САМООГРАНИЧИВАЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА С БИДЕНТАТНЫМ ВНУТРЕННИМ ДОНОРОМ Российский патент 2013 года по МПК C08F4/651 C08F4/646 B01J31/02 B01J31/04 C08F4/654 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки США с регистрационным номером 61/015978, поданной 21 декабря 2007 года, полное содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее описание относится к композициям стереоселективного катализатора Циглера-Натта, предназначенным для использования в реакциях полимеризации и, в частности, полимеризации пропилена.

Как известно, добавление силановой композиции к системе катализатора Циглера-Натта, содержащей фталатный внутренний донор электронов, улучшает селективность катализатора. Перемешивание силановой композиции с агентом, ограничивающим активность, (АОА), таким как сложный эфир ароматической карбоновой кислоты, дополнительно придает системе катализатора Циглера-Натта свойство самогашения. Современные исследования свидетельствуют о растущей обеспокоенности в связи с опасностью для здоровья, связанной со фталатами. Было бы желательно разработать другие системы катализаторов Циглера-Натта, обеспечивающие контроль селективности, которые являются самогасящимися и не требуют использования внутреннего донора электронов на фталатной основе.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее описание изобретения относится к композициям катализаторов, демонстрирующим высокую активность катализатора и высокую стереоселективность, а также являющимся самогасящимися. Настоящие композиции катализаторов не требуют использования внутреннего донора электронов на фталатной основе.

В одном варианте реализации предлагается композиция катализатора. Композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов представляет собой бидентатное соединение. Композиция катализатора также содержит алюминийсодержащий сокатализатор. Композиция катализатора дополнительно содержит внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность.

Бидентатное соединение имеет, по меньшей мере, две кислородсодержащие функциональные группы, при этом кислородсодержащие функциональные группы разделены, по меньшей мере, одной насыщенной С₂-С₁₀ углеводородной цепью, которая необязательно может содержать гетероатом (гетероатомы). Бидентатное соединение исключает фталаты. Бидентатное соединение может представлять собой простой диэфир, сукцинат, глутарат, диалкоксибензол, бис(алкоксифенил), сложный эфир диола, сложный алкоксиалкиловый эфир и любую их комбинацию.

В одном варианте реализации предлагается композиция катализатора. Композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта. Композиция прокатализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, который представляет собой простой диэфир. Композиция прокатализатора также содержит один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно содержит внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации простой диэфир может представлять собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Агент, определяющий селективность, может представлять собой алкоксисилановую композицию или простой диэфир. Алкоксисилановая композиция может представлять собой н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан или смесь алкоксисиланов, содержащую н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и/или метилциклогексилдиметоксисилан. Агент, определяющий селективность, также может представлять собой простой диэфир, который может быть идентичным или отличным в сопоставлении с ранее описывавшимся простым диэфиром, являющимся внутренним донором электронов, таким как 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, такой как этил(п-этоксибензоат), поли(алкиленгликоль), сложный эфир поли(алкиленгликоля) или сложный эфир жирной кислоты. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации предлагается еще одна композиция катализатора. Композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта. Композиция прокатализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, который представляет собой сукцинат. Композиция прокатализатора дополнительно содержит один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно содержит внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации сукцинатом является диэтил(2,3-диизопропилсукцинат). Агент, определяющий селективность, может представлять собой алкоксисилановую композицию или простой диэфир. Алкоксисилановая композиция может представлять собой н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или смесь алкоксисиланов, содержащую н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и/или метилциклогексилдиметоксисилан. Агент, определяющий селективность, также может представлять собой простой диэфир, который может быть идентичным или отличным в сопоставлении с ранее описывавшимся простым диэфиром, являющимся внутренним донором, таким как 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, такой как этил(п-этоксибензоат), поли(алкиленгликоль), сложный эфир поли(алкиленгликоля) или сложный эфир жирной кислоты. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой простой диэфир, а агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты. Например, агент, определяющий селективность, может представлять собой 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир жирной кислоты. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации предлагается еще одна композиция катализатора. Композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта. Композиция прокатализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, который представляет собой диалкоксибензол. Композиция прокатализатора дополнительно содержит один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора также содержит внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации диалкоксибензолом является 1-этокси-2-н-пентоксибензол. Агент, определяющий селективность, может представлять собой алкоксисилановую композицию или аминовую композицию. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или простой диэфир. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, определяющего селективность.

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой алкоксисилановую композицию, такую как метилциклогексилдиметоксисилан, а агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, такой как этил(п-этоксибензоат).

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой аминовую композицию, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или простой диэфир. Например, агент, определяющий селективность, может представлять собой аминовую композицию, такую как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты, такой как этил(п-этоксибензоат). В альтернативном варианте, агент, определяющий селективность, может представлять собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой простой диэфир, такой как 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, определяющего селективность.

В одном варианте реализации предлагается еще одна композиция катализатора. Композиция катализатора содержит одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта. Композиция прокатализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, который представляет собой сложный эфир диола. Прокатализатор также содержит один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно содержит внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации сложный эфир диола представляет собой 2,4-пентандиолди(п-н-бутил)бензоат. Агент, определяющий селективность, может представлять собой алкоксисилановую композицию, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты. Например, агент, определяющий селективность, может представлять собой метилциклогексилдиметоксисилан, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой этил(п-этоксибензоат).

Присутствие внешнего донора электронов в настоящих композициях катализаторов, описывающихся в настоящем документе, делает настоящие композиции катализаторов самогасящимися. Любые композиции катализаторов, описывающиеся в настоящем документе, могут включать молярное соотношение между алюминием и совокупным внешним донором электронов в диапазоне от 0,5:1 до 4:1. В случае полимерных или олигомерных агентов, ограничивающих активность, композиция катализатора может включать молярное соотношение между алюминием и внешним донором электронов в диапазоне от 1,0:1 до 50:1.

В одном варианте реализации предлагается способ полимеризации. Способ полимеризации включает контактирование, в условиях проведения полимеризации, олефина с композицией катализатора. Композиция катализатора содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, содержащую соединение переходного металла и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов представляет собой бидентатное соединение, исключающее фталаты. Композиция катализатора также содержит алюминийсодержащий сокатализатор и внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность. Способ дополнительно включает получение полиолефиновой композиции.

В одном варианте реализации способ полимеризации включает контактирование пропилена с композицией катализатора и образование пропиленсодержащего полимера, характеризующегося уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 10%. В одном дополнительном варианте реализации способ полимеризации включает контактирование пропилена и этилена с композицией катализатора и образование сополимера пропилена и этилена.

В одном варианте реализации способ полимеризации включает контролируемое выдерживание во время проведения реакции полимеризации соотношения между количествами алюминия и совокупного внешнего донора электронов в диапазоне от 0,5:1 до 4:1. В случае полимерных или олигомерных агентов, ограничивающих активность, композиция катализатора может иметь молярное соотношение между алюминием и внешним донором электронов в диапазоне от 1,0:1 до 50:1.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в не содержащей фталатов композиции катализатора получения полиолефинов.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении улучшенной композиции катализатора.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в композиции катализатора, которая обеспечивает получение не содержащего фталатов полиолефина и, в частности, не содержащей фталатов композиции полипропилена.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении самогасящейся композиции катализатора, которая не содержит фталатного внутреннего донора электронов.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении способа полимеризации, характеризующегося пониженным обрастанием реактора и пониженным агломерированием полимера.

Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в получении не содержащего фталатов пропиленсодержащего полимера, характеризующегося высокой изотактичностью и низким уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Любой численный диапазон, процитированный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с приращениями в одну единицу при том условии, что между любым нижним значением и любым верхним значением существует разделение, составляющее, по меньшей мере, две единицы. В порядке примера можно сказать то, что в случае утверждения о попадании композиционного, физического или другого свойства, такого как, например, молекулярная масса, индекс расплава и тому подобное, в диапазон от 100 до 1000, предполагаться будет однозначное перечисление в данном описании изобретения всех индивидуальных значений, таких как 100, 101, 102 и тому подобное, и поддиапазонов, таких как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и тому подобное. В случае диапазонов, содержащих значения, которые являются меньшими чем один, или содержащих дробные числа, большие чем один (например, 1,1, 1,5 и тому подобное), одна единица будет считаться равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от ситуации. В случае диапазонов, содержащих одноразрядные числа, меньшие чем десять (например, от 1 до 5), одна единица обычно будет считаться равной 0,1. Это всего лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и однозначно указанными в данной заявке должны считаться все возможные комбинации численных значений между приведенными наинизшим значением и наивысшим значением. Например, любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, включает значения, «большие» или «большие или равные» нижнему значению. Подобным же образом, любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, включает значения, которые являются «меньшими» или «меньшими или равными» верхнему значению. В соответствии с обсуждением в настоящем документе численные диапазоны указывались при ссылке на плотность, массовый процент компонента, молекулярные массы и другие свойства.

Термин «композиция» в соответствии с использованием в настоящем документе включает смесь материалов, которая содержит композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.

Термин «полимер» представляет макромолекулярное соединение, полученное в результате полимеризации мономеров идентичных или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и тому подобное. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный в результате полимеризации, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: сополимеры (как обычно называют полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.

Как обсуждалось ранее, термин «интерполимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает полимеры, полученные в результате полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно использующиеся для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных типов мономеров.

Термины «смесь» или «полимерная смесь» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают композицию из двух и более полимеров. Такая смесь может быть, а может и не быть смешиваемой. Такая смесь может быть, а может и не быть фазово-разделенной. Такая смесь согласно определению по методу просвечивающей электронной спектроскопии может включать, а может и не включать одну или несколько конфигураций доменов.

Настоящая композиция катализатора содержит композицию прокатализатора Циглера-Натта, внутренний донор электронов, сокатализатор и внешний донор электронов, каждого представителя которых будут обсуждать подробно далее. В настоящей композиции катализатора может быть использован любой обычный прокатализатор Циглера-Натта, который широко известен на современном уровне техники. В одном варианте реализации композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит соединение переходного металла и соединение металла группы 2. Соединение переходного металла может представлять собой твердый комплекс, произведенный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей.

Соединение переходного металла описывается общей формулой TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, Х представляет собой галоген или С_1-10 гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, а х представляет собой количество таких групп Х в соединении в комбинации с соединением металла группы 2. Tr может представлять собой металл группы 4, 5 или 6. В одном варианте реализации Tr представляет собой металл группы 4, такой как титан. Х может представлять собой хлорид, бромид, С_1-4 алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте реализации Х представляет собой хлорид.

Неограничивающие примеры подходящих соединений переходных металлов, которые могут быть использованы для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, представляют собой TiCl₄, ZrCl₄, TiBr₄, TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Так же могут быть использованы и смеси таких соединений переходных металлов. На количество соединений переходных металлов какого-либо ограничения не накладывают до тех пор, пока будет присутствовать, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В одном варианте реализации соединением переходного металла является соединение титана.

Неограничивающие примеры подходящих соединений металлов группы 2 включают галогениды магния, производные диалкоксимагния, галогениды алкоксимагния, оксигалогениды магния, производные диалкилмагния и карбоксилаты магния. В одном варианте реализации соединение металла группы 2 представляет собой дихлорид магния.

В одном дополнительном варианте реализации композиция прокатализатора Циглера-Натта представляет собой смесь титановых фрагментов, нанесенных на соединения магния или другим образом произведенных из них. Подходящие соединения магния включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. В одном варианте реализации соединение магния представляет собой ди(С_1-4)алкоксид магния, такой как диэтоксимагний.

Неограничивающие примеры подходящих титановых фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Соединения, использующиеся для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта, включают один или несколько ди(С_1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или несколько тетра(С_1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (С_1-4)алкоксигалогенидов титана или их смеси.

Для получения композиции прокатализатора Циглера-Натта может быть использована композиция предшественника, которая широко известна на современном уровне техники. Композиция предшественника может быть получена в результате хлорирования вышеупомянутых смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «вырезающими агентами», которые способствуют получению или солюбилизации конкретных композиций в результате метатезиса твердое вещество/твердое вещество. Неограничивающие примеры подходящих вырезающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и алкоксисиланы.

В одном варианте реализации композиция предшественника представляет собой смешанное соединение магния/титана, описывающееся формулой Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет сбой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e является идентичной или отличной; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; d находится в диапазоне от 0,5 до 56; или составляет 2-4 или 3; f находится в диапазоне от 2 до 116 или от 5 до 15; и g находится в диапазоне от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественник может быть получен в результате контролируемого осаждения в ходе удаления спирта из их реакционной смеси, использующейся при его осаждении. В одном варианте реализации реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол или хлорированный толуол, с алканолом, в особенности этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорсодержащие производные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, а, в частности, тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, использующегося при хлорировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Кроме того, получающийся в результате предшественник характеризуется в особенности однородным размером частиц и стойкостью к раскрашиванию частиц, а также разложению получающегося в результате прокатализатора.

После этого предшественника превращают в твердый прокатализатор в результате проведения дополнительной реакции (галогенирования) с неорганическим производным галогенида, предпочтительно производным галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. В случае невключения еще внутреннего донора электронов в предшественника в достаточном количестве первый может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Данная методика может быть повторена один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных веществ, и конечный твердый продукт может быть промыт алифатическим растворителем. Подходящим для использования в настоящем описании изобретения является любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.

Один подходящий способ галогенирования предшественника заключается в проведении реакции между предшественником при повышенной температуре и галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, использующийся при получении прокатализатора полимеризации олефина, предпочтительно содержит вплоть до 12 атомов углерода, включительно, или вплоть до 9 атомов углерода, включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол (МХБ), бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может представлять собой соединение, имеющее, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такое как тетрахлорид углерода или 1,1,2-трихлорэтан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или о-хлортолуол.

Галогенирование может быть повторено один или несколько раз, необязательно при сопутствующем промывании инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между галогенированиями и после галогенирования. Кроме того, для удаления нестабильных веществ, в особенности TiCl₄, необязательно могут быть использованы одно или несколько экстрагирований, включающих введение в контакт с инертным жидким разбавителем, в особенности алифатическим или ароматическим углеводородом, в особенности при повышенной температуре, большей чем 100°С, или большей чем 110°С.

В одном варианте реализации композиция прокатализатора Циглера-Натта включает твердый компонент катализатора, полученный в результате (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматическом углеводороде, который является жидким при обычных температурах, (ii) введения диалкоксимагния в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) введения получающейся в результате композиции во второй раз в контакт с галогенидом титана и введения диалкоксимагния в контакт с одним из следующих внутренних доноров (обсуждающихся далее) в некоторый момент во время обработки галогенидом титана в позиции (ii).

Композиция прокатализатора Циглера-Натта включает внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов обеспечивает контроль тактичности и подбор размеров кристаллитов катализатора. В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой бидентатное соединение. В соответствии с использованием в настоящем документе «бидентатное соединение» представляет собой молекулу или соединение, которые имеют, по меньшей мере, две кислородсодержащие функциональные группы (при этом кислородсодержащие функциональные группы являются идентичными или различными), причем кислородсодержащие функциональные группы разделены, по меньшей мере, одной насыщенной С₂-С₁₀ углеводородной цепью, при этом бидентатное соединение исключает фталаты. Неограничивающие примеры кислородсодержащих функциональных групп, подходящих для бидентатного соединения, включают кислород, карбоксилат, карбонил, кетон, простой эфир, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат и фосфиноксид. Один или несколько атомов углерода в С₂-С₁₀ цепи могут быть замещены гетероатомами группы 14, 15 и 16. Один или несколько атомов Н в С₂-С₁₀ цепи могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, галогеном или функциональными группами, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16.

Неограничивающие примеры бидентатных композиций, подходящих для использования в качестве внутренних доноров электронов, включают простые диэфиры, сукцинаты, глутараты, диалкоксибензолы, бис(алкоксифенилы), сложные эфиры диолов, сложные алкоксиалкиловые эфиры и любую их комбинацию.

В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой простой 1,3-диэфир. Простой диэфир может представлять собой производное простого диалкилового диэфира, описывающееся следующей формулой:

где от R¹ до R⁴ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода, которая необязательно может содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, при том условии, что R¹ и R² могут представлять собой атом водорода. R₁ и R₂ также могут быть соединены с образованием циклической структуры, такой как в случае циклопентадиена или флуорена. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или несколько следующих групп: алкильный, циклоалифатический, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, и водород. Неограничивающие примеры подходящих производных простых диалкиловых диэфиров включают диметиловый диэфир, диэтиловый диэфир, дибутиловый диэфир, метилэтиловый диэфир, метилбутиловый диэфир, метилциклогексиловый диэфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диэтоксипропан, 2-кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-н-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-ди-н-бутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-(3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-гептил-2-н-пентил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой композицию сукцинатов, описывающуюся следующей формулой:

где R и R' могут быть идентичными или различными, при этом R и/или R' включают одну или несколько следующих групп: линейная или разветвленная алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная, арилалкильная или алкиларильная группа, необязательно содержащая гетероатомы. С участием одного или обоих атомов углерода в положениях 2 и 3 могут быть получены одна или несколько кольцевых структур. Неограничивающие примеры подходящих сукцинатов включают диэтил(2,3-бис(триметилсилил)сукцинат), диэтил(2-втор-бутил-3-метилсукцинат), диэтил(2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат), диэтил(2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат), диэтил(2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат), диэтил(2,3-диизопропил-2-метилсукцинат), диэтил(2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат), диэтил(2,3-дибензилсукцинат), диэтил(2,3-диизопропилсукцинат), диэтил(2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат), диэтил(2,3-ди-трет-бутилсукцинат), диэтил(2,3-диизобутилсукцинат), диэтил(2,3-динеопентилсукцинат), диэтил(2,3-диизопентилсукцинат), диэтил(2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат), диэтил(2-(9-флуоренил)сукцинат), диэтил(2-изопропил-3-изобутилсукцинат), диэтил(2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат), диэтил(2-изопропил-3-циклогексилсукцинат), диэтил(2-изопентил-3-циклогексилсукцинат), диэтил(2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат), диэтил(2,2,3,3-тетраметилсукцинат), диэтил(2,2,3,3-тетраэтилсукцинат), диэтил(2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат), диэтил(2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат), диизобутил(2,3-бис(триметилсилил)сукцинат), диизобутил(2-втор-бутил-3-метилсукцинат), диизобутил(2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат), диизобутил(2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат), диизобутил(2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат), диизобутил(2,3-диизопропил-2-метилсукцинат), диизобутил(2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат), диизобутил(2,3-дибензилсукцинат), диизобутил(2,3-диизопропилсукцинат), диизобутил(2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат), диизобутил(2,3-ди-трет-бутилсукцинат), диизобутил(2,3-диизобутилсукцинат), диизобутил(2,3-динеопентилсукцинат), диизобутил(2,3-диизопентилсукцинат), диизобутил(2,3-бис(3,3,3-трифторпропил)сукцинат), диизобутил(2,3-ди-н-пропилсукцинат), диизобутил(2-(9-флуоренил)сукцинат), диизобутил(2-изопропил-3-изобутилсукцинат), диизобутил(2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат), диизобутил(2-изопропил-3-циклогексилсукцинат), диизобутил(2-изопентил-3-циклогексилсукцинат), диизобутил(2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат), диизобутил(2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат), диизобутил(2,2,3,3-тетраметилсукцинат), диизобутил(2,2,3,3-тетраэтилсукцинат), диизобутил(2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат), диизобутил(2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат), динеопентил(2,3-бис(триметилсилил)сукцинат), динеопентил(2,2-ди-втор-бутил-3-метилсукцинат), динеопентил(2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат), динеопентил(2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат), динеопентил(2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат), динеопентил(2,3-диизопропил-2-метилсукцинат), динеопентил(2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат), динеопентил(2,3-дибензилсукцинат), динеопентил(2,3-диизопропилсукцинат), динеопентил(2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат), динеопентил(2,3-ди-трет-бутилсукцинат), динеопентил(2,3-диизобутилсукцинат), динеопентил(2,3-динеопентилсукцинат), динеопентил(2,3-диизопентилсукцинат), динеопентил(2,3-бис(3,3,3-трифторпропил)сукцинат), динеопентил(2,3-н-пропилсукцинат), динеопентил(2-(9-флуоренил)сукцинат), динеопентил(2-изопропил-3-изобутилсукцинат), динеопентил(2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат), динеопентил(2-изопропил-3-циклогексилсукцинат), динеопентил(2-изопентил-3-циклогексилсукцинат), динеопентил(2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат), динеопентил(2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат), динеопентил(2,2,3,3-тетраметилсукцинат), динеопентил(2,2,3,3-тетраэтилсукцинат), динеопентил(2,2,3,3-тетра-н-пропилсукцинат), динеопентил(2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат), диэтил(1,2-циклогександикарбоксилат) и диэтил(норборнен-2,3-дикарбоксилат), включая стереоспецифический изомер (изомеры) и/или смесь изомеров каждого вышеупомянутого сукцината. В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой диэтил(2,3-диизопропилсукцинат).

В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой диалкоксибензол. Диалкоксибензол может представлять собой 1,2-диалкоксибензол, описывающийся следующей формулой:

где R¹ и R² представляют собой С₁-С₁₀ или С₂-С₆ алкилы, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, а числа 3-6 обозначают положения на бензольном кольце, которые необязательно могут быть замещенными.

R¹ и R² могут быть идентичными или отличными друг от друга. В случае наличия разветвления в R¹ и R² в положении атома углерода, присоединенного к атому кислорода, донор к катализатору хорошо не присоединяется, следовательно, любой стерический объем, создаваемый разветвлением, располагается, по меньшей мере, на удалении одного атома углерода от атома кислорода (например, изопентокси). Неограничивающие примеры подходящих алкоксигрупп включают пропокси, н-бутокси, н-пентокси, изопентокси, н-гексокси, н-октокси, 3-циклогексилпропокси и 4-циклопентилбутокси. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одна алкоксигруппа представляет собой этокси.

В положениях 3-6 бензольного кольца могут присутствовать заместители, например, углеводород, содержащий менее чем десять атомов углерода (включая алкил [например, метил или трет-бутил], арил [например, нафтил], циклоалифатику [например, циклопентил] или алкарил), гидрокарбоксил, содержащий менее чем десять атомов углерода (например, алкокси, арилокси или алкарилокси), силильная группа (например, силил или триметилсилил) или галоген (например, Cl или F). В одном варианте реализации в бензольном кольце существует только одно замещение, или не существует его вовсе. В одном дополнительном варианте реализации единственный заместитель присутствует в положении 4.

Неограничивающие примеры подходящих 1,2-диалкоксибензолов включают 1-этокси-2-метокси-3-метилбензол; 1,2-диэтоксибензол, 1,2-диэтокси-3-фторбензол; 1,2-диэтокси-3-метилбензол; 1,2-диэтокси-4-трет-бутилбензол; 1,2-диэтокси-3-триметилсилилбензол; 1-этокси-2-н-пропоксибензол; 1,2-ди-н-пропоксибензол; 1-этокси-2-н-пентоксибензол; 1,2-диизопентоксибензол; 1,2-диэтоксинафталин; 2,3-диэтокси-5,6,7,8-тетрагидронафталин; 1,2-ди-н-бутоксибензол; 1-изопентокси-2-этокси-3-фтор-5-трет-бутилбензол; и 1-этокси-2-н-гексоксибензол. В одном варианте реализации диалкоксибензол представляет собой 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

В одном варианте реализации внутренний донор электронов представляет собой сложный эфир диола, описывающийся следующей формулой:

где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть идентичными или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ могут быть идентичными или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁-R₆ необязательно могут содержать один или несколько гетероатомов, замещающих углерод, водород по отдельности или вместе, при этом гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. Группы R₁-R₆ могут быть соединены с образованием циклической структуры. R₇ и R₈ могут быть идентичными или различными и могут быть связаны с любым атомом углерода в положении 2, 3, 4, 5 и 6 фенильного кольца.

В соответствии с использованием в настоящем документе «гидрокарбил» представляет собой линейный или разветвленный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил и алкинил; алициклический радикал, такой как циклоалкил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинацию, такую как алкарил или аралкил.

В одном варианте реализации не все из R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ представляют собой водород одновременно. По меньшей мере, одна группа из R₃, R₄, R₅ и R₆ может представлять собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил. В одном дополнительном варианте реализации один из R₃ и R₄, R₅ и R₆, соответственно, представляет собой водород, а другой представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, фенил или галогенфенил.

Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров диолов включают 1,3-пропиленгликольдибензоат, 2-метил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-пропил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-бутил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2,2-диметил-1,3-пропиленгликольдибензоат; (R)-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; (S)-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-метил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2,2-диметил-1,3-дифенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-этил-1,3-ди(трет-бутил)-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-бутил-2-этил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2,2-диэтил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-диметоксиметил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-метил-2-пропил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликольди(п-хлорбензоат); 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликольди(м-хлорбензоат); 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликольди(п-метоксибензоат); 2-изоамил-2-изопропил-1,3-пропиленгликольди(п-метилбензоат); 2,2-диизобутил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 1,3-диизопропил-1,3-пропиленгликольди(4-бутилбензоат); 2-этил-2-метил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2-амино-1-фенил-1,3-пропиленгликольдибензоат; 2,4-пентандиолдибензоат; 3-метил-2,4-пентандиолдибензоат; 3-этил-2,4-пентандиолдибензоат; 3-н-пропил-2,4-пентандиолдибензоат; 3-н-бутил-2,4-пентандиолдибензоат; 3,3-диметил-2,4-пентандиолдибензоат; (2S,4S)-(+)-2,4-пентандиолдибензоат; (2R,4R)-(+)-2,4-пентандиолдибензоат; 2,4-пентандиолди(п-хлорбензоат); 2,4-пентандиолди(п-бромбензоат); 2,4-пентандиолди(п-метилбензоат); 2,4-пентандиолди(п-трет-бутилбензоат); 2,4-пентандиолди(п-бутилбензоат); 2-метил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-метил-1,3-пентандиолди(п-хлорбензоат); 2-метил-1,3-пентандиолди(п-метилбензоат); 2-бутил-1,3-пентандиолди(п-метилбензоат); 2-метил-1,3-пентандиолди(п-трет-бутилбензоат); 2,2-диметил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-этил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-бутил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-аллил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-метил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-этил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-н-пропил-1,3-пентандиолдибензоат; 2-н-бутил-1,3-пентандиолдибензоат; 1,3-пентандиолди(п-хлорбензоат); 1,3-пентандиолди(п-бромбензоат); 1,3-пентандиолди(п-метилбензоат); 1,3-пентандиолди(п-трет-бутилбензоат); 1,3-пентандиолди(п-бутилбензоат); 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдибензоат; и 3-метил-1-трифторметил-2,4-пентандиолдибензоат; 2,4-пентандиолди(п-фторметилбензоат); и 3-бутил-3-метил-2,4-пентандиолдибензоат. В одном варианте реализации сложный эфир диола представляет собой 2,4-пентандиолди(п-н-бутил)бензоат.

Композиция прокатализатора Циглера-Натта также может включать материал инертного носителя. Материал носителя может представлять собой инертное твердое вещество, которое негативным образом не изменяет каталитические эксплуатационные характеристики соединения переходного металла. Неограничивающие примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

Сокатализатор, предназначенный для использования совместно с вышеупомянутой композицией прокатализатора Циглера-Натта, представляет собой алюминийсодержащую композицию. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих композиций включают алюминийорганические соединения, такие как производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида, алкилалюминийдигидрида, диалкилалюминийгалогенида, алкилалюминийдигалогенида, диалкилалюминийалкоксида и алкилалюминийдиалкоксида, содержащие 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте реализации сокатализатор представляет собой производное С_1-4 триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (TEAl). Молярное соотношение между алюминием и титаном находится в диапазоне от 10:1 до 100:1 или от 25:1 до 70:1 или от 30:1 до 60:1 или от 35:1 до 50:1 (или соответствует любым значению или поддиапазону в промежутке между данными значениями). В одном варианте реализации молярное соотношение между алюминием и титаном составляет 45:1.

Композиция катализатора также включает внешний донор электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «внешний донор электронов» представляет собой соединение, добавленное независимо от получения прокатализатора, и имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна донировать пару электронов на атом металла. Внешний донор электронов представляет собой смесь (i) одного или нескольких агентов, определяющих селективность, (АОС) и (ii) одного или нескольких агентов, ограничивающих активность, (АОА). В соответствии с использованием в настоящем документе «агент, определяющий селективность» представляет собой композицию, которая улучшает стереоселективность катализатора (то есть, уменьшает в образующемся полимере количество материала фракции, растворимой в ксилоле). В соответствии с использованием в настоящем документе «агент, ограничивающий активность» представляет собой композицию, которая уменьшает активность катализатора по мере увеличения температуры реакции полимеризации выше пороговой температуры (то есть, температуры, большей чем приблизительно 85°С или 100°С). Агент, определяющий селективность, и/или агент, ограничивающий активность, могут обеспечить получение композиции катализатора, характеризующейся улучшением стереоселективности, а также наличием свойства самогашения.

Агент, определяющий селективность, может представлять собой алкоксисилановую композицию, аминовую композицию или композицию простого диэфира. Алкоксисилановая композиция описывается общей формулой: SiR_m(OR')_4-m(I), где R независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильную или аминовую группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водорода и галогена, R' представляет собой С_1-20 алкильную группу, а m равен 0, 1, 2 или 3. В одном варианте реализации R представляет собой С_6-12 арильную или аралкильную, С_1-20 алкильную, С_3-12 циклоалкильную, С_3-12 разветвленную алкильную или С_3-12 циклическую аминовую группу, R' представляет собой С_1-4 алкил, a m равен 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте реализации силановая композиция может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или любую их комбинацию. В одном дополнительном варианте реализации алкоксисилановая композиция включает две и более вышеупомянутых силановых композиций.

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой аминовую композицию. Неограничивающие примеры подходящих аминовых композиций включают 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В одном дополнительном варианте реализации пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой простой диэфир. Простым диэфиром может быть любой простой диэфир, ранее описывавшийся в настоящем документе. В одном варианте реализации простой диэфир представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан или 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан. Таким образом, внутренний донор электронов может представлять собой первый простой диэфир, а агент, определяющий селективность, может представлять собой второй простой диэфир. В одном дополнительном варианте реализации внутренний донор электронов и агент, определяющий селективность, представляют собой одну и ту же композицию, то есть, один и тот же простой диэфир. Простой диэфир АОС также может исполнять функцию и дополнительного агента, ограничивающего активность.

В еще одном варианте реализации агент, определяющий селективность, может включать, по меньшей мере, один алкоксисилан, описывающийся в настоящем документе, и одного представителя, выбираемого из амина и/или простого диэфира, описывающихся в настоящем документе. В одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой смесь дициклопентилдиметоксисилана и простого диэфира.

Композиция катализатора также включает агента, ограничивающего активность. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты или простой диэфир, поли(алкиленгликоль), сложный эфир поли(алкиленгликоля) или полимерное или олигомерное соединение, которое имеет более чем одну группу простого эфира. Сложным эфиром карбоновой кислоты может быть сложный эфир ароматической моно- или поликарбоновой кислоты или сложный эфир алифатической кислоты. Неограничивающие примеры подходящих ароматических карбоновых кислот включают С_1-10 алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные как в ароматическом кольце (кольцах), так и в сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, в особенности кислород. Примеры таких заместителей включают группы (поли)алкилового эфира, циклоалкилового эфира, арилового эфира, аралкилового эфира, алкилового тиоэфира, арилового тиоэфира, диалкиламина, диариламина, диаралкиламина и триалкилсилана. Сложным эфиром ароматической карбоновой кислоты могут быть С_1-20 гидрокарбиловый сложный эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатомы группы 14, 15, 16 или 17, и его производные на основе простого С_1-20 (поли)гидрокарбилового эфира или С_1-4 алкилбензоаты и их С_1-4 алкилированные в кольце производные или метилбензоат, этилбензоат, н-пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат. В одном варианте реализации ароматическая монокарбоновая кислота представляет собой этил(п-этоксибензоат).

В одном варианте реализации агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир алифатической кислоты. Сложный эфир алифатической кислоты может быть сложным эфиром жирной кислоты, может быть С₄-С₃₀ сложным эфиром алифатической кислоты, может быть сложным моно- или поли- (два и более) -эфиром, может быть прямоцепным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и любой их комбинацией. С₄-С₃₀ сложный эфир алифатической кислоты также может быть замещенным одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16 или 17. Неограничивающие примеры подходящих С₄-С₃₀ сложных эфиров алифатических кислот включают С_1-20 алкиловые эфиры алифатических С_4-30 монокарбоновых кислот, С_1-20 алкиловые эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот, С_1-4 аллиловые моно- и диэфиры алифатических С_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С_1-4 алкиловые эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С_4-20 алкилмоно- или -поликарбоксилатные производные С_2-100 (поли)гликолей или простых эфиров С_2-100 (поли)гликолей. В одном дополнительном варианте реализации С₄-С₃₀ алифатический сложный эфир может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дилауринаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диолеинаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дистеараты, глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир С_2-40 алифатических карбоновых кислот и их смеси.

В одном варианте реализации сложным эфиром алифатической кислоты является сложный эфир жирной кислоты. В одном варианте реализации сложный эфир жирной кислоты представляет собой смесь сложных эфиров поли(этиленгликоля). В еще одном варианте реализации сложный эфир жирной кислоты представляет собой смесь сложных эфиров поли(этиленгликоля), коммерчески доступную как S-191 в компании Chem Service, Inc., Уэст-Честер, Пенсильвания.

В одном варианте реализации агент, ограничивающий активность, представляет собой простой диэфир. В качестве агента, ограничивающего активность, может быть использован любой простой диэфир, ранее обсуждавшийся в настоящем документе. В одном варианте реализации агент, ограничивающий активность, представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан или их текстура. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, определяющего селективность.

Композиция катализатора может включать любой из вышеупомянутых внутренних доноров электронов (бидентатных соединений) в комбинации с любым из внешних доноров электронов, описывающихся в настоящем документе. В одном варианте реализации настоящее описание изобретения предлагает композицию катализатора, содержащую одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта совместно с одним или несколькими соединениями переходных металлов. Композиция катализатора также включает внутренний донор электронов, который представляет собой простой диэфир. Композиция катализатора также включает один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно включает внешний донор электронов, который представляет собой смесь агента, определяющего селективность, (АОС) и агента, ограничивающего активность, (АОА).

Внутренний донор электронов может представлять собой любой обсуждавшийся ранее простой диэфир. В одном варианте реализации простой диэфир представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Внутренний донор электронов может быть одним или любой комбинацией данных простых диэфиров.

Внешний донор электронов может представлять собой смесь любого агента, определяющего селективность, и любого агента, ограничивающего активность, описывающихся в настоящем документе. В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой обсуждавшиеся ранее алкоксисилановую композицию или простой диэфир. В одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан. В еще одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан. В одном дополнительном варианте реализации внешний донор электронов может представлять собой любую из данных алкоксисилановых композиций или простой диэфир в комбинации со сложным эфиром ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, такой как этил(п-этоксибензоат).

Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию катализатора. В одном варианте реализации композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта совместно с одним или несколькими соединениями переходных металлов. Композиция катализатора также включает внутренний донор электронов, который представляет собой сукцинат. В композицию катализатора также включают один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно включает внешний донор электронов, который представляет собой смесь агента, определяющего селективность, (АОС) и агента, ограничивающего активность, (АОА).

Внутренний донор электронов может представлять собой любой сукцинат, описывающийся в настоящем документе. Один неограничивающий пример подходящего сукцината представляет собой диэтил(2,3-диизопропилсукцинат).

Внешний донор электронов может представлять собой смесь любого агента, определяющего селективность, и любого агента, ограничивающего активность, описывающихся в настоящем документе. В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой обсуждавшиеся ранее алкоксисилановую композицию или простой диэфир. В одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой н-пропилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан. В еще одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан, а агент, ограничивающий активность, представляет собой этил(п-этоксибензоат).

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой простой диэфир, а агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты. Например, агент, определяющий селективность, может представлять собой 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир жирной кислоты, такой как S-191, который коммерчески доступен в компании Chem Service, Inc., Уэст-Честер, Пенсильвания.

Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию катализатора. В одном варианте реализации композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта совместно с одним или несколькими соединениями переходных металлов. Композиция катализатора также включает внутренний донор электронов, который представляет собой диалкоксибензол. В композицию катализатора также включают один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно включает внешний донор электронов, который представляет собой смесь агента, определяющего селективность, (АОС) и агента, ограничивающего активность, (АОА).

Диалкоксибензолом может быть любой диалкоксибензол, описывающийся в настоящем документе. Один неограничивающий пример диалкоксибензола, подходящего для использования в качестве внутреннего донора электронов, представляет собой 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

Внешний донор электронов может представлять собой смесь любого агента, определяющего селективность, и любого агента, ограничивающего активность, описывающихся в настоящем документе. В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой обсуждавшиеся ранее алкоксисилановую композицию или аминовую композицию. Агент, ограничивающий активность, представляет собой обсуждавшиеся ранее сложный эфир карбоновой кислоты или простой диэфир.

В одном варианте реализации внешний донор электронов включает алкоксисилановую композицию и сложный эфир карбоновой кислоты. В одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан. В еще одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан, а агент, ограничивающий активность, представляет собой этил(п-этоксибензоат).

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой аминовую композицию, а агент, ограничивающий активность, представляет собой ароматическую карбоновую кислоту или простой диэфир. Например, агент, определяющий селективность, может представлять собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан. Простой диэфир также может исполнять функцию и дополнительного агента, определяющего селективность. В альтернативном варианте агент, определяющий селективность, может представлять собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а агент, ограничивающий активность, может представлять собой этил(п-этоксибензоат).

Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию катализатора. В одном варианте реализации композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта совместно с одним или несколькими соединениями переходных металлов. Композиция катализатора также включает внутренний донор электронов, который представляет собой сложный эфир диола. В композицию катализатора также включают один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов. Композиция катализатора дополнительно включает внешний донор электронов, который представляет собой смесь агента, определяющего селективность, (АОС) и агента, ограничивающего активность, (АОА).

Сложный эфир диола может быть любым сложным эфиром диола, описывающимся в настоящем документе. Один неограничивающий пример сложного эфира диола, подходящего для использования в качестве внутреннего донора электронов, представляет собой 2,4-пентандиолди(п-н-бутил)бензоат.

Внешний донор электронов может представлять собой смесь любого агента, определяющего селективность, и любого агента, ограничивающего активность, описывающихся в настоящем документе. В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой алкоксисилановую композицию. Агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты.

В одном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или метилциклогексилдиметоксисилан. В одном дополнительном варианте реализации агент, определяющий селективность, представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан, а агент, ограничивающий активность, представляет собой этил(п-этоксибензоат).

В любой из вышеупомянутых композиций катализаторов молярное соотношение между алюминием и совокупным внешним донором электронов может находиться в диапазоне от 0,25:1 до 20:1 (или соответствовать любым значению или поддиапазону в промежутке между данными значениями) или от 0,5:1 до 4:1 или от 1:1 до 3:1 или от 2:1 до 3:1, или быть меньшим или равным 2,5:1. В соответствии с использованием в настоящем документе «совокупный внешний донор электронов» представляет собой объединенное количество агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность, присутствующих в композиции внешнего донора электронов. В случае полимерных или олигомерных агентов, ограничивающих активность, композиция катализатора может включать молярное соотношение между алюминием и внешним донором электронов, находящееся в диапазоне от 1,0:1 до 50:1, (или соответствующее любым значению или поддиапазону в промежутке между данными значениями). В одном варианте реализации молярное соотношение между алюминием и совокупным внешним донором электронов составляет 3:1.

Как к своему удивлению неожиданно обнаружили заявители, несамогасящиеся системы катализаторов с бидентатным внутренним донором электронов, таким как простой диэфир, сукцинат, алкоксибензол и/или сложный эфир диола, могут быть превращены в самогасящиеся композиции катализаторов в результате использования любых вышеупомянутых внешних доноров электронов. Кроме того, как к своему удивлению обнаружили заявители, контролируемое выдерживание совокупного молярного соотношения между алюминием и внешним донором электронов в диапазоне от 0,5:1 до 4:1 выгодным образом приводит к получению системы катализатора, которая характеризуется высокой продуктивностью при превосходном удобстве в использовании и является самогасящейся. В соответствии с использованием в настоящем документе «самогасящимся» катализатором является катализатор, который демонстрирует пониженную активность: (1) при температуре, большей чем приблизительно 100°С, в сопоставлении с активностью, наблюдаемой при обычных условиях проведения полимеризации, или (2) при температуре, большей чем 85°С, в сопоставлении с активностью, наблюдаемой в случае замещения агента, ограничивающего активность, (АОА) тем же самым молярным количеством агента, определяющего селективность, (АОС). В дополнение к этому, в порядке практичного стандарта можно сказать то, что, если процесс полимеризации, в особенности газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, реализуемый при обычных условиях переработки, может быть прерван с получающимся в результате схлопыванием слоя без возникновения неблагоприятных последствий в отношении агломерирования полимерных частиц, то композиция катализатора считается «самогасящейся».

В порядке стандартизованной меры полимеризационной активности при повышенных температурах, использующейся в настоящем документе, активности катализаторов регулируют для компенсации различия концентраций мономера вследствие температуры. Например, в случае использования условий проведения жидкофазной (суспензионной или растворной) полимеризации будет включаться поправочный коэффициент для учета пониженной растворимости пропилена в реакционной смеси при повышенных температурах. То есть, активность катализатора «нормализуют» для компенсации пониженной растворимости в сопоставлении с тем, что имеет место при пониженной температуре, в особенности при стандарте в 67°С. «Нормализованную» активность при температуре Т или А_Т определяют как измеренную активность или величину (масса полимера/масса катализатора/час) при температуре Т-активность (Т) помноженную на поправочный коэффициент для концентрации [P(67)]/[P(T)], где [P(67)] представляет собой концентрацию пропилена при 67°С, а [P(T)] представляет собой концентрацию пропилена при температуре Т. Уравнение для нормализованной активности представлено далее:

$$Нормализованнаяактивность({А}_{Т})=\frac{\left[Р(67)\right]}{\left[Р(Т)\right]}\times активность(Т)$$

В уравнении активность при температуре Т умножают на соотношение между концентрацией пропилена при 67°С и концентрацией попилена при температуре Т. Получающаяся в результате нормализованная активность (А), отрегулированная для учета уменьшения концентрации пропилена при увеличении температуры, может быть использована для сопоставления активностей катализатора при переменных температурных условиях. Поправочные коэффициенты для условий, использующихся в жидкофазной полимеризации, измерили и привели далее.

67°С 85°С 100°С 115°С 130°С 145°С 1,00 1,42 1,93 2,39 2,98 3,70

Как предполагает поправочный коэффициент, активность при полимеризации линейно увеличивается с ростом концентрации пропилена в использующихся условиях. Поправочный коэффициент зависит от использующихся растворителя или разбавителя. Например, поправочные коэффициенты, перечисленные ранее, относятся к обычной С_6-10 алифатической углеводородной смеси (Isopar™E, доступной в компании Exxon Chemical Company). В условиях проведения газофазной полимеризации растворимость мономера обычно роли не играет, и в общем случае для учета температурного различия активность не корректируют. То есть, активность и нормализованная активность представляют собой одно и то же.

«Соотношение нормализованных активностей» определяют как А_Т/А₆₇, где А_Т представляет собой активность при температуре Т, а А₆₇ представляет собой активность при 67°С. Данная величина может быть использована в качестве показателя изменения активности в зависимости от температуры. Например, как демонстрирует величина А₁₀₀/А₆₇, равная 0,30, активность катализатора при 100°С составляет всего лишь 30 процентов от активности катализатора при 67°С. Как было установлено, при 100°С соотношение А/А₆₇, равное 35% и менее, обычно обеспечивает получение системы катализатора, которая является самогасящейся системой.

В любом из вышеупомянутых вариантов реализации внешний донор электронов может включать от приблизительно 50 мольных процентов до приблизительно 99 мольных процентов (или любое значение или поддиапазон в промежутке между данными значениями) АОА и от приблизительно 1 мольного процента до приблизительно 50 мольных процентов (или любое значение или поддиапазон в промежутке между данными значениями) АОС. В случае полимерного или олигомерного агента, ограничивающего активность, (такого, как поли(алкиленгликоль) и/или сложный эфир поли(алкиленгликоля)) внешний донор электронов может включать от приблизительно 5 мольных процентов до приблизительно 90 мольных процентов (или любое значение или поддиапазон в промежутке между данными значениями) АОА и от приблизительно 10 мольных процентов до приблизительно 95 мольных процентов (или любое значение или поддиапазон в промежутке между данными значениями) АОС.

Молярное соотношение между алюминием и АОС может находиться в диапазоне от 750:1 до 1,25:1 (или составлять любое значение в промежутке между данными значениями) или от 150:1 до 1,25:1 или от 80:1 до 1,5:1 или от 40:1 до 1,67:1 или от 20:1 до 2,5:1 или от 13:1 до 5:1.

Молярное соотношение между алюминием и АОА может находиться в диапазоне от 20:1 до 0,5:1 (или составлять любое значение в промежутке между данными значениями) или от 6,7:1 до 0,5:1 или от 5,7:1 до 0,52:1 или от 5:1 до 0,62:1 или от 4,4:1 до 0,71:1 или от 5,3:1 до 0,5:1. Молярное соотношение между внешним донором электронов и титаном может находиться в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 100:1. В одном варианте реализации молярное соотношение между совокупным внешним донором электронов и титаном составляет 30:1. В случае содержания полимерных или олигомерных агентов, ограничивающих активность, (таких как поли(алкиленгликоль) и/или сложный эфир поли(алкиленгликоля)) молярное соотношение между алюминием и АОА может находиться в диапазоне от 200:1 до 1:1 (или составлять любое значение в промежутке между данными значениями) или от 70:1 до 1:1 или от 50:1 до 1,5:1 или от 30:1 до 2:1 или от 20:1 до 2,5:1 или от 17:1 до 3:1. Молярное соотношение между совокупным внешним донором электронов и титаном может находиться в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 100:1.

Настоящие композиции катализаторов приводят к получению полипропиленовой композиции, характеризующейся высокой жесткостью и высокой изотактичностью (то есть, низким уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле). Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, молярное соотношение между алюминием и внешним донором электронов в результате приводит к получению композиции катализатора, которая воспроизводит свойство самогашения катализаторов третьего поколения, которые в качестве доноров электронов используют сложные эфиры бензойной кислоты, без придания получающемуся в результате полимеру сильного запаха бензоатов. В дополнение к этому, активность настоящих композиций катализаторов соответствует активности обычных катализаторов четвертого поколения или превышает ее без использования внутреннего донора электронов на фталатной основе. Таким образом, настоящие композиции катализаторов демонстрируют признаки самогашения катализаторов третьего поколения при одновременных соответствии или превышении активности катализаторов четвертого поколения.

В одном варианте реализации предлагается способ полимеризации. Способ полимеризации включает введение в условиях проведения полимеризации олефина в контакт с композицией катализатора. Композиция катализатора может быть любой композицией катализатора, описывающейся в настоящем документе, и включает композицию прокатализатора Циглера-Натта, содержащую соединение переходного металла и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов может представлять собой любое бидентатное соединение, описывающееся в настоящем документе. Композиция катализатора также включает алюминийсодержащий сокатализатор и внешний донор электронов. Внешний донор электронов представляет собой смесь агента, определяющего селективность, и агента, ограничивающего активность. Способ дополнительно включает получение полиолефиновой композиции.

В соответствии с использованием в настоящем документе «условия проведения полимеризации» представляют собой параметры температуры и давления в полимеризационном реакторе, подходящие для промотирования полимеризации и/или сополимеризации между одним или несколькими олефинами и композицией катализатора с получением желательного полимера. Способ полимеризации может быть реализован в любом режиме, включающем способ полимеризации в газовой фазе, суспензии или массе, при этом полимеризацию проводят в одном или нескольких реакторах (реакторе). Олефином может быть С₁-С₄ альфа-олефин, включающий такие неограничивающие примеры, как этилен, пропилен, бутен и смеси данных олефинов. Олефин может быть использован либо в газовом состоянии, либо в жидком состоянии.

В одном варианте реализации предлагается способ полимеризации. Способ полимеризации включает введение пропилена в контакт с композицией катализатора в полимеризационном реакторе. Композицией катализатора может быть любая из вышеупомянутых композиций катализаторов. Внутренний донор электронов представляет собой любое из бидентатных соединений, обсуждавшихся в настоящем документе.

В одном варианте реализации способ полимеризации может включать стадию форполимеризации. Форполимеризация включает введение небольшого количества олефина в контакт с композицией прокатализатора после введения композиции прокатализатора в контакт с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. После этого получающийся в результате поток предварительно активированного катализатора подают в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с остатком полимеризуемого олефинового мономера и необязательно одним или несколькими внешними электронодонорными компонентами. Форполимеризация в результате приводит к получению композиции прокатализатора, объединенной с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность, при этом комбинацию диспергируют в матрице образующегося полимера. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества агента, определяющего селективность, и/или агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации способ полимеризации может включать стадию предварительного активирования. Предварительное активирование включает введение композиции прокатализатора в контакт с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. После этого получающийся в результате поток предварительно активированного катализатора подают в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с полимеризуемым олефиновым мономером и необязательно одним или несколькими внешними электронодонорными компонентами. Предварительное активирование в результате приводит к получению композиции прокатализатора, объединенной с сокатализатором и агентом, определяющим селективность, и/или агентом, ограничивающим активность. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества агента, определяющего селективность, и/или агента, ограничивающего активность.

В одном варианте реализации способ включает поддержание или контролируемое выдерживание молярного соотношения между алюминием и совокупным внешним донором электронов в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 4:1. Другими словами, соотношение между количествами алюминия и совокупного внешнего донора электронов регулируют в ходе всего процесса полимеризации, поддерживая или контролируемо выдерживая данное соотношение в диапазоне от 0,5:1 до 4:1 или от 1:1 до 3:1 или на уровне 3:1. Способ полимеризации дополнительно включает получение пропиленсодержащего полимера. Таким образом, соотношение между количествами алюминия и внешнего донора электронов контролируемо выдерживают в результате регулирования количества внешних электронодонорных компонентов, вводимых в реакцию, при одновременном сохранении постоянного количества алюминия или в результате регулирования количества алюминия при одновременном сохранении количества внешнего донора или в результате использования комбинации из обоих способов. В случае полимерных или олигомерных агентов, ограничивающих активность, композиция катализатора может включать молярное соотношение между алюминием и внешним донором электронов в диапазоне от 1,0:1 до 50:1.

В одном варианте реализации способ полимеризации также может включать поддержание, регулирование или другое контролируемое выдерживание соотношения между количествами алюминия и титана на уровне приблизительно 45:1.

В одном варианте реализации способ полимеризации включает введение пропилена в контакт с композицией катализатора и получение пропиленсодержащего полимера. Пропиленсодержащим полимером, полученным по данному способу полимеризации, могут быть полипропиленовый гомополимер или сополимер пропилена и одного или нескольких сомономеров. Сомономер может представлять собой альфа-олефин, содержащий 2-12 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих сомономеров включают этилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен, 1-гептен и 1-октен. Следовательно, полипропиленовая композиция может представлять собой полипропиленовый гомополимер или полимер пропиленового мономера и одного или нескольких сомономеров. В одном варианте реализации пропиленсодержащий полимер характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, в диапазоне от приблизительно 0,5% до приблизительно 10,0% при расчете на массу или от приблизительно 2,0% до приблизительно 5,0% при расчете на массу.

В одном варианте реализации способ полимеризации включает гашение композицией катализатора процесса или реакции полимеризации при превышении температурой в полимеризационном реакторе приблизительно 100°С.

В одном варианте реализации способом полимеризации является способ газофазной полимеризации, реализуемый в одном или более чем одном реакторе. Подходящий способ газофазной полимеризации включает использование режима конденсации, а также режима сверхконденсации, когда газовые компоненты, включающие добавленные инертные низкокипящие соединения, в реактор нагнетают в жидкой форме в целях теплоотвода. В случае использования нескольких реакторов желательным является их функционирование при последовательном соединении, то есть, поток продуктов из первого реактора загружают во второй реактор, а для продолжения полимеризации добавляют дополнительное количество мономера или другой мономер. Могут быть добавлены дополнительное количество катализатора или компонентов катализатора (то есть, прокатализатора или сокатализатора), а также дополнительные количества смеси внешних доноров электронов, другая смесь внешних доноров электронов или индивидуальные алкоксисиланы и/или один или несколько агентов, ограничивающих активность.

Способ полимеризации может включать введение пропилена и этилена в контакт с композицией катализатора и получение сополимера пропилена и этилена. В одном варианте реализации способ полимеризации реализуют в двух реакторах, в которых для получения сополимера в контакт вводят два олефина, такие как пропилен и этилен. В первом реакторе получают полипропилен, а во втором реакторе в присутствии полипропилена из первого реактора получают сополимер этилена и пропилена. Вне зависимости от использующейся методики полимеризации необходимо понимать то, что ее внешний донор электронов, прокатализатор и/или сокатализатор могут быть введены в контакт перед добавлением в реактор и в отсутствие других компонентов полимеризации, в особенности мономера. В одном варианте реализации вышеупомянутые сдвоенные способы полимеризации представляют собой растворные полимеризации.

Температура полимеризационного реактора находится в диапазоне от 40 до 130°С или от 60 до 100°С или от 65°С до 80°С. Вышеупомянутыми температурами являются средние температуры реакционной смеси, измеренные на стенках реактора. Изолированные области реактора могут подвергаться воздействию локализованных температур, которые превышают вышеупомянутые пределы.

В порядке приведения примера, а не ограничения далее будут представлены примеры настоящего описания изобретения.

ПРИМЕРЫ

(1) Получение катализатора

Катализатор А: Катализатор получают в атмосфере N₂ в соответствии со следующей методикой: (1) 12,00 г предшественника MagTi (полученного так, как это описывалось в примере 1 документа US6825146) вводят в контакт со 175 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), а после этого с 4,80 мл 1-этокси-2-н-пентоксибензола (ЭПБ). Смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 минут с последующим фильтрованием для удаления растворителя. Данную методику повторяют дважды. (2) Получающееся в результате твердое вещество 3 раза промывают при использовании 200 мл изооктана при 25°С с последующим фильтрованием. После этого твердое вещество высушивают в потоке N₂. Анализ по методу рентгеновской флуоресценции демонстрирует содержание в твердом катализаторе 4,45% (масс.) Ti.

Катализатор В: (1) В колбу в атмосфере N₂ загружают 12,00 г предшественника MagTi и 2,46 г 9,9-бис(метоксиметил)флуорена (BMFI). Добавляют 175 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)). Смесь нагревают до 115°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 минут с последующим фильтрованием для удаления растворителя. (2) К твердому веществу добавляют 175 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), смесь в течение 30 минут выдерживают при 115°С, а после этого фильтруют. Данную методику повторяют один раз. (3) Получающееся в результате твердое вещество 3 раза промывают при использовании 200 мл изооктана при 25°С с последующим фильтрованием. После этого твердое вещество высушивают в потоке N₂. Анализ по методу рентгеновской флуоресценции демонстрирует содержание в твердом катализаторе 4,32% (масс.) Ti.

Катализатор С: (1) 12,00 г предшественника MagTi вводят в контакт со 175 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), а после этого с 2,40 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана (DiBMP). Смесь нагревают до 115°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 минут с последующим фильтрованием для удаления растворителя. (2) К твердому веществу добавляют 175 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), смесь в течение 30 минут выдерживают при 115°С, а после этого фильтруют. Данную методику повторяют один раз. (3) Получающееся в результате твердое вещество 3 раза промывают при использовании 200 мл изооктана при 25°С с последующим фильтрованием. После этого твердое вещество высушивают в потоке N₂. Анализ по методу рентгеновской флуоресценции демонстрирует содержание в твердом катализаторе 3,59% (масс.) Ti.

Катализатор D: То же самое, что и катализатор С, за исключением использования вместо 2,40 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана 2,48 мл диэтил(2,3-диизопропилсукцината). Уровень содержания Ti составляет 3,75% (масс.).

Катализатор Е: То же самое, что и катализатор С, за исключением (1) использования вместо 2,40 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана 2,88 мл 2,4-пентадиолди(п-н-бутил)бензоата и (2) использования 200 мл раствора TiCl₄ вместо 175 мл при каждом введении в контакт с TiCl₄. Уровень содержания Ti составляет 3,92% (масс.).

Катализатор F: (1) 3,00 г предшественника MagTi вводят в контакт с 60 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), а после этого с 0,42 мл 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана. Смесь нагревают до 115°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 минут с последующим фильтрованием для удаления растворителя. (2) К твердому веществу добавляли 60 мл раствора TiCl₄ в МХБ (1:1 (об.:об.)), смесь в течение 30 минут выдерживают при 115°С, а после этого фильтруют. Данную методику повторяют один раз. (3) Получающееся в результате твердое вещество 3 раза промывают при использовании 70 мл изооктана при 25°С с последующим фильтрованием. После этого твердое вещество высушивают в потоке N₂. Анализ по методу рентгеновской флуоресценции демонстрирует содержание в твердом катализаторе 4,79% (масс.) Ti.

Катализатор G: То же самое, что и катализатор F, за исключением добавления также к реакционной смеси в ходе второго введения в контакт с TiCl₄ 0,42 мл 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана. Уровень содержания Ti в твердом катализаторе составляет 2,81% (масс.).

(2) Полимеризация

Размер частиц порошкообразного катализатора уменьшают в результате перемешивания якорем магнитной мешалки твердого вещества катализатора в течение 30-45 минут. После этого в толуоле получают суспензии катализатора. Концентрация суспензий и загрузки для каждого катализатора приведены далее.

Катализатор Ti, мас.% Концентрация суспензии, мкг/мл Загрузка, мкг/реактор А 4,45 144 39,5 В 4,32 148 40,7 С 3,59 178 49,0 D 3,75 170 46,9 Е 3,92 163 44,8 F 4,79 213 58,6 G 2,81 232 63,9

Все АОС и АОА разбавляют до концентрации 0,005 М в растворителе Isopar E™ за исключением продукта S-191, который перед нагнетанием в систему Parallel Polymerization Reactors (PPRs от компании Symyx Technologies, Inc.) растворяют в толуоле. Для растворителя Isopar E™ получают TEAl (триэтилалюминий), который используют в виде растворов с концентрациями либо 0,02, либо 0,1 М.

Продутые реакторы PPR нагревают до 50°С, в каждый реактор добавляют TEAl и подпиточный растворитель Isopar E™ с последующим добавлением Н₂ до достижения стабилизированного давления 0,34 атм. Реакторы нагревают до запланированной температуры (67, 100 или 115°С). Добавляют пропилен до 6,80 атм и в течение 10 мин добиваются стабилизации. В каждый реактор добавляют АОС или смесь АОС и АОА и 500 мкл акцептора непрореагировавших веществ в растворителе Isopar E™ с непосредственно следующим далее добавлением катализатора (275 мкл) и 500 мкл акцептора непрореагировавших веществ в растворителе Isopar E™. Реакции гасят при использовании СО₂ по истечении 60 минут или при достижении максимальной относительной степени превращения 100.

(3) Измерение величины XS

Процент растворимой в ксилоле фракции (% XS) в полипропилене (ПП) представляет собой свойство материала, перечисляемое во множестве таблиц со спецификациями продуктов, а методика измерения приведена в документе ASTM method D 5492-98. В методе определяют фракцию образца ПП, которая является растворимой в о-ксилоле при 25°С. Растворимая фракция демонстрирует хорошую корреляцию с процентом аморфной фракции в ПП. Уровень содержания аморфной фракции тесно связан с эксплуатационными характеристиками конечного продукта, а также является критическим фактором для технологического контроля. Для измерения % фракции полипропилена (ПП), растворимой в трихлорбензоле, (% ТХБ) и установления корреляции между данной величиной и % фракции, растворимой в ксилоле, на основе стандартов ПП используют инструментальное приспособление. Структура системы базируется на рабочей зоне жидкостного манипулятора Cavro и монтируется в корпусе совместно с периферией, изготовленной по специальному заказу для манипулирования с горячими полимерными растворами, их запечатывания, фильтрования и анализа. Роботизированную систему Cavro и инфракрасный детектор на основе Polymer Char IR4 filter, использующийся для определения концентраций полимерного раствора, через интерфейс связывают с персональным компьютером. Универсальность устройства делает возможным его использование в автономном режиме для разбавления полимерных образцов и создания дублирующих образцов. Сорок девять образцов могут быть обработаны в течение 10 часов, что соответствует увеличению в ~10X в сопоставлении с тем, что имеет место для подобных методов ASTM проведения операции вручную, при использовании всего лишь 30 мг в сопоставлении со стандартным образцом в 2 г. В общем случае разбавленные образцы во время анализа нагревают и выдерживают при 160°С, после этого индивидуальные образы переводят в блок проведения замеров, который нагревает образец до 175°С для анализа при использовании инфракрасного детектора IR4. После проведения анализа всех образцов блок образцов в течение 1 часа охлаждают до 40°С, проводят фильтрование, нагревание до 60°С для сохранения оставшегося полипропилена в растворе, а после этого повторный анализ при 175°С при использовании IR4. Различие в показаниях до и после составляет базис для конечного значения % ТХБ (% XS). Фракцию, растворимую в ТХБ, измеряют только для ячеек, которые обеспечивают получение достаточного количества полимера.

Как демонстрируют данные в таблице 1, активность катализатора при повышенной температуре, такой как 100°С и 115°С, будет значительно уменьшаться в случае замены части АОС на АОА при одновременном сохранении высокой активности и стереоселективности катализатора.

Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание любых патента, патентных заявки или публикации, процитированных в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, в особенности в отношении описания структур, методик синтеза и общих представлений современного уровня техники. Необходимо понимать то, что специалистам в соответствующей области техники должны быть очевидны и различные изменения и модификации предпочтительных в настоящее время вариантов реализации, описывающихся в настоящем документе. Такие изменения и модификации могут быть получены без отклонения от объема и сущности настоящего описания изобретения и без ограничения его предполагаемых преимуществ. Поэтому предусматривается включение таких изменений и модификаций в прилагаемую формулу изобретения.

Предложена композиция катализатора, содержащая: одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, содержащий бидентатное соединение, имеющее по меньшей мере две кислородсодержащие функциональные группы, которые разделены по меньшей мере одной насыщенной С₂-С₁₀ углеводородной цепью. Один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и внешний донор электронов, содержащий смесь агента, определяющего селективность, выбранного из группы, состоящей из алкоксисилановой композиции и простого диэфира, и агента, ограничивающего активность, выбранного из группы, состоящей из сложного эфира ароматической моно- или поликарбоновой кислоты и сложного эфира жирной кислоты. Настоящая композиция катализатора не требует использования внутреннего донора электронов на фталатной основе и имеет высокую стереоселективность, а также является самогасящейся. 9 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

1. Композиция катализатора, содержащая:
одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих одно или несколько соединений переходных металлов и внутренний донор электронов, содержащий бидентатное соединение, имеющее по меньшей мере две кислородсодержащие функциональные группы, которые разделены по меньшей мере одной насыщенной С₂-С₁₀ углеводородной цепью;
один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и внешний донор электронов, содержащий смесь агента, определяющего селективность, выбранного из группы, состоящей из алкоксисилановой композиции и простого диэфира, и агента, ограничивающего активность, выбранного из группы, состоящей из сложного эфира ароматической моно- или поликарбоновой кислоты и сложного эфира жирной кислоты.

2. Композиция катализатора по п.1, где бидентатное соединение выбирают из группы, состоящей из простого диэфира, сукцината, глутарата, сложного эфира диола и их комбинаций.

3. Композиция катализатора по п.2, где бидентатное соединение содержит простой диэфир.

4. Композиция катализатора по п.3, где простой диэфир выбирают из группы, состоящей из 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана и 9,9-бис(метоксиметил)флуорена.

5. Композиция катализатора по п.3, где агент, определяющий селективность, выбирают из группы, состоящей из н-пропилтриметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и их комбинаций.

6. Композиция катализатора по п.3, где агент, определяющий селективность, представляет собой 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан.

7. Композиция катализатора по п.3, где агент, ограничивающий активность, выбирают из группы, состоящей из этил(п-этоксибензоата) и сложных эфиров жирной кислоты.

8. Композиция катализатора по п.2, где внутренний донор электронов содержит сукцинат.

9. Композиция катализатора по п.1, где сукцинатом является диэтил(2,3-диизопропилсукцинат).

10. Композиция катализатора по п.8, где внешний донор электронов содержит 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан и сложный эфир жирной кислоты.