаминотрицикло[5.2.1.0]декан, изофорондиамин и тому подобные; ароматические алкил- диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилендиамин или м-ксилилендиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилендиамин или п-ксилилендиамин).

Согласно формуле (II) настоящего изобретения, аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(II)

где n=1, 2 или 3.

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (II), включают (но не ограничиваются указанным) диэтилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин.

Согласно формуле (III) настоящего изобретения аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(III)

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (III), включают дипропилентриамин.

Аминосодержащее соединение может содержать простой полиэфирамин, такой как характеризующийся повторяющимися звеньями пропиленоксида, этиленоксида или смешанными звеньями пропиленоксида и этиленоксида в соответствующих структурах, таких как, например, один из продуктов серии Jeffamine. Примеры указанных простых полиэфираминов включают аминированные пропоксилированные пентаэритриты, такие как Jeffamine XTJ-616, и те, что представлены формулами (IV)-(VI).

Согласно формуле (IV) настоящего изобретения аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(IV)

где y=0-39, x+z= 1-68.

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (IV), включают (но не ограничиваются указанным) полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, такие как продукты серии Huntsman Corporation Jeffamine ED, такие как Jeffamine HK-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900 и Jeffamine ED-2003, и полипропиленгликоль с концевой аминогруппой, такой как продукты серии Huntsman Corporation Jeffamine D, такие как Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000 и Jeffamine D-4000.

Согласно формуле (V) настоящего изобретения аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(V)

где каждый p независимо означает 2 или 3.

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (V), включают (но не ограничиваются указанным) диамин на основе полиэтиленгликоля с концевой аминогруппой, такой как из серии Huntsman Corporation Jeffamine EDR, такой как Jeffamine EDR-148 и Jeffamine EDR-176.

Согласно формуле (VI) настоящего изобретения аминосодержащее соединение может содержать или представлять собой:

(VI)

где R представляет собой H или C₂H₅, m=0 или 1, a+b+c= 5-85.

Подходящие аминосодержащие соединения, представленные формулой (VI), включают (но не ограничиваются указанным) пропоксилированные триметилолпропан или глицерин с концевой аминогруппой, такие как продукты серии Huntsman Corporation Jeffamine T, такие как Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 и Jeffamine T-5000.

Согласно настоящему изобретению аминная эквивалентная масса аминосодержащего соединения в отверждающем компоненте может составлять по меньшей мере 30, например по меньшей мере 100, например по меньшей мере 200, например по меньшей мере 1000, и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 2000, например не больше, чем 1700, например не больше, чем 1000, например не больше, чем 200, например не больше, чем 100. Согласно настоящему изобретению аминная эквивалентная масса аминосодержащего соединения в отверждающем компоненте может варьироваться от 30 до 2000, например от 100 до 1700, например от 200 до 1000. Используемый в изобретении термин “аминная эквивалентная масса” определяется делением теоретической молекулярной массы аминосодержащего соединения на число аминогрупп, присутствующих в этом аминосодержащем соединении.

Согласно настоящему изобретению молекулярная масса аминосодержащего соединения в отверждающем компоненте может составлять по меньшей мере 60 г/моль, например по меньшей мере 200 г/моль, например по меньшей мере 300 г/моль, например по меньшей мере 400 г/моль, например по меньшей мере 600 г/моль, например по меньшей мере 2000 г/моль, например по меньшей мере 3400 г/моль, например по меньшей мере 5400 г/моль и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 6000 г/моль, например не больше, чем 5,400 г/моль, например не больше, чем 3400 г/моль, например не больше, чем 3000 г/моль, например не больше, чем 2000 г/моль, например не больше, чем 600 г/моль, например не больше, чем 400 г/моль, например не больше, чем 300 г/моль, например не больше, чем 200 г/моль, например не больше, чем 100 г/моль. Согласно настоящему изобретению молекулярная масса аминосодержащего соединения в отверждающем компоненте может варьироваться от 60 г/моль до 6000 г/моль, например от 200 г/моль до 5400 г/моль, например от 300 г/моль до 3400 г/моль, например от 400 г/моль до 3000 г/моль, например от 600 г/моль до 2000 г/моль.

Как указано выше, отверждающий компонент по настоящему изобретению также может содержать полимерное фенолсодержащее соединение. В рамках настоящего изобретения термин «полимерное фенолсодержащее соединении» следует понимать, как полимер, который может быть получен из мономеров, содержащих по меньшей мере одну гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим углеводородом, причем по меньшей мере некоторые из этих гидроксильных групп также присутствуют в полимере. Подходящие полимерные фенолсодержащие соединения могут быть получены из мономеров (или их остатков), включающих резорцин; пирокатехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, то есть бисфенол A; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Другими подходящими полимерными фенолсодержащими соединениями могут быть соединения природного происхождения, такие как лигнин, канифоль и карданол.

Другие подходящие полимерные фенолсодержащие соединения могут содержать фенол-формальдегидную смолу, такую как новолачная смола.

Согласно настоящему изобретению фенольная эквивалентная масса полимерного фенолсодержащего соединения в отверждающем компоненте может составлять по меньшей мере 62, например по меньшей мере 124, например по меньшей мере 186, и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 500, например не больше, чем 200, например не больше, чем 100. Согласно настоящему изобретению фенольная эквивалентная масса полимерного фенолсодержащего соединения в отверждающем компоненте может варьироваться от 62 до 500, например от 124 до 200. Используемый в изобретении термин “фенольная эквивалентная масса” определяется делением теоретической молекулярной массы полимерного фенолсодержащего соединения на число фенольных гидроксильных групп, присутствующих в соединении, причем термин “фенольная гидроксильная группа” относится к любой гидроксильной группе, непосредственно связанной с ароматической углеводородной группой.

Согласно настоящему изобретению молекулярная масса полимерного фенолсодержащего соединения в отверждающем компоненте может составлять по меньшей мере 200 г/моль, например по меньшей мере 1000 г/моль, например по меньшей мере 4000 г/моль, например по меньшей мере 5000 г/моль, например по меньшей мере 8000 г/моль, например по меньшей мере 10000 г/моль, и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 20000 г/моль, например не больше, чем 10000 г/моль, например не больше, чем 8000 г/моль, например не больше, чем 7000 г/моль, например не больше, чем 4000 г/моль, например не больше, чем 1000 г/моль. Согласно настоящему изобретению молекулярная масса полимерного фенолсодержащего соединения в отверждающем компоненте может варьироваться от 200 г/моль до 20000 г/моль, например от 1000 г/моль до 10000 г/моль, например от 4000 г/моль до 8000 г/моль, например от 5000 г/моль до 7000 г/моль.

Согласно настоящему изобретению аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение могут находиться в отверждающем компоненте в молярном соотношении по меньшей мере 1:3, например по меньшей мере 1:2, например по меньшей мере 1:1, например по меньшей мере 1.5:1, например по меньшей мере 2:1, и в некоторых случаях могут находиться в отверждающем компоненте в молярном соотношении не больше, чем 3:1, например не больше, чем 2:1, например не больше, чем 1.5:1, например не больше, чем 1:1, например не больше, чем 1:1.5, например не больше, чем 1:2. Согласно настоящему изобретению аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение могут присутствовать в отверждающем компоненте в молярном соотношении от 3:1 до 1:3, например от 2:1 до 1:2, например от 1.5:1 до 1:1.5.

Согласно настоящему изобретению отверждающий компонент может быть измельчен до желательного размера частиц, такого как размер частиц D₉₇ не более, чем 500 мкм, например не больше, чем 100 мкм, например не больше, чем 50 мкм, например не больше, чем 20 мкм, например не больше, чем 10 мкм. Например, мельница с воздушным сепаратором может быть использована для измельчения отверждающего компонента. Мельница с воздушным сепаратором включает внутренний сепаратор, который контролирует выход частиц из мельницы, имеющих D₉₇ меньше желательного размера. Частицы крупнее желательного размера, поступающие в сепаратор, рециркулируют обратно в зону измельчения мельницы для дальнейшего измельчения. Размер измельченных частиц обычно задается как верхний предел размера в распределении частиц. Например, частицы с размером D₉₇ означает, что 97% частиц в распределении имеют размер меньше величины D₉₇, например размер частиц D₉₇ = 10 мкм означает, что 97% частиц в распределении частиц имеют размер меньше 10 мкм.

Согласно настоящему изобретению отверждающий компонент может дополнительно содержать растворитель, такой как спирт, метилизобутилкетон, метиловый эфир пропиленгликоля или пропиловый эфир пропиленгликоля. Растворитель может присутствовать в отверждающем компоненте в количестве от 5 до 10% по массе в расчете на всю массу композиции отверждающего компонента. Согласно настоящему изобретению отверждающий компонент в альтернативном варианте может быть по существу свободен или, в некоторых случаях, полностью свободен от растворителя. Отверждающий компонент считается по существу свободным от растворителя, если растворитель присутствует в количестве менее 5% по массе в расчете на всю массу композиции отверждающего компонента.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения отверждающего компонента, содержащего, или в некоторых случаях состоящего из, или в некоторых случаях по существу состоящего из смеси аминосодержащего соединения, которое по существу свободно от гидроксильных функциональных групп и полимерного фенолсодержащего соединения, где указанный способ включает смешивание аминосодержащего соединения с полимерным фенолсодержащим соединением в указанных выше молярных соотношениях, чтобы образовать ионную пару. Отверждающий компонент необязательно может быть по существу свободным от третичного амина.

Кроме того, настоящее изобретение относится к однокомпонентной адгезивной композиции, содержащей, или в некоторых случаях состоящей из, или в некоторых случаях по существу состоящей из эпокси-содержащего компонента; частиц каучука, имеющих структуру ядро в оболочке; и любых отверждающих компонентов из описанных выше. Следует принимать во внимание, что отверждающий компонент выбирают таким образом, чтобы он химически реагировал с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

Полезные эпокси-содержащие компоненты, которые могут быть использованы, включают полиэпоксиды, эпоксидные аддукты или их комбинации. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры Бисфенола A, такие как эпоксидные смолы Epon^® 828 и 1001, и диэпоксиды Бисфенола F, такие как Epon^® 862, которые промышленно доступны на фирме Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие полезные полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получают путем эпоксидирования олефиново ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в молекуле эпоксида и эпоксидные новолачные смолы. Другие неограничивающие эпокси-соединения включают эпоксидированные новолаки Бисфенола A, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированный крезиловый новолак и триглицидиловый бисмалеиновый имид п-аминофенола.

Другие подходящие эпокси-содержащие компоненты включают эпоксидные аддукты, такие как эпоксидные сложные полиэфиры, образовавшиеся как продукты взаимодействия реагентов, включающих эпокси-содержащее соединение, полиол и ангидрид, как описано в патенте США № 8,796,361, от столбца 3, строки 42 до столбца 4, строки 65, причем процитированные фрагменты этого документа включены в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно настоящему изобретению эпокси-содержащий компонент может присутствовать в адгезивной композиции в количестве по меньшей мере 50 мас.% в расчете на всю массу композиции, например по меньшей мере 60%, например по меньшей мере 75%, например по меньшей мере 85%, и в некоторых случаях может присутствовать в адгезивной композиции в количестве не больше, чем 90 мас.% в расчете на всю массу композиции, например не больше, чем 80%, например не больше, чем 70%. Согласно настоящему изобретению эпокси-содержащий компонент может присутствовать в адгезивной композиции в количестве от 50% до 90 мас.% в расчете на всю массу композиции, например от 60% до 80%.

Согласно настоящему изобретению эпоксидная эквивалентная масса эпокси-содержащего компонента в адгезивной композиции может составлять по меньшей мере 99, например по меньшей мере 180, например по меньшей мере 520, например по меньшей мере 1000, и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 2000, например не больше, чем 1000, например не больше, чем 560, например не больше, чем 200. Согласно настоящему изобретению эпоксидная эквивалентная масса эпокси-содержащего компонента в адгезивной композиции может варьироваться от 99 до 2000, например от 180 до 1000, например от 520 до 560. Используемый в изобретении термин “эпоксидная эквивалентная масса” определяется делением молекулярной массы эпокси-содержащего компонента на число эпоксидных групп, присутствующих в эпокси-содержащем компоненте.

Согласно настоящему изобретению молекулярная масса эпокси-содержащего компонента в адгезивной композиции может составлять по меньшей мере 198 г/моль, например по меньшей мере 222 г/моль, например по меньшей мере 370 г/моль, например по меньшей мере 1000 г/моль, и в некоторых случаях не больше, чем 20000 г/моль, например не больше, чем 4000 г/моль, например не больше, чем 2000 г/моль, например не больше, чем 1,100 г/моль, например не больше, чем 400 г/моль, например не больше, чем 300 г/моль. Согласно настоящему изобретению молекулярная масса эпокси-содержащего компонента в адгезивной композиции может варьироваться от 198 г/моль до 20000 г/моль, например от 222 г/моль до 4000 г/моль, например от 370 г/моль до 2000 г/моль, например от 1000 г/моль до 1100 г/моль.

Как установлено выше, адгезивная композиция также может содержать частицы каучука, имеющие структуру ядро в оболочке. Подходящие частицы каучука типа ядро в оболочке могут содержать бутадиеновый каучук или другие синтетические каучуки, такие как стирол-бутадиеновый и акрилoнитрил-бутадиеновый и тому подобные. Тип синтетического каучука и концентрация никак не ограничены, пока размер частиц попадает в заданный диапазон, как показано ниже.

Согласно настоящему изобретению средний размер частиц каучука может составлять от 0,02 до 500 микрон (от 20 нм до 500000 нм), например декларируемый размер частиц каучука, предоставленных фирмой Kanekea Texas Corporation, который измеряется по стандартным методикам, известным в данной области техники, таким как, например, по стандартам ISO 13320 и ISO 22412.

Согласно настоящему изобретению частицы каучука типа ядро в оболочке необязательно могут быть включены в смолу эпоксидного носителя для введения в адгезивную композицию. Подходящие тонко диспергированные частицы каучука типа ядро в оболочке со средним размером в диапазоне от 50 нм до 250 нм могут быть использованы в маточной смеси эпоксидных смол, таких как ароматические эпоксиды, фенольные новолачные эпоксидные смолы, диэпоксиды бисфенола A и/или бисфенола F, и/или алифатические эпоксиды, которые включают цикло-алифатические эпоксиды, при концентрации в диапазоне от 5% до 40 мас.% частиц каучука в расчете на всю массу каучуковой дисперсии, например от 20% до 35%. Подходящие эпоксидные смолы также могут включать смесь эпоксидных смол. При использовании смола эпоксидного носителя может быть эпокси-содержащим компонентом по настоящему изобретению, так чтобы масса эпокси-содержащего компонента, присутствующего в конструкционной адгезивной композиции включала массу смолы эпоксидного носителя.

Не ограничивающие примеры промышленных продуктов - частиц каучука типа ядро в оболочке с использованием частиц поли(бутадиенового) каучука, которые могут быть использованы в адгезивной композиции, включают дисперсию поли(бутадиенового) каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в бисфеноле F (промышленно доступен как Kane Ace MX 136), дисперсию поли(бутадиенового) каучука типа ядро в оболочке (33% каучука по массе) в продукте Epon^® 828 (промышленно доступен как Kane Ace MX 153), дисперсию поли(бутадиенового) каучука типа ядро в оболочке (37% каучука по массе) в бисфеноле A (промышленно доступен как Kane Ace MX 257), и дисперсию поли(бутадиенового) каучука типа ядро в оболочке (37% каучука по массе) в бисфеноле F (промышленно доступен как Kane Ace MX 267), каждый доступен на фирме Kaneka Texas Corporation.

Неограничивающие примеры промышленных продуктов - частиц каучука типа ядро в оболочке с использованием частиц стирол-бутадиенового каучука, которые могут быть использованы в адгезивной композиции, включают дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (33% каучука по массе) в бисфеноле A с низкой вязкостью (промышленно доступен как Kane Ace MX 113), дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в бисфеноле A (промышленно доступен как Kane Ace MX 125), дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в D.E.N.™-438 фенольного новолачного эпоксида (промышленно доступен как Kane Ace MX 215), дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в многофункциональном эпоксиде Araldite® MY-721 (промышленно доступен как Kane Ace MX 416), дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в многофункциональном эпоксиде MY-0510 (промышленно доступен как Kane Ace MX 451), дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в циклоалифатической эпоксидной смоле Syna Эпокси 21 от фирмы Synasia (промышленно доступна как Kane Ace MX 551), и дисперсию стирол-бутадиенового каучука типа ядро в оболочке (25% каучука по массе) в полипропиленгликоле (молекулярная масса 400) (промышленно доступен как Kane Ace MX 715), каждый доступен на фирме Kaneka Texas Corporation.

Частицы каучука могут присутствовать в адгезивной композиции в количестве по меньшей мере 1% по массе в расчете на всю массу композиции, например по меньшей мере 6%, например по меньшей мере 11%, и в некоторых случаях может присутствовать в адгезивной композиции в количестве не более 42% по массе, в расчете на всю массу композиции, например не больше, чем 37%, например не больше, чем 32%. Согласно настоящему изобретению частицы каучука, имеющие структуру ядра в оболочке, могут присутствовать в адгезивной композиции в количестве от 1% до 42% по массе, в расчете на всю массу композиции, например от 6% до 37%, например от 11% до 32%.

Согласно настоящему изобретению отверждающий компонент, содержащий смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения в адгезивной композиции, включает отверждающий компонент, который описан выше и поэтому здесь повторно не рассматривается.

Согласно настоящему изобретению количество отверждающего компонента, входящего в состав адгезивной композиции по настоящему изобретению и используемого для достижения указанного усовершенствования механических характеристик, может составлять по меньшей мере 0,2% по массе в расчете на всю массу композиции, например по меньшей мере 1%, например по меньшей мере 3%, например по меньшей мере 7%, и в некоторых случаях может составлять не больше, чем 15% по массе в расчете на всю массу композиции, например не больше, чем 10%, например не больше, чем 7%, например не больше, чем 3%. Согласно настоящему изобретению количество отверждающего компонента, входящего в состав адгезивной композиции по настоящему изобретению и используемого для достижения указанного усовершенствования механических характеристик, может варьироваться от 0,2% до 15% по массе в расчете на всю массу композиции, например от 1% до 10%, например от 3% до 7%.

Введение отверждающего компонента в количестве, указанном в настоящем документе, в адгезивную композицию по настоящему изобретению может обеспечить усовершенствованные механические характеристики соединения, образовавшегося между двумя подложками, такими как сопротивление Т-отслаиванию и/или прочность соединения внахлест при сдвиге.

Согласно настоящему изобретению адгезивная композиция необязательно может дополнительно содержать вторичный латентный катализатор отверждения.

Полезные вторичные латентные катализаторы отверждения могут содержать амидоаминные или полиамидные катализаторы, такие как, например, один из продуктов Ancamide^®, доступный на фирме Air Products, аддукты и комплексы аминов, дигидразидов, или дициандиамидов, таких как, например, один из продуктов Ajicure^®, доступных на фирме Ajinomoto Fine Techno Company, дициандиамид (A.K.A. Dyhard^®) доступный на фирме Alz Chem, 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевина (A.K.A. Diuron) доступна на фирме Alz Chem, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению при использовании вторичный латентный катализатор отверждения может присутствовать в адгезивной композиции в количестве по меньшей мере 0,1% по массе в расчете на всю массу композиции, например по меньшей мере 2%, например по меньшей мере 5%, и в некоторых случаях может присутствовать в адгезивной композиции в количестве не более 10% по массе в расчете на всю массу композиции, например не больше, чем 5%, например не больше, чем 2%. Согласно настоящему изобретению при использовании вторичного латентного катализатора отверждения он может присутствовать в адгезивной композиции в количестве от 0,1% до 10% по массе в расчете на всю массу композиции, например от 2% до 5%.

Согласно настоящему изобретению адгезивная композиция может быть по существу свободна или в некоторых случаях полностью свободна от растворителя. Используемая в изобретении адгезивная композиция является по существу свободной от растворителя, если примеси, содержащие растворитель, присутствуют в количестве менее 5% по массе в расчете на всю массу адгезивной композиции.

Не намереваясь связывать себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что любые ионные пары, комплексы, аддукты или тому подобные, образовавшиеся из смеси аминосодержащего соединения и полимерного фенолсодержащего соединения в отверждающем компоненте, могут разлагаться на составляющие компоненты при активации из внешнего источника энергии, такого как термический нагрев до температуры, достаточной для отверждения адгезивной композиции (по меньшей мере, 100°C). Затем аминосодержащее соединение может реагировать с эпокси-содержащим компонентом и распространяться внутрь полимерной цепи отвержденной адгезивной композиции, в которой, при образовании ковалентной связи с эпокси-содержащим компонентом, первичные аминогруппы аминосодержащего соединения превращаются во вторичные аминогруппы, а вторичные аминогруппы аминосодержащего соединения превращаются в третичные аминогруппы. После превращения вновь образовавшийся третичный амин действует как катализатор, который отверждает адгезивную композицию и может распространяться внутрь полимерной цепи отвержденной адгезивной композиции. Полимерное фенолсодержащее соединение может взаимодействовать с эпокси-соединением, а также распространяться внутрь полимерной цепи отвержденной адгезивной композиции в присутствии вновь образовавшегося третичного амина. В настоящем изобретении под распространением соединения внутрь полимерной цепи отвержденной адгезивной композиции понимается то, что оно реагирует с полимером и входит в состав полимера, образующегося в ходе отверждения.

Согласно настоящему изобретению в адгезивную композицию можно добавлять упрочняющие наполнители. Полезные упрочняющие наполнители, которые можно вводить в адгезивную композицию, чтобы обеспечить усовершенствованные механические характеристики, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный карбонат кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). Кроме того, стекловолокно, измельченное до 5 микрон или шире и до 50 микрон или длиннее, также может обеспечить дополнительную прочность на растяжение. При использовании указанных упрочняющих наполнителей они могут составлять от 0,5% до 25 мас.% в расчете на всю массу композиции.

Кроме того, согласно настоящему изобретению в адгезивную композицию необязательно могут быть добавлены дополнительные наполнители, тиксотропные агенты, пигменты, красители и/или другие материалы.

Полезные тиксотропные агенты, которые могут быть использованы, включают необработанный и обработанный дымящий (высокодисперсный) диоксид кремния, касторовый воск, глинозем, обработанный органикой глинозем и их комбинации. Кроме того, также могут быть использованы волокна, такие как синтетические волокна, типа волокна Aramid^® и волокна Kevlar^®, акрилового волокна, и/или сконструированного целлюлозного волокна.

Полезные пигменты и красители могут включать суриковый пигмент, диоксид титана, карбонат кальция и фталоцианин-синий и их комбинации.

Полезные наполнители, которые могут быть использованы в сочетании с тиксотропными агентами, могут включать неорганические наполнители, такие как неорганический глинозем или диоксид кремния и их комбинации.

Примеры других материалов, которые могут быть использованы, включают, например, оксид кальция и технический углерод и их комбинации.

Кроме того, настоящее изобретение может представлять собой способ получения адгезивной композиции, содержащей, или в некоторых случаях состоящей из, или в некоторых случаях по существу состоящей из эпокси-содержащего компонента, частиц каучука, имеющих структуру ядро в оболочке, и любых отверждающих компонентов, описанных выше, причем данный способ включает, или в некоторых случаях заключается, или в некоторых случаях по существу заключается в смешивании эпокси-содержащего компонента, частиц каучука, имеющих структуру ядро в оболочке, и отверждающего компонента при температуре менее 50°C, например от 0°С до 50°C, например от 25°С до 40°C.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу соединения двух подложек, включающему, или в некоторых случаях заключающемуся в, или в некоторых случаях по существу заключающемуся в нанесении описанной выше адгезивной композиции на первую подложку; контактирование второй подложки с адгезивной композицией таким образом, чтобы адгезивная композиция была расположена между первой и второй подложками; и отверждение адгезивной композиции, такое как, например, под действием внешнего источника энергии.

Описанную выше адгезивную композицию можно наносить отдельно или как часть адгезивной композиции, которая может быть осаждена самыми различными способами на ряде различных подложек. Адгезивная композиция может содержать несколько одинаковых или различных связывающих слоев. Обычно адгезивный слой образуется, когда адгезивная композиция, осажденная на подложке по меньшей мере частично отверждается способами, известными специалисту в этой области техники (например, под действием термического нагрева).

Адгезивную композицию можно наносить на поверхность подложки любыми различными способами, не ограничивающие примеры которых включают кисти, валики, пленки, гранулы, распыляющие пистолеты и пистолеты для нанесения.

После нанесения на подложку адгезивная композиция может быть отверждена, например путем спекания и/или отверждения при повышенной температуре, такой как температура по меньшей мере 100°C, например по меньшей мере 120°C, например по меньшей мере 125°C, например по меньшей мере 130°C, и в некоторых случаях при температуре не выше, чем 200°C, например не выше, чем 180°C, например не выше, чем 170°C, например не выше, чем 165°C, и в некоторых случаях при температуре от 100°С до 200°C, от 120°С до 180°C, от 125°С до 170°C, от 130°С до 165°C, и в течение любого желательного периода времени (например, от 5 минут до 1 часа), достаточного для того, чтобы адгезивная композиция по меньшей мере частично отверждалась на подложке.

После того, как адгезивную композицию нанесли на подложку и по меньшей мере частично отвердили, соединенная внахлест подложка может демонстрировать сопротивление сдвигу по меньшей мере 16 МПа, которое измеряют в соответствии с методом испытания ISO 4587 с помощью прибора Instron model 5567 по методике растяжения, например по меньшей мере 18 МПа, например по меньшей мере 22 МПа, например по меньшей мере 24 МПа.

После того, как адгезивную композицию нанесли на подложку и по меньшей мере частично отвердили, связанная подложка может демонстрировать сопротивление Т-отслаиванию по меньшей мере 4 Н/мм для обработанных горячим цинкованием с погружением стальных подложек, такое как по меньшей мере 7 Н/мм, например по меньшей мере 8 Н/мм, например по меньшей мере 9 Н/мм, и по меньшей мере 4,0 Н/мм для электрооцинкованных стальных подложек, например по меньшей мере 8,0 Н/мм, например по меньшей мере 9,0 Н/мм, например по меньшей мере 10,0 Н/мм, разрываемых на приборе Instron 5567 со скоростью 50 мм/мин по методике стандартного испытания ASTM D1876 и расчетом на приборе Instron 5567.

Как указано выше, настоящее изобретение относится к адгезивным композициям, которые используются для соединения двух материалов подложки в самых разнообразных потенциальных областях применения, где связь между материалами подложки обеспечивает особые механические характеристики, относящиеся к сопротивлению сдвигу соединения внахлест и/или к сопротивлению Т-отслаиванию. Адгезивную композицию можно наносить на любой один или на оба материала подложки, подлежащие соединению, такие как, в качестве не ограничивающего примера, компоненты автомобильной рамы. Детали совмещаются и сжимаются и/или для регулирования толщины соединения могут быть добавлены разделители. Адгезивную композицию можно отверждать с использованием внешнего источника, такого как печь (или другое термическое устройство) или с использованием актиничного излучения (УФ-лучи и т.п.).

Подходящие материалы подложки, которые могут быть соединены с помощью адгезивных композиций по настоящему изобретению, включают (но не ограничиваются указанным) такие материалы, как металлы или металлические сплавы, стекло, природные материалы, такие как древесина, полимерные материалы, такие как жесткие пластики, или композиционные материалы. Адгезивные вещества по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для использования в автомобилях или в промышленности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не следует рассматривать как ограничение изобретения деталями примеров. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, даны по массе, если явно не указано другое.

Примеры

Получение отверждающих компонентов

Пример 1

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - м-ксилилендиамин. В 4-горлый реактор объемом 500-миллилитров, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамм FRJ-425 (фенол-формальдегидная новолачная смола, промышленно доступная на фирме SI Group) и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 17,6 грамм м-ксилилендиамина и после этого - 2 грамма Dowanol PM (простой эфир гликоля, промышленно доступный на фирме Dow Chemical Co.) в качестве промывки для м-ксилилендиамина. После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Пример 2

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - м-ксилилендиамин. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамм FRJ-425 и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 23,4 грамм м-ксилилендиамина и после этого - 2 грамма Dowanol PM в качестве промывки для м-ксилилендиамина. После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Пример 3

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - м-ксилилендиамин. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамм FRJ-425 и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 11,7 грамм м-ксилилендиамина и после этого - 2 грамма Dowanol PM в качестве промывки для м-ксилилендиамина. После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Пример 4

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - диэтилентриамин. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамм FRJ-425 и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 14,8 грамм диэтилентриамина и после этого - 2 грамма Dowanol PM в качестве промывки для диэтилентриамина. После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Пример 5

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - Jeffamine D2000. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамм FRJ-425 и 285,1 грамм Jeffamine D2000. Реакционную смесь нагревают до 100°С и выдерживают 30 минут. Затем реакционную смесь нагревают до 140°С и выдерживают 30 минут. После выдерживания реакционную смесь охлаждают до 80°C и выливают в виде жидкости.

Пример 6

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - 4,4'-метиленбис(циклогексиламин). В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамма FRJ-425 и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 45,2 грамм 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) и после этого - 3 грамма Dowanol PM в качестве промывки для 4,4'-метиленбис(циклогексиламина). После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Сравнительный Пример 7

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 44,0 грамма FRJ-425 и 220 грамм Dowanol PM. Смесь перемешивают до полного растворения. В реакционную смесь по каплям добавляют 55,0 грамм 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола и после этого - 18 грамм Dowanol PM в качестве промывки для 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола. После добавления реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают 3 часа. После выдерживания реакционную смесь концентрируют путем выпаривания в вакууме. Оставшуюся жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Пример 8

Синтез новолачной смолы, блокирующей термически активированный отверждающий компонент - м-ксилилендиамин. В 4-горлый реактор объемом 500-мл, оборудованный мешалкой, холодильником, подачей азота и термопарой в нагревающей оболочке, загружают 88,0 грамм FRJ-425 и нагревают до 160°С для превращения в жидкость. В реакционную смесь по каплям добавляют 31,2 грамм м-ксилилендиамина и после этого - 4 грамма Dowanol PM в качестве промывки для м-ксилилендиамина. После добавления реакционную смесь выдерживают 30 минут при 160°C. После выдерживания жидкость выливают на алюминиевую фольгу, и при охлаждении образуется твёрдое вещество. Это вещество измельчают в мелкий порошок (<100 мкм) с использованием мельницы с воздушным сепаратором производства фирмы MIKRO.

Получение адгезивной композиции

Конструкционные адгезивные композиции получают путем смешивания ингредиентов, приведенных в таблице 1. Смешивание проводили при температуре между 20°C и 40°C с использованием DAC600 FVZ Speedmixer™, чтобы получить адгезивную композицию.

Таблица 1. Рецептура адгезивной композиции

№ Адгезива (все величины в частях по массе) №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 Kane Ace¹ 48 48 48 48 48 48 48 48 Эпоксидный сложный полиэфир² 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 Слюда³ 1 1 1 1 1 1 1 1 CaO₂⁴ 2 2 2 2 2 2 2 2 Диоксид кремния⁵ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dyhard SF⁶ 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 Diuron⁷ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Отверждающий компонент Отношение* Пример 1 1,3 2 - - - - - - - Пример 2 1,0 - 2 - - - - - - Пример 3 2,1 - - 2 - - - - - Пример 4 1,2 - - - 2 - - - - Пример 5 1,2 - - - - 2 - - - Пример 6 1,2 - - - - - 2 - - Сравнительный Пример 7 1,25** - - - - - - 2 - Пример 8 1,5 - - - - - - - 2

*Молярное отношение FRJ-425 к аминосодержащему соединению по настоящему изобретению для Примеров 1 - 6 и 8

**Молярное отношение FRJ-425 к 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенолу для Примера 7

1) Kane Ace MX 153, дисперсия (33%) поли(бутадиенового) каучука типа ядро в оболочке в Epon^® 828 (полиглицидиловый простой эфир Бисфенола A), доступный на фирме Kaneka Texas Corporation

2) Приготовлен из гексагидрофталевого ангидрида, Terathane 650 (политетраметиленовый простой эфир гликоля, доступный на фирме Invista) и Epon 828 (полиглицидиловый простой эфир Бисфенола A, доступный на фирме Hexion Specialty Chemicals, Inc.), который описан в патенте США № 8,796,361

3) DakotaPURE™ 3000, белая слюда, доступная на фирме PACER Corporation

4). Quick Lime, доступный на фирме Mississippi Lime Corporation

5) HDK H17 Пирогенный диоксид кремния, доступный на фирме Wacker Chemie AG

6) Dyhard® SF 100, дициандиамид, доступный на фирме ALZ Chem USA Corporation

7) Dyhard® UR 200, Diuron (товарный знак), [3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина] доступен на фирме ALZ Chem USA Corporation

Методы испытаний

В таблице 2 показаны механические характеристики конструкционных клеев по настоящему изобретению из Примеров 1-6 и 8 относительно свойств в сравнительном Примере 7 (третичный аминофенол).

Характеристики сопротивления сдвигу определяли по стандартному методу испытаний ISO 4587 на стальной подложке толщиной 1 мм, обработанной горячим цинкованием с погружением (HDG), поставленной фирмой & Lueg GmbH, Germany. Характеристики сопротивления Т-отслаиванию определяли на электрооцинкованных (EZG) стальных панелях толщиной 0,7 мм, обработанных горячим цинкованием с погружением, поставленных ACT Test Panels. Условия отверждения для всех испытаний были следующими: температура металла 145°C (293°F) в течение 10 минут.

Испытание сопротивления сдвигу: нарезали пластины 20 мм × 90 мм и ставили метки в 10 мм от одного конца. Адгезивную композицию равномерно наносили на одну из пластин в пределах отмеченной области для каждого связанного блока в сборе. Однородность толщины связи обеспечивалась за счет добавления стеклянных распорных шариков диаметром 0,25 мм. Распорные шарики равномерно разбрасывали по поверхности материала, покрывая не больше, чем 5% от всей площади связи. Другую испытуемую пластину помещали на площади связи и присоединяли подпружиненные зажимы, такие как Binder Clips от фирмы Office Max or Mini Spring Clamp от Home Depot, по одному на каждую сторону связи, чтобы удерживать блок в сборе во время спекания. Избыток выдавливаемой композиции удаляли шпателем до спекания. Связанные блоки отверждали, как указано выше, и после охлаждения оставшийся избыток удаляли наждаком. Связанные блоки кондиционировали при температуре от 20°С до 30°C по меньшей мере 24 часа. Связанные блоки разрывали, используя прибор Instron model 5567 по методике растяжения.

Сопротивление Т-отслаиванию: Характеристики сопротивления Т-отслаиванию определяли по стандартизированной методике испытаний ASTM D1876. Металлическую подложку разрезали на пары размером 25,4 мм (1 дюйм) × 102 мм. С одного конца на расстоянии 12,7 мм делали загиб на 90 градусов в тисках, таким образом, парные детали приобретали конфигурацию тройника (T-формы): , когда их соединяли вместе. Наносили тонкий слой адгезивной композиции на прямую часть соединяемой стороны детали. Равномерно разбрасывали по всей поверхности связи стеклянные разделительные шарики диаметром 0,25 мм, покрывая 5% от общей площади соединения. Две детали соединяли вместе с образованием конфигурации T-формы, известной как блок для Т-PEEL (Т-отслаивание). На каждой стороне блока Т-PEEL размещали два больших соединительных зажима, удерживая блок в сборе. Избыток адгезива удаляли шпателем перед спеканием блоков в печи с предварительно заданной температурой. Образцы охлаждали, соединительные зажимы убирали и оставшийся выдавленный избыток удаляли наждаком. Образцы разрывали, используя прибор INSTRON 5567 при скорости 50 мм в минуту. С помощью внутренней программы компьютер прибора 5567 рассчитывает результаты в Ньютонах/мм.

Как видно из таблицы 2, при использовании отверждающих компонентов настоящего изобретения (Примеры 1-6, 8) улучшается сопротивление сдвигу связующего вещества по сравнению с использованием третичного аминофенола в сравнительном Примере 7.

Как показано в таблице 2, при использовании отверждающих компонентов по настоящему изобретению (Примеры 1-6, 8) улучшается сопротивление Т-отслаиванию связующего вещества по сравнению с использованием третичного аминофенола в сравнительном Примере 7.

Таблица 2. Свойства адгезива

№ Адгезива №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8 Сопротивление сдвигу (МПа) 23,6 22,8 24,3 23,3 25,2 24,2 21,6 22,1 Сопротивление Т-отслаиванию HDG 9,1 10,3 8,7 8,6 9,9 7,2 5,6 7,1 (Н/мм) EGZ 10,5 10,2 10,6 12,5 9,4 10,7 9,2 8,0

Аспекты изобретения

Далее обобщены некоторые аспекты настоящего изобретения:

1. Отверждающий компонент, включающий смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения, где аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы, и где отверждающий компонент способен реагировать с эпокси-содержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

2. Отверждающий компонент аспекта 1, в котором аминосодержащее соединение имеет аминную эквивалентную массу по меньшей мере 30.

3. Отверждающий компонент аспекта 1 или 2, в котором аминосодержащее соединение имеет формулу (I):

(I)

в которой каждый R₁ независимо представляет собой H или C₁-C₁₈ алкильную группу; R₂ означает кислород, C₁-C₁₂ двухвалентный алкил, двухвалентный ароматический или двухвалентный циклоалифатический радикал; каждый R₃ независимо отсутствует, является двухвалентным C₁-C₄ алкилом, двухвалентным ароматическим или двухвалентным циклоалифатическим радикалом и/или имеет формулу (II):

(II)

ГДЕ N=1, 2, ИЛИ 3, И/ИЛИ

где аминосодержащее соединение включает простой полиэфирамин, дипропилентриамин или их комбинацию.

4. Отверждающий компонент по любому предшествующему аспекту, где полимерное фенолсодержащее соединение имеет фенольную эквивалентную массу по меньшей мере 62.

5. Отверждающий компонент по любому предшествующему аспекту, где полимерное фенолсодержащее соединение включает фенол-формальдегидную смолу.

6. Отверждающий компонент по любому предшествующему аспекту, где аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение находятся в молярном соотношении от 3:1 до 1:3.

7. Отверждающий компонент по любому предшествующему аспекту, где активация из внешнего источника энергии включает термический нагрев до температуры по меньшей мере 100°C.

8. Адгезивная композиция, включающая:

эпокси-содержащий компонент;

частицы каучука, имеющие структуру типа ядро в оболочке; и

отверждающий компонент по любому из аспектов 1-7.

9. Адгезивная композиция аспекта 8, в которой эпокси-содержащий компонент присутствует в количестве от 50% до 90 мас.% в расчете на всю массу композиции.

10. Адгезивная композиция аспекта 8 или 9, в которой отверждающий компонент присутствует в количестве от 1% до 10 мас.% в расчете на всю массу композиции.

11. Отверждающий компонент или адгезивная композиция по любому предшествующему аспекту, где аминосодержащее соединение по существу свободно от третичного амина.

12. Адгезивная композиция по любому из аспектов 8-11, дополнительно содержащая вторичный латентный катализатор отверждения.

13. Отверждающий компонент или адгезивная композиция по любому предшествующему аспекту, где отверждающий компонент или адгезивная композиция, соответственно, по существу свободны от растворителя.

14. Отверждающий компонент или адгезивная композиция по любому предшествующему аспекту, где полимерное фенолсодержащее соединение блокирует взаимодействие аминосодержащего соединения с эпокси-содержащим компонентом в отсутствие активации из внешнего источника энергии.

15. Способ образования связи между двумя подложками, включающий:

нанесение адгезивной композиции по любому из аспектов 8-14 на первую подложку;

контактирование второй подложки с адгезивной композицией таким образом, чтобы адгезивная композиция была расположена между первой и второй подложками; и

воздействие внешнего источника энергии для отверждения адгезивной композиции.

Специалисты в данной области техники поймут, что в свете вышеприведенного описания возможны многочисленные модификации и варианты изобретения, не отклоняющиеся от общей концепции изобретения, описанной и охарактеризованной примерами в настоящем документе. Поэтому следует понимать, что вышеприведенное описание просто иллюстрирует различные типичные аспекты изобретения и что многочисленные модификации и варианты могут быть легко выполнены квалифицированными специалистами, ознакомившимися с сущностью и объемом изобретения и приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к отверждающему компоненту, к адгезивной композиции, которая обеспечивает достаточно прочную связь и легко наносится на подложку, а также к способу образования связи между двумя подложками. Отверждающий компонент включает реакционную смесь аминосодержащего соединения и полимерного фенолсодержащего соединения. Аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы и по существу свободно от гидроксильных функциональных групп. Аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение способны реагировать с эпоксисодержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии. Реакционная смесь способна разлагаться. Адгезивная композиция включает эпоксисодержащий компонент, частицы каучука, имеющие структуру ядро в оболочке, и вышеуказанный отверждающий компонент. Способ образования связи между двумя подложками заключается в том, что вышеуказанную адгезивную композицию располагают между первой и второй подложками. Затем воздействуют внешним источником энергии для отверждения адгезивной композиции. Изобретение позволяет повысить механические свойства адгезива. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Отверждающий компонент, включающий реакционную смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения, где аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы и где реакционная смесь способна разлагаться, а аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение способны реагировать с эпоксисодержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

2. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение имеет аминную эквивалентную массу по меньшей мере 30.

3. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение имеет формулу (I):

(I)

в которой каждый R₁ независимо представляет собой H или C₁-C₁₈ алкильную группу; R₂ означает кислород, C₁-C₁₂ двухвалентный алкил, двухвалентный ароматический или двухвалентный циклоалифатический радикал; каждый R₃ независимо отсутствует, является двухвалентным C₁-C₄ алкилом, двухвалентным ароматическим или двухвалентным циклоалифатическим радикалом.

4. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение имеет формулу (II):

(II)

где n=1, 2, или 3.

5. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение включает простой полиэфирамин, дипропилентриамин или их комбинацию.

6. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение по существу свободно от третичного амина.

7. Отверждающий компонент по п. 1, в котором полимерное фенолсодержащее соединение имеет фенольную эквивалентную массу по меньшей мере 62.

8. Отверждающий компонент по п. 1, в котором полимерное фенолсодержащее соединение включает в себя фенол-формальдегидную смолу.

9. Отверждающий компонент по п. 1, в котором аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение находятся в молярном соотношении от 3:1 до 1:3.

10. Отверждающий компонент по п. 1, в котором композиция по существу свободна от растворителя.

11. Отверждающий компонент по п. 1, в котором активация из внешнего источника энергии включает термический нагрев до температуры по меньшей мере 100°C.

12. Отверждающий компонент по п. 1, в котором полимерное фенолсодержащее соединение блокирует взаимодействие аминосодержащего соединения с эпоксисодержащим компонентом в отсутствие активации из внешнего источника энергии.

13. Адгезивная композиция, включающая:

эпоксисодержащий компонент;

частицы каучука, имеющие структуру ядро в оболочке; и

отверждающий компонент, содержащий реакционную смесь аминосодержащего соединения, по существу свободного от гидроксильных функциональных групп, и полимерного фенолсодержащего соединения, причем аминосодержащее соединение содержит первичные и/или вторичные аминогруппы, и где реакционная смесь способна разлагаться, а аминосодержащее соединение и полимерное фенолсодержащее соединение способны реагировать с эпоксисодержащим компонентом при активации из внешнего источника энергии.

14. Адгезивная композиция по п. 13, в которой эпоксисодержащий компонент присутствует в количестве от 50% до 90 мас. % в расчете на всю массу композиции.

15. Адгезивная композиция по п. 13, в которой отверждающий компонент присутствует в количестве от 0,2% до 15 мас. % в расчете на всю массу композиции.

16. Адгезивная композиция по п. 13, в которой аминосодержащее соединение по существу свободно от третичного амина.

17. Адгезивная композиция по п. 13, дополнительно содержащая вторичный латентный катализатор отверждения.

18. Адгезивная композиция по п. 13, по существу свободная от растворителя.

19. Адгезивная композиция по п. 13, в которой полимерное фенолсодержащее соединение блокирует взаимодействие аминосодержащего соединения с эпоксисодержащим компонентом в отсутствие активации из внешнего источника энергии.

20. Способ образования связи между двумя подложками, включающий:

нанесение адгезивной композиции по п. 13 на первую подложку;

контактирование второй подложки с адгезивной композицией таким образом, чтобы адгезивная композиция была расположена между первой и второй подложками; и

воздействие внешнего источника энергии для отверждения адгезивной композиции.