СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОГО ТЕКСТИЛЬНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК A61L15/18 

Изобретение относится к области производства текстильных волокнистых материалов (ткань, нитки, пряжа) на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы и других гидрофильных материалов, содержащих антибактериальные (бактерицидные) вещества, используемые в качестве химических средств предупреждения, уничтожения или сдерживания роста бактерий и других микроорганизмов.

Известно, что в качестве бактерицидных агентов, распределяемых на поверхности и в порах волокнистого материала, используются как органические (иодоформ, хлорамин, хлорцианурат натрия, пантоцид, салициловая и бензойная кислота, бриллиантовый зеленый, таннины и др.), так и неорганические вещества (раствор иода в иодистом калии или спирте, соли и оксиды тяжелых металлов - меди, цинка, ртути, серебра, сульфат и цитрат меди, борная кислота). Одним из наиболее эффективных антибактериальных веществ является серебро в виде нитрата серебра (ляпис), пропаргола, содержащего около 8% серебра или колларгола - коллоидного раствора, содержащего до 70% серебра. (В.А.Галынкин, Н.И.Заикина, В.И.Кочеровец, Т.С.Потехина. Фармацевтическая микробиология. Изд. Арнебия, Москва, 2003, стр.192). Полагают, что антибактериальная активность серебра связана с генерацией атомарного кислорода, образующегося в результате диссоциации растворенного молекулярного кислорода.

Патенты (US Patent 6592858, July 2003 US, Patent 6815379 и Nov. 2003) предлагают композиционный материал для одежды, включающий целлюлозное волокно и бор-алюмо-фосфатное стекловолокно, содержащее 0,1-5 мас.% Ag₂O и от 1 до 22 мас.% одного или совместно присутствующих оксидов Mg, Ca или Zn. Малая поверхность стекловолоконной компоненты композиционного материала существенно ограничивает эффективность предлагаемого технического решения.

В последние годы значительный интерес вызывает получение волокнистых текстильных материалов, включающих наноразмерные частицы серебра или его малорастворимых соединений. За период, охватывающий последние 10 лет, опубликован ряд патентов, относящихся к этой области. Так, в патентах (JP 62004472, Декабрь 1992, US Patent 5888526 от 30 марта 1999 г.) был предложен волокнистый материал, содержащий антибактериальный и антигрибковый агенты, включающие гетероциклические органические соединения, которые содержат ионы меди, цинка и серебра, внедренные в структуру волокна по механизму ионного обмена. Недостатком метода является сложность технологического процесса и высокая стоимость используемых материалов.

В китайском патенте Chinese Patent No. 921092881 заявлен способ получения ткани с широким спектром антибактериального действия. Ткани производились посредством пропитки материала аммиачным раствором нитрата серебра с последующим восстановлением его глюкозой и термообработкой пропитанной ткани при глажении утюгом или вращающимся барабаном. Недостатком этого способа является использование токсичного аммиака.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения антибактериального волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение восстановленного серебра на волокнистый материал (пат.США №6979491, Кл. 428-361 от 27.12. 2005). Дано описание способа получения пряжи на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, кожи, искусственных и синтетических волокон и их комбинаций, содержащих от 0,2 до 1,5 мас.% наноразмерных (1-100 нм) частиц серебра, которые были получены при восстановлении нитрата серебра глюкозой, аскорбиновой кислотой (витамином С), гидразином или гидразин-гидратом. После осаждения частиц серебра на пряже проводилась дегидратация и высушивание при 120-160°С в течение одного часа. Полученный продукт обладал антибактериальным эффектом относительно бактерий, грибков, включая chlamydia, а также Escherichia coli, Methicillin resistant Staphylococcus aureus, Chlamydia trachomatis, Providencia stuartii. Vibrio vulnificus, Pneumobacillus, Nitrate-negative bacillus, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Bacillus cloacae, Bacillus allantoides, Morgan's bacillus (Salmonella morgani), Pseudomonas maltophila, Pseudomonas aeruginosa, Neisseria gonorrhoeae, Bacillus subtilis, Bacillus foecalis alkaligenes, Streptococcus hemolyticus B, Citrobacter, and Salmonella paratyphi C.

Наиболее существенным аспектом, сдерживающим применение данного материала, является недостаточная прочность связывания наноразмерных частиц металлического серебра с тканевым носителем, что не позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал. Высушивание пряжи при температуре 120-160°С в течение 40-60 мин может привести к ее деструкции.

Задачей изобретения является увеличение прочности связывания частиц наноразмерного серебра с текстильным волокнистым материалом на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы и других гидрофильных материалов, что должно привести к повышению стойкости материалов, содержащих бактерицидные вещества, к мокрой обработке и снижению возможности деструктивного разрушения материала.

Поставленная задача решается способом получения антибактериального текстильного волокнистого материала, включающего восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение восстановленного серебра на волокнистый материал, причем восстановление нитрата серебра осуществляют восстановителем, закрепленным на волокнистом материале, для чего вначале проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина, выполняющего функции восстановителя с концентрацией 0,2-2,0 мас.%, а после охлаждения отделяют водную фазу, высушивают и затем закрепляют дубильное вещество на волокнистом материале путем пропитки в растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделяют водную фазу, промывают водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром.

Получение материалов, содержащих металлическое серебро, осуществляется в технологическом процессе, включающем следующие операции:

1.) подготовка исходного текстильного материала в водном растворе синтетического моющего средства (CMC) при контролируемых значениях температуры и продолжительности процесса с последующей промывкой в воде и удалением последней при отжиме;

2.) пропитка подготовленного по п.1 текстильного материала в водном растворе дубильных веществ и, в частности, таннина с концентрацией 0,2-2% при температуре 70-90°С с последующим медленным охлаждением до 50°С и отделением водной фазы при центрифугировании и высушивании;

3.) закрепление дубильного вещества в волокнистом материале путем пропитки высушенного таннированного текстильного материала в растворе антимонилтартрата калия (К(SbO)С₄Н₄O₆) с концентрацией 0,1-1,5 мас.% при комнатной температуре в течение 10-40 мин с последующим отделением водной фазы центрифугированием и промывкой;

4.) обработка влажного текстильного материала, приготовленного по п.3, в нагретом до 50-100°С растворе нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 мас.% в течение 3-60 мин с последующим центрифугированием и сушкой при 25-50°С. Полученный текстильный материал приобретал в зависимости от концентрации серебра и вида текстильного материала окраску от стальной до черной, которая была обусловлена образованием высокодисперсного металлического серебра.

Диагностику и тестирование текстильных волокнистых материалов, содержащих частицы наноразмерного серебра, проводили по следующим методикам:

- концентрацию осажденного серебра в ткани после его растворения в азотной кислоте определяли методом эмиссионного анализа (индукционно-стабилизированная плазма);

- диаметр частиц осажденного серебра рассчитывали из уширения дифракционных рефлексов на рентгенограммах (дифрактометр ДРОН - 3М, Cu_к - излучение, 20 кВ, 20 мА, никелевый фильтр; рефлексы индицировали с использованием картотеки JCPDS) по формуле Шеррера

где λ - длина волны Cu_kα рентгеновского излучения (1,5418 Е);

h_0,5 - полуширина дифракционного рефлекса, град.;

2θ - угол отражения;

0,31 - разрешающая способность дифрактометра, град.;

180/π - корреляционный фактор;

10 - коэффициент пересчета Å в нм.

- прочность связывания (степень вымывания) серебра с тканевым носителем оценивали по отношению концентрации серебра после 20 операций стирки в растворе CMC и ручного отжима к начальной концентрации серебра;

- биотестирование тканевых образцов, содержащих серебро, проводили по стандартной методике с использованием культуры Staphylococcus aureas на кафедре биотехнологии РХТУ им. Д.И.Менделеева. Культура была выращена на среде мясо-пептонного агара (МПА) при температуре 37°С в течение 24 часов. Затем готовили однородную суспензию клеток в стерильной водопроводной воде таким образом, чтобы в 1 мл суспензии содержалось 2 млрд. клеток. Приготовленную структуру вносили по 1 мл суспензии в чашки Петри с подсушенной средой МПА и равномерно распределяли по поверхности среды стерильным шпателем так, чтобы культура прорастала сплошным газоном. Затем стерильным пинцетом на поверхность агара плотно накладывали кусочки ткани (1×1 см), содержащие различные антисептические добавки. Кусочки ткани размещали на расстоянии 2 см друг от друга и на расстоянии около 2,5 см от центра чашки. Засеянные чашки с нанесенными кусочками ткани термостатировали при 37°С.

Антимикробные вещества, диффундирующие в толщу агара, предотвращали или задерживали рост штамма микроорганизма, что проявлялось в образовании вокруг каждого кусочка зон угнетения роста (зона ингибирования), четко выделяющейся на фоне сплошного газона роста тестируемой культуры. При контакте культуры с образцом текстильного волокнистого материала, не содержащего серебра, зона ингибирования отсутствовала.

Примеры практического исполнения:

Пример №1

Образец промытой хлопчатобумажной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань помещали в 0,1 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. После охлаждения ткань промывали 0,5% раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала бледно-серую окраску.

Концентрация осажденного серебра в ткани составила 0,25 мас.%. Степень вымывания серебра из ткани была равна 0,3. Биотестирование образца не проводилось.

Пример №2

Образец промытой льняной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 0,2 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 мин в 1,0% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 1,0 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 мин. После охлаждения ткань промывали раствором синтетического моющего средства и проточной водой, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала черную окраску.

Концентрация осажденного серебра в ткани составляла 0,85 мас.%. Диаметр частиц серебра составлял 10-14 нм. Степень вымывания серебра из тканевого волокнистым материалом была равна 0,87. Зона ингибирования составляла 3 мм.

Пример №3

Образец промытой хлопчатобумажной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 2,0 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 80°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 минут в 1,0% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 0,5 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 50°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. После охлаждения ткань промывали водным раствором синтетического моющего средства, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала серую окраску.

Концентрация осажденного серебра в ткани составила 0,47 мас.%. Диаметр частиц серебра составил 12-16 нм. Степень вымывания серебра с тканевым волокнистым материалом - 0,85. Зона ингибирования - 2 мм.

Пример №4

Образец промытой льняной ткани массой 5 г помещали в 250 мл 1 мас.% водного раствора таннина, нагретого до 90°С, и выдерживали в нем 30 мин, постепенно снижая температуру ванны до 50°С. Таннированный образец отжимали и высушивали. Высушенную ткань обрабатывали при комнатной температуре в течение 10 мин в 0,5 мас.% растворе антимонилтартрата калия. После этого ткань промывали холодной водой и отжимали. Протравленную ткань помещали в 3,0 мас.% водный раствор нитрата серебра, нагретый до 75°С, и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. После охлаждения ткань промывали водным раствором синтетического моющего средства, отжимали и высушивали на воздухе. После обработки ткань приобретала черную окраску.

Концентрация осажденного серебра в ткани составила 1,0 мас.%. Диаметр частиц серебра составил 15-20 нм. Степень вымывания серебра из тканевого текстильного материала составляла 0,83. Зона ингибирования была равна 3 мм.

Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал, не нарушая его бактерицидных свойств. Практическое применение заявляемых материалов: производство изделий медицинского и бытового назначения, используемых для лечения пациентов с ожоговыми поражениями или открытыми ранами, а также для изготовления белья, носков, стелек для обуви, полотенец, гигиенических прокладок для женщин, одежды для медицинского персонала, защитной одежды для работы в центрах с повышенной инфекционной опасностью и пр.

Изобретение относится к области производства текстильных волокнистых материалов (ткань, нитки, пряжа) на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы и других гидрофильных материалов, содержащих антибактериальные (бактерицидные) вещества, используемые в качестве химических средств предупреждения, уничтожения или сдерживания роста бактерий и других микроорганизмов. Описанный способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала заключается в восстановлении серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами (таннинами), закрепленными на волокнистом материале восстановленного серебра на волокнистый материал путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделении водной фазы, промывании материала водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром. Изобретение позволяет увеличить прочность связывания частиц наноразмерного серебра с текстильным волокнистым материалом на основе хлопка, льна, шелка, шерсти, вискозы и других гидрофильных материалов, что должно привести к повышению стойкости материалов, содержащих бактерицидные вещества, к мокрой обработке и снижению возможности деструктивного разрушения материала.

Способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесении восстановленного серебра на волокнистый материал, отличающийся тем, что восстановление нитрата серебра осуществляют восстановителем, закрепленном на волокнистом материале, для чего вначале проводят обработку волокнистого материала в нагретом до 70-90°С водном растворе дубильных веществ на основе таннина, выполняющего функции восстановителя, с концентрацией 0,2-2,0 мас.%, а после охлаждения отделяют водную фазу, высушивают и затем закрепляют дубильное вещество на волокнистом материале путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия с концентрацией 0,5-1,5 мас.%, отделяют водную фазу, промывают материал водой, после чего влажный волокнистый материал помещают в нагретый до 50-100°С водный раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3,0 мас.%, отделяют водную фазу и сушат полученный волокнистый материал с нанесенным на него серебром.