ТЕРМООБРАТИМО ПЕРЕКРЕСТНО-СШИТЫЕ ПРИВИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2016 года по МПК C08C19/20 C08C19/22 C08C19/30 C08L95/00 C04B26/26 E01C7/18 

Область техники

Настоящее изобретение относится к термообратимо поперечно-сшитым привитым полимерам. Эти полимеры находят применение во многих областях, и по этой причине настоящее изобретение также относится к применению указанных привитых полимеров в покрытиях, красках, термопластиках, клеях, смазочных веществах, видах топлива, чернилах, цементирующих веществах, строительных материалах, резиновых изделиях и битумах. В частности, изобретение относится к композициям битума/полимера на основе битума и указанных привитых полимеров. Наконец, изобретение относится к способам получения привитых полимеров и композиций битума/полимера на основе битума и указанных привитых полимеров.

Предшествующий уровень техники

Привитые полимеры по данному изобретению представляют собой полимеры, способные к самоорганизации, с образованием супрамолекулярной сети посредством системы термообратимого образования поперечных межмолекулярных связей. Привитые полимеры по изобретению не связаны между собой посредством ковалентных связей, связей, которые, раз образовавшись, не могут быть разорваны и которые поэтому являются необратимыми, а связаны между собой посредством термообратимых связей, т.е. которые присутствуют в определенном температурном интервале и исчезают в других температурных интервалах. Это может быть особенно полезным в технологии нанесения покрытий, в которой существует потребность в полимерах, обладающих низкой вязкостью при высокоскоростном сдвиге в течение их применения и которые снова становятся вязкими после их применения. Это особенно относится к области битумов. Для того чтобы быть способным к применению, битум должен обладать определенными механическими свойствами и, в частности, свойствами упругости или когезивными свойствами. Так как битум сам по себе обычно является не достаточно эластичным или когезивным, добавляют полимеры, которые могут необязательно быть поперечно сшиты, в частности, серой. Когда эти полимеры поперечно сшиты, связывание поперечными межмолекулярными связями является необратимым. После того как связывание поперечными межмолекулярными связями выполнено, невозможно вернуться к исходному состоянию, которое существовало до реакции поперечного сшивания полимера. Поэтому поперечно сшитые композиции битума/полимера обладают хорошими механическими свойствами, но очень высокой вязкостью. Поэтому существует необходимость в полимерах, имеющих ассоциацию между полимерными цепями, которая является термообратимой.

Некоторые примеры ассоциаций между молекулами, которые приводят к супрамолекулярным полимерам, существуют в литературе. В патенте EP 0929597 раскрыты супрамолекулярные полимеры на основе звеньев, имеющих группы уреидопиримидона. В патенте EP 1031589 раскрыты супрамолекулярные полимеры, полученные при реакции между молекулами, содержащими изоцианатные функциональные группы, и молекулами, содержащими гидроксильные, аминные или кислотные функциональные группы. В патентной заявке EP 1136506 раскрыты супрамолекулярные полимеры на основе звеньев с глутаримидными функциональными группами. В патенте EP 1202951 раскрыты супрамолекулярные полимеры, полученные при реакции между кислотой или хлорангидридом и ароматическим производным, замещенным гидроксильными или кислотными функциональными группами. В патенте EP 1465930 раскрыты супрамолекулярные полимеры на основе звеньев, имеющих имидазолидиноновые функциональные группы. В патентной заявке EP 2069422 раскрыты супрамолекулярные полимеры, возникающие в результате реакции между производными имидазолидинона и производными жирных кислот.

В заявке собственно разработаны супрамолекулярные полимеры, описанные в патентных заявках EP 2178924, EP 2178925 и EP 2217648. Первые основаны на привитых полимерах с тиоловыми функциональными группами, а последние получают при реакции между смесями полимеризованных жирных кислот и молекулами, содержащими звенья мочевины, амида, уретана или имидазолидинона. В заявке EP 0799252 заявителем описаны функционализированные эластомеры. Эти эластомеры функционализированы дитиольным производными, также содержащими кислотные функциональные группы, которые вызывают образование поперечных межмолекулярных связей посредством водородных связей. Добавление аминов может также вызывать дополнительное образование поперечных межмолекулярных связей типа ионсодержащих полимеров.

В патентных заявках EP 2178924 и EP 2178925 способ получения привитых полимеров включает полимер и тиольное производное, содержащее длинную углеводородную цепь из по меньшей мере 18 атомов углерода. Хотя способ получения привитых сополимеров точно работает с тиольным производным с 18 атомами углерода, причем выход привитой сополимеризации варьируется от 60% до 80%, способы получения привитых сополимеров, включающие более длинные тиольные производные, такие как тиольные производные, содержащие длинную углеводородную цепь с 40 атомами углерода или 70 атомами углерода, дают менее удовлетворительный результат, так как выходы привитой сополимеризации составляют только 20%. Более того, очень сложно отделять привитые полимеры с привитыми компонентами сополимера с 40 атомами углерода или 70 атомами углерода от непрореагировавших тиольных производных, которые могут значительно изменять свойства полученных привитых полимеров. Поэтому сложно получать привитые полимеры с очень длинными парафиновыми доменами, и это то, что заявитель, в частности, пытался улучшить.

Краткое описание изобретения

В продолжении своего исследования заявитель сейчас разработал новые привитые полимеры, которые можно получать легче, при этом сохраняя привитой компонент, имеющий парафиновый домен очень большой длины. Более того, новые привитые полимеры улучшили свойства термообратимости благодаря введению в эти привитые полимеры новой функциональной группы. Таким образом, новые привитые полимеры образовывали особенно эффективные гели, в частности, в органическом растворителе, таком как толуол, и также в битуме. Выход привитой сополимеризации выше, чем выход привитой сополимеризации, полученный ранее, с эквивалентным количеством атомов углерода в привитом компоненте сополимера. Гель, образованный новыми привитыми полимерами, присутствует в определенном интервале температур и исчезает, когда температура повышается. Новые привитые полимеры по данному изобретению поэтому способны вызывать термообратимое образование поперечных межмолекулярных связей.

Более того, заявитель также разработал новые композиции битума/полимера, обладающие при температурах применения свойствами необратимо поперечно-сшитых композиций битума/полимера, в частности относительно эластичности и/или когезии, и обладающие пониженной вязкостью при температурах реализации.

Наконец, другая задача изобретения состоит в предложении композиций битума/полимера, которые стабильны при хранении и устойчивы к старению.

Новые привитые полимеры по изобретению представляют собой GP, содержащие главную полимерную цепь Р и по меньшей мере один боковой привитой компонент G, связанный с главной полимерной цепью Р, причем привитой компонент G имеет общую формулу (1)

,

где

- R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют линейные или разветвленные ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 2 до 110,

- Х представляет амидную, амидо-кислотную, эфирную, имидную функциональную группу, функциональную группу мочевины или уретана, причем указанный привитой компонент G связан с главной полимерной цепью Р через атом серы.

Присутствие R₁ и R₂ групп позволяет образовываться термообратимым поперечным межмолекулярным связям посредством способных к кристаллизации парафиновых доменов. При низкой температуре взаимодействия кристаллических зон R₁ и R₂ групп объединяют полимерные цепи Р, привитой полимер GP затем сшивается поперечными связями. Когда температура поднимается, эти кристаллические зоны плавятся, и образование поперечных межмолекулярных связей, объединение полимерных цепей Р, исчезает. Когда температура снова опускается, R₁ и R₂ группы снова кристаллизуются, и образование поперечных межмолекулярных связей снова появляется. Образование поперечных межмолекулярных связей поэтому является термообратимым.

Более того, присутствие функциональной группы Х в полимере GP делает возможным усиление термообратимого сшивания посредством взаимодействий типа водородных связей или посредством полярных взаимодействий. При низких температурах эти взаимодействия делают возможным усиление объединения, образования поперечных межмолекулярных связей полимерных цепей Р. Когда температура повышается, эти взаимодействия исчезают, как и исчезает образование поперечных межмолекулярных связей, объединение полимерных цепей Р. Когда температура снова снижается, эти взаимодействия снова появляются, как и появляется образование поперечных межмолекулярных связей. Эти два типа взаимодействий вызывают синергический эффект в отношении образования поперечных межмолекулярных связей полимера GP.

Наконец, так как термообратимое образование поперечных межмолекулярных связей стимулируется R₁ и R₂ группами, содержащими большое число атомов углерода, новые привитые полимеры делают возможным легче получать указанные привитые полимеры GP с привитыми компонентами, имеющими очень большие длины цепей благодаря двухстадийному способу синтеза, в котором сначала вводится R₁ группа, затем R₂ группа. В действительности труднее синтезировать привитой полимер GP, содержащий одну углеводородную группу, чем две углеводородные группы, с равным числом атомов углерода.

Также обнаружено, что можно было бы синтезировать новые привитые полимеры с привитыми компонентами малого размера, т.е. привитыми компонентами, содержащими короткие цепи.

Краткое описание изобретения

Изобретение относится к привитому полимеру GP, содержащему главную полимерную цепь Р и по меньшей мере один боковой привитой компонент G, связанный с главной полимерной цепью Р, причем привитой компонент G имеет общую формулу (1)

где R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 2 до 110, X представляет собой амидную, амидо-кислотную, эфирную, имидную функциональную группу, функциональную группу мочевины или уретана, причем указанный привитый компонент G связан с главной полимерной цепью Р через атом серы.

Предпочтительно общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 4 до 90, предпочтительно между 8 и 70, более предпочтительно между 12 и 50, даже более предпочтительно между 16 и 40, даже более предпочтительно между 18 и 30, даже более предпочтительно между 20 и 24.

Предпочтительно R₁ представляет собой линейную, насыщенную углеводородную группу формулы C_nH_2n, и R₂ представляет собой линейную, насыщенную углеводородную группу формулы C_mH_2m+1, причем n и m представляют собой целые числа такие, что сумма n+m составляет от 2 до 110.

Предпочтительно n составляет между 1 и 60, предпочтительно между 2 и 50, более предпочтительно между 4 и 40, даже более предпочтительно между 6 и 25, даже более предпочтительно между 8 и 20, даже более предпочтительно между 9 и 15, даже более предпочтительно между 10 и 12 и m составляет между 1 и 50, предпочтительно между 2 и 40, более предпочтительно между 4 и 30, даже более предпочтительно между 6 и 25, даже более предпочтительно между 8 и 20, даже более предпочтительно между 9 и 15, даже более предпочтительно между 10 и 12.

Предпочтительно главная полимерная цепь Р получается в результате сополимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилового ароматического углеводорода, в частности в результате сополимеризации звеньев бутадиена и звеньев стирола.

Предпочтительно содержание звеньев с 1-2 двойными связями, возникающих из диена с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, составляет между 5 мас.% и 70 мас.% относительно общей массы звеньев диена с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, предпочтительно между 10% и 60%, более предпочтительно между 15% и 50%, даже более предпочтительно между 18 и 40%, даже более предпочтительно между 20% и 30%, даже более предпочтительно между 22 и 25%.

Предпочтительно Х представляет собой амидную функциональную группу, и общая формула (1) имеет следующий вид:

Изобретение также относится к способу получения привитого полимера согласно вышеприведенному определению, где осуществляют реакцию на первой стадии между по меньшей мере одним полимером Р и по меньшей мере одним тиольным производным общей формулы (2) HS-R₁-Y, затем на второй стадии с по меньшей мере одним производным общей формулы (3) Z-R₂, где R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 2 до 110, Y представляет собой кислотную, спиртовую или аминную функциональную группу, Z представляет собой кислотную, спиртовую, аминную, ангидридную или изоцианатную функциональную группу, причем известно, что реакция между двумя функциональными группами Y и Z приводит к образованию Х функциональной группы формулы (1).

Изобретение также относится к применению привитого полимера GP согласно вышеприведенному определению в покрытиях, красках, термопластиках, клеях, смазочных веществах, топливе, чернилах, цементирующих веществах, строительных материалах, резиновых изделиях и битумах.

Изобретение также относится к композиции битума/полимера, состоящей по меньшей мере из одного битума и по меньшей мере одного привитого полимера GP согласно вышеприведенному определению.

Предпочтительно композиция битума/полимера содержит от 0,1 до 40 мас.% привитого полимера GP относительно массы композиции битума/полимера, предпочтительно от 0,5 до 30%, более предпочтительно от 1 до 20%, даже более предпочтительно от 2 до 10%, даже более предпочтительно от 3 до 5%.

Изобретение также относится к способу получения композиции битума/полимера, в котором по меньшей мере один битум и по меньшей мере один привитой полимер GP согласно вышеприведенному определению смешивают при температуре, составляющей от 80 до 200°C, предпочтительно от 100 до 180°C, более предпочтительно от 120 до 160°C с продолжительностью от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 1 часа до 2 часов.

Изобретение также относится к применению привитого полимера GP согласно вышеприведенному определению в композиции битума/полимера для термообратимого образования поперечных межмолекулярных связей указанной композиции битума/полимера.

Изобретение также относится к битумной смеси, содержащей композицию битума/полимера согласно вышеприведенному определению и заполнители, необязательно включающие тонкодисперсный материал, песок, гравий.

Изобретение также относится к применению привитого полимера GP согласно вышеприведенному определению для снижения температур нанесения покрытия, распыления и/или уплотнения в течение производства битумной смеси.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к привитому полимеру GP. Под привитым полимером GP подразумевается полимер, который содержит главную полимерную цепь Р и боковые привитые компоненты G, связанные с этой цепью. Привитые компоненты G связаны непосредственно с главной цепью Р полимера, в частности, через атом серы. Привитые компоненты G привиты на главную полимерную цепь Р после полимеризации последней путем химической реакции, проходящей в одну или более чем одну стадию. Результатом является ковалентная связь между привитыми компонентами G и главной цепью Р полимера. Поэтому привитые полимеры GP по изобретению получают путем полимеризации, затем прививки компонентов G, а не путем полимеризации мономеров, уже содержащих привитые компоненты G.

Привитый полимер GP по изобретению содержит главную полимерную цепь Р и по меньшей мере один боковой привитой компонент G, связанный с главной полимерной цепью Р, причем привитой компонент G имеет общую формулу (1)

в которой

- группы R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 2 до 110, и

- Х группа выбрана из амидной, амидо-кислотной, эфирной, имидной функциональной группы, функциональной группы мочевины или уретана. Следует отметить, что привитой компонент G связан с главной полимерной цепью Р через атом серы.

Предпочтительно общее число атомов углерода в R₁ и R₂ группах составляет от 4 до 90, более предпочтительно от 8 до 70, даже более предпочтительно от 12 до 50, даже более предпочтительно от 16 до 40, даже более предпочтительно от 18 до 30, даже более предпочтительно от 20 до 24. Присутствие этих двух R₁ и R₂ групп, посредством их значительного числа атомов углерода, необходимо для кристаллизации, обратимого образования поперечных межмолекулярных связей привитого полимера GP.

Предпочтительно число атомов углерода R₁ группы составляет от 1 до 60, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 4 до 40, даже более предпочтительно от 6 до 25, даже более предпочтительно от 8 до 20, даже более предпочтительно от 9 до 15, даже более предпочтительно от 10 до 12, а число атомов углерода R₂ группы составляет от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 4 до 30, даже более предпочтительно от 6 до 25, даже более предпочтительно от 8 до 20, даже более предпочтительно от 9 до 15, даже более предпочтительно от 10 до 12.

R₁ и R₂ группы предпочтительно являются линейными и насыщенными углеводородными группами такими, что общее число атомов углерода составляет от 2 до 110, предпочтительно от 4 до 90, более предпочтительно от 8 до 70, даже более предпочтительно от 12 до 50, даже более предпочтительно от 16 до 40, даже более предпочтительно от 18 до 30, даже более предпочтительно от 20 до 24.

R₁ и R₂ группы в этом случае представляют собой C_nH_2n и C_mH_2m+1 группы соответственно, где n и m являются целыми числами такими, что сумма n+m составляет от 2 до 110, предпочтительно от 4 до 90, более предпочтительно от 8 до 70, даже более предпочтительно от 12 до 50, даже более предпочтительно от 16 до 40, даже более предпочтительно от 18 до 30, даже более предпочтительно от 20 до 24.

Предпочтительно n составляет от 1 до 60, более предпочтительно от 2 до 50, даже более предпочтительно от 4 до 40, даже более предпочтительно от 6 до 25, даже более предпочтительно от 8 до 20, даже более предпочтительно от 9 до 15, даже более предпочтительно от 10 до 12, a m составляет от 1 до 50, более предпочтительно от 2 до 40, даже более предпочтительно от 4 до 30, даже более предпочтительно от 6 до 25, даже более предпочтительно от 8 до 20, даже более предпочтительно от 9 до 15, даже более предпочтительно от 10 до 12.

Привитой полимер GP в дополнение к парафиновым частям, определяющимся R₁ и R₂ группами, также имеет функциональную группу, обозначенную X. Эта дополнительная функциональная группа делает возможным усиление взаимодействий между полимерными цепями и поэтому усиление образования поперечных межмолекулярных связей привитого полимера GP. Эта функциональная группа Х вызывает термообратимые взаимодействия полярной природы и/или посредством водородных связей.

Х функциональная группа выбрана из амидной, амидо-кислотной, эфирной, имидной функциональной группы, функциональной группы мочевины и уретана. Амидная, амидо-кислотная функциональная группа, функциональная группа мочевины и уретана вызывают взаимодействия посредством водородных связей и полярные взаимодействия, в то время как имидная и эфирная функциональные группы вызывают только полярные взаимодействия.

Согласно определенному предпочтительному воплощению Х функциональная группа выбрана из амидной, амидо-кислотной функциональной группы, функциональной группы мочевины и уретана, так чтобы вызывать взаимодействия, которые являются как полярными, так и путем водородных связей.

Согласно функциональной группе, выбранной на уровне Х группы, общая формула (1) может быть записана следующими способами: при Х амидной функциональной группе общими формулами (1а) и (1b), при Х амидно-кислотной функциональной группе общей формулой (1с), при Х эфирной функциональной группе общими формулами (1d) и (1е), при Х имидной функциональной группе общей формулой (1f), при Х функциональной группе мочевины общей формулой (1g) и Х функциональной группе уретана общей формулой (1h):

Когда X представляет собой амидную функциональную группу, она может находиться в двух формах, или карбонил связан с R₁ группой (Формула 1а), или он связан с R₂ группой (Формула 1b). Сходным образом, когда Х представляет собой эфирную группу, или карбонил связан с R₁ группой (Формула 1d), или он связан с R₂ группой (Формула 1е).

Предпочтительно X группа представляет собой амидную функциональную группу, так как она может тогда вызывать два типа взаимодействий, полярное или посредством водородной связи.

Предпочтительный привитый полимер GP является таким, что n равно 14, a m равно 18, и может быть представлен как P-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇, с главной полимерной цепью Р, связанной через атом серы с привитым компонентом, который содержит амид в качестве Х функциональной группы, C₁₄H₂₈ в качестве R₁ группы и C₁₈H₃₇ в качестве R₂ группы.

Привитой полимер GP по изобретению содержит главную полимерную цепь Р. Эту полимерную цепь Р получают путем полимеризации нескольких мономеров. В частности, эту полимерную цепь Р получают при полимеризации нескольких мономеров, содержащих двойные связи. Эти двойные связи предпочтительно представляют собой сопряженные двойные связи.

Предпочтительно полимерную цепь Р получают при полимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями. Диены с сопряженными двойными связями, которые можно применять по изобретению, выбраны из диенов с сопряженными двойными связями, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-3 бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен,1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен и/или карбоксилированный изопрен. Предпочтительно полимерную цепь Р получают при полимеризации звеньев бутадиена.

Полимер Р может, таким образом, появляться в результате гомополимеризации только звеньев диена, предпочтительно диена с сопряженными двойными связями, предпочтительно бутадиена. В этих полимерах вдоль полимерной цепи можно найти несколько двойных связей, получающихся в результате гомополимеризации звеньев диена, предпочтительно диена с сопряженными двойными связями, предпочтительно бутадиена. Такие полимеры представляют собой, например, полибутадиены, полиизопрены, полиизобутены, полихлоропрены, а также бутилкаучуки, которые получают путем соединения в цепь сополимеров изобутена и изопрена. Можно также найти сополимеры или тройные сополимеры, полученные из звеньев диена с сопряженными двойными связями, таких как звенья бутадиена, изопрена, изобутена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, хлоропрена.

В дополнение к этим звеньям диена с сопряженными двойными связями могут быть найдены другие звенья.

Предпочтительно полимерную цепь Р получают путем сополимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилового ароматического углеводорода. Ароматические моновиниловые углеводороды, которые можно применять по изобретению, выбраны из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола и/или винилксилола. Предпочтительно полимерную цепь Р получают сополимеризацией звеньев бутадиена и звеньев стирола.

Поэтому полимеры, которые можно применять в качестве исходного материала для образования привитых полимеров GP по изобретению, предпочтительно выбраны из сополимеров ароматических моновиниловых углеводородов и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, линейных или звездообразных, в форме диблока, триблока и/или много раз разветвленной форме, необязательно с или без произвольной петли.

Предпочтительно полимер, который можно использовать в качестве исходного материала для образования привитых полимеров GP по изобретению, представляет собой диблок- или триблок-сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности диблок- или триблок-сополимер стирола и бутадиена.

Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, преимущественно имеет содержание по массе ароматического моновинилового углеводорода, в частности стирола, в интервале от 5 до 50 мас.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 до 35 мас.%, даже более предпочтительно от 20 до 30 мас.%.

Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, преимущественно имеет содержание по массе диена с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, в интервале от 50 до 95 мас.% относительно массы сополимера, предпочтительно от 55 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 85 мас.%, даже более предпочтительно от 65 до 80 мас.%.

Эти фрагменты звенья диена с сопряженными двойными связями включают звенья с 1-4 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными двойными связями, и звенья с 1-2 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными двойными связями. Под звеньями с 1-4 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными двойными связями, подразумеваются звенья, полученные посредством 1,4-присоединения в течение полимеризации диена с сопряженными двойными связями. Под звеньями с 1-2 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными двойными связями, подразумевается звенья, полученные посредством 1,2-присоединения в течение полимеризации диена с сопряженными двойными связями. Результатом этого 1,2-присоединения является так называемая «подвешенная» виниловая двойная связь. В течение получения привитого полимера GP имеются двойные связи, происходящие от диена с сопряженными двойными связями, в частности звеньев бутадиена, которые являются реакционноспособными и свободными для прививки компонентов сополимера G. Прививка будет происходить к звеньям с 1-4 двойными связями, происходящими от бутадиена, и к звеньям с 1-2 двойными связями, происходящими от бутадиена, которые являются немного более реакционноспособными.

Предпочтительно сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, имеет содержание звеньев с 1-2 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными связями, в частности происходящими от бутадиена, составляющее между 5 и 70 мас.% относительно общей массы звеньев диена с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, предпочтительно между 10 и 60 мас.%, более предпочтительно между 15 и 50 мас.%, даже более предпочтительно между 18 и 40 мас.%, даже более предпочтительно между 20 и 30 мас.%, даже более предпочтительно между 22 и 25 мас.%.

Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, имеет средневзвешенную молекулярную массу M_w, составляющую между 10000 и 500000 Да, предпочтительно между 50000 и 20000, более предпочтительно между 80000 и 150000, даже более предпочтительно между 100000 и 130000, даже более предпочтительно между 110000 и 120000.

Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, имеет среднечисловую молекулярную массу M_n, составляющую между 10000 и 500000 Да, предпочтительно между 50000 и 200000, более предпочтительно между 80000 и 150000, даже более предпочтительно между 100000 и 130000, даже более предпочтительно между 110000 и 120000. Молекулярные массы сополимера оценивают путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ) со стандартами полистирола по стандарту ASTM D3536.

Сополимер ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности стирола и бутадиена, имеет коэффициент полидисперсности, составляющий между 1 и 4, предпочтительно между 1,2 и 3, более предпочтительно между 1,5 и 2 и даже более предпочтительно между 1,6 и 1,8.

Привитые полимеры GP по изобретению получают в две стадии, позволяя легко получать привитые полимеры GP с R₁ и R₂ группами, содержащими большое количество атомов углерода.

На первой стадии тиольное производное формулы (2) HS-R₁-Y, где R₁ определен, как указано выше, и функциональная группа Y выбрана из кислотной, спиртовой и аминной функциональных групп, прививают к полимеру Р, как описано выше, в частности к сополимеру ароматического моновинилового углеводорода и диена с сопряженными двойными связями, в частности к сополимеру стирола и бутадиена.

Это тиольное производное будет взаимодействовать с двойными связями полимера Р, в частности с двойными связями, происходящими от звеньев диена с сопряженными двойными связями полимера Р, в частности, с двойными связями, происходящими от звеньев бутадиена полимера Р. Тиольное производное будет взаимодействовать с этими двойными связями посредством своей тиоловой функциональной группы, другого кислотного, спиртового или аминного конца, являющегося гораздо менее реакционноспособным.

Эта кислотная, спиртовая или аминная функциональная группа станет затем свободной на полимере и доступной для второй стадии реакции. За этой первой стадией реакции поэтому следует вторая стадия реакции, на которой свободные кислотные, спиртовые или аминные функциональные группы взаимодействуют с производными общей формулы (3) Z-R₂ с R₂, имеющей определения, данные выше, и функциональной группой Z, выбранной из кислотной, спиртовой, аминной, ангидридной или изоцианатной функциональных групп. Реакция между Y и Z группами обязательно приводит к образованию функциональной группы Х общей формулы (1).

Таким образом, привитый полимер GP общей формулы (1а) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-COOH с кислотной функциональной группой Y и производным общей формулы (3) H₂N-R₂ с аминной функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой амидную связь. Конечно, это необратимые ковалентные амидные связи. Для стимуляции реакции между кислотной Y функциональной группой и аминной Z функциональной группой кислотную функциональную группу Y можно заранее активировать соединениями, которые хорошо известны в органической химии.

Подобным образом, привитый полимер GP общей формулы (1b) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-NH₂ с Y аминной функциональной группой и производным общей формулы (3) НООС-R₂ с Z кислотной функциональной группой с образованием связи, которая представляет собой необратимую ковалентную амидную связь. Для стимуляции реакции между аминной функциональной группой Y и кислотной функциональной группой Z кислотную функциональную группу можно заранее активировать соединениями, которые хорошо известны в органической химии. Таким образом, например, могут взаимодействовать хлорангидрид CICO-R₂, объединенный с кислотой HOOC-R₂.

Привитый полимер GP общей формулы (1с) получают путем реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R-I-NH₂ с аминной функциональной группой Y и производным общей формулы (3) с циклической ангидридной функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой амидо-кислотную связь:

Начиная с привитого полимера GP общей формулы (1с), может быть получен привитый полимер общей формулы (1f). Реакция внутренней кристаллизации протекает в определенных температурных условиях, в частности при высокой температуре.

Привитый полимер GP общей формулы (1d) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-COOH с кислотной функциональной группой Y и производным общей формулы (3) HO-R₂ с спиртовой функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой эфирную связь.

Привитый полимер GP общей формулы (1е) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-OH со спиртовой функциональной группой Y и производным общей формулы (3) HOOC-R₂ с кислотной функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой эфирную связь. Для стимуляции образования эфирной связи могут также проводить реакцию с хлорангидридом CICO-R₂, объединенным с кислотой HOOC-R₂.

Привитый полимер GP общей формулы (1g) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-NH₂ с аминной функциональной группой Y и производным общей формулы (3) OCN-R₂ с изоцианатной функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой связь мочевины.

Привитый полимер GP общей формулы (1h) получают при реакции между тиольным производным формулы (2) HS-R₁-OH со спиртовой функциональной группой Y и производным общей формулы (3) OCN-R₂ с изоцианатной функциональной группой Z с образованием Х связи, которая представляет собой уретановую связь.

Первая стадия реакции включает полимер Р согласно вышеприведенному определению и тиольное производное формулы (2) согласно вышеприведенному определению. Полимер Р и тиольное производное формулы (2) реагируют при температуре, составляющей между 20 и 200°C, предпочтительно между 40 и 180°C, более предпочтительно между 60 и 140°C, даже более предпочтительно между 80 и 120°C.

Полимер Р и тиольное производное формулы (2) реагируют с продолжительностью от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, более предпочтительно от 1 часа до 10 часов, даже более предпочтительно от 2 часов до 4 часов.

Массовое соотношение между количествами тиольного производного формулы (2) и полимера Р составляет между 0,01 и 5, предпочтительно между 0,05 и 4, более предпочтительно между 0,1 и 2, даже более предпочтительно между 0,5 и 1,5, даже более предпочтительно между 0,8 и 1.

Реакция между полимером Р и тиольным производным формулы (2) предпочтительно протекает в растворителе, таком как толуол, но смешивание этих двух реагентов можно также проводить без органического растворителя, причем смешивание двух реагентов происходит в полимере Р, нагретом до температур, упомянутых выше.

Для стимулирования реакции между полимером Р и тиольным производным формулы (2) можно необязательно добавлять инициатор радикальной полимеризации. Этот инициатор радикальной полимеризации предпочтительно представляет собой азобисизобутиронитрил (AIBN). Путем оптимизации температурных условий и условий продолжительности добавление инициатора радикальной полимеризации можно опускать.

Также на данной первой стадии реакции необязательно можно применять инертную атмосферу, такую как инертная атмосфера азота или аргона.

Первую стадию реакции можно проводить с или без механического перемешивания. Прививка тиольного производного формулы (2) может быть улучшена применением любого типа механического перемешивания.

Продукт реакции между полимером Р и тиольным производным формулы (2) можно необязательно очищать путем осаждения из растворителя, такого как метанол.

К продукту реакции между полимером Р и тиольным производным формулы (2) можно необязательно добавлять ингибитор окисления, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Этот ингибитор окисления можно добавлять с растворителем, таким как толуол, который затем выпаривают.

В течение этой первой стадии реакции прививки на уровне полимерной цепи может встречаться расщепление цепи и/или разветвление цепи. Это может приводить к необратимому ассоциированию ковалентного типа, разветвлению, частичному образованию поперечных межмолекулярных связей полимерных цепей, которое добавляется к обратимому температурному образованию поперечных межмолекулярных связей благодаря R₁, R₂ и/или Х группам. Это явление играет незначительную роль, так как обратимое температурное образование поперечных межмолекулярных связей преобладает.

Вторая стадия реакции включает продукт реакции между полимером Р и производным формулы (2), то есть продукт реакции первой стадии, и производным формулы (3) согласно вышеприведенному определению.

Продукт реакции первой стадии и производное формулы (3) реагируют при температуре, составляющей между 0 и 200°C, предпочтительно между 10 и 180°C, более предпочтительно между 20 и 140°C, даже более предпочтительно между 40 и 120°C, даже более предпочтительно между 80 и 100°C.

Продукт реакции первой стадии и производное формулы (3) реагируют с продолжительностью от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, более предпочтительно от 1 часа до 10 часов, даже более предпочтительно от 2 часов до 4 часов.

Реакция между продуктом реакции первой стадии и производным формулы (3) предпочтительно протекает в растворителе, таком как толуол.

Для синтеза привитого полимера GP общей формулы (1а), чтобы активировать кислотные функциональные группы, присутствующие на продукте реакции первой стадии, предпочтительно добавляют активатор, такой как смесь N-гидроксисукцинимида и дициклогексилкарбодиимида, можно использовать любой другой стандартный активатор, применяемый в химии пептидов. Именно после этой активации добавляют производное формулы (3) с образованием амидной связи.

Инертную атмосферу можно также необязательно применять для данной второй стадии реакции, такую как инертная атмосфера азота или аргона.

Вторую стадию реакции можно проводить с или без механического перемешивания. Прививку производного формулы (3) можно улучшать применением любого типа механического перемешивания.

Продукт второй стадии реакции можно необязательно очищать осаждением из растворителя, такого как метанол.

Ингибитор окисления, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, можно необязательно добавлять к продукту второй стадии реакции. Этот ингибитор окисления можно добавлять к растворителю, такому как толуол, который затем выпаривают.

Привитые полимеры GP по изобретению применяют во многих областях, в частности в добавках для контроля и улучшения вязкости и текучести препаратов, добавках для изменения гелеобразного состояния органических растворителей, реологических и/или адгезионных добавках для нанесения покрытий на разные типы поверхности, добавках для изменения текучести красок, добавках в препарат немодифицированных битумов и модифицированных битумов, добавках в препарат цементов или строительных материалов, добавках в препарат резины, антикоррозийных добавках, добавках в областях текстиля, ткани и бумаги, добавках для прочности к ударам в полимерах, добавках для клеев, адгезионных препаратов, добавках для смазывающих веществ, добавках в косметические препараты, добавках в чернила, добавках в фотографические материалы, добавках для материалов для печатных схем.

Поэтому объектом данного изобретения являются также композиции битума/полимера, содержащие привитые полимеры GP по изобретению.

Композиции битума/полимера содержат от 0,1 до 40 мас.% привитых полимеров GP относительно массы композиций битума/полимера, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%, более предпочтительно от 1 до 20 мас.%, даже более предпочтительно от 2 до 10 мас.%, даже более предпочтительно от 3 до 5 мас.%.

Битум, который можно применять по изобретению, может представлять собой битум разного происхождения. Битум, который можно применять по изобретению, может быть выбран из битумов природного происхождения, таких как битумы, содержащиеся в отложениях природного битума, природного асфальта или битуминозных песков. Битум, который можно применять по изобретению, может также представлять собой битум или смесь битумов, получающихся в результате очистки сырой нефти, таких как битумы, получающиеся в результате прямой перегонки или перегонки при пониженном давлении, или также окисленные или полуокисленные битумы, пропан или пентановые деасфальтизированные остатки, остатки висбрекинга, причем эти разные фракции находятся по отдельности или в смеси. Используемые битумы могут также представлять собой битумы, которые разжижают добавлением летучих растворителей, разжижителей, происходящих из нефти, углехимических разжижителей и/или разжижителей растительного происхождения. Также возможно применять синтетические битумы, также называемые прозрачными, поддающимися пигментации или поддающимися окраске битумами. Битум может представлять собой битум нафтенового или парафинового происхождения или смесь этих двух битумов. Предпочтительны битумы парафинового происхождения.

Другие полимеры, необязательно присутствующие в композициях битума/полимера, представляют собой полимеры, которые можно применять стандартным путем в области композиций битума/полимера, такие как, например, триблок-сополимеры блока ароматического моновинилового углеводорода и блока диена с сопряженными двойными связями, такие как триблок-сополимеры стирола/бутадиена/стирола (SBS), много раз разветвленные сополимеры блоков ароматического моновинилового углеводорода и блока диена с сопряженными двойными связями, такие как много раз разветвленные блок-сополимеры стирола/бутадиена (SB)_nX, сополимеры блока ароматического моновинилового углеводорода и блока «произвольного» диена с произвольными двойными связями, такие как каучуковые сополимеры стирола/бутадиена SBR, полибутадиены, полиизопрены, порошкообразные каучуки, происходящие в результате переработки шин, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и глицидилакрилата, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM), тройные сополимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), тройные полимеры этилена/алкилакрилата, или метакрилата/глицидилакрилата, или метакрилата и, в частности, тройные сополимеры этилена/метилакрилата/глицидилметакрилата и тройные сополимеры этилена/алкилакрилата или алкилметакрилата/малеинового ангидрида и, в частности, тройные сополимеры этилена/бутилакрилата/малеинового ангидрида.

В дополнение к битуму и привитым полимерам могут быть представлены другие необязательные ингредиенты, обычно используемые в битумах. Эти ингредиенты можно разжижать такими маслами на основе животных и/или растительных жиров или на основе углеводородных масел минерального происхождения. Масла животного и/или растительного происхождения могут находиться в форме свободных жирных кислот, триглицеридов, диглицеридов, моноглицеридов, в этерифицированной форме, например в форме метилового эфира.

Эти ингредиенты могут представлять собой воска животного, растительного или углеводородного происхождения, в частности длинноцепочечные углеводородные воска, например полиэтиленовые воска или воска Фишера-Тропша. Полиэтиленовые воска или воска Фишера-Тропша можно необязательно окислять. Можно также добавлять жирные амидные воска, такие как этилен бис-стеарамид.

Эти ингредиенты могут представлять собой смолы растительного происхождения, такие как канифоли.

Эти ингредиенты могут представлять собой кислоты, такие как полифосфорная кислота, или двухосновные кислоты, в частности двухосновные жирные кислоты.

Эти ингредиенты могут представлять собой клейкие пасты и/или поверхностно-активные вещества. Они выбраны из производных алкиламинов, производных алкилполиаминов, производных алкиламидополиаминов, производных алкиламидополиаминов и производных четвертичных аммониевых солей, по отдельности или в смеси. Наиболее используемыми являются твердые пропилен-диамины, твердые амидо-амины, четвертичные аммонии, полученные кватернизацией твердых пропилен-диаминов, твердых пропилен-полиаминов.

Композиции битума/полимера получают путем смешивания привитого полимера GP и битума. Смешивание происходит при температуре, составляющей между 80 и 200°C, предпочтительно между 100 и 180°C, более предпочтительно между 120 и 160°C с продолжительностью от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 1 часа до 2 часов, необязательно при перемешивании.

Привитые полимеры GP, полученные согласно способу, описанному выше, можно применять в области битумов, при строительстве дорог и/или в промышленности. Привитые полимеры GP делают возможным готовить в виде препаратов битумные композиции, в частности композиции битума/полимера, которые поперечно сшиты, предпочтительно термообратимо.

Образование поперечных межмолекулярных связей композиций битума/полимера, содержащих указанные привитые полимеры, может быть показано путем подвергания этих композиций битума/полимера испытанию растяжения согласно стандарту NF EN 13587.

Более высокая прочность при растяжении отражается в большом удлинении при разрыве или максимальном удлинении (ε max в %), большом напряжении при разрыве или напряжении при максимальном удлинении (σ ε max в МПа), высокой традиционной энергии на 400% (Е 400% в Дж/см²) и/или высокой общей энергии (Е общей в Дж).

Поперечно-сшитые композиции битума/полимера имеют максимальное удлинение согласно стандарту NF EN 13587, больше или равное 400%, предпочтительно больше или равное 500%, более предпочтительно больше или равное 600% и даже более предпочтительно более или равное 700%.

Поперечно-сшитые композиции битума/полимера имеют напряжение при максимальном удлинении согласно стандарту NF EN 13587, больше или равное 0,2 МПа, предпочтительно больше или равное 0,4 МПа, более предпочтительно больше или равное 0,6 МПа и даже более предпочтительно больше или равное 1 МПа.

Поперечно-сшитые композиции битума/полимера обладают традиционной энергией на 400% согласно стандарту NF EN 13587, выше или равной 3 Дж/см², предпочтительно выше или равной 5 Дж/см², более предпочтительно больше или равной 10 Дж/см² и даже более предпочтительно больше или равной 15 Дж/см².

Поперечно-сшитые композиции битума/полимера обладают общей энергией согласно стандарту NF EN 13587, больше или равной 1 Дж, предпочтительно больше или равной 2 Дж, более предпочтительно больше или равной 4 Дж и даже более предпочтительно больше или равной 5 Дж.

Поперечно-сшитые композиции битума/полимера, содержащие привитые полимеры, могут предназначаться для производства смесей, поверхностных покрытий (применения в строительстве дорог) или мембран, слоев герметика (промышленные применения).

Битумная смесь содержит от 1 до 10 мас.% композиции битума/полимера относительно общей массы смеси, предпочтительно от 4 до 8 мас.%.

Применение привитых полимеров GP в композициях битума/полимера при получении смеси позволяет снижать температуры производства или нанесения покрытия, распыления и уплотнения относительно обычно используемых температур. В действительности, благодаря термообратимому образованию поперечных межмолекулярных связей композиции битума/полимера имеют как пониженную вязкость в интервалах температур производства смеси (температуры практической реализации) благодаря исчезновению кристаллических доменов благодаря R₁ и R₂ группам и взаимодействий, которые являются полярными, или посредством водородных связей, благодаря функциональной группе Х полимера GP, так и, в то же время, возвращение этих кристаллических доменов и этих взаимодействий, когда температуры снижаются, и в результате хорошие механические свойства при температурах применения (вязкость, эластичность, например).

Примеры

Пример 1

Получение полимера Р-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇ - 6,5 мол.%

Получают привитой полимер GP типа P-S-R₁-X-R₂ по изобретению, имеющий общую формулу P-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇, с полимерной цепью Р, R₁, представляющим C₁₄H₂₈ группу, R₂, представляющим C₁₈H₃₇ группу, и X, представляющим амидную функциональную группу.

Этот привитой полимер получают из:

- триблок-сополимера стирола/бутадиена/стирола SBS, имеющего массу M_w, равную 122000 г·моль^-1, массу M_n, равную 115000 г·моль^-1, коэффициент полидисперсности, равный 1,06, количество стирола 30,4 мас.%, количество 1,2-бутадиена 26,6 мас.%, количество 1,4-бутадиена 43 мас.% относительно массы сополимера,

- тиольного производного/кислоты формулы (2) HS-C₁₄H₂₈-COOH,

- аминопроизводного формулы (3) H₂N-С₁₈Н₃₇.

Получение привитого полимера GP по изобретению

Привитой полимер GP синтезируют за две стадии. Первая стадия соответствует радикальному присоединению алкантиола, содержащего функциональную группу карбоновой кислоты (меркаптоалкановой кислоты). Вторая стадия соответствует амидификации кислотных функциональных групп аминопроизводным.

Первая стадия

100 мл толуола и 4 г SBS полимера, описанного выше, вводят в реакционный сосуд, поддерживаемый в атмосфере азота и при температуре окружающей среды. Затем в реакционный сосуд вводят 2,6 г тиольного производного/кислоты, описанных выше. Смесь помещают в условия 90°C и добавляют 15 мг AIBN (азобисизобутиронитрила), растворенного в 1 мл дегазированного толуола. После 3 часов и 30 минут при 90°C в инертной атмосфере раствор охлаждают до температуры окружающей среды. Полимер осаждают три раза из метанола. Полимер затем растворяют в толуоле и добавляют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (1 мг на 1 г полимера). Раствор наливают в тефлоновую форму и толуол выпаривают. Полимерные пленки сушат в вакууме в течение 24 часов и хранят при 4°C.

Доля привитого тиольного производного/кислоты относительно звеньев бутадиена составляет 12 мол.%. Данная доля в мол.% привитого тиольного производного/кислоты представляет собой число молей привитого тиольного производного/кислоты относительно числа молей звеньев бутадиена, присутствующих в исходной полимерной цепи.

Доля привитого тиольного производного/кислоты относительно звеньев бутадиена и звеньев стирола составляет 10 мол.%. Данная доля в мол.% привитого тиольного производного/кислоты представляет собой число молей привитого тиольного производного/кислоты относительно числа молей звеньев бутадиена и звеньев стирола, присутствующих в исходной полимерной цепи.

Доля привитого тиольного производного/кислоты составляет 32 мас.%. Данная доля в мас.% привитого тиольного производного/кислоты представляет собой массу привитого тиольного производного/кислоты относительно общей массы привитого полимера, полученного на первой стадии реакции.

Выход прививки первой стадии реакции составляет 65%. Под выходом прививки подразумевают количество привитого тиольного производного/кислоты относительно количества тиольного производного/кислоты, вводимого на данной первой стадии.

Вторая стадия

3 г полимера, полученного в течение первой стадии реакции, растворяют в 90 мл толуола при температуре окружающей среды и при перемешивании. Затем вводят 0,8 г N-гидроксисукцинимида. 0,46 г дициклогексилкарбодиимида растворяют в 1 мл толуола, который затем по каплям добавляют в реакционную среду. Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 5 часов. Затем вводят 1,06 г аминопроизводного, описанного выше, предварительно растворенного в 1 мл толуола, и оставляют реагировать в течение 10 часов. Смесь осаждают дважды из метанола. Полученный привитой полимер GP затем растворяют в толуоле и добавляют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (1 мг на 1 г полимера). Раствор наливают в тефлоновую форму и толуол выпаривают. Полимерные пленки сушат в вакууме в течение 24 часов и хранят при 4°C.

Доля привитого тиольного производного/амида составляет 8,1 мол.% относительно звеньев бутадиена. Данная доля в мол.% привитого тиольного производного/амида представляет собой число молей привитого тиольного производного/амида относительно числа молей звеньев бутадиена, находящихся в исходной цепи полимера.

Доля привитого тиольного производного/амида относительно звеньев бутадиена и звеньев стирола составляет 6,5 мол.%. Данная доля в мол.% привитого тиольного производного/амида представляет собой количество привитого тиольного производного/амида относительно числа молей звеньев бутадиена и звеньев стирола, находящихся в исходной полимерной цепи.

Доля привитого тиольного производного/амида составляет 32 мас.%. Данная доля в мас.% привитого тиольного производного/амида представляет собой массу привитого тиольного производного/амида относительно общей массы привитого полимера, полученного на второй стадии реакции.

Выход прививки второй стадии реакции составляет 65%. Под выходом прививки подразумевается количество привитого аминопроизводного относительно количества аминопроизводного, введенного на данной второй стадии.

Свойства привитого полимера GP

Вязкоупругие свойства привитого полимера GP и, в частности, образование геля в 10 мас.% растворе толуола исследовали оцениванием модулей G' (динамический модуль упругости) и G” (модуль механических потерь) при охлаждении и нагревании (между 25°C и -8°C при 0,5°C/мин при частоте 0,9 рад·с^-1 и деформации 1%).

Результаты показаны ниже в Таблице I.

Таблица I Температура (°C) G' (Па) Охлаждение G” (Па) Охлаждение G' (Па) Нагрев G” (Па) Нагрев -8 54000 1240 54000 1240 -6 41500 990 52900 1180 -4 35400 830 50100 1100 -2 28600 660 48400 1020 0 21500 470 42800 840 2 14000 300 41100 810 4 6640 160 33600 630 7 590 20 26700 470 10 4 1 19000 310 11 0,3 0,4 18700 290 13 - - 11100 170 16 - - 4290 60 19 - - 634 11 22 - - 1,5 0,5 25 - - - -

При температуре окружающей среды (20-25°C) раствор полимера GP является очень жидким. В течение охлаждения, начиная от 10°C, значения модулей G' and G” увеличиваются очень значительно, причем значения модуля G' значительно превышает значения модуля G”, что свидетельствует об образовании геля с высокоэластичным компонентом. Поэтому привитой полимер GP способен образовывать гель в растворе. Гелеобразование идет при около 10°C в течение охлаждения. Этот гель исчезает, когда применяют нагревание около 22°C, что свидетельствует о термообратимости системы.

Также оценивают вязкости привитого полимера GP (10 мас.% толуола). Измерения потока нельзя проводить как функцию температуры, потому что образованный привитым полимером GP гель настолько плотный, что при помещении его таким образом под напряжение существует риск его растрескивания. По этой причине только измерения колебания (измерения модулей G' и G”) проводят как функцию температуры. Эти измерения дают доступ к комплексной вязкости η* (η*=G*ω с суммарным модулем G*).

Эти результаты показаны ниже в Таблице II.

Таблица II Температура (°C) Вязкость (Па·с) 25 0,098 20 0,415 15 0,752 10 501 5 1290 0 2200 -5 3140 -8 3950 -10 -

Отмечают резкое увеличение в вязкости, начиная с 10°C. Эти измерения вязкости хорошо соотносятся с измерениями модулей G' и G”, что свидетельствует о том, что привитой полимер GP способен образовывать термообратимый гель в толуоле около 10°C.

Пример 2

Получение полимера P-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇ - 1,5 мол.%

Привитой полимер GP типа P-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇ по изобретению синтезируют согласно способу эксплуатации, сходному с Примером 1, за исключением количеств тиольного производного/кислоты формулы (2) и аминопроизводного формулы (3), также как количеств AIBN, N-гидроксисукцинимида и дициклогексилкарбодиимида, скорректированному так, чтобы получать долю привитого тиольного производного/амида относительно звеньев бутадиена и звеньев стирола, составляющую 1,5 мол.%.

Первая стадия

Применяют 0,64 г тиольного производного/кислоты формулы (2) и 3,85 мг AIBN, причем количества других компонентов остаются сходными с Примером 1.

Затем получают долю привитого тиольного производного/кислоты, который относительно звеньев бутадиена составляет 2 мол.%, и долю привитого тиольного производного/кислоты, который относительно звеньев бутадиена и звеньев стирола составляет 1,5 мол.%. Доля привитого тиольного производного/кислоты составляет 6 мас.%, а выход прививки первой стадии реакции составляет 40%.

Вторая стадия

Применяю 83 мг N-гидроксисукцинимида, 0,15 г дициклогексилкарбодиимида и 0,19 г аминопроизводного формулы (3), причем количества других компонентов остаются сходными с Примером 1.

Доля привитого тиольного производного/амида относительно звеньев бутадиена составляет 2 мол.% и доля привитого тиольного производного/амида относительно звеньев и звеньев стирола составляет 1,5 мол.%.

Доля привитого производного/амида составляет 11 мас.%. Выход прививки второй стадии реакции составляет 100%.

Пример 3

Получение композиции битума/полимера

Битум

Битум представляет собой битум проницаемости 50 1/10 мм, характеристики которого соответствуют стандарту NF EN 1426.

Композиция С битума/полимера по изобретению

Композицию битума/полимера получают из битума, описанного выше, и привитого полимера GP формулы Р-S-С₁₄Н₂₈-CONH-С₁₈Н₃₇ Примера 2 в концентрации 5 мас.%.

Битум, описанный выше, вводят в реакционный сосуд, поддерживаемый при 180°C и оснащенный системой механического перемешивания. Битум нагревают при 180°C и перемешивают в течение приблизительно 60 минут. Затем привитой полимер GP формулы P-S-C₁₄H₂₈-CONH-C₁₈H₃₇ добавляют в концентрации 5 мас.%. Смешивание проводят с продолжительностью 4 часа при перемешивании.

Контрольная композиция T₁ битума/полимера

Контрольную композицию битума/полимера без поперечных межмолекулярных связей получают следующим образом.

Битум, описанный выше, помещают в реакционный сосуд. Битум нагревают при 180°C и перемешивают в течение приблизительно 60 минут. Затем добавляют 5 мас.% триблок-сополимера стирола/бутадиена/стирола SBS, описанного в Примере 1. Смесь перемешивают и нагревают при 180°C в течение приблизительно 4 часов.

Контрольная композиция Т₂ битума/полимера

Необратимо поперечно-сшитую контрольную композицию битума/полимера также получают следующим образом.

Получают контрольную композицию битума/полимера Т₁, как описано выше, к которой добавляют 0,13 мас.% серы. Полученную таким образом смесь перемешивают и нагревают при 180°C в течение 1 ч 30 минут.

Следующая таблица показывает физические характеристики композиций С, T₁ и Т₂.

Результаты

  С T₁ T₂ Проницаемость (0,1 мм) (1) 36 52 36 RBT (°C) (2) 62,6 56,2 64,2 Вязкость при 80°C 80,85 37,00 65,00 Вязкость при 100°C 12,26 14,36 17,49 Вязкость при 120°C 4,01 3,91 4,80 Вязкость при 140°C 1,19 1,30 1,61 Вязкость при 160°C 0,46 0,55 0,69 Вязкость при 180°C 0,23 0,28 0,34 Вязкость при 200°C 0,14 0,17 0,20 Макс. удлинение при 5°C (%) (3) 700 95 700 Напряжение (дН/см²) (3) 16,34 / 12,01

(1) По стандарту EN 1426.

(2) Температура размягчения по кольцу и шару по стандарту EN1427.

(3) Испытание на растяжение при 5°C по стандарту NF Т 66-038 при скорости растяжения 100 мм/мин.

Результаты в этой таблице показывают, что композиция битума/полимера по изобретению является менее вязкой, начиная со 100°C, чем несшитая поперечно композиция битума/полимера T₁ и композиция Т₂, сшитая поперечно серой. Более того, следует отметить, что используемые температуры, свойства упругости и удлинения композиции битума/полимера по изобретению улучшены относительно несшитой поперечно композиции битума/полимера T₁ и сравнимы со свойствами упругости и удлинения композиции битума/полимера T₂, поперечно-сшитой серой. Поэтому наблюдают эффект термообратимости.

Изобретение относится к привитому полимеру GP, включающему основную цепь полимера Р и по меньшей мере один привитой компонент G, связанный с основной цепью полимера, причем привитой компонент G имеет общую формулу -S-R₁-X-R₂, в которой R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода в группах R₁ и R₂ составляет от 2 до 110; Х представляет собой амидную, амидо-кислотную функциональную группу, функциональную группу мочевины или уретана, причем привитой компонент G связан с цепью полимера Р через атом серы, при этом цепь Р получена в результате сополимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилового ароматического углеводорода. Привитой полимер GP можно использовать во многих областях, таких как покрытия, краски, термопластики, связывающие вещества, смазочные вещества, топливо, чернила, цементы, строительные материалы, резиновые изделия и битумы. Привитой полимер GP можно применять, в частности, для термообратимо поперечно-сшитых композиций битума/полимера и, таким образом, для снижения температур нанесения покрытий, распыления и/или уплотнения при производстве битумных смесей. 8 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Привитой полимер GP, содержащий главную полимерную цепь Р и по меньшей мере один боковой привитой компонент G, связанный с главной полимерной цепью Р, причем привитой компонент G имеет общую формулу (1)

где R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода групп R₁ и R₂ составляет от 2 до 110, X представляет собой амидную, амидо-кислотную функциональную группу, функциональную группу мочевины или уретана, причем указанный привитой компонент G связан с главной полимерной цепью Р через атом серы, при этом главная полимерная цепь Р получена в результате сополимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилового ароматического углеводорода.

2. Привитой полимер по п.1, в котором общее число атомов углерода R₁ и R₂ групп составляет от 4 до 90.

3. Привитой полимер по п.1, в котором R₁ представляет собой линейную насыщенную углеводородную группу формулы C_nH_2n и R₂ представляет собой линейную насыщенную углеводородную группу формулы C_mH_2m+1, причем n и m представляют собой целые числа такие, что сумма n+m составляет от 2 до 110.

4. Привитой полимер по п.3, в котором n составляет от 1 до 60 и m составляет от 1 до 50.

5. Привитой полимер по п.1, в котором главная полимерная цепь Р получена в результате сополимеризации звеньев бутадиена и звеньев стирола.

6. Привитой полимер по п.1 с содержанием звеньев с 1-2 двойными связями, происходящими от диена с сопряженными двойными связями, составляющим от 5 до 70 мас.% относительно общей массы звеньев диена с сопряженными двойными связями.

7. Привитой полимер по п.6 с содержанием звеньев с 1-2 двойными связями, происходящими от бутадиена, составляющим от 5 до 70 мас.% относительно общей массы звеньев бутадиена.

8. Привитой полимер по п.1, в котором X представляет собой амидную функциональную группу и общая формула (1) имеет следующий вид:

9. Способ получения привитого полимера по п.1, где осуществляют реакцию на первой стадии между по меньшей мере одним полимером Р и по меньшей мере одним тиольным производным общей формулы (2) HS-R₁-Y, затем на второй стадии с по меньшей мере одним производным общей формулы (3) Z-R₂, где R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные, ненасыщенные или насыщенные углеводородные группы такие, что общее число атомов углерода групп R₁ и R₂ составляет от 2 до 110, Y представляет собой кислотную, спиртовую или аминную функциональную группу, Z представляет собой кислотную, спиртовую, аминную, ангидридную или изоцианатную функциональную группу, причем известно, что реакция между двумя функциональными группами Y и Z приводит к образованию функциональной группы X общей формулы (1), при этом полимер Р получен в результате сополимеризации звеньев диена с сопряженными двойными связями и звеньев моновинилового ароматического углеводорода.

10. Применение привитого полимера GP по п.1 в покрытиях, красках, термопластиках, клеях, смазочных материалах, топливе, чернилах, цементах, строительных материалах, резиновых изделиях или битумах.

11. Композиция битума/полимера, содержащая по меньшей мере один битум и по меньшей мере один привитой полимер GP по любому из пп.1-8.

12. Композиция битума/полимера по п.11, содержащая от 0,1 до 40 мас.% привитого полимера GP относительно массы композиции битума/полимера.

13. Способ получения композиции битума/полимера по п.11, в котором по меньшей мере один битум или по меньшей мере один привитой полимер GP по любому из пп.1-8 смешивают при температуре, составляющей от 80 до 200°С, с продолжительностью от 30 мин до 4 ч.

14. Применение привитого полимера GP по любому из пп.1-8 в композиции битума/полимера для термообратимого сшивания указанной композиции битума/полимера.

15. Битумная смесь, содержащая композицию битума/полимера по п.11 и заполнители.

16. Битумная смесь по п.15, где заполнители включают тонкодисперсные материалы, песок, гравий.

17. Применение привитого полимера GP по любому из пп.1-8 для снижения температур нанесения покрытий, распыления и/или уплотнения при производстве битумной смеси.