АКТИВАТОР ОТВЕРЖДЕНИЯ АНАЭРОБНЫХ КЛЕЕВ И ГЕРМЕТИКОВ Российский патент 2016 года по МПК C09J5/02 C09J4/02 C23G1/00 

Изобретение относится к области анаэробных клеев и герметиков на основе (мет)акриловых мономеров.

Анаэробные клеи и герметики представляют собой акриловые реакционно-способные составы, которые длительное время могут храниться в воздухопроницаемой таре и отверждаться в узком зазоре между металлическими поверхностями с образованием прочного полимера. Они применяются при контровке резьбовых, фиксации гладких соединений, уплотнении фланцев.

Скорость отверждения анаэробных клеев и герметиков во многом зависит от природы соединяемых поверхностей. Различаются активные поверхности (черная сталь, латунь), на которых отверждение анаэробных клеев и герметиков происходит с высокой скоростью, и неактивные - на которых отверждение затруднено. К неактивным поверхностям относятся спецстальные, цинковые, алюминиевые, кадмиевые.

Детали с гальванопокрытиями, главным образом оцинкованные, широко используются в изделиях, например, в автомобильной технике. Сборка автомобилей производится конвейерным способом, и здесь важно обеспечить быстрое отверждение анаэробных композиций на оцинкованных резьбовых соединениях. Существует несколько технологий цинкования. При цинковании изделий со сложной поверхностью, в том числе резьбовых образцов, применяют, в основном, цианистые или цинкатные электролиты, имеющие щелочную среду. Получаемые таким способом покрытия в большей степени замедляют отверждение анаэробных клеев и герметиков по сравнению с другими гальванопокрытиями.

Требования, предъявляемые автомобилестроителями к анаэробным композициям, следующие: время фиксации анаэробных композиций на оцинкованной поверхности должно составлять от одной до трех минут, время набора полной прочности - от 1 до 3-х часов. Промышленно выпускаемые отечественные анаэробные композиции, например, Анатерм-111, Унигерм-10, Анатерм-114 и другие, имеют время фиксации на оцинкованных болтах в пределах 20-40 минут, набор полной прочности осуществляется за 5-8 часов. При этом для Анатерм-111 момент отвинчивания при наборе полной прочности составляет 28-35 Н·м, для Унигерм-10 - 21÷26 Н·м, для Анатерм-114 - 11÷14 Н·м.

С целью ускорения отверждения анаэробных композиций на неактивных поверхностях применяют активаторы, представляющие собой растворы ускорителей полимеризации акриловых мономеров в легколетучих органических растворителях. Технология применения активаторов следующая. На склеиваемые поверхности с помощью кисти, губки или методом окунания наносят активатор. Обработанные активатором образцы выдерживают при температуре 20-25°C до полного испарения растворителей, после чего наносят анаэробную композицию и производят сборку. Проактивированные и высушенные образцы можно хранить в герметично закрытой таре ограниченное время.

Известно применение в качестве активаторов для анаэробных адгезивов, используемых при соединении металлических, стеклянных и керамических поверхностей раствора меркаптобензотиазола и триэтилентетрамина в легколетучих органических растворителях, например, в ацетоне, спиртах, хлорированных углеводородах (патенты Великобритании №1407813, опубл. 24.09.1975 г. и №1408551, опубл. 01.10.1975 г.).

Известно также применение в качестве активатора отверждения анаэробных композиций на металлических и стеклянных поверхностях раствора, содержащего 3,0-4,0 мас. % мочевины и 1,0-2,0 мас. % органической кислоты в галогенуглеводородах, например, во «Freon ТЕ». (патент США №3970505, опубл. 20.07.1976).

В патентах США №4731146, опубл. 15.03.1988 и №4990281, опубл. 05.02.1991, в качестве активатора отверждения анаэробных герметиков на стальных и алюминиевых поверхностях заявлена композиция, включающая фосфорсодержащий акриловый мономер и соли металлов переменной валентности: меди, кобальта, марганца и хрома в различных растворителях: дихлорметане, ацетоне, метаноле и других летучих растворителях.

Известен также состав активатора для анаэробных акриловых адгезивов, соединяющих металлические поверхности, включающий летучий органический растворитель (метиленхлорид, метанол), 03-10,0 мас. % фосфорсодержащего эфира, 3,0-35,0 мас. % продукта взаимодействия 1 моля амина с 1 молем альдегида, 1,0 мас. % воды и 1,0 мас. % соли меди (заявка Японии №1060381, опубл. 03.03.1998).

Вышеприведенные активаторы показывают высокую эффективность при отверждении анаэробных композиций. Однако основным недостатком этих активаторов является использование легколетучих токсичных органических растворителей: углеводородов, спиртов, фреонов, кетонов. В настоящее время в связи с ухудшением экологической обстановки принимаются законодательные действия по ограничению выбросов в атмосферу вредных веществ.

Таким образом, актуальной задачей становится разработка экологически безопасного активатора анаэробных композиций, обеспечивающего высокую скорость отверждения анаэробных композиций на неактивных поверхностях, в том числе и на изделиях с цинковым гальванопокрытием.

Наиболее близким по составу к заявляемому активатору для анаэробных герметиков является композиция по патенту Ирландии №20010905, опубликованному 16.04.2003. Данная композиция используется для ускорения отверждения анаэробных герметиков и для очистки металлических поверхностей от загрязнений. Она состоит из водного раствора, содержащего 2,5-3,0 мас. % моющего средства, и 0,1-0,8 мас. % соли металла переменной валентности, предпочтительно ацетата меди. По приведенным в описании патента примерам в качестве моющего средства используют Polyclean 251 и Turco Cleaner. В формуле изобретения отмечено также, что моющим средством может быть поверхностно-активное вещество. Приведенные в патенте примеры доказывают, что после промывки алюминиевых фланцев моющим раствором с последующей сушкой скорость отверждения анаэробных герметиков возрастает. Активатор по прототипу экологически безопасен, так как не содержит органических растворителей, а представляет собой водный раствор.

Однако воспроизведение этого патента и применение активатора, состоящего из водного раствора ацетата меди и поверхностно-активного вещества ОП-7 (продукта взаимодействия смеси моно- и диалкилфенолов с окисью этилена, ГОСТ 8433-81) для склеивания оцинкованных болтов, показало, что не достигаются либо требуемое время фиксации, либо время набора полной прочности анаэробных композиций.

Целью предлагаемого изобретения является разработка экологически безопасного активатора, обеспечивающего высокие скорости отверждения и набора полной прочности анаэробных клеев и герметиков на изделиях с цинковым гальванопокрытием.

Для достижения указанной цели активатор отверждения анаэробных клеев и герметиков, содержащий водный раствор соли меди, дополнительно содержит четвертичную аммониевую соль при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

соль меди 0,01-0,5 четвертичная аммониевая соль 0,05-0,3 вода 99,2-99,94

В качестве соли меди используются органические и неорганические соли двухвалентной меди, например, ацетат, хлорид, сульфат и др.

В качестве четвертичной аммониевой соли используют бензилтриэтиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид, алкацетам (алкилацетилпиридиний хлорид), катамин АВ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) и др.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения, иллюстрирующие его сущность, на оцинкованной резьбовой паре болт-гайка.

Пример 1

Активатор готовили путем растворения в 99,5 мас. ч. воды 0,3 мас. ч. ацетата меди и 0,2 мас. ч. алкацетама.

Для испытаний использовали резьбовые пары, оцинкованные по технологии с использованием цианистого/цинкатного электролита.

Готовый активатор наносили на оцинкованные резьбовые пары (болт-гайка) с помощью губки, смачивая всю поверхность. Образцы выдерживали при 20-25°C до полного испарения воды. Герметик наносили на 5-6 витков резьбы сухого болта, полностью заполняя профиль резьбы. Гайку завинчивали так, чтобы резьба болта выступала на 3-5 мм. Собранные таким образом пары выдерживали при 20-25°C до испытаний.

За время фиксации (τ_ф) принимается время, через которое невозможно отвинтить гайку с помощью рук без дополнительных инструментов (ТУ 2257-455-00208947-2006 с изм. 1).

Момент отвинчивания через 1 час ( $${М}_{отв}^1$$ ) определяют как среднее арифметическое моментов, измеренных динамометрическим ключом при повороте гайки относительно болта на 90, 180, 270, 360° (ТУ 2257-274-00208947-96 с изм. 1-6).

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 2

Активатор готовят путем растворения в 99,65 мас. ч. воды 0,3 мас. ч. ацетата меди и 0,05 мас. ч. алкацетама.

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 3

Активатор готовят путем растворения в 99,4 мас. ч. воды 0,3 мас. ч. ацетата меди и 0,3 мас. ч. алкацетама.

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 4

Активатор готовят путем растворения в 99,79 мас. ч. воды, 0,01 мас. ч. сульфата меди и 0,2 мас. ч. цетилпиридиний хлорида (ЦПХ).

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 5

Активатор готовят путем растворения в 99,7 мас. ч. воды 0,2 мас. ч. хлорида меди и 0,1 мас. ч. бензилтриэтиламмоний хлорида (БТЭАХ).

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 6

Активатор готовят путем растворения в 99,2 мас. ч. воды 0,5 мас. ч. ацетата меди и 0,3 мас. ч. алкилдиметилбензиламмоний хлорида (катамин АБ).

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 7

Активатор готовят путем растворения в 99,65 мас. ч. воды 0,1 мас. ч. ацетата меди и 0,25 мас. ч. хлористого аммония.

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 8

Активатор готовят путем растворения в 99,6 мас. ч. воды 0,2 мас. ч. ацетата меди и 0,2 мас. ч. тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ).

Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Примеры 9-19 для сравнения.

Составы композиций приведены в таблице. Подготовка резьбовых пар и проведение испытаний аналогично примеру 1.

Результаты испытаний приведены в таблице

Из приведенных в таблице данных видно, что при использовании заявляемого активатора время фиксации на оцинкованных резьбовых образцах, полученных в щелочных электролитах (цианистый или цинкатный методы), для анаэробных композиций составляет 1,0-2,8 мин, то есть не более трех минут, при этом в течение 1 часа достигается полная прочность (см. примеры №1-8).

Активатор по прототипу (пример 9) незначительно ускоряет отверждение анаэробных композиций на оцинкованных в цианистом (цинкатном) электролите резьбовых образцах (время фиксации составляет 4-5 минут, в течение одного часа достигается 43-64% полной прочности). При повышении концентрации ацетата меди в активаторе по прототипу (пример 10) время фиксации герметиков сокращается до 0,7-1,0 минуты, но при этом через 1 час достигается только 21-28,5% полной прочности анаэробных герметиков, которая даже при длительном отверждении в течение 24 часов и более достигает 30-50% полной прочности герметиков.

У анаэробных композиций, примененных на тех же резьбовых образцах без использования заявляемого активатора (примеры 11), время фиксации составляет 20-30 минут, в течение одного часа достигается 35-45% полной прочности (полная прочность достигается за 5-8 часов).

При отсутствии в составе четвертичной аммониевой соли активатор теряет активность и поставленная задача достижения фиксации в течение трех минут и набора полной прочности в течение 1 часа не выполняется (примеры 12-15).

Использование в составе активатора соли меди в количествах, превышающих заявленный предел (пример 16), приводит к мгновенному отверждению анаэробных композиций при накручивании гайки на болт, что делает невозможным использование анаэробных композиций по назначению. Определить прочностные характеристики анаэробных композиций в данном случае не представляется возможным.

Примеры 17-19 показывают, что при использовании в составе активатора соли меди и четвертичной аммонийной соли в количествах за пределами заявляемых не ускоряет или незначительно ускоряет отверждение анаэробных композиций (время фиксации составляет 10-18 минут). При этом за 1 час не достигается полного отверждения анаэробных композиций.

Обработанные заявляемым активатором оцинкованные резьбовые пары после их полного высыхания могут храниться в полиэтиленовом пакете в течение 1 месяца или в открытом виде в течение двух недель. При этом анаэробные композиции на этих оцинкованных резьбовых парах сохраняют высокую скорость отверждения (достижение фиксации в течение трех минут и полной прочности в течение 1 часа). Таким образом, заявляемый активатор после нанесения сохраняет работоспособность достаточно длительное время, что позволяет создавать запас проактивированных деталей на производстве и стабилизировать производственный процесс.

Изобретение относится к составу активатора отверждения анаэробных клеев и герметиков на основе (мет)акриловых мономеров. Активатор содержит 0,01-0,5 мас. ч. соли меди, 0,05-0,3 мас. ч. четвертичной аммониевой соли, в качестве которой используют бензилтриэтиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид, алкилацетилпиридиний хлорид (алкацетам), алкилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ), хлористый аммоний, тетраэтиламмоний бромид, и 99,2-99,94 мас. ч. воды. Введение в состав активатора для анаэробных клеев и герметиков 0,05-0,3 мас. ч. вышеперечисленных четвертичных аммониевых солей обеспечивает высокую скорость отверждения и набора полной прочности анаэробных клеев и герметиков на изделиях с цинковым гальванопокрытием. 1 табл., 19 пр.

Активатор отверждения анаэробных клеев и герметиков, содержащий водный раствор соли меди и четвертичную аммониевую соль, отличающийся тем, что в качестве четвертичной аммониевой соли используют бензилтриэтиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид, алкилацетилпиридиний хлорид (алкацетам), алкилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ), хлористый аммоний, тетраэтиламмоний бромид при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
соль меди 0,01-0,5 четвертичная аммониевая соль 0,05-0,3 вода 99,2-99,94