ГЕЛЬ-НЕОБРАЗУЮЩЕЕ И ПЕРЕКАЧИВАЕМОЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/06 C08L95/00 E01C7/00 E01C7/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области битумно-полимерных материалов. Более конкретно, оно относится к концентрированным связующим веществам для битумно-полимерных материалов с очень высоким содержанием полимера.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления данных концентрированных связующих веществ с содержанием полимера. Изобретение также относится к использованию данных концентрированных связующих веществ для изготовления разбавленных битумных связующих веществ, предназначенных для применения в области строительства шоссейных дорог, особенно в производстве связующих для дорожных покрытий, а также для промышленного применения.

Предшествующий уровень техники

Перекрестное сшивание, например, с помощью серы, полимеров, содержащих ненасыщенные связи, в частности сополимеров стирола с сопряженным диеном, таким как бутадиен, с битумом ведет к получению битумно-полимерных композиций, которые обладают повышенной стабильностью и отличными физико-механическими свойствами. Такие битумно-полимерные композиции используют для получения покрытий, имеющих улучшенные свойства по сравнению с покрытиями, получаемыми на основе битумов без добавок.

Изготовление битумно-полимерных композиций описанного типа, в которых полимер, способный к перекрестному сшиванию, например, с использованием серы, представляет собой сополимер стирола и сопряженного диена, описано, в частности, в документах FR 2376188, FR 2528439, ЕР 0360656 и ЕР 0299820.

Битумно-полимерные композиции, из которых посредством разбавления получают битумно-полимерные связующие вещества, называют также "битумно-полимерными концентратами". Такие битумно-полимерные концентраты более экономичны в изготовлении и транспортировке, чем разбавленные битумно-полимерные композиции с меньшим содержанием полимера (так как чем меньше количество, подлежащее транспортировке, тем меньше транспортные расходы). Такие концентраты могут быть разбавлены путем добавления битума непосредственно перед использованием с получением битумно-полимерных связующих веществ с более низким содержанием полимера, которые обычно применяют при устройстве дорожных покрытий. Битумно-полимерные концентраты готовят с содержанием полимера ниже пороговой величины, которая может изменяться в пределах от 3 до 6 мас.% битума.

Действительно, когда содержание полимера в битумно-полимерном концентрате превышает указанную выше пороговую величину, возникает значительный риск перехода битумно-полимерных концентратов в состояние геля в ходе их изготовления или хранения. Поэтому на практике изготовление гель-необразующих битумно-полимерных концентратов с высоким содержанием полимера оказывается затруднительным. Более того, битумно-полимерные концентраты имеют большую вязкость и, таким образом, их сложно перекачивать.

Цели изобретения

На основании вышеизложенного целью изобретения является получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера.

Другой целью изобретения является получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера и замедленным гелеобразованием.

Следующей целью изобретения является получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера, стабильных при хранении.

Другая цель изобретения состоит в получении концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера, обладающих пониженной вязкостью и которые, таким образом, возможно перекачивать с помощью обычных систем перекачки.

Также целью изобретения является получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера, позволяющих сократить транспортные расходы и расходы на логистику.

Другой целью настоящего изобретения является получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера, которые при необходимости можно легко разбавлять битумом с получением разбавленных битумно-полимерных связующих веществ, обычно применяемых при изготовлении поверхностных покрытий и особенно дорожных покрытий.

Целью изобретения является также получение концентрированных связующих веществ с очень высоким содержанием полимера, которые при разбавлении битумом соответствуют установленным требованиям.

Другие цели и преимущества данного изобретения будут ясны из приведенного ниже описания.

Описание изобретения

Прежде всего, настоящее изобретение относится к концентрированным связующим веществам с содержанием полимера, содержащим мягкую ароматическую нефтяную основу, необязательно битумную основу, и по меньшей мере один полимер, при этом содержание полимера в концентрированном связующем веществе больше или равно 20 мас.%, предпочтительно больше или равно 25 мас.%.

Предпочтительно концентрированное связующее вещество содержит по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% мягкой ароматической основы, предпочтительно от 50 до 90 мас.%.

Предпочтительно концентрированное связующее вещество содержит от 0 до 30 мас.% битумной основы, предпочтительно от 1 до 25 мас.%.

Концентрирующее связующее вещество предпочтительно содержит также от 0 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% вещества, препятствующего гелеобразованию.

Предпочтительно концентрирующее связующее вещество также содержит от 0 до 2 мас.% перекрестно-сшивающего агента, предпочтительно от 0,1 до 0,5%.

Концентрированное связующее вещество предпочтительно содержит также от 0 до 20 мас.% воска, предпочтительно от 1 до 10%.

Предпочтительно полимер включает в себя один или несколько сополимеров на основе звеньев сопряженного диена и ароматического моновинилового углеводорода.

Сопряженный диен предпочтительно выбирают из диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода в мономере, например, таких как бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен, карбоксилированный изопрен, в частности бутадиен и изопрен и их смеси.

Предпочтительно ароматический моновиниловый углеводород выбирают из группы, состоящей из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола, их аналогов и их смесей, в частности стирола.

Предпочтительно полимером является сополимер на основе звеньев бутадиена и стирола.

Предпочтительно массовое содержание стирола в полимере составляет от 5 до 50%, предпочтительно от 20 до 50%.

Предпочтительно массовое содержание бутадиена в полимере составляет от 50 до 95%.

Предпочтительно массовое содержание 1,2-бутадиена в полимере составляет от 5 до 70%.

Предпочтительно мягкая ароматическая нефтяная основа содержит одну или несколько ароматических нефтяных фракций, получаемых путем деароматизации нефтяных фракций, получаемых при переработке сырой нефти, в частности нефтяных фракций, получаемых при вакуумной перегонке сырой нефти и/или получаемых при деароматизации маслянистых основ.

Предпочтительно содержание ароматических циклических соединений в ароматических нефтяных фракциях составляет свыше 50 мас.%, предпочтительно свыше 65 мас.% и предпочтительно от 50 до 80 мас.%.

Предпочтительно ароматические нефтяные фракции имеют кинематическую вязкость свыше 5 мм²/с при 100°С, предпочтительно свыше 20 мм²/с, предпочтительно свыше 50 мм²/с, предпочтительно от 50 до 85 мм²/с.

Предпочтительно ароматические нефтяные фракции имеют температуру вспышки по Кливленду свыше 170°С, предпочтительно свыше 200°С, предпочтительно от 170°С до 250°С.

Предпочтительно битумную основу выбирают среди битумов природного происхождения, битумов синтетического происхождения и/или битумов, получаемых при переработке сырой нефти.

Предпочтительно воск имеет точку плавления выше 90°С, предпочтительно выше 100°С, предпочтительно от 90 до 150°С.

Предпочтительно воск выбирают из парафинов или амидов жирных кислот.

Предпочтительно воск является полиметиленовым или полиэтиленовым воском.

Предпочтительно воск получают способом Фишера-Тропша и он содержит от 30 до 100 атомов углерода.

Предпочтительно воск представляет собой этилен-бис(стеарамид) формулы C₁₇H₃₅-CONH-CH₂-CH₂-NHCO-C₁₇H₃₅.

Предпочтительно вещество, препятствующее гелеобразованию, выбирают из числа азотсодержащих соединений (САЗ) или солей металлов.

Предпочтительно вещество, препятствующее гелеобразованию, выбирают из азотсодержащих соединений (САЗ) с молекулярной массой более 90, получаемых путем реакции между карбоновыми кислотами, такими как муравьиная кислота, и полиалкиленполиаминами, содержащими жирные цепи, общей формулы (I): , где R представляет собой линейную насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, n - целое число от 1 до 5 и m - целое число от 1 до 5.

Предпочтительно веществом, препятствующим гелеобразованию, является N-жирный амино-3 пропил-1-тетрагидро-1,4,5,6 пиримидин.

Предпочтительно перекрестно-сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из (i) агентов-доноров серы, (ii) функционализирующих агентов, выбираемых из числа карбоновых кислот или эфиров, содержащих тиольные или дисульфидные группы, и (iii) перекисных соединений, образующих свободные радикалы.

Предпочтительно агент-донор серы выбирают из группы, содержащей элементарную серу и полисульфиды гидрокарбила, ускорители вулканизации-доноры серы, смеси этих веществ между собой и/или с ускорителями вулканизации, не являющимися донорами серы.

Предпочтительно концентрированное связующее с содержанием полимера имеет динамическую вязкость ниже 3000 мПа·с при 180°С, предпочтительно от 800 до 1500 мПа·с.

Во-вторых, данное изобретение относится к способу изготовления вышеназванных концентрированных связующих веществ, включающему в себя следующие этапы:

а) мягкую ароматическую основу и необязательно битумную основу помещают в емкость, оснащенную приспособлениями для перемешивания, и смесь нагревают до температуры от 140 до 200°С,

б) в смесь вносят по меньшей мере 10 мас.% полимера и от 0 до 20 мас.% воска,

в) композицию при перемешивании нагревают до температуры от 140 до 200°С до получения однородной композиции,

г) добавляют от 0 до 2 мас.% вещества, препятствующего гелеобразованию, и от 0 до 2 мас.% перекрестно-сшивающего агента,

д) композицию нагревают при перемешивании до температуры от 140 до 200°С до получения однородного концентрированного связующего вещества с содержанием полимера.

Кроме того, настоящее изобретение касается применения концентрированного связующего вещества согласно изобретению для изготовления разбавленного битумно-полимерного связующего вещества, получаемого путем разбавления концентрированного связующего вещества с содержанием полимера согласно изобретению битумом.

В довершение ко всему изобретение относится к применению вышеописанного концентрированного связующего вещества для изготовления разбавленного битумно-полимерного связующего вещества, включающему разведение упомянутого концентрированного связующего вещества с содержанием полимера битумом.

Предпочтительно разбавленное битумно-полимерное связующее вещество сразу же или после его эмульгирования применяют для изготовления покрытий, в частности поверхностных слоев дорожных покрытий, для производства покрытий из холодных или горячих битумных смесей или для изготовления изолирующих покрытий.

Предпочтительно разбавленное битумно-полимерное связующее вещество в смеси с зернистым материалом применяют для изготовления поверхностного покрытия, покрытий из холодных или горячих битумных смесей, покрытий холодной заливки, гравийных эмульсий или верхних слоев дорожного покрытия.

Предпочтительно разбавленное битумно-полимерное связующее вещество применяют для изготовления изолирующих покрытий, мембранных или грунтовых покрытий.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к концентрированным связующим веществам с содержанием полимера. Полимеры, применяемые согласно изобретению, представляют собой полимеры, обыкновенно применяемые в области битумно-полимерных материалов, например, такие как полибутадиены, полиизопрены, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутилены, полиизобутилены, полиэтилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и глицидилакрилата, сополимеры этилена и пропилена, терполимеры этилен/пропилен/диен (ЭПДМ), терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол (АБС), терполимеры этилен/акрилат, или алкилметакрилат/акрилат, или глицидилметакрилат и, в частности, терполимеры этилен/метилакрилат/глицидилметакрилат и терполимеры этилен/акрилат или алкилметакрилат/малеиновый ангидрид и, в частности терполимеры этилен/бутилакрилат/малеиновый ангидрид.

В качестве полимеров также могут быть использованы полимеры, описанные в патентах ЕР 1572807, ЕР 0837909 и ЕР 1576058 компании-заявителя.

Предпочтительными полимерами являются сополимеры на основе звеньев сопряженного диена и ароматического моновинилового углеводорода. Полимеры согласно изобретению включают в себя один или несколько сополимеров на основе звеньев сопряженного диена и ароматического моновинилового углеводорода.

Сопряженный диен выбирают из сопряженных диенов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода в мономере, например бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,2-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен, карбоксилированный изопрен, в частности бутадиен и изопрен и их смеси.

Ароматический моновиниловый углеводород выбирают из таких веществ, как стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,3-диметилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол, винилксилол, их аналогов или их смесей, в частности стирола.

В более частном случае полимер представляет собою один или несколько сополимеров, выбираемых из упорядоченных сополимеров стирола и бутадиена, стирола и изопрена, стирола и хлоропрена, стирола и карбоксилированного бутадиена или же стирола и карбоксилированного изопрена. В частности, полимер представляет собой сополимер на основе звеньев бутадиена и стирола.

Сополимер стирола и сопряженного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, выгодно отличается массовым содержанием стирола, находящимся в диапазоне от 5 до 50%, предпочтительно от 20 до 50%.

Сополимер стирола и сопряженного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, выгодно отличается массовым содержанием бутадиена (1-2 и 1-4), находящимся в диапазоне от 50 до 95%.

Сополимер стирола и сопряженного диена, в частности сополимер стирола и бутадиена, выгодно отличается массовым содержанием бутадиена 1-2, находящимся в диапазоне от 5 до 70%. Звенья 1-2 бутадиена возникают в результате дополнительной 1-2 полимеризации звеньев бутадиена.

Средняя молекулярная масса сополимера стирола и сопряженного диена, в частности средняя молекулярная масса сополимера стирола и бутадиена, составляет, например, от 10000 до 500000, предпочтительно от 50000 до 200000 и более предпочтительно от 50000 до 150000 дальтон.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению содержит по меньшей мере 20 мас.% полимера, предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%.

Предпочтительно концентрированное связующее вещество содержит от 20 до 40 мас.% полимера, более предпочтительно от 25 до 35 мас.% или предпочтительно от 20 до 30 мас.% полимера.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению также включает в себя ароматическую мягкую нефтяную основу, необходимую для получения концентрированных связующих веществ с содержанием полимера согласно изобретению. Ароматическая мягкая нефтяная основа включает в себя одну или несколько ароматических нефтяных фракций, взятых по отдельности или в виде смесей. Данные ароматические нефтяные фракции получают при деароматизации (или экстракции ароматических соединений или продуктов растворителем) нефтяных фракций, получаемых при переработке сырой нефти, в частности нефтяных фракций, получаемых при вакуумной перегонке сырой нефти и/или путем деароматизации (или экстракции ароматических соединений или продуктов растворителем) маслянистых основ. Указанную экстракцию ароматических соединений проводят с помощью такого растворителя, как фурфурол.

Ароматические нефтяные фракции, составляющие мягкую ароматическую основу, богаты ароматическими соединениями. Содержание ароматических соединений или ароматических циклических соединений в ароматических нефтяных фракциях превышает 50 мас.%, предпочтительно превышает 65 мас.%. Высокое содержание ароматических соединений позволяет, в частности, обеспечить совместимость полимера с мягкой ароматической основой.

Кроме того, кинематическая вязкость ароматических нефтяных фракций, составляющих мягкую ароматическую основу, превышает 5 мм²/с при 100°С, предпочтительно превышает 20 мм²/с, предпочтительно превышает 50 мм²/с, предпочтительно составляет от 50 до 85 мм²/с. Указанные значения вязкости достаточно низки, что позволяет мягкой ароматической основе быть относительно текучей.

Температура вспышки ароматических нефтяных фракций по Кливленду составляет более 170°С, предпочтительно более 200°С, предпочтительно от 170°С до 250°С.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению включает в себя по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% мягкой ароматической основы, предпочтительно от 50 до 90 мас.%.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению может дополнительно содержать битумную основу. Последняя не является необходимой для получения однородных и стабильных концентрированных связующих. Битум или смесь битумов согласно изобретению предпочтительно выбирают из различных битумов, проникающая способность которых составляет от 0 до 500 л/10 мм. Связующие согласно изобретению содержат битумы различного происхождения. В первую очередь, можно отметить битумы природного происхождения, содержащиеся в залежах природного битума, природного асфальта или битумных песков. Битумы согласно изобретению также представляют собой битумы, получаемые при переработке сырой нефти. Битумы получают путем атмосферной и/или вакуумной перегонки нефти. Такие битумы могут дополнительно насыщать кислородом, снижать их вязкость и/или деасфальтировать. Наконец, в качестве битумов согласно изобретению можно также использовать так называемые "синтетические" битумы, например синтетические чистые связующие вещества, которые можно окрашивать, добавляя пигменты. Речь может, например, идти о нефтяных смолах или об инден-кумароновых смолах в смеси с ароматическими и/или парафиновыми углеводородами. Концентрированное углеводородное связующее вещество согласно изобретению содержит от 0 до 30 мас.% битумной основы, предпочтительно от 1 до 25 мас.%.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению может также содержать воски. Воски способствуют упрочнению связующего вещества, разбавленного при низкой температуре, и разжижению связующего вещества, разбавленного при высокой температуре. Воски, используемые в изобретении, имеют температуру плавления выше 90°С, предпочтительно выше 100°С. Воски могут быть нефтяного, животного или растительного происхождения либо произведены химической промышленностью. Предпочтительными восками являются парафины или амиды жирных кислот.

Парафины выбирают, в частности, среди полиалкиленов. Предпочтительно согласно настоящему изобретению используют полиметиленовые или полиэтиленовые парафины. Предпочтительно парафины имеют длину цепи от 40 до 100 атомов углерода. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения используют синтетические парафины, полученные при переработке биомассы и/или природного газа.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения парафинами являются полиметиленовые парафины, в частности синтетические полиметиленовые парафины, в частности, получаемые из синтез-газа способом Фишера-Тропша.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в качестве восков используют амиды, бис-амиды или полиамиды жирных кислот. Амиды жирных кислот выбирают с числом атомов углерода в цепи больше или равным 18, в частности выбирают среди стеарамидов, олеамидов, эрукамидов, пальмитамидов. Предпочтительным является этилен-бис-(стеарамид) формулы C₁₇H₃₅-CONH-CH₂-CH₂-NHCO-C₁₇H₃₅.

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению содержит от 0 до 20 мас.% воска, предпочтительно от 1 до 10% или более предпочтительно от 2 до 5 мас.%

Концентрированное связующее вещество согласно изобретению необязательно содержит вещество, препятствующее гелеобразованию. Вещества, препятствующие гелеобразованию, применяемые согласно изобретению, могут быть азотсодержащими соединениями или солями металлов. Эти вещества, препятствующие гелеобразованию, не обязательны для получения однородных и стабильных концентрирующих связующих согласно изобретению. Однако их можно добавлять в качестве добавки для дополнительного замедления гелеобразования.

Азотсодержащие соединения имеют молекулярную массу более 90, и их выбирают среди веществ-продуктов реакций между карбоновыми кислотами, такими как муравьиная кислота, и полиалкиленполиаминами, содержащими жирные цепи, общей формулы (I):

где R - линейная насыщенная или ненасыщенная углеводородная цепь, содержащая от 8 до 22 атомов углерода, n - целое число от 1 до 5 и m - целое число от 1 до 5.

Изготовление азотсодержащих соединений описано в французском патенте FR 2259824.

Предпочтительно азотсодержащее соединение представляет собой сложную смесь веществ, включающую незамещенные аминогруппы, и/или амидные группы, и/или элементы циклической формамидиновой структуры типа тетрагидропиримидина, получаемые, с одной стороны, исходя из карбоксильной группы муравьиной кислоты, а с другой стороны, исходя из концевой первичной аминогруппы и ближайшей вторичной аминогруппы, предоставляемых вышеописанными полиалкиленполиаминами, содержащими жирные цепи, формулы (I).

В качестве неограничивающих примеров таких азотсодержащих соединений можно привести деценил-9-амин, додеценил-9-амин, гексадеценил-9-амин, октадеценил-6-амин, олеиламин или октадеценил-9-амин, декатриенил-2,4,6-амин, октадекатриенил-9,12,15-амин, гидрохлорид жирного пропилендиамина, гидрохлорид жирного пропилентриамина, N,N-диметилолеиламид, N,N-диэтилолеиламид, 1'олеил-2-(гидрокси-2-этил)-1-имидазолин, жирный амин, амин копры, жирный пропилентриамин.

Предпочтительным азотсодержащим соединением является жирный N-амино-3-пропил-1-тетрагидро-1,4,5,6-пиримидин, выпускаемый в продажу под названием Polyram L200® компанией СЕСА.

Агент, препятствующий гелеобразованию, может также содержать соли металлов. Металлы в составе солей согласно изобретению выбирают из цинка, кадмия, ртути, меди, серебра, никеля, платины, железа, магния, кальция и их смесей. Среди солей, подходящих для изобретения, можно упомянуть карбоксилаты, нитраты, карбонаты, гидраты, галогениды, фосфаты, перхлораты, сульфаты, сульфонаты, оксиды, стеараты, нафтенаты, цитраты и их смеси.

В качестве примера можно упомянуть оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксиды железа, оксиды меди, стеарат цинка, пальмитат кальция, цитрат магния.

Концентрированное углеводородное связующее вещество согласно изобретению содержит от 0 до 2 мас.% вещества, препятствующего гелеобразованию, предпочтительно от 0,1 до 0,5%.

В случае если полимер согласно изобретению выбирают из перекрестно-сшиваемых полимеров, для обеспечения и/или облегчения образования перекрестных сшивок используется перекрестно-сшивающий агент. Данный перекрестно-сшивающий агент может иметь разнообразную природу, и его выбирают в зависимости от типа полимера или полимеров, содержащихся в концентрированном связующем веществе согласно изобретению.

Перекрестно-сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из (i) соединений-доноров серы, (ii) функционализирующих агентов, выбираемых из числа карбоновых кислот или эфиров, содержащих тиольные или дисульфидные группы, и (iii) перекисных соединений, образующих свободные радикалы.

Соединение, являющееся донором серы, используемое для получения перекрестно-сшитого концентрированного связующего, состоит из продукта, выбираемого из группы, содержащей элементарную серу, полисульфиды гидрокарбила, ускорители вулканизации-доноры серы, смеси вышеперечисленных веществ между собой и/или с ускорителями вулканизации, не являющимися донорами серы.

Агент-донор серы, элементарная сера, полисульфиды гидрокарбила, ускорители вулканизации-доноры серы и ускорители вулканизации, не являющиеся донорами серы, пригодные для использования, описаны в патенте ЕР 797629 в параграфах с [14] по [24]. Содержание этих параграфов включено в данное описание путем ссылки.

Функционализирующий агент, используемый для изготовления концентрированного связующего, описан в патенте ЕР 0907686 от страницы 3 строки 33 до страницы 11 строки 28. Содержание этих строк включено в данное описание путем ссылки.

Перекисное соединение, которое можно использовать, описано в европейском патенте ЕР 0907686 от страницы 11 строки 29 до страницы 12 строки 2. Содержание этих строк включено в данное описание путем ссылки.

Концентрированное связующее вещество согласно данному изобретению содержит от 0 до 2 мас.% перекрестно-сшивающего агента, предпочтительно от 0,1 до 0,5%.

Состав концентрированного связующего вещества согласно настоящему изобретению позволяет концентрированному связующему отличаться замедленным гелеобразованием, и также такое концентрированное связующее можно перекачивать, поскольку его динамическая вязкость при 180°С составляет меньше 3000 мПа·с, предпочтительно от 500 до 2000 мПа·с или предпочтительно от 800 до 1500 мПа·с.

Примеры

Для оценки влияния каждого из компонентов на физико-механические свойства концентрированного связующего вещества с содержанием полимера готовили контрольные концентрированные связующие вещества и концентрированные связующие вещества согласно изобретению.

Сами компоненты и содержание различных компонентов концентрированных связующих веществ с 1 по 5 приведены в следующей таблице 1; содержание выражено в процентах.

Таблица 1 Связующее вещество 1 2 3 4 5 Мягкая ароматическая основа 62 0 69,4 62,2 51 Битум 17,4 79,4 0 17,5 23,4 Полимер 20 20 30 20 20 Воск 0 0 0 0 5 Агент, препятствующий гелеобразованию 0,3 0,3 0,3 0 0,3 Перекрестно-сшивающий агент 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

- Мягкая ароматическая основа представляет собой мягкую основу с кинематической вязкостью 70 мм²/с при 100°С и температурой вспышки по Кливленду выше 230°С.

- Битумом является битум с проникающей способностью, равной 45 по стандарту EN 1426.

- Полимером является неупорядоченный полимер стирола и бутадиена, такой как Dynasol 540.

- Воском является этилен-бис(стеарамид).

- Агентом, препятствующим гелеобразованию, является Polyram L200®.

- Перекрестно-сшивающим агентом является сера.

Условия изготовления следующие.

Мягкую ароматическую основу и битум при перемешивании вносили в реактор, где поддерживали температуру 185°С. Полученную смесь ароматической основы и битума перемешивали в течение часа, после чего к ней добавляли полимер и воск. Далее содержимое реактора выдерживали при перемешивании при 185°С в течение 15 часов до получения однородной массы. Затем добавляли агент, препятствующий гелеобразованию, и затем серу. Полученную таким образом реакционную среду выдерживали при 185°С в течение 6 часов для получения концентрированных связующих веществ с 1 по 5.

Результаты

Таблица 2 Связующее вещество 1 2 3 4 5 Проникающая способность (0,1 мм) (а) 88 30 72 80 50 ТКШ (°С) (б) 75 >130 82,2 >130 125 ПП (в) 5,31 >10 5,67 >10 8,7 Динамическая вязкость при 180°С (мПа·с) (г) 1318 Не измеряется - гель 2257 1206 1052 Склонность к гелеобразованию (д) S3 после 14 дней S4 на выходе из реактора S3 после 14 дней S3 после 8 дней S3 после 5 дней

(а) По стандарту EN 1426

(б) Температура размягчения по кольцу и шару по стандарту EN 1427

(в) Показатель проникающей способности по Пфайфферу, вычисляемый по формуле:

(г) По стандарту ASTM D2171

(д) Тест на гелеобразование заключался в том, что емкость со связующим веществом (1 кг) оставляли при температуре 180°С. При каждом измерении деревянную палочку погружали в емкость со связующим веществом и определяли, каким образом связующее вещество с нее стекало. Шкала от 0 до 4 позволяла описать состояние связующего вещества.

- S0: связующее вещество текучее, стекало по каплям.

- S1: связующее вещество жидкое, стекало тонкой непрерывной струйкой.

- S2: связующее вещество вязкое, стекало толстой непрерывной струей.

- S3: связующее вещество очень вязкое, стекало непрерывной полосой.

- S4: связующее вещество твердое.

Связующее вещество признают превратившимся в гель, когда оно переходит в состояние S3. Таким образом, можно измерить время хранения, необходимое для достижения этого состояния.

Концентрированные связующие вещества 1 и 2 содержат по 20% полимера. Концентрированное связующее вещество 1 стабильно в течение нескольких дней. Концентрированное связующее вещество 1 становится очень вязким только через 14 дней, его гелеобразование замедлено. Кроме того, концентрированное связующее вещество 1 имеет вязкость, позволяющую перекачивать его при температуре ниже 180°С (1318 мПа·с). Концентрированное связующее вещество 2 немедленно превращается в гель по выходе из реактора, и его вязкость не измеряли. Концентрированное связующее вещество 2 очень быстро переходило в гель и его невозможно было перекачивать. Эти два примера показывают, что для получения стабильного концентрированного связующего вещества обязательно присутствие мягкой ароматической основы согласно изобретению. Без такой мягкой ароматической основы невозможно получить концентрированные связующие вещества с содержанием полимера 20%.

Напротив, как показывает пример 3, битумная основа не является обязательной. Можно получить концентрированное связующее вещество 3 с содержанием полимера 30%, стабильное в течение нескольких дней. Концентрированное связующее вещество 3 становится очень вязким только через 14 дней и имеет вязкость, позволяющую перекачивать его при температуре ниже 180°С (2257 мПа·с).

Согласно примеру 4 не обязательно добавлять вещество, препятствующее гелеобразованию, для получения концентрированных связующих, стабильных несколько дней и перекачиваемых. Тем не менее вещество, препятствующее гелеобразованию, можно добавлять к концентрированным связующим веществам, чтобы еще немного замедлить явление гелеобразования.

Чтобы проверить, можно ли из концентрированных связующих веществ согласно изобретению получить разбавленные битумные связующие вещества, удовлетворяющие требованиям, концентрированные связующие вещества 1 и 5 разбавили битумом 35/50 марки до получения двух разбавленных битумных связующих веществ А и Б с содержанием полимера 3%.

Таблица 3 Связующее вещество А Б Пооникаюшая способность (0,1 мм) (а) 67 39 ТКШ (°С) (б) 56 56 ПП (в) 0,96 -0,25 Упругое восстановление (%) (е) 91 61 Динамическая вязкость при 180°С (мПа·с) (г) 190 42 Максимальное удлинение при 5°С (%) (ж) >700 500 Стабильность при хранении ΔТКШ (°С) (з) 0,2 0,4 Склонность к гелеобразованию (д) S0 после 14 дней S0 после 14 дней

(а) По стандарту EN 1426

(б) Температура размягчения по кольцу и шару по стандарту EN 1427

(в) Показатель проникающей способности по Пфайфферу, вычисляемый по следующей формуле:

(г) По стандарту ASTM D2171

(д) Тест на гелеобразование заключался в том, что емкость со связующим веществом (1 кг) оставляют при температуре 180°С. При каждом измерении деревянную палочку погружали в емкость со связующим веществом и определяли, каким образом связующее вещество с нее стекало. Шкала от 0 до 4 позволяла описать состояние связующего вещества.

- S0: связующее вещество текучее, стекало по каплям.

- S1: связующее вещество жидкое, стекало тонкой непрерывной струйкой.

- S2: связующее вещество вязкое, стекало толстой непрерывной струей.

- S3: связующее вещество очень вязкое, стекало непрерывной полосой.

- S4: связующее вещество твердое.

Связующее вещество признают превратившимся в гель, когда оно переходит в состояние S3. Таким образом, можно измерить время хранения, необходимое для достижения этого состояния.

(е) По стандарту NF Т 66-040

(ж) Испытание на растяжение при 5°С, при скорости растяжения 500 мм/мин по стандарту NF EN 13587

(з) 3-дневное испытание при 180°С по стандарту NF EN 13399

Примеры А и Б показывают, что разбавленные связующие вещества, получаемые из концентрированных связующих веществ согласно изобретению, имеют удовлетворительные свойства, соответствующие обычным требованиям, предъявляемым к битумно-полимерной смеси. В частности, разбавленные связующие вещества А и Б обладают удовлетворительными упругими свойствами.

Пример Б показывает, что к связующим веществам согласно изобретению можно добавлять парафины для упрочнения разбавленного связующего вещества при низкой температуре и разжижения его при высокой температуре.

Изобретение относится к области битумно-полимерных материалов. Более конкретно, оно относится к концентрированным связующим веществам для битумно-полимерных материалов с очень высоким содержанием полимера. Концентрированное связующее вещество содержит, по меньшей мере, 50 мас.% мягкой ароматической нефтяной основы, по меньшей мере, один полимер и, необязательно, битумную основу. Мягкая ароматическая нефтяная основа содержит одну или несколько ароматических нефтяных фракций, взятых по отдельности или в виде смесей, где указанные ароматические нефтяные фракции получают при деароматизации нефтяных фракций, получаемых при переработке сырой нефти. Полимер включает один или несколько сополимеров на основе звеньев сопряженного диена и ароматического моновинилового углеводорода и содержание его в связующем веществе больше или равно 20 мас.%. Изобретение также относится к способу получения концентрированного связующего вещества, а также к применению его для изготовления разбавленного битумно-полимерного связующего вещества, применяемого в различных областях дорожного строительства, а также для промышленного использования. Связующее вещество обладает замедленным гелеобразованием, стабильно при хранении и обладает пониженной вязкостью, за счет чего его возможно перекачивать с помощью обычных систем перекачки. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера, содержащее:
- по меньшей мере, 50 мас.% мягкой ароматической нефтяной основы, содержащей одну или несколько ароматических нефтяных фракций, взятых по отдельности или в виде смесей, где указанные ароматические нефтяные фракции получают при деароматизации нефтяных фракций, получаемых при переработке сырой нефти,
- по меньшей мере, один полимер, включающий один или несколько сополимеров на основе звеньев сопряженного диена и ароматического моновинилового углеводорода,
- необязательно, битумную основу,
отличающееся тем, что содержание полимера в концентрированном связующем веществе больше или равно 20 мас.%.

2. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, содержащее, по меньшей мере, 70 мас.% мягкой ароматической нефтяной основы.

3. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, где указанные ароматические нефтяные фракции получают при деароматизации нефтяных фракций, получаемых при вакуумной перегонке сырой нефти и/или получаемых при деароматизации маслянистых основ.

4. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, где содержание полимера в концентрированном связующем веществе больше или равно 25 мас.%.

5. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, отличающееся тем, что концентрированное связующее вещество содержит от 0 до 30 мас.% битумной основы, предпочтительно от 1 до 25 мас.%.

6. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, отличающееся тем, что концентрированное связующее вещество дополнительно содержит от 0 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% вещества, препятствующего гелеобразованию.

7. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, отличающееся тем, что концентрированное связующее вещество дополнительно содержит от 0 до 2 мас.% перекрестно-сшивающего агента, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.

8. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, отличающееся тем, что концентрированное связующее вещество дополнительно содержит от 0 до 20 мас.% воска, предпочтительно от 1 до 10 мас.%.

9. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.1, отличающееся тем, что содержание ароматических циклических соединений в ароматических нефтяных фракциях превышает 50 мас.%, предпочтительно превышает 65 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%.

10. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.8, отличающееся тем, что воск выбран из парафинов или амидов жирных кислот.

11. Концентрированное связующее вещество с содержанием полимера по п.7, отличающееся тем, что перекрестно-сшивающий агент выбран из группы, состоящей из (i) перекрестно-сшивающих агентов-доноров серы, (ii) функционализирующих агентов, выбранных из карбоновых кислот или эфиров с тиольными или дисульфидными группами, и (iii) перекисных соединений, образующих свободные радикалы.

12. Способ изготовления концентрированного связующего вещества с содержанием полимера по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что:
а) мягкую ароматическую нефтяную основу и, необязательно, битумную основу помещают в емкость, оснащенную приспособлениями для перемешивания, и смесь нагревают до температуры от 140 до 200°С,
б) добавляют, по меньшей мере, 20 мас.% указанного полимера,
в) композицию при перемешивании выдерживают при температуре от 140 до 200°С до получения однородной композиции.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что:
а) мягкую ароматическую нефтяную основу и, необязательно, битумную основу помещают в емкость, оснащенную приспособлениями для перемешивания, и смесь нагревают до температуры от 140 до 200°С,
б) добавляют, по меньшей мере, 20 мас.% указанного полимера и до 20 мас.% воска,
в) композицию при перемешивании выдерживают при температуре от 140 до 200°С до получения однородной композиции,
г) добавляют до 2 мас.% вещества, препятствующего гелеобразованию, и до 2 мас.% перекрестно-сшивающего агента,
д) композицию выдерживают при перемешивании при температуре от 140 до 200°С до получения однородного концентрированного связующего вещества.

14. Применение концентрированного связующего вещества с содержанием полимера по любому из пп.1-11 для изготовления разбавленного битумно-полимерного связующего вещества, включающее разведение указанного концентрированного связующего вещества с содержанием полимера битумом.

15. Применение по п.14, где разбавленное битумно-полимерное связующее вещество непосредственно или после его эмульгирования используют для изготовления покрытий, в частности дорожных поверхностных покрытий, для производства покрытий из холодных или горячих битумных смесей или для изготовления изолирующих покрытий.

16. Применение по п.14, где разбавленное битумно-полимерное связующее вещество в смеси с зернистым материалом применяют для изготовления поверхностного покрытия, покрытий из холодных или горячих битумных смесей, покрытий холодной заливки, гравийных эмульсий или верхних слоев дорожного покрытия.