КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2016 года по МПК C08F10/06 C08F10/00 C08F4/651 C08F4/654 

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности, пропилена, содержащим дигалогенид Mg, соединение Ti, имеющее, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, выбранных из специфических классов.

Современные катализаторы ZN, включающие соединения титана, нанесенные на галогениды магния, хорошо известны в данной области. Катализаторы этого типа описаны в патенте США USP 4298718. Упомянутые катализаторы содержат тетрагалогениды титана, нанесенные на галогениды магния. Хотя катализаторы имеют высокую активность в полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, они имеют не очень хорошую стереоспецифичность. Улучшения в отношении стереоспецифичности были достигнуты в результате добавления электронодонорных соединений к твердым компонентам катализатора.

Высокий уровень рабочих свойств по показателям активности и стереоспецифичности катализатора был получен с катализаторами, описанными в европейском патенте № 045977. Упомянутые катализаторы имеют, в качестве твердого компонента катализаторов, галогенид магния, на который нанесен галогенид титана, предпочтительно TiCl₄, и электронодонорное соединение, выбранное из специфических классов сложных эфиров карбоновых кислот, и, в качестве компонента со-катализатора, систему, образованную триалкильным соединением Al и соединением кремния, содержащим, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой гидрокарбильный радикал.

Большинство из катализаторов полипропилена, используемых в настоящее время, основано на сложных диэфирах фталата в качестве внутренних доноров, используемых в комбинации с алкил-алюминиевым со-катализатором и с алкилалкоксисиланами в качестве агентов регулирования селективности (внешние доноры). Особый тип этих катализаторов, катализаторов, имеющих относительно высокую пористость, также используется в получении ударопрочных гетерофазных сополимеров, содержащих кристаллическую пропиленовую гомо- или со-полимерную матрицу и значительное количество, в некоторых применениях более 50% масс., сополимера на основе этилена с очень низкой кристалличностью и с высокой растворимостью в ксилоле.

Для этого последнего конкретного применения также необходимо, чтобы катализатор показывал хорошую морфологическую стабильность, позволяющую производить значительное количество низкокристаллического сополимера в отсутствие явлений забивания оборудования, образования крупной крошки и агломерации частиц или адгезии на стенках реактора.

Катализаторы на основе фталата с высокой пористостью, которые, как правило, наделены этим свойством, что показано в раскрытии заявки на европейский патент EP-A-395083, получают путем осуществления контактирования соединения титана, электронодонорного соединения (фталат), с MgCl₂·(EtOH)_m, где m имеет значение от 0,15 до 1,7, который в свою очередь получают в результате частичной деалкоголизации аддуктов с более высоким содержанием спирта.

Однако, тот факт, что иногда ударопрочные композиции, производимые с помощью этого катализатора, показывают слишком высокое содержание олигомеров, что негативно сказывается на их свойствах и на проблемах токсичности, которые могут быть связаны с применением фталатов, подводит к рассмотрению альтернатив для их замены. Европейский патент № 0361494, EP728769 и международная заявка на патент WO99/57160 описывают очень активные твердые компоненты катализаторов для полимеризации олефинов, содержащие, в качестве внутреннего электронодонорного соединения, 1,3-диэфир, характеризующийся особой структурой и/или особыми характеристиками реакционной способности по отношению к безводным хлориду магния и TiCl₄. В WO99/57160 может присутствовать дополнительный донор, выбранный из сложных эфиров карбоновых кислот и в особенности из малонатов.

Катализаторы, полученные в результате реакции упомянутых компонентов катализатора с алкильным соединением Al, показывают столь высокие активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, что использование внешнего донора электронов может быть исключено. Следует отметить, что в вышеупомянутых документах катализаторы на основе 1,3-диэфира всегда получают исходя из носителя, который не вырабатывает катализатор с высокой пористостью. При попытке применить подход, описанный в EP 395083, с использованием 1,3-диэфира в качестве внутреннего донора, было сделано наблюдение, что степень внедрения диэфира в катализатор является намного ниже, и полученные катализаторы показывают рабочие характеристики, ухудшенные до неприемлемого уровня с точки зрения баланса активности/стереоспецифичности. Таким образом, было бы важно найти путь получения катализатора, свободного от фталатов, имеющего хорошую морфологическую стабильность и высокие значения активности даже в том случае, когда используют в качестве внутреннего донора 1,3-диэфир.

Автор заявки к настоящему времени обнаружил, что твердый компонент катализатора, имеющий особую пористость и особый химический состав, может вырабатывать ударопрочные полимерные композиции также без использования доноров на основе фталатов.

Таким образом, настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора, содержащему галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов, где вышеупомянутый компонент катализатора характеризуется тем, что молярное соотношение ID/Ti составляет от 0,30 до 0,90, где ID соответствует общему молярному количеству сукцината и 1,3-диэфира, молярное соотношение между 1,3-диэфирным донором и сукцинатным донором имеет значение, которое больше или равно 0,60, а пористость, определяемая методом нагнетания ртути в твердый компонент катализатора, благодаря порам с радиусом, величина которого равна или меньше 1 мкм, составляет, по меньшей мере, 0,30 см³/г.

Предпочтительно, соотношение ID/Ti составляет от 0,45 до 0,75 и более предпочтительно от 0,50 до 0,80. Предпочтительно, молярное соотношение 1,3-диэфирного донора и сукцинатного донора находится в диапазоне от 0,80 до 2 и более предпочтительно от 1 до 1,80.

Пористость имеет величину предпочтительно выше 0,35, более предпочтительно выше 0,40 и в особенности выше 0,42 см³/г.

Предпочтительные сукцинаты представляют собой сукцинаты, относящиеся к формуле (I):

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R₃-R₆, которые присоединены к одному и тому же атому углерода сукцинатной цепи, могут быть связаны вместе с образованием цикла.

R₁ и R₂ представляют собой предпочтительно С₁-С₈ алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбирают из первичных алкилов, и в частности, из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R₁ и R₂ являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил, и неопентил. Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (I), является группа соединений, в которой R₃-R₅ представляют собой водород, и R₆ является разветвленной алкильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной и алкиларильной радикальной группой, имеющей от 3 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами подходящих монозамещенных сукцинатных соединений являются диэтил-втор-бутилсукцинат, диэтил-гексилсукцинат, диэтил-циклопропилсукцинат, диэтил-норборнилсукцинат, диэтил-триметилсилилсукцинат, диэтил-метоксисукцинат, диэтил-п-метоксифенилсукцинат, диэтил-п-хлорфенилсукцинат, диэтил-фенилсукцинат, диэтил-циклогексилсукцинат, диэтил-бензилсукцинат, диэтил-циклогексилметилсукцинат, диэтил-трет-бутилсукцинат, диэтил-изобутилсукцинат, диэтил-изопропилсукцинат, диэтил-неопентилсукцинат, диэтил-изопентилсукцинат, диэтил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-флуоренилсукцинат, диизобутил-втор-бутилсукцинат, диизобутил-тексилсукцинат, диизобутил-циклопропилсукцинат, диизобутил-норборнилсукцинат, диизобутил-пергидросукцинат, диизобутил-триметилсилилсукцинат, диизобутил-метоксисукцинат, диизобутил-п-метоксифенилсукцинат, диизобутил-п-хлорфенилсукцинат, диизобутил-циклогексилсукцинат, диизобутил-бензилсукцинат, диизобутил-циклогексилметилсукцинат, диизобутил-трет-бутилсукцинат, диизобутил-изобутилсукцинат, диизобутил-изопропилсукцинат, диизобутил-неопентилсукцинат, диизобутил-изопентилсукцинат, диизобутил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-фенилсукцинат, диизобутил-флуоренилсукцинат, динеопентил-втор-бутилсукцинат, динеопентил-тексилсукцинат, динеопентил-циклопропилсукцинат, динеопентил-норборнилсукцинат, динеопентил-триметилсилилсукцинат, динеопентил-метоксисукцинат, динеопентил-п-метоксифенилсукцинат, динеопентил-п-хлорфенилсукцинат, динеопентил-фенилсукцинат, динеопентил-циклогексилсукцинат, динеопентил-бензилсукцинат, динеопентил-циклогексилметилсукцинат, динеопентил-трет-бутилсукцинат, динеопентил-изобутилсукцинат, динеопентил-изопропилсукцинат, динеопентил-неопентилсукцинат, динеопентил-изопентилсукцинат, динеопентил-(1-трифторметилэтил)сукцинат, динеопентил-флуоренилсукцинат. Другая предпочтительная группа соединений из числа соединений формулы (I) представляет собой группу соединений, в которой, по меньшей мере, два радикала из R₃-R₆ отличаются от водорода и выбраны из С₁-С₂₀ линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых две радикальные группы, отличающиеся от водорода, связаны с одним и тем же атомом углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличающиеся от водорода, связаны с другими атомами углерода сукцинатной цепи, то есть, R₃ и R₅ и R₄ и R₆ являются особенно предпочтительными. Конкретные примеры подходящих дизамещенных сукцинатов представляют собой: диэтил-2,2-диметилсукцинат, диэтил-2-этил-2-метилсукцинат, диэтил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, диэтил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, диэтил-2,2-диизобутилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, диэтил-2-изопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, диэтил-2-изобутил-2-этилсукцинат, диэтил-2-(1-трифторметил-этил)-2-метилсукцинат, диэтил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, диэтил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат, диизобутил-2,2-диметилсукцинат, диизобутил-2-этил-2-метилсукцинат, диизобутил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, диизобутил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, диизобутил-2,2-диизобутилсукцинат, диизобутил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-изобутил-2-этилсукцинат, диизобутил-2-(1-трифторметилэтил)-2-метилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, диизобутил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат, динеопентил-2,2-диметилсукцинат, динеопентил-2-этил-2-метилсукцинат, динеопентил-2-бензил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2-циклогексилметил-2-изобутилсукцинат, динеопентил-2-циклопентил-2-н-бутилсукцинат, динеопентил-2,2-диизобутилсукцинат, динеопентил-2-циклогексил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2-тетрадецил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-изобутил-2-этилсукцинат, динеопентил-2-(1-трифторметилэтил)-2-метилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-2-изобутилсукцинат, динеопентил-2-фенил-2-н-бутилсукцинат.

Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от водорода, связаны с различными атомами углерода, то есть, R₃ и R₄ и R₄ и R₆ являются особенно предпочтительными. Конкретными примерами подходящих соединений являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этил-бутил)сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, диэтил-2,3-тетрадецилсукцинат, диэтил-2,3-флуоренилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат; диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, диизобутил-2,3-тетрадецилсукцинат, диизобутил-2,3-флуоренилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат; динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(2-этил-бутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1-трифторметил-этил)сукцинат, динеопентил-2,3-тетрадецилсукцинат, динеопентил-2,3-флуоренилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил-2-тербутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-тетрадецил-3-циклогексилметилсукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат.

Предпочтительный подкласс сукцинатов может быть выбран из сукцинатов формулы (II), приведенной ниже,

в которой радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R₃ и R₄, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ алкильную, С₃-С₂₀ циклоалкильную, С₅-С₂₀ арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, при условии, что, по меньшей мере, одна из них является разветвленным алкилом; где указанные соединения являются, относительно двух асимметрических атомов углерода, идентифицированных в структуре формулы (I), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S).

R₁ и R₂ представляют собой предпочтительно С₁-С₈ алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбирают из первичных алкилов, и в частности, из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R₁ и R₂ являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил, и неопентил.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых радикальные группы R₃ и/или R₄ являются вторичными алкилами, такими как изопропил, втор-бутил, 2-пентил, 3-пентил, или циклоалкилами, такими как циклогексил, циклопентил, циклогексилметил.

Примерами вышеупомянутых соединений являются формы (S,R) (S,R), чистые или взятые в смеси, необязательно в рацемической форме, диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-дициклопентилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексилсукцинат.

Из числа 1,3-диэфиров, упомянутых выше, особенно предпочтительными являются соединения формулы (III)

где R^I и R^II являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейные или разветвленные С₁-С₁₈ углеводородные группы, которые также могут образовывать одну или более циклических структур; группы R^III, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₁₈ углеводородные группы; группы R^IV, одинаковые или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение, что и R^III, за исключением того, что они не могут быть водородами; каждая из групп R^I-R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si. Предпочтительно, R^IV представляет собой алкильный радикал с 1-6 атомами углерода и более конкретно метил, тогда как радикалы R^III являются предпочтительно водородом. Кроме того, в том случае, когда R¹ представляет собой метил, этил, пропил или изопропил, R^II может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; в том случае, когда R^I является водородом, R^II может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил; R^I и R^II также могут быть одинаковыми и могут представлять собой этил, пропил, изопроопил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.

Конкретные примеры простых эфиров, которые могут быть преимущественно использованы, включают: 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изо-пропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.

Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (IV),

где радикалы R^IV имеют то же значение, которое разъяснено выше, и радикалы R^III и R^V, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно Cl и F; С₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкиларильных и С₇-С₂₀ арилалкильных радикалов, и два или более из радикалов R^V могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных радикалами R^VI, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно Cl и F; С₁-С₂₀ алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С₃-С₂₀ циклоалкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ алкиларильных и С₇-С₂₀ арилалкильных радикалов; где упомянутые радикалы R^V и R^VI необязательно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или вместо и тех и других атомов.

Предпочтительно, в 1,3-диэфирах с формулами (III) и (IV) все радикалы R^III являются водородом, и все радикалы R^IV представляют собой метил. Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II), где два или более из радикалов R^V связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур, предпочтительно бензольных, необязательно замещенных радикалами R^VI. Особенно предпочтительными являются соединения формулы (V):

где радикалы R^VI, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; С₁-С₂₀ алкильные радикалы, линейные или разветвленные; С₃-С₂₀ циклоалкильные, С₆-С₂₀ арильные, С₇-С₂₀ алкиларильные и С₇-С₂₀ арилалкильные радикалы, необязательно содержащие один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F, вместо атомов углерода или водорода, или вместо и тех и других атомов; радикалы R^III и R^IV такие, как определено для формулы (V) выше.

Конкретные примеры соединений, охватываемых формулами (IV) и (V), представляют собой следующее:

1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен;

1,1-бис(метоксиметил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)инден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;

1,1-бис(метоксиметил)-1Н-бенз[е]инден;

1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбенз[e]инден;

9,9-бис(метоксиметил)флуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлуорен;

9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен.

Как объяснено выше, компонент катализатора этого изобретения содержит, в дополнение к упомянутым выше донорам электронов, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и галогенид Mg. Галогенид магния представляет собой предпочтительно MgCl₂ в активной форме, которая широко известна из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 были первыми, в которых было описано применение этих соединений в катализе под действием катализатора Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или со-носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшена по интенсивности и заменена гало, максимальная интенсивность которого смещена в направлении меньших значений угла относительно значений угла более интенсивной линии.

Предпочтителльные соединения титана, используемые в компоненте катализатора согласно настоящему изобретению, представляют собой TiCl₄ и TiCl₃; кроме того, также могут быть использованы Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)_n-yX_y, где n означает валентность титана, y представляет собой число между 1 и n-1. X означает галоген, и R представляет собой углеводородную радикальную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно, упомянутый компонент катализатора имеет средний размер частиц, находящийся в диапазоне от 20 до 150 мкм и более предпочтительно от 40 до 100 мкм.

Получение твердого компонента катализатора может быть выполнено в соответствии с несколькими способами. Согласно предпочтительному способу твердый компонент катализатора может быть получен путем проведения реакции между соединением титана формулы Ti(OR)_n-yX_y, где n означает валентность титана, и y представляет собой число между 1 и n, предпочтительно TiCl₄, и хлоридом магния, получающимся из аддукта формулы MgCl₂pROH, где р означает число между 0,1 и 2, и R представляет собой углеводородную радикальную группу, имеющую от 1-18 атомов углерода, где упомянутую реакцию проводят в присутствии двух доноров электронов, которые могут быть добавлены одновременно или последовательно. Аддукт может быть подходящим образом приготовлен в виде частиц сферической формы путем смешения спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при проведении реакции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем, эмульсию быстро охлаждают, посредством чего вызывают затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Пример аддуктов в форме сферических частиц, приготовленных согласно этой методике, описаны в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт затем подвергают термически контролируемой деалкоголизации (80-130°С) для того, чтобы получить аддукт, в котором число моль спирта, как правило, имеет значение ниже 2, предпочтительно между 0,1 и 1,5.

В предпочтительном способе получения катализатора изобретения, реакция с соединением Ti может быть проведена путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl₄, как правило, при 0°С. Предпочтительно, аддукт используют в таком количестве, чтобы иметь концентрацию, находящуюся в диапазоне от 20 до 100 г/л, и предпочтительно от 30 до 90 г/л. Температуру затем постепенно повышают до достижения температуры, находящейся в диапазоне от 90-130°С, и поддерживают эту температуру в течение 0,5-3 часов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, сукцинат добавляют на этой первой стадии реакции и предпочтительно в тот момент, когда температура смеси находится в диапазоне 0-40°С. Молярное соотношение, в котором его используют, зависит от желаемого конечного количества сложного эфира в катализаторе, но, как правило, молярное соотношение Mg/сукцинат может колебаться в диапазоне от 3 до 25 и предпочтительно от 5 до 20. По истечении реакционного времени перемешивание прекращают, суспензии дают отстояться, и жидкую фазу удаляют. Проводят вторую стадию обработки посредством TiCl₄, предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 110°С. Обнаружено, что предпочтительно добавлять 1,3-диэфир на этой стадии процесса и более предпочтительно в тот момент, когда температура смеси все еще находится в диапазоне 40-80°С. Также в этом случае количество донора должно быть выбрано в соответствии с желательным конечным количеством катализатора, но, как правило, молярное соотношение Mg/диэфир может находиться в диапазоне от 1 до 15 и предпочтительно от 3 до 10.

По истечении реакционного времени, перемешивание прекращают, суспензии дают отстояться, и жидкую фазу удаляют. Предпочтительно, твердый компонент катализатора, полученный после этой стадии, подвергают контактированию в течение дополнительного времени с соединением титана и предпочтительно с TiCl₄ в тех же самых условиях, которые описаны для предыдущей стадии, с тем отличием, что не используется донор. Полученное таким образом твердое вещество затем может быть промыто посредством жидкого углеводорода в мягких условиях и затем высушено.

Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращают в катализаторы для полимеризации олефинов путем их реакционного взаимодействия с алюминийорганическими соединениями согласно известным способам.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой водород или гидрокарбильную радикальную группу с 1-12 атомами углерода, содержащий продукт, полученный в результате контактирования:

(i) твердого компонента катализатора, который раскрыт выше, и

(ii) алкилалюминиевого соединения и, необязательно,

(iii) внешнего электронодонорного соединения.

Алкилалюминиевое соединение (ii) предпочтительно выбирают из числа триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать галогениды алкилалюминия, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, возможно в смеси с вышеперечисленными триалкилалюминиевыми соединениями.

Подходящие соединения внешнего донора электронов (iii) включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения, и в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны. Другой класс предпочтительных соединений внешних доноров представляет собой класс кремний-органических соединений формулы (R₇)_a(R₈)_bSi(OR₉)₆, где а и b означают целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4, и сумма (a+b+c) равна 4; R₇, R₈ и R₉ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются кремний-органические соединения, где а имеет значение 1, b имеет значение 1, с имеет значение 2, по меньшей мере один из R₇ и R₈ выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R₉ представляет собой С₁-С₁₀ алкильную группу, в частности, метил. Примерами таких предпочтительных кремний-органических соединений являются метилциклогексилдиметоксисилан (донор С), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (донор D), диизопропилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)-трет-бутилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)тексилдиметоксисилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил)(2-этилпиперидинил)диметоксисилан, метил(3,3,3-трифтор-н-пропил)диметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются кремний-органические соединения, где а имеет значение 0, с имеет значение 3, R₈ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R₉ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных кремний-органических соединений являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.

Соединение внешнего донора электронов (III) используют в таком количестве, которое дает молярное соотношение между алюминий-органическим соединением и упомянутым соединением донора электронов (iii) от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Следовательно, дополнительная задача настоящего изобретения составляет способ для (со)полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R означает водород или гидрокарбильную радикальную группу с 1-12 атомами углерода, которую проводят в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:

(i) твердым компонентом катализатора согласно изобретению;

(ii) алкилалюминиевым соединением, и,

(iii) необязательно электронодонорным соединением (внешним донором).

Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными методами, например, методом суспензионной полимеризации с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя, методом полимеризации в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить процесс полимеризации в газовой фазе при эксплуатации одного или более реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован как таковой в полимеризационном процессе путем введения его непосредственно в реактор. В альтернативе, катализатор может быть предполимеризован прежде, чем будет введен в первый полимеризационный реактор. Термин “предполимеризованный”, который используют в этом документе, означает катализатор, который был подвергнут стадии полимеризации в низкой степени превращения. Согласно настоящему изобретению полагают, что катализатор является предполимеризованным, когда количество полученного полимера составляет от приблизительно 0,1 и вплоть до приблизительно 1000 г на грамм твердого компонента катализатора.

Предполимеризация может быть выполнена с α-олефинами, выбранными из той же группы олефинов, раскрытых ранее. В частности, особенно предпочтительна предполимеризация этилена или его смесей с одним или более α-олефинами в количестве вплоть до 20% по молям. Предпочтительно, превращение предполимеризованного компонента катализатора составляет от приблизительно 0,2 г вплоть до приблизительно 500 г на грамм твердого компонента катализатора.

Стадия предполимеризации может быть проведена при температурах от 0°С до 80°С, предпочтительно от 5°С до 50°С в жидкой или газовой фазе. Стадия предполимеризации может быть выполнена при использовании поточной технологической линии как часть непрерывного полимеризационного процесса или отдельно как периодический процесс. Периодическая предполимеризация катализатора согласно изобретению с этиленом для получения некоторого количества полимера, находящегося в диапазоне от 0,5 до 20 г на грамм компонента катализатора, является особенно предпочтительной.

Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. В том случае, когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление обычно находится в диапазоне от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При проведении полимеризации в массе рабочее давление, как правило, устанавливается в диапазоне от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

Предпочтительные альфа-олефины, которые должны быть (со)полимеризованы, представляют собой этилен, пропилен, бутен-1, 4-метил-1-пентен и гексен-1. В частности, вышеописанные катализаторы были использованы в (со)полимеризации пропилена и этилена для получения различных видов продукции. Например, следующие продукты могут быть получены: полимеры этилена высокой плотности (HDPE, имеющего плотность выше 0,940 г/см³), включающие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 атомов углерода; линейные полиэтилены низкой плотности (LLDPE, имеющие плотность ниже 0,940 г/см³) и полиэтилены очень низкой плотности и сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE, имеющие плотность ниже 0,920 г/см³, вплоть до 0,880 г/см³, состоящие из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода, и имеющие мольное содержание звеньев, полученных от этилена, выше 80%); эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные терполимеры этилена и пропилена с меньшими долями диена, имеющие содержание по массе звеньев, полученных от этилена, составляющее от приблизительно 30 до 70%.

Как упомянуто выше, эти катализаторы в особенности подходят для получения полимерных композиций высокой ударопрочности, содержащих кристаллическую пропиленовую гомо- или сополимерную матрицу и существенное количество, в некоторых применениях более 50% масс., сополимера на основе этилена с очень низкой кристалличностью и с хорошей растворимостью в ксилоле.

Такие полимерные композиции предпочтительно получают с применением многостадийного процесса, включающего, по меньшей мере, две различные полимеризационные стадии, выполняемые в различных реакторах. Обычно первая стадия, на которой получают кристаллический пропиленовый гомо- или сополимер, может быть осуществлена либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе. Газофазная полимеризация может быть проведена в реакторе с псевдоожиженным или перемешиваемым, неподвижным слоем катализатора или в газофазном реакторе, состоящем из двух взаимосвязанных полимеризационных зон, одна из которых работает в условиях быстрого псевдоожижения, а в другой из них полимер течет под действием тяжести. Жидкофазный процесс может протекать либо в суспензии, либо в растворе, либо в массе (в жидком мономере). Эта последняя технология является наиболее предпочтительной и может быть осуществлена в реакторах различных типов, таких как проточный химический реактор с мешалкой, петлевой (циркуляционный) реактор или химический реактор идеального вытеснения. Предпочтительно, первую стадию проводят в газовой фазе. На этой стадии и/или на последующей стадии, водород может быть использован в качестве регулятора молекулярной массы. Пропиленовый полимер, полученный на этой стадии, имеет нерастворимость в ксилоле предпочтительно выше 90% и более предпочтительно выше 95%, индекс изотактичности по показателю содержания изотактических пентад (определяемого методом С¹³-ЯМР на всем полимере) выше 93%.

На второй стадии полимеризационного процесса, сополимер этилена (В) получают предпочтительно в обычно применяемом газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающих с предыдущей полимеризационной стадии.

Полимер, полученный на этой стадии, представляет собой сополимер этилена, содержащий от 15 до 75% масс. С3-С10 альфа-олефина, необязательно содержащий небольшие доли диена, который имеет, по меньшей мере, 60% растворимость в ксилоле при комнатной температуре. Предпочтительно, альфа-олефин выбирают из пропилена или 1-бутена, и его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 70% масс.

Следующие примеры приведены для иллюстрации, а не для ограничения собственно изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение пористости

Пористость и площадь поверхности по ртути: измерение проводят с помощью порозиметра Pascal серии 140-240 от Carlo Erba.

Пористость определяют по внедрению ртути под давлением. Для этого определения используют калиброванный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CD₃P (от Carlo Erba), то есть соединенный с резервуаром с ртутью и с высоковакуумным насосом. Взвешенное количество образца помещают в дилатометр. Это устройство затем помещают в условия высокого вакуума и держат в этих условиях в течение приблизительно 20 минут. Затем дилатометр подсоединяют к резервуару с ртутью, и дают ртути медленно заполнить дилатометр, до тех пор пока она не достигнет уровня, отмеченного на дилатометре на высоте 10 см. Клапан, который связывает дилатометр с вакуумным насосом, закрывают и затем постепенно повышают давление ртути с помощью азота в плоть до 100 кПа. Впоследствии, откалиброванный дилатометр переносят в автоклав с маслом для высокого давления с тем, чтобы добиться значений давления вплоть до 200 МПа. Под действием давления, ртуть поступает в поры частиц, и уровень ртути соответствующим образом снижается.

Пористость (см³/г), кривую распределения пор и средний размер пор вычисляют непосредственно из интегральной кривой распределения пор, которая является функцией зависимости как от снижения объема ртути, так и от значений прикладываемого давления. Все эти данные предоставляются и уточняются с помощью порозиметра, связанного с компьютером, который оснащен программным обеспечением, специально предназначенным для этих целей и поставляемым компанией Carlo Erba. По завершении вычислений, средний радиус пор дают как средневзвешенное значение единичного вклада среднего радиуса пор для каждого интервала пористости.

Определение фракции полимера, не растворимой в ксилоле (X.I.)

Приблизительно 2,5 грамма полимера и 250 мл о-ксилола помещают в круглодонную колбу, снабженную охладителем и обратным холодильником (дефлегматором), и выдерживают под азотом. Полученную смесь нагревают до 135°С и поддерживают при перемешивании в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор оставляют остыть до 25°С при непрерывном перемешивании, и нерастворимый полимер затем отфильтровывают. Затем фильтрат упаривают в потоке азота при 140°С до достижения постоянной массы. Содержание упомянутой растворимой в ксилоле фракции выражают как процентное содержание относительно исходных 2,5 граммов и затем, по разности, определяют % X.I.

Определение полимера, растворимого в диэтиловом эфире

В 1-литровую колбу, оснащенную холодильником, добавляют 500 мл диэтилового эфира (DEE) и 25 г полимера. Колбу нагревают вплоть до 40°С, и после начала кипячения диэтилового эфира с обратным холодильником экстракцию продолжают в течение 4 часов.

По истечении этих 4 часов, остаточный полимер отфильтровывают и сушат до постоянной массы. Растворитель выпаривают, и растворимую фракцию извлекают для проведения анализа (GPC (гель-проникающая хроматография) и ЯМР (ядерно-магнитный резонанс)). Количество полимера, растворимого в диэтиловом эфире (DEE-S), определяют как:

DEE-S=100×(граммы растворимого полимера)/(граммы исходного полимера)

Определение доноров

Определение содержания донора электронов проводят методом газовой хроматографии.

Определение показателя текучести расплава (MFR)

Показатель текучести расплава MIL полимера определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 (230°C, 2,16 Кг).

ПРИМЕРЫ

Общая методика для получения аддуктов MgCl₂·(EtOH)_m

Исходное количество микросферического аддукта MgCl₂·2,8C₂H₅OH приготавливают согласно способу, описанному в Примере 2 патента USP 4399054, но с использованием в технологическом процессе скорости вращения 3000 оборотов в минуту (rpm) вместо 10000. Полученный таким образом аддукт, имеющий средний размер частиц 87 мкм, затем подвергают термической деалкоголизации при повышении температур от 30 до 130°С и при проведении операции в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,16.

Получение твердого компонента катализатора - общая методика

В 1000-миллилитровую четырехгорлую круглодонную колбу, продуваемую азотом, вводят 500 мл TiCl₄ при 0°С. При перемешивании, добавляют 30 граммов микросферического аддукта MgCl₂·1,16C₂H₅OH (полученного таким образом, как описано выше). Температуру повышают до 120°С и поддерживают на этом уровне в течение 60 минут. Во время увеличения температуры добавляют такое количество диэтил-2,3-диизопропилсукцината, чтобы иметь молярное соотношение Mg/сукцинат, приведенное в Таблице 1. Добавление донора выполняют при температуре, указанной в Таблице 1. По истечении упомянутых 60 минут, перемешивание прекращают, жидкость сифонируют (выкачивают), и обработку посредством TiCl₄ повторяют при 100°С в течение 1 часа в присутствии такого количества 9,9-бис(метоксиметил)флуорена, чтобы иметь молярное соотношение Mg/донор, приведенное в Таблице 1. По истечении того времени, перемешивание прекращают, жидкость сифонируют, и обработку посредством TiCl₄ повторяют при 100°С в течение 30 минут. После седиментации и сифонирования при 85°С твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С. Характеристики полученного таким образом твердого каталитического компонента приведены в Таблице 1.

Общая методика для гомополимеризации пропилена в массе

4-литровый стальной автоклав, оснащенный мешалкой, датчиком давления, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующей оболочкой, продувают потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем, при 30°С в токе пропилена, последовательно загружают: 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃, внешний донор электрона (либо дициклопентилдиметоксисилан (донор D), либо диизопропилдиметоксисилан (донор Р)) в молярном соотношении Al/донор=4, и приблизительно 10 мг твердого компонента катализатора. Автоклав закрывают и потом добавляют указанное количество водорода. Затем, при перемешивании, загружают 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышают до 70°С за 5 минут, и полимеризацию проводят при этой температуре в течение двух часов. В конце полимеризации, непрореагировавший пропилен удаляют; полимер извлекают и сушат в сушильной камере при 80°С.

Общая методика для статистической сополимеризации этилена и пропилена

Приблизительно 30-40 мг предшественника твердого катализатора подвергают реакции с 0,76 г TEA (триэтилалюминий) и 380 мг дициклопентил-диметоксисилана (Al/ED=4 моль/моль) в приблизительно 10 мл изогексана. Активированный катализатор переносят в 4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре, и, после закрытия реактора, добавляют 700 г пропана, 38 г пропилена и желаемое количество H₂ (отрегулированное для получения показателя текучести расплава MIL=25 г/10, см. Таблицу 5). Автоклав нагревают до 68°С за приблизительно 10 минут, и в реактор быстро добавляют 500 мл пропилена вместе с 5 г этилена. Полимеризацию проводят при 70°С в течение 1 часа, и на протяжении этого времени непрерывно добавляют пропилен и этилен при постоянной подаче 240 г/час и с составом подаваемого материала, соответствующего С₂/С₂+С₃=0,03 масса/масса. В конце мономеры и пропан отводят. После завершения отведения мономеров, полимер извлекают и сушат в вакууме в сушильной камере при 80°С.

Общая методика для получения гетерофазного сополимера пропилена и этилена

Приблизительно 30-40 мг предшественника твердого катализатора подвергают реакции с 0,76 г TEA и 380 мг дициклопентил-диметоксисилана (Al/ED=4 моль/моль) в приблизительно 10 мл изогексана. Активированный катализатор переносят в 4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре, и, после закрытия реактора, добавляют 700 г пропана, 38 г пропилена и желаемое количество H₂ (отрегулированное для получения показателя текучести расплава MIL=25 г/10 мин, см. Таблицу 6). Автоклав нагревают до 70°С за приблизительно 10 минут, и в реактор быстро добавляют 500 мл пропилена. Полимеризацию проводят при 70°С в течение 1 часа. В конце этого промежутка времени мономер и пропан отводят, а температуру снижают, без регулирования, до приблизительно 35-40°С. После полного отведения жидкой фазы, начинают проведение газофазной реакции: добавляют желаемое количество водорода, и одновременно с нагреванием автоклава до 60°С, загружают 16 г этилена и 124 г пропилена. Условия выбирают такие, чтобы получить внутреннюю температуру в автоклаве 60°С одновременно с завершением подачи мономера. Этот момент определяют как время начала газофазной сополимеризации. Сополимеризацию проводят путем подачи смеси этилена и пропилена в соотношении 30/70 масс./масса при поддерживании давления постоянным и равным 18 бар по манометру. Полимеризацию прекращают тогда, когда достигают оцениваемой 30% масс. доли сополимера. Такое значение доли приближенно вычисляют с учетом количества мономеров, подаваемых в ходе газофазной полимеризации, и количества гомополимера, получаемого в жидкофазной полимеризации. Последний определяют в независимых экспериментах по получению гомополимера.

В конце мономеры отводят. После полного отведения мономеров, полимер извлекают и сушат под вакуумом в сушильной камере при 80°С.

Общая методика полимеризации этилена

В 4-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный в потоке N₂ при 70°С в течение одного часа, вводят 0,02 г компонента катализатора, 13,7 мг циклогексилметилдиметоксисилана и 0,5 г AlEt₃ при комнатной температуре.

Автоклав закрывают, и затем добавляют 250 мл пропана и 20 г пропилена при поддерживании температуры при 30°С. По истечении 45 минут стадию полимеризации прекращают, в результате полного(-ой) отведения/выгрузки пропана и пропилена. После введения 1,6 литров пропана, температуру повышают до 75°С, и в реактор подают 3 бара H₂ и 7 бар этилена. В ходе полимеризации подают этилен для поддерживания давления на постоянном уровне. По истечении 3 часов полимеризацию прерывают, и собирают полимер в форме сферических частиц и сушат его при 70°С в потоке азота.

Примеры твердых компонентов катализатора, обладающих признаками изобретения

Восемь твердых компонентов катализатора (согласно настоящему изобретению) приготавливают по общей методике, описанной выше, в соответствии с условиями, указанными в Таблице 1. В Примере 2, в различных стадиях титанации используют короткие периоды времени осаждения. В Примере 8, часть диэфирного донора загружают в первой титанации, при молярном соотношении Mg/ID=7,5. Вторую часть загружают во второй титанации, при молярном соотношении Mg/ID=15. Все количество сукцината загружают в первой титанации.

Таблица 1
Образец твердых компонентов катализатора
(обладающих признаками изобретения) Образец 1-я титанация   2-я титанация Характеристики катализатора Mg/сукцинат Т донор Mg/диэфир Ti ID/Ti Диэфир/сукцинат Пористость молярное соотношение °C молярное соотношение мас.% молярное соотношение молярное соотношение см³/г 1 15 70 5 3,0 0,50 1,39 0,439 2 15 70 5 3,2 0,59 1,71 0,402 3 15 40 5 2,9 0,70 1,21 0,442 4 11 0 7 3,0 0,69 0,79 0,498 5 11 40 7 3,2 0,59 1,06 0,480 6 11 70 7 2,8 0,63 1,09 n.d. 7 7,5 0 7,5 2,8 0,57 0,72 n.d. 8 15 40 7,5+15 3,2 0,45 1,49 n.d. n.d. - не определено

Сравнительные образцы твердых компонентов катализатора

Три твердых компонента катализатора (сравнительные образцы) приготавливают по общей методике, описанной выше, в соответствии с условиями, указанными в Таблице 2. Во всех случаях, внутренний донор загружают только на первой стадии титанации, в количестве, указанном в Таблице 2, при температуре, указанной в Таблице 2. Три стадии титанации выполняют при температуре и в течение периодов времени, которые указаны в той же таблице.

Внутренние доноры, используемые в образцах С1, С2 и С3, представляют собой, соответственно, диизобутилфталат, диэтил 2,3-диизопропилсукцинат и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Композиции и измеренная пористость получающихся в результате твердых веществ приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Образцы твердых компонентов катализатора (сравнительные) Образец Условия получения Характеристики Донор Mg/ID Т_ID Т/t титанаций Ti ID/Ti Пористость     °C °C/часы мас.% молярное соотношение см³/г C1 DIBP 8 0 100/2-120/1-120/0,5 2,3 0,43 0,709 C2 сукцинат 7,5 40 120/2-100/1-100/0,5 2,9 0,53 n.d. C3 Простой диэфир 6 0 100/2-110/1-110/1 6,0 0,08 n.d. n.d. - не определено

Полимеризация в массе пропилена

Вышеприведенные твердые компоненты катализатора используют для гомо-полимеризации пропилена в объемной фазе, с применением общего способа, описанного выше. Результаты по изучению полимеризации приведены в Таблице 3 ниже.

Таблица 3
Результаты гомополимеризации пропилена в массе Образец Твердый компонент Внешний донор H₂ Расход XI MIL BDP NL кг/г мас.% г/10 мин кг/л 9 1 D 2 24 97,5 7,5 0,36 10 2 D 2 20 97,8 7,2 0,37 11 3 D 2 21 97,9 6,3 0,34 12 4 D 2 25 98,2 3,4 0,34 13 5 D 2 26 98,0 2,9 0,33 14 6 D 2 28 98,1 5,5 0,36 15 7 D 2 31 98,2 3,2 0,35 16 4 D 5 27 98,1 37 0,37 17 4 D 8 24 97,6 66 0,36 18 4 D 10 21 98,4 107 0,36 19 4 P 2 26 98,0 9 0,34 20 4 P 5 27 97,8 43 0,36 21 4 P 10 24 98,1 100 0,37 C4 C1 D 2 37 97,7 4,2 0,33 C5 C2 D 2 28 97,7 2,7 0,31 C6 C3 D 2 24 90,7 20 0,37 NL - норм. литр
MIL - показатель текучести расплава
XI - фракции полимера, не растворимые в ксилоле
Внешний донор: D - дициклопентилдиметоксисилан
Р - диизопропилдиметоксисилан

Полимеризация в массе пропилена с последующей экстракцией эфиром

Выбранные вышеприведенные твердые компоненты катализатора используют для гомополимеризации пропилена в объемной фазе, с применением общего способа, описанного выше. Получающиеся в результате полимеры изучают, в том числе определяют растворимость в эфире, следуя общей методике, описанной выше. Данные по полимеризациям и характеристики приведены в Таблице 4 ниже.

Таблица 4
Синтез и характеристики гомополимерных образцов   Анализ фракций полимера, растворимых в DEE эфире Пример Твердый компонент H₂ Расход MIL XI DEE-S Mw (GPC) Mw/Mn (GPC) мммм (¹³C ЯМР)     NL кг/г г/10 мин мас. % мас. % г/моль   % C7 C1 7 29 28,5 97,7 1,1 5540 5,3 36,4 22 8 4,2 24 26,5 97,1 1,9 9830 4,2 34,0 23 7 4,5 27 22,0 98,0 1,2 9340 4,5 33,0 NL - норм. литр
MIL - показатель текучести расплава
XI - фракции полимера, не растворимые в ксилоле
GPC - ГПХ

Статистическая сополимеризация этилена и пропилена

Выбранные вышеупомянутые твердые компоненты катализатора используют для статистической сополимеризации этилена и пропилена, с применением общего способа статистической сополимеризации, описанной выше. В Таблице 5 приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.

Таблица 5
Данные по статистической сополимеризации этилена и пропилена Образец Твердый компонент H₂ Расход XI MIL C2 (¹³C ЯМР) r₁r₂ (¹³C ЯМР)   NL кг/г мас.% г/10 мин мас.%   C8 C1 7,5 5,7 94,0 27 3,3 2,6 24 3 5,0 5,9 93,4 26 2,8 2,6 25 5 4,7 6,5 93,4 24 3,0 2,4 NL - норм. литр
MIL - показатель текучести расплава
XI - фракции полимера, не растворимые в ксилоле

Гетерофазная сополимеризация этилена и пропилена

Выбранные вышеупомянутые твердые компоненты катализатора используют для получения гетерофазного сополимера этилена и пропилена, с применением общего способа гетерофазной сополимеризации, описанной выше. В Таблице 6 ниже приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.

Таблица 6
Синтез и данные по изучению характеристик для образцов, полученных способом гетерофазной сополимеризации (HECO) Твердый компонент Первая стадия
жидкая фаза Вторая стадия
газовая фаза   Характеристики гетерофазного сополимера H₂ Расход MIL XI T_GP H₂ tGP Расход MIL XI C2 (ЯМР) Соотношение поли
меров C2 в сополимере NL кг/г г/10 мин % °C NL мин кг/г г/10 мин % мас.% % мас.% C1 4,0 3,5 23 98,1 60 1 70 11,8 1,1 40,8 21,1 27,0 28,9 3 2,3 3,2 22 98,0 60 0,75 63 12,5 1,1 41,0 19,7 25,4 26,4 5 2,6 3,5 22 98,0 60 0,9 70 12,0 1,1 41,1 20,6 29,0 29,0 NL - норм. литр
MIL - показатель текучести расплава
XI - фракции полимера, не растворимые в ксилоле
T_GP - Т газовой фазы
tGP - продолжительность стадии в газовой фазе

Суспензионная полимеризация этилена

Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с примерами 7 и 8, используют для получения полимеров этилена с применением общего способа, описанного выше. В Таблице 7 ниже приведены используемые катализаторы и полученные данные по изучению характеристик.

Таблица 7 Образец катализатора Изучение полимеризации       Расход MIE MIF F/E BDP APS кг/г г/10 мин г/10 мин   к/см³ mic 7 20,4 0,22 6,1 27,7 0,356 3328 8 20,5 0,19 5,1 26,8 0,331 3171

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора содержит галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и по меньшей мере два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов. Молярное соотношение ID/Ti компонета катализатора составляет 0,30-0,90. ID соответствует общему молярному количеству сукцината и 1,3-диэфира, и молярное соотношение между 1,3-диэфирным донором и сукцинатным донором имеет значение, которое больше или равно 0,60. Пористость компонента катализатора составляет по меньшей мере 0,30 см³/г. Радиус пор меньше или равен 1 мкм. Описан также катализатор для полимеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефинов. Технический результат - получение катализатора, свободного от фталатов и содержащего внутренний донор 1,3-диэфир, имеющего хорошую морфологическую стабильность и высокие значения активности. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 8 пр.

1. Твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и по меньшей мере два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов, где вышеупомянутый компонент катализатора характеризуется тем, что молярное соотношение ID/Ti составляет от 0,30 до 0,90, где ID соответствует общему молярному количеству сукцината и 1,3-диэфира, и молярное соотношение 1,3-диэфирного донора к сукцинатному донору имеет значение, которое больше или равно 0,60, а пористость вышеупомянутого твердого компонента катализатора, благодаря порам с радиусом, значение которого меньше или равно 1 мкм, определяемая методом нагнетания ртути в твердый компонент катализатора, составляет по меньшей мере 0,30 см³/г.

2. Твердый компонент катализатора по п. 1, где молярное соотношение ID/Ti составляет от 0,45 до 0,75.

3. Твердый компонент катализатора по п. 1, где молярное соотношение 1,3-диэфирного донора к сукцинатному донору находится в диапазоне от 0,80 до 2.

4. Твердый компонент катализатора по п. 3, где молярное соотношение 1,3-диэфирного донора к сукцинатному донору находится в диапазоне от 1 до 1,80.

5. Твердый компонент катализатора по п. 1, где пористость имеет величину более 0,35 см³/г.

6. Твердый компонент катализатора по любому из предшествующих пунктов, где сукцинат выбирают из сукцинатов формулы (I), представленной ниже:

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой C₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; и радикалы R₃-R₆, которые присоединены к одному и тому же атому углерода сукцинатной цепи, могут быть связаны вместе с образованием цикла.

7. Твердый компонент катализатора по п. 1, где 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (III)

где R^I и R^II являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или линейные или разветвленные C₁-C₁₈ углеводородные группы, которые также могут образовывать одну или более циклических структур; группы R^III, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₁₈ углеводородные группы; группы R^IV, одинаковые или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение, что и R¹¹¹, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп R^I-R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.

8. Компонент катализатора по п. 1, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и по меньшей мере два различных электронодонорных соединения, нанесенные на галогенид Mg в активной форме.

9. Компонент катализатора по п. 8, где соединение титана выбирают из TiCl₄ и TiCl₃.

10. Катализатор для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или гидрокарбильный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащий продукт реакции между
твердым компонентом катализатора по любому из предшествующих пунктов и
алкилалюминиевым соединением.

11. Катализатор по п. 10, дополнительно содержащий соединение внешнего донора электронов.

12. Катализатор по п. 11, где соединение внешнего донора электронов выбирают из кремнийорганических соединений формулы R_a ⁷R_b ⁸Si (OR⁹)_с, где а и b означают целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4 и сумма (a+b+с) равна 4; R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы.

13. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или гидрокарбильную радикальную группу с 1-12 атомами углерода, который проводят в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
(i) твердым компонентом катализатора по п. 1;
(ii) алкилалюминиевым соединением; и
(iii) необязательно электронодонорным соединением (внешним донором).