СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК A61L2/16 D06M10/00 D06M10/06 D06M11/65 

Изобретение относится к текстильной химии, а именно к отделочному производству текстильных серебросодержащих целлюлозосодержащих волокнистых материалов, обладающих антибактериальными свойствами.

Активно для этой цели применяют металлическое серебро или оксиды металлов - меди, цинка, ртути, серебра.

Известен способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера [Пат. 2402655 С2, Российская Федерация, МПК D06M 11/01, 11/65, 101/12. Способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера / Сашина Е.С, Дубкова О.И, Новоселов Н.П.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна». - N 2009102577/05; заявл. 26.01.2009; опубл. 27.10.2010, Бюл. №30. - 11 с.: ил.], который заключается в пропитке волокна на основе природного полимера фиброина шелка, 0,025 - 1,0%-ным водным раствором нитрата серебра, в который дополнительно введен борогидрид натрия при соотношении нитрата серебра и борогидрида натрия, равном 1:1 - 1:25 в течение 20-60 мин. Волокно используют в виде тканого, нетканого или трикотажного материала.

Недостатки способа:

1. Использование дорогостоящего материала - боргидрида натрия.

2. Ограничение применения для медицинских целей, поскольку натуральный шелк имеет склонность к гниению, легкую деформируемость и непрочность в мокром виде, что делает невозможным стирку шелковых изделий без потери их прочности в условиях больницы, которая осуществляется в автоклавах под давлением при высокой температуре выше 100°С.

Известен способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала [Пат. 2350356 С1, Российская Федерация, A61L 2/16. Антибактериальный текстильный волокнистый материал и способ его получения/ Вишняков А.В., Манаева Т.В., Чащин В.А., Хотимский Д.В.; заявитель и патентообладатель Вишняков А.В., Манаева Т.В., Чащин В.А., Хотимский Д.В. - N 2007124816/12; заявл. 03.07.2007; опубл. 23.03.2009, Бюл. №9. - 7 с.], в котором антибактериальные свойства волокнистый материал на основе хлопка или льна, или шелка, или шерсти получает за счет серебросодержащего компонента. В качестве серебросодержащего компонента используют малорастворимые в воде неорганические соединения серебра: хлорид или хромат серебра, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

текстильный волокнистый материал на основе   хлопка, или льна, или шелка, или шерсти 97,5-99,7 хлорид или хромат серебра 0,3-2,5

Способ включает операции:

1. Подготовка исходного текстильного материала в водном растворе синтетического моющего средства для очистки материала от органических и неорганических загрязнений.

2. Пропитка подготовленного материала в водном растворе дубильных веществ, в частности танина, с концентрацией 0,2-2% при температуре 70-90°C с последующим медленным охлаждением раствора до 50°С, отделением водной фазы и высушиванием.

3. Закрепление дубильного вещества путем пропитки высушенного материала в растворе антимонилтартрата калия (K(SbO)C₄H₄O₆) с концентрацией 0,5-1,5% при комнатной температуре в течение 10-40 мин с последующим центрифугированием и промывкой.

4. Обработка материала в нагретом до 50-100°С растворе нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 мас. % в течение 3-60 мин с последующим центрифугированием и сушкой при 25-50°С.

5. Обработка материала, содержащего высокодисперсное металлическое серебро в 0,3-5,0 мас. % водном растворе гипохлорита натрия или в растворе бихромата калия концентрации 1,0-5,0 мас. % при pH 2-3. Полученный текстильный материал приобретает в зависимости от концентрации серебра и вида материала окраску от серой до черной.

Недостатки способа:

1. Использование дорогостоящего антимонилтартрата калия.

2. Низкая экологичность вследствие:

- использования агрессивных кислот для создания сильнокислой среды pH 2-3;

- использования хлорсодержащего восстановителя гипохлорита натрия без последующей промывки. Известно, что гипохлорит натрия при попадании на кожу оказывает раздражающее и токсикологическое действие, а при длительном контакте может представлять опасность для здоровья человека.

3. Большое количество энергоемких и трудоемких операций.

4. Низкая устойчивость эффекта к стиркам вследствие образования крупных частиц и агломератов частиц серебра, плохо удерживаемых на поверхности материала во влажной среде.

Эти недостатки ограничивают применение способа для производства перевязочных материалов, средств личной гигиены или белья.

Известен способ получения антибактериальной пряжи [Патент США №6979491 В2; МПК D06M 16/00, 11/65, 23/08, D02G 3/44, Using nanosilver particles/ Jixiong Yan, Jiachong Cheng; заявитель и патентообладатель Cc Technology Investment Co., Ltd.; - №10/106033, заявл. 27.03.2002.; опубл. 27.12.2005]. В способе применяют следующие восстановительные агенты: глюкозу, аскорбиновую кислоту, гидразин или гидразин-гидрат.

Способ включает операции:

1. Восстановление серебра в водном растворе нитрата серебра.

2. Пропитка пряжи раствором восстановленного серебра и осаждение частиц серебра на пряжу.

3. Дегидратация и последующая сушка обработанной пряжи в течение 40-60 мин при температуре 120-160°С. Полученная пряжа обладает антибактериальным эффектом относительно бактерий, грибков, включая chlamydia.

Недостатки способа:

1. Большой расход серебра за счет образования частиц в растворе, а не на пряже (до 50% частиц остается в растворе и не переходит на волокно).

2. Низкая устойчивость эффекта к мокрым обработкам. Восстановление частиц серебра в растворе, а не на текстильном материале приводит к отсутствию контроля за размерами частиц, и, следовательно, образованию крупных агломератов частиц, которые трудно осаждаются и непрочно удерживаются на поверхности материала.

3. Снижение прочности волокна за счет значительной деструкции вследствие сушки обработанной пряжи в течение 40-60 мин при температуре 120-160°С.

4. Невозможность многократного использования реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому способу, т.е. прототипом, является способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов [Пат. 2256675 С2, Российская Федерация, МПК C08L 1/02, C08K 3/28, С08В 1/00. Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов / Котельникова Н.Е., Лашкевич О.В., Панарин Е.Ф.; заявитель и патентообладатель Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС PAH). - N 2001120798/04; заявл. 24.07.2001; опубл. 20.07.2005, Бюл. №20. - 7 с.] В качестве целлюлозного материала используют микрокристаллическую целлюлозу, хлопчатобумажное волокно, ткань и изделия из них, льняное волокно, полотно и изделия из них, хлопчатобумажный перевязочный материал.

Способ осуществляется путем последовательного проведения операций:

1. Пропитка сухого целлюлозного материала при комнатной температуре водным раствором AgNO₃ в концентрации 0,25-2,0 мас. % при соотношении целлюлозный материал к раствору AgNO₃ 1 г на 15-30 мл. Для увеличения содержания серебра на материале в водный раствор AgNO₃ дополнительно вводят аммиак, глицерин либо смесь аммиака и глицерина при концентрации аммиака 0,5-15 об.%, концентрации глицерина 20-50 мас. %. Соотношение целлюлозного материала к водному раствору составляет 1 г на 15-30 мл.

2. Термообработка мокрого материала, которая осуществляется путем нагрева реакционной смеси от 85 до 150°С, и последующего выдерживания материала в нагретой смеси в течение 1-4 часов, при 150°С.

3. Промывка материала и сушка при 35-40°С.

После обработки текстильный материал имеет цвет от темно-серого до черного.

Недостатки способа:

1. Дороговизна способа вследствие:

- использования больших концентраций серебра;

- присутствия в рецептуре и большого расхода дополнительных дорогостоящих реагентов;

- большого расхода электроэнергии на операции термообработки за счет работы при высоких температурах и давлении в течение длительного времени.

2. Низкая экологичность способа:

- растворы нитрата серебра в концентрациях выше 1% являются агрессивными, что в условиях длительности проведения обработки 3-4 часа делает технологический процесс экологически небезопасным;

- повышенная длительность процесса приводит к выделению производных глицерина, образующихся в результате окисления и реакции с ионами серебра. По современным требованиям попадание этих соединений в сточные воды недопустимо;

- остаточное содержание аммиака на волокне даже в малых дозах оказывает раздражающее воздействие на слизистые оболочки человека и может вызывать зуд, волдыри.

3. Снижение прочностных характеристик материала вследствие значительной деструкции целлюлозного материала в результате длительной обработки материала при высокой температуре 150°С в течение 4 часов.

4. Быстрое снижение антибактериального эффекта - при мокрых обработках материала большая часть серебра смывается с его поверхности уже после 2 стирок без кипячения (при концентрации серебра 0,25% мас.) и после 4 стирок при концентрации 2,0 г % мас.

5. Способ имеет ограничение в использовании из-за приобретения окраски темного серого и черного цвета.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Техническим результатом изобретения является:

1. Снижение материало- и энергоемкости за счет:

- использования низких концентраций серебра; так как способ позволяет получить материалы с высокими бактерицидными свойствами уже при низких концентрациях серебра 0,01-1,0 мас %;

- отсутствия дополнительных реагентов и простоты исполнения;

- уменьшения времени проведения энергоемких технологических операций.

2. Повышение экологичности при производстве и эксплуатации готового материала.

3. Снижение или устранение падения прочности материала.

4. Повышение стабильности эффекта к мокрым обработкам.

5. Сообщение материалу приятного потребительского цвета от бледно-желтого до розового.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения серебросодержащих антибактериальных целлюлозосодержащих материалов, заключающемся в пропитке материала водным раствором, включающим нитрат серебра, термообработке пропитанного материала, промывке его водой и сушке, согласно изобретению, сухой материал перед пропиткой либо подвергают термообработке при температуре 150-180°С в течение 1-10 мин, либо обрабатывают ИК-излучением в течение 1-10 сек, причем время обработки варьируют в зависимости от концентрации нитрата серебра, а термообработку мокрого материала осуществляют запариванием при температуре 99-100°С в течение 1-10 мин либо кипячением при температуре 99-100°С в течение 1-10 мин.

Выбор способа термообработки мокрого материала - запаривание или кипячение зависит от производственной реализации способа. При непрерывном способе фабрики, как правило, используют запарники, при периодическом способе - автоклавы, джиггеры или иное оборудование периодического действия.

Способ реализуется последовательным осуществлением следующих операций:

1. Сухой целлюлозосодержащий материал активируют обработкой в термокамере при температуре 150-180°С в течение 1-10 мин или в ИК-камере в течение 1-10 сек. Время обработки варьируется в зависимости от концентрации нитрата серебра.

2. Активированный материал пропитывают водным раствором нитрата серебра концентрации от 0,01 до 1,0 мас. % при комнатной температуре.

3. Пропитанный материал термообрабатывают при кипячении при температуре 100°С в течение 1-10 мин или запаривают в водных парах при температуре 99-100°С в течение 1-10 мин. Время обработки материала варьируется в зависимости от концентрации нитрата серебра.

4. Термообработанный материал промывают в воде при комнатной температуре и сушат на воздухе до остаточной влажности 7-8%.

Модуль ванны (соотношение материал: раствор AgNO₃) 1:30-50.

В качестве целлюлозосодержащего материала используют микрокристаллическую целлюлозу, целлюлозные и/или целлюлозосодержащие материалы и ткани в смеси с синтетическими, перевязочные материалы.

Полученные образцы приобретают окраску от бледно-желтой до розовой. Серебро на волокне находится в виде оксидов. Для доказательства этого факта была использована известная качественная реакция, которая заключается в способности соляной кислоты растворять оксиды серебра. Обработанные образцы после нанесения на них кислоты обесцветились.

Достижение технического результата объясняется следующим. Активация сухого целлюлозосодержащего материала, которая осуществляется путем кратковременного нагрева в термокамере при температуре 150-180°С или облучением в ИК-камере, приводит к образованию олигомеров целлюлозы сложного состава, которые восстанавливают серебро.

Пример 1. Сухую хлопчатобумажную ткань (бязь арт. 42) 2,0 г активируют, помещая в термокамеру при температуре 180°С, где выдерживают 1 мин. Далее образец хлопковой ткани пропитывают, помещая в стакан, содержащий 100 мл водного раствора AgNO₃, в концентрации 0,01 мас. %. Раствор вместе с образцом нагревают до 100°С и кипятят в течение 1 мин. Затем образец промывают холодной проточной водой и далее сушат в сушильном шкафу или на воздухе при комнатной температуре до остаточной влажности 8-10%.

Пример 2. Сухую хлопчатобумажную ткань (бязь арт. 42) 2,0 г активируют, обрабатывая ИК-излучением в течение 5 сек. Далее образец пропитывают в стакане, содержащем 100 мл водного раствора AgNO₃, в концентрации 0,05 мас. % при комнатной температуре. Образец отжимают до 80-100% влажности и запаривают в течение 5 мин. Затем образец промывают холодной проточной водой и сушат в сушильном шкафу или на воздухе при комнатной температуре до остаточной влажности 8-10%.

Пример 3. Сухую хлопчатобумажную ткань (бязь арт. 42), 2,0 г активируют, обрабатывая ИК-излучением в течение 10 сек. Далее образец пропитывают в стакане, содержащем 100 мл водного раствора AgNO₃, в концентрации 1,0 мас. % при комнатной температуре, отжимают до 80-100% влажности и кипятят в течение 10 мин. Образец отжимают, промывают холодной проточной водой и сушат в сушильном шкафу или на воздухе, при комнатной температуре до остаточной влажности 8-10%.

Изобретение поясняется чертежами, где представлены результаты медико-биологических исследований антибактериального эффекта тканей. Исследования проводились согласно ГОСТ 9.048-75 с использованием культуры грамположительных бактерий Staphilococcus aureus и с использованием грибов рода Condida. Характерную картину роста патогененной флоры наблюдали через 24 часа по состоянию поверхности среды, контактирующей с образцом.

На фиг. 1 представлены результаты исследования с использованием бактерий Staphilococcus aureus. Участок №1 представляет собой образец текстильного материала, обработанного по рецептуре Пример 1, после 2-кратной стирки. Участок №2 - образец, обработанный по рецептуре Пример 2, после 5-кратной стирки. Участок №3 - образец, обработанный по рецептуре Пример 3, после 10-кратной стирки.

На фиг. 2 представлены результат исследования с использованием патогенной флоры грибов рода Condida. Участок №1 представляет собой образец текстильного материала, обработанного по рецептуре Пример 1, после 2-кратной стирки. Участок №2 - образец, обработанный по рецептуре Пример 2, после 5-кратной стирки. Участок №3 - образец, обработанный по рецептуре Пример 3, после 10-кратной стирки.

Видно, что волокнистый материал, содержащий серебро, угнетает развитие патогенной флоры в отличие от необработанного материала.

Расширенные данные об устойчивости антибактериального эффекта к стирке текстильного материала, обработанного по данному способу, в сравнении с прототипом приведены в таблице, где показано влияние условий обработки на устойчивость антибактериального эффекта к стиркам. Данные таблицы подтверждают эффективность и явные преимущества заявленного способа.

Изобретение относится к текстильной химии, а именно к отделочному производству текстильных серебросодержащих целлюлозосодержащих волокнистых материалов, обладающих антибактериальными свойствами. Способ получения серебросодержащих антибактериальных целлюлозосодержащих материалов заключается в пропитке водным раствором, включающим нитрат серебра, термообработке пропитанного материала, промывке его водой и сушке. Сухой материал перед пропиткой подвергают либо термообработке при температуре 150-180°С в течение 1-10 мин, либо обрабатывают ИК-излучением в течение 1-10 с, причем время обработки варьируют в зависимости от концентрации нитрата серебра, а термообработку пропитанного материала осуществляют запариванием в водных парах при температуре 99-100°С в течение 1-10 мин либо кипячением при температуре 99-100°С, в течение 1-10 мин. Технический результат - снижение материало- и энергоемкости, отсутствие дополнительных реагентов и простота исполнения, уменьшение времени проведения энергоемких технологических операций, а также снижение или устранение падения прочности материала, повышение стабильности эффекта к мокрым обработкам. 2 ил.,1 табл.

.

Способ получения серебросодержащих антибактериальных целлюлозосодержащих материалов, заключающийся в пропитке водным раствором, включающим нитрат серебра, термообработке пропитанного материала, промывке его водой и сушке, отличающийся тем, что сухой материал перед пропиткой подвергают либо термообработке при температуре 150-180°C в течение 1-10 мин, либо обрабатывают ИК-излучением в течение 1-10 с, причем время обработки варьируют в зависимости от концентрации нитрата серебра, а термообработку пропитанного материала осуществляют запариванием в водных парах при температуре 99-100°C в течение 1-10 мин либо кипячением при температуре 99-100°C в течение 1-10 мин.