ДИМЕТАКРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИМЕРИЗОВАННОЙ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C69/73 C07C67/08 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных димеризованной жирной кислоты (ДЖК), которые могут быть использованы, например, в качестве связующих при изготовлении различных композиционных материалов, в составе заливочных компаундов и анаэробных герметиков.

Известны производные димеризованной жирной кислоты, представляющие собой

- полиамиды, используемые как клеи-расплавы (Заявка ФРГ №4408276, C08L 77/08, опубл. 14.09.1995 г., Заявка ФРГ №4408277, C09J 177/00, опубл. 14.09.1995 г.);

- олигоаминоамиды и имидазолины, используемые как отвердители и модификаторы эпоксидных и фенолформальдегидных смол (Бобылев В.А. // Композитный мир. 2006. №4. с.20-24);

- олигоамиды, используемые в составе покрытий, лаков и красителей (Попова Т.А., Жилина Н.В., Родивилова Л.А. и др. Производство олигоамидов за рубежом. Обзорная информация. Сер. «Пластические массы и синтетические смолы». М.: НИИТЭХИМ, 1979, с.32);

- 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди-[N,N-ди(2-алкил/циклоалкилимино)этил]дигептанамид, используемый в качестве отвердителя и пластификатора эпоксидных композиций (Патент РФ №2331633, С07С 251/14, опубл. 20.08.2008 г.);

- 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[N,N-ди(2-аминоэтил)]дигептанамид, используемый в качестве отвердителя и пластификатора эпоксидных композиций (Патент РФ №2333197, С07С 237/16, опубл. 10.09.2008 г.);

- сложные эфиры димеризованной жирной кислоты и спирта, содержащего С₃-С₂₄ алкильные группы, используемые как пластификаторы термопластичных полимеров (Патент США №7285588, С08К 5/101, опубл. 23.10.2007 г.).

Известно также использование диметакриловых эфиров триэтиленгликоля, диэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля в анаэробных композициях (Авторское свидетельство СССР №1206271, С07С 67/08, опубл. 23.01.1986 г.). Указанные диметакриловые эфиры при применении их в составе анаэробных герметизирующих композиций не обеспечивают высокую прочность соединения на замасленных поверхностях. Например, анаэробный герметик «Анатерм-8К» (ТУ 2257-338-00208947-2000), содержащий диметакрилат триэтиленгликоля, имеет момент отвинчивания через 24 часа при 20°С на обезжиренных поверхностях 5,3 Н·м, а на замасленных поверхностях 2,6 Н·м. При этом показатель сохранения прочности момента отвинчивания на замасленной поверхности составляет не более 49%.

Изобретательская задача состояла в получении новых соединений, являющихся производными димеризованной жирной кислоты, которые при использовании их, например, в составе анаэробных герметиков для машиностроения обеспечивали бы высокую прочность на замасленных поверхностях.

Поставленная задача решена диметакриловыми эфирами димеризованной жирной кислоты формулы

где R=CH₂CH₂OCH₂CH₂; CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂; (CH₂)₄; CH₂CH₂;

.

Исходные продукты для синтеза и свойства полученных диметакриловых эфиров димеризованной жирной кислоты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Характеристики диметакриловых эфиров ДЖК Пример Исходные компоненты для синтеза Свойства Внешний вид продукта Число омыления, мг КОН/г продукта Эфирное число, мг КОН/г продукта 1 2 3 4 5 6 7 1 Димеризованная жирная кислота Диэтиленгликоль
Метакриловая кислота Вязкая жидкость коричневатого цвета 267,10 266,38 1,4799 1,0023 2 Димеризованная жирная кислота Триэтиленгликоль
Метакриловая кислота 258,58 256,42 1,4790 1,0106 3 Димеризованная жирная кислота Бутиленгликоль
Метакриловая кислота 256,75 255,39 1,4825 0,9794 4 Димеризованная жирная кислота Монометакрилат этиленгликоля 233,40 227,62 1,4824 0,9981 5 Дихлорангидрид димеризованной жирной кислоты
Монометакрилат этиленгликоля   275,0 272,60 1,4851 1,0082 6 Димеризованная жирная кислота Монометакрилат пропиленгликоля 283,70 281,72 1,4799 0,9938 7 Дихлорангидрид димеризованной жирной кислоты
Монометакрилат пропиленгликоля 270,85 268,22 1,4782 0,9922

Структуры синтезированных диметакриловых эфиров димеризованной жирной кислоты доказаны данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Изобретение позволяет добиться следующих преимуществ: использование диметакриловых эфиров димеризованной жирной кислоты в составе анаэробных клеевых и герметизирующих композиций повышает прочность клеерезьбовых соединений на замасленных поверхностях, при этом обеспечивая высокий показатель сохранения прочности на замасленных поверхностях по сравнению с обезжиренными.

Для реализации способов получения метакриловых эфиров ДЖК используют следующие вещества:

димеризованная жирная кислота "Pripol 1013" (содержание димеров линолевой кислоты не менее 97%) - CAS №61788-89-4;

Дихлорангидрид димеризованной жирной кислоты [Фомина Е.В., Курский Ю.А., Червякова Г.Н. и др. Получение дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты и олигоамидов на его основе методами низкотемпературной поликонденсации // Журнал прикл. химии. 2008. - T.81. - Вып.4. - С.621-626];

метакриловая кислота - ТУ 6-01-914-79;

диэтиленгликоль - ГОСТ 10136-77;

триэтиленгликоль - ТУ 6-01-5-88 с изм. 1, 2;

бутиленгликоль (1,4-бутандиол) - ТУ 64-5-105-86;

монометакриловый эфир этиленгликоля - ТУ 6-01-1240-80;

монометакриловый эфир пропиленгликоля - СТП 70-2005 (ФГУП "НИИ полимеров");

толуол - ГОСТ 5789-78;

гидрохинон - ГОСТ 2549-60;

n-метоксифенол - ТУ 6-09-1248-71;

n-толуолсульфокислота - ТУ 6-09-3668-77;

триэтиламин - ГОСТ 9966-88;

гидроксид натрия - ГОСТ 4328-77 с изм. 1, 2;

натрий хлористый - ГОСТ 4233-77;

вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72.

Получение диметакриловых эфиров ДЖК проводили тремя способами:

1. Взаимодействием ДЖК с гликолем и метакриловой кислотой.

2. Взаимодействием ДЖК с моногликолем метакриловой кислоты.

3. Взаимодействием дихлорангидрида ДЖК с моногликолем метакриловой кислоты.

где R=CH₂CH₂OCH₂CH₂; CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂; (CH₂)₄.

где X=OH или C1; R=CH₂CH₂;

Пример 1. Синтез диметакрилата на основе ДЖК, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (0,18 моля) димеризованной жирной кислоты, 42 г (0,4 моля) диэтиленгликоля, 34,1 г (0,4 моля) метакриловой кислоты, 0,36 г (0,0032 моля) гидрохинона, 4,4 г (0,0256 моля) n-толуолсульфокислоты и 250 мл (2,35 моля) толуола, из них 15 мл - в насадку.

Реакционную смесь нагревают при температуре 120-130°С в бане и 100-120°С в реакторе в течение 5-6 часов до прекращения выделения воды. Несколько раз в процессе синтеза, а также по его завершении определяют кислотное число реакционной массы по n-толуолсульфокислоте и димеризованной жирной кислоте. Содержимое колбы по окончании синтеза переливают в делительную воронку, разбавляют 300 мл толуола и 2-3 раза промывают 10%-ным водным раствором хлористого натрия. Затем синтезированный продукт нейтрализуют расчетным количеством гидроксида натрия, после чего промывают 10%-ным раствором хлористого натрия, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный продукт фильтруют через ткань, добавляют в него 0,06 г (0,0005 моля) гидрохинона и отгоняют в вакууме толуол при 60-10 мм рт.ст. и температуре 50-60°С. После отгонки толуола продукт вакуумировали при 10-5 мм рт.ст. и 50-60°С в течение 1-2 часов.

Выход диметакрилата на основе димеризованной жирной кислоты, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты составляет 78,4%.

; .

Число омыления 267,10 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 266,38 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 872.

Найдено, %: С 71,28; Н 9,84.

Вычислено, %: С 71,60; Н 10,10. C₅₂H₈₈O₁₀.

ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложных эфиров С-O-С-групп при 1350-1100 см^-1; С=С-связей при 1640 см^-1; C=O-групп, сопряженных с С-С-связью (1720 см^-1) и несопряженных (полоса в области ~1740 см^-1); полосы поглощения деформационных колебаний (СН₂)_n групп алифатической цепи при ~725 см^-1.

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88 (м, СН₃); 1.26 (с, - (CH₂)_n-); 1.62 (м, CH₂); 1.95 (с, ОС(O)СН ₃С=СH₂); 2.33 (т, СН₂С(O)O); 3.61÷3.79 (м, OCH₂CH₂O); 4.23 и 4.31 (оба т, CH₂OC(O)); 5.58 и 6.14 (оба с,- С=СН₂).

Пример 2. Синтез диметакрилата на основе ДЖК, триэтиленгликоля и метакриловой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (0,18 моля) димеризованной жирной кислоты, 60 г (0,4 моля) триэтиленгликоля, 34,1 г (0,4 моля) метакриловой кислоты, 0,36 г (0,0032 моля) гидрохинона, 4,85 г (0,0282 моля) n-толуолсульфокислоты и 250 мл (2,35 моля) толуола, из них 15 мл - в насадку.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 1.

Выход диметакрилата на основе димеризованной жирной кислоты, триэтиленгликоля и метакриловой кислоты составляет 79,2%.

; .

Число омыления 258,58 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 256,42 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 960.

Найдено, %: С 69,72; Н 9,76.

Вычислено, %: С 70,00; Н 10,0. C₅₆H₉₆O₁₂.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения С-O-С-групп (1350-1100 см^-1); С=О-групп(~1730 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 3.66 (с, OCH₂CH₂O) и 3.60÷3.77 (м); 4.22 и 4.30 (т, CH₂OC(O)).

Пример 3. Синтез диметакрилата на основе ДЖК, бутиленгликоля и метакриловой кислоты

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (0,18 моля) димеризованной жирной кислоты, 36,0 г (0,4 моля) бутиленгликоля, 34,1 г (0,4 моля) метакриловой кислоты, 0,36 г (0,0032 моля) гидрохинона, 4,25 г (0,0379 моля) n-толуолсульфокислоты и 250 мл (2,35 моля) толуола, из них 15 мл - в насадку.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в Примере 1.

Выход диметакрилата на основе димеризованной жирной кислоты, бутиленгликоля и метакриловой кислоты составляет 84,3%.

; .

Число омыления 256,75 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 255,39 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 840.

Найдено, %: С 73,93; Н 10,19.

Вычислено, %: С 74,29; Н 10,48. C₅₂H₈₈O₈.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения С-O-С-групп (1340-1100 см^-1); C=O-групп (1730-1715 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88 (м, СН₃); 1.26 (с, -(СН₂)_n-);1.62 (м, CH₂); 1.70÷1.81 (м, С(O)OCH₂CH ₂CH ₂CH₂O(O)С); 1,94 (с, ОС(O)СН₃С=СН₂); 2.29 (т, СН₂С(O)O); 4.09-4.21 (м, CH₂OC(O)); 5,55 и 6.10 (оба с, C=CH₂); 4.95÷5.46 и 6.68÷7.10 (оба м, СН=СН).

Пример 4. Синтез диметакрилата на основе ДЖК и монометакрилата этиленгликоля.

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (0,18 моля) димеризованной жирной кислоты, 56,16 г (0,432 моля) монометакрилата этиленгликоля, 0,56 г (0,005 моля) гидрохинона, 3,90 г (0,0227 моля) n-толуолсульфокислоты и 250 мл (2,35 моля) толуола, из них 15 мл - в насадку.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 1.

Выход диметакрилата на основе димеризованной жирной кислоты и монометакрилата этиленгликоля составляет 88,1%.

; .

Число омыления 233,40 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 227,62 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 784.

Найдено, %: С 73,22; Н 9,93.

Вычислено, %: С 73,47; Н 10,20. C₄₈H₈₀O₈.

ИК-спектр: характеристические частоты С-O-С-групп (1150-1080 см^-1); С=О-групп (1730-1715 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88 (м, СН₃); 1.26 (с, -(ОН₂)_n-); 1.62 (м, СН₂); 1.95 (с, ОС(O)СН ₃С=СН₂); 2.33 (т, СН₂С(О)О); 2.53 (м, CH ₂CH); 4.34 (с, OCH₂CH₂O); 5.59 и 6.13 (оба с, -С=СН₂); 6.73÷7.01 (м, СН=СН).

Пример 5. Синтез диметакрилата на основе ДЖК и монометакрилата пропиленгликоля.

В колбу, снабженную мешалкой и насадкой Дина-Старка с холодильником, помещают 100 г (0,18 моля) димеризованной жирной кислоты, 62,21 г (0,432 моля) монометакрилата пропиленгликоля, 0,62 г (0,0055 моля) гидрохинона, 4,06 г (0,0236 моля) n-толуолсульфокислоты и 250 мл (2,35 моля) толуола, из них 15 мл - в насадку.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 1.

Выход диметакрилата на основе димеризованной жирной кислоты и монометакрилата пропиленгликоля составляет 94,5%.

; .

Число омыления 283,70 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 281,72 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 812.

Найдено, %: С 73,58; Н 10,06.

Вычислено, %: С 73,89; Н 10,34. C₅₀H₈₄O₈.

ИК-спектр: характеристические частоты С-O-С-групп (1300-1150 см^-1); С=О-групп (1750-1735 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88 (м, СН₃); 1.26 (с, -(CH₂)_n-); 1.62 (м, СН₃); 1.94 и 1.96 (оба с, ОС(O)СН ₃С=СН₂); 2.33 (т, СН₂С(O)O); 2.53 (м, CH ₂CH=С); 4.00÷4.25 (м, ОСН ₂СНСН₃О); 5.0÷5.40 (м, OCH₂CHCH₃O); 5.59÷5.60 (м, С=СН₂); 6.10 и 6.15 (оба с, -С=СН₂); 6.70÷7.25 (м, СН=СН).

Пример 6. Синтез диметакрилата на основе дихлорангидрида ДЖК и монометакрилата этиленгликоля.

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 14,3 г (0,11 моля) монометакрилата этиленгликоля, растворенного в 260 мл (2,45 моля) толуола, 12,6 г (0,125 моля) триэтиламина и при перемешивании, по каплям, добавляют раствор 30 г (0,05 моля) дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты в 200 мл (1,9 моля) толуола. Синтез проводят, перемешивая реакционную массу в течение 3 часов (первый час при 20°С, а затем 2 часа при температуре водяной бани 40°С). Образовавшуюся соль отделяют на фильтре Шотта, а фильтрат переносят в делительную воронку и несколько раз промывают водой и 20%-ным раствором хлористого натрия. Полученный продукт фильтруют, добавляют в него 0,197 г (0,0016 моля) n-метоксифенола и отгоняют толуол при вакууме 80-85 мм рт.ст. и температуре 50-55°С. После отгонки толуола продукт вакуумировали при 3 мм рт.ст. и 60-65°С в течение 2-3 часов.

Выход диметакрилата на основе дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты и монометакрилата этиленгликоля составляет 87,06%.

; .

Число омыления 275,0 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 272,60 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 784.

Найдено, %: С 73,18; Н 9,94.

Вычислено, %: С 73,47; Н 10,20. C₄₈H₈₀O₈.

ИК-спектр: характеристические частоты С-O-С-групп при 1150-1070 см^-1; С=O-групп при 1745-1715 см^-1.

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 2.34 (т, СН₂С(O)O); 2.55 (м, СН ₂СН=С); 4.33 (с, O(СН₂)₂O); 5.57 и 6.12 (оба с, -С=СН₂); 6.69÷7.0 (м, СН=СН).

Пример 7. Синтез диметакрилата на основе дихлорангидрида ДЖК и монометакрилата пропиленгликоля.

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 15,84 г (0,11 моля) монометакрилата пропиленгликоля, растворенного в 260 мл (2,45 моля) толуола, 12,6 г (0,125 моля) триэтиламина и при перемешивании, по каплям, добавляют раствор 30 г (0,05 моля) дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты в 200 мл (1,9 моля) толуола.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 6.

Выход диметакрилата на основе дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты и монометакрилата пропиленгликоля составляет 85,4%.

; .

Число омыления 270,85 мг КОН/г продукта.

Эфирное число 268,22 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 812.

Найдено, %: С 73,66; Н 10,10.

Вычислено, %: С 73,89; Н 10,34. C₅₀H₈₄O₈.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения С-O-С-групп (1350-1150 см^-1); С=О-групп (1740-1715 см^-1).

ЯМР спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.95 и 1.97 (оба с, OC(O)CH ₃C=H₂); 2.33 (т, СН₂С(O)O); 2.54 (м, СН ₂СН=С); 4.00÷4.28 (м, ОСН ₂СНСН₃О); 4.99÷5.50 (м, ОСН ₂СНСН₃О); 5.58÷5.59 (м, -С=OH₂); 6.10 и 6.15 (оба с, -С=СН₂); 6.71÷7.25 (м, СН=СН).

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемых новых химических соединений. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.

Полученные составы, содержащие синтезированные диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты, исследовали в анаэробных клеевых композициях в резьбовом соединении болт-гайка. Композиции наносили на обезжиренные толуолом и замасленные (5%-ным раствором машинного масла М6₃Г в гексане) резьбовые пары и завинчивали гайки. После отверждения композиций измеряли момент отвинчивания резьбового соединения при сравнении с промышленно выпускаемым герметиком марки «Анатерм-8К» (ТУ 2257-338-00208947-2000), содержащим диметакрилат триэтиленгликоля.

Таблица 2 Результаты испытаний анаэробных композиций на основе диметакриловых эфиров димеризованной жирной кислоты Пример Момент отвинчивания, Н·м, через 24 часа при 20°С на обезжиренных поверхностях Момент отвинчивания, Н·м, через 24 часа при 20°С на замасленных поверхностях Показатель сохранения момента отвинчивания на замасленной поверхности по сравнению с обезжиренной, %   По изобретению   1 5,2 3,9 75 2 4,4 3,7 84 3 4,5 4,0 89 4 6,1 4,0 66 5 6,0 4,6 76 6 5,9 5,2 80 7 5,7 4,2 74 Для сравнения Анатерм-8К 5,3 2,6 49

Исследования показали, что анаэробные композиции, содержащие диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты, обладают высокой прочностью на замасленной поверхности. Момент отвинчивания таких композиций составляет 3,7-5,2 Н·м, что в 1,4-2,0 раза выше, чем у «Анатерма-8К», полученного на основе известного диметакрилата алкиленгликоля. Сохранение прочности момента отвинчивания анаэробных композиций, содержащих диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты, на замасленных поверхностях по сравнению с обезжиренной составляет 66-89%, что в 1,3-1,8 раза выше, чем у «Анатерма-8К».

Изобретение относится к новым диметакриловым эфирам димеризованной жирной кислоты, используемым в качестве связующих при изготовлении различных композиционных материалов, в составе заливочных компаундов и анаэробных герметиков. Диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты имеют структурную формулу

в которой R=CH₂CH₂OCH₂CH₂; СН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂; (СН₂)₄;

СН₂СН₂; . 2 табл., 7 пр.

Диметакриловые эфиры димеризованной жирной кислоты формулы

где R - CH₂CH₂OCH₂CH₂; СН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН₂СН₂; (СН₂)₄;
СН₂СН₂;