СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИМИКРОБНОГО СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2017 года по МПК D06B1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к текстильной, легкой промышленности и к нанотехнологиям и может быть использовано при получении модифицированных биологически активных целлюлозосодержащих материалов гигиенического, бытового и медицинского назначения, например антимикробных профилактических изделий бельевого, чулочно-носочного ассортимента, элементов одежды, изделий для медицинских учреждений (чехлов, одеял, драпировок) с длительным сроком эксплуатации. Изделиям многократного применения, в отличие от одноразовых, необходимо обеспечить устойчивость эффекта антимикробной активности в процессах очистки от загрязнений.

Проблему постоянно возрастающих требований потребителей к качеству изделий гигиенического, бытового и медицинского назначения решают при использовании природных целлюлозных волокон, обеспечивающих изделиям комплекс высоких гигиенических, эксплуатационных свойств, экологическую безопасность, высокий уровень тактильной и психологической комфортности. Значительно улучшить свойства целлюлозных материалов позволяет введение в их структуру частиц металлов, например серебра. Интерес к получению серебросодержащих материалов обусловлен известными уникальными антимикробными и лечебными свойствами серебра, низкой адаптацией к нему микроорганизмов, его эффективным бактерицидным действием в малых концентрациях (олигодинамическим) и относительной безопасностью для человека [Щербаков А.Б., Корчак Г.И., Сурмашева Е.В. и др. Препараты серебра: вчера, сегодня и завтра // Фармацевтический журнал. 2006. №5. С.45-57].

В современных способах получения серебросодержащих материалов наиболее широко используют ультрадисперсные наночастицы (НЧ) серебра. Причиной является более высокая эффективность НЧ по сравнению с ионными формами, более низкая токсичность в сравнении с токсичностью солей и возможность проявления синергизма свойств материалов центрального ядра и стабилизирующего компонента [Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. т. 69. В. 1. С. 60-85]. Наиболее доступным приемом формирования биологически активных металлических НЧ является восстановление катионов в водных растворах их солей [Копейкин В.В., Панарин Е.Ф. Водорастворимые нанокомпозиты нуль-валентного металлического серебра с повышенной антимикробной активностью // ДАН. 2001. Т. 380. №4. С. 497-500]. При этом биологическая активность формируемых частиц зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа применяемых реагентов (прекурсоров, стабилизаторов, восстановителей) и условия синтеза, определяющие размеры, структуру, стабильность получаемых НЧ [Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. №3. С. 242-269].

Известен способ антимикробной отделки целлюлозосодержащего текстильного материала, заключающийся в предварительном приготовлении модифицирующего водного раствора соли ацетата, или лактата, или пропионата, или сульфата серебра с концентрацией от 0,01 до 1,0% масс., погружении в него текстильного материала и выдерживании в течение от 0,5 до 2 мин при комнатной температуре с последующим отжимом до остаточной влажности от 100 до 150% и сушкой при температуре от 20 до 180°C. Модифицирующий водный раствор может дополнительно включать поверхностно-активное вещество с концентрацией от 0,1 до 2,0 г/л [Патент РФ №2401349, D06M 16/00, 2009 г. Бюл. №28]. Основным недостатком способа является неопределенность состава частиц серебра в модифицирующем растворе и неполная конверсия ионного серебра в наночастицы. Как известно, ионное серебро, попадая в большинство биологических сред, образует нерастворимые соли, что приводит к уменьшению его антимикробной активности [Кульский Л.А. Серебряная вода. Киев: Наукова думка. 1983]. Кроме того, из-за непостоянства состава возникает сложность получения целевого продукта с воспроизводимыми свойствами.

Известен способ обработки волокнистых материалов для придания антимикробных и фунгицидных свойств, включающий предварительное приготовление слабощелочного водного состава, содержащего гидроксид аммония (до pH 7,5-8,0), агрегативно устойчивые наноразмерные частицы серебра (0,0012-0,06% масс.), казеин, алкилдиметилбензиламмоний хлорид, затем пропитывание этим составом при комнатной температуре волокнистого материала, отжим до содержания воды 150%, последующую обработку раствором пальмитата натрия с концентрацией 0,22-1,3% масс., заключительный отжим до 150% и сушку при температуре 105-110°С до влажности 9-10% [Патент РФ №2486301, B82B D06M, 27.02.2013. Бюл. №18]. Недостатком способа является сложность поддержания узкого диапазона pH, недостаточная прочность связи между материалом и биоцидным реагентом (алкилдиметилбензиламмоний хлоридом) и недостаточная эффективность антимикробного действия после температурно-влажностных обработок.

Известен способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановителем, закрепленным на волокнистом материале [Пат. РФ 2337716, A61L 15/8 10.11. 2008. Бюл. №31]. Сначала проводят обработку материала в нагретом до 70-90°C водном растворе дубильных веществ на основе танина (0,2-2,0% масс.), выполняющего функции восстановителя, с последующим медленным охлаждением до 50°C, отделением водной фазы и высушиванием, затем проводят закрепление танина на волокнистом материале путем пропитки в водном растворе антимонилтартрата калия (0,5-1,5% масс.) и помещают промытый влажный волокнистый материал в нагретый до 50-100°C водный раствор нитрата серебра (0,1-3,0% масс), затем отделяют водную фазу и высушивают [Пат. РФ 2337716, A61L 15/18. 10.11.2008 Бюл. №31]. Недостатком является сложность, многостадийность, длительность, энергозатратность и высокая стоимость придания антимикробных свойств текстильным материалам на основе хлопка, или льна, или шелка, или шерсти, или вискозы.

Известен способ получения антибактериального текстильного волокнистого материала, содержащий малорастворимые неорганические соли серебра (0,3-2,5% масс.), включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановителем, закрепленным на волокнистом материале, с последующей обработкой растворами, содержащими компоненты, приводящие к химическому превращению металлического серебра в малорастворимые в воде хлорид или хромат серебра [Пат. РФ 2350356, A61L 2/16. 27.03.2009. Бюл. №9]. Обработку волокнистого материала для нанесения на него металлического серебра проводят аналогично описанию, приведенному в [Пат. РФ 2337716]. Высушенный волокнистый материал, содержащий металлическое серебро, выдерживают в водных растворах гипохлорита натрия (0,3-3,0% масс.) или бихромата калия (1,0-5,0% масс.) до изменения его серой или черной окраски (в зависимости от концентрации металлического серебра) на белую, или светло-желтую. Недостатком способа является сложность, многостадийность, длительность, энергозатратность и высокая стоимость. Кроме того, инициирование образования малорастворимых солей снижает антимикробную активность материалов.

Известен способ получения гидрофильных текстильных материалов с антимикробными свойствами, включающий обработку материала при температуре 20°C±2°C в течение 40-60 мин гидрозолем серебра с концентрацией (Ag°) 0,0020-0,0035% масс, стабилизированным высокомолекулярным полиамфолитом, и последующую обработку при температуре 65-75°C в течение 40-60 мин целевым раствором таннидов (экстрактов таннидов коры растений квебрахо и мимозы) с концентрацией 0,05-0,15% масс. [Пат. РФ 2456995, A61K 33/38, B82B 3/00. 27.07.2012. Бюл. №21]. Недостатком способа является прочное закрепление наночастиц серебра в структуре материала при использовании таннидов. Приводимые в патенте сведения о не изменяющемся после 5-ти стирок содержании серебра в модифицированном материале (0,24⋅10^-3 мкг/г) указывают на низкую антимикробную активность материала. Известно, что с микробными клетками взаимодействуют антимикробные вещества, способные диффундировать из полимерной матрицы, т.е. присоединенные к полимеру ионной, лабильной ковалентной или координационной связью [Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979. 205 с.].

Известен способ получения антибактериального волокнистого материала (пряжи) на основе целлюлозных, искусственных, синтетических и др. волокон, включающий восстановление серебра из водного раствора нитрата серебра восстановительными агентами и нанесение 0,2-1,5 мас. % наноразмерных (1-100 нм) частиц серебра на материал [Пат. США №6979491, Кл. 428-361. 27.12.2005]. В качестве восстановительных агентов используют глюкозу, аскорбиновую кислоту (витамин С), гидразин или гидразин-гидрат. После осаждения частиц серебра на материале проводят дегидратацию и высушивание при 120-160°C в течение 40-60 мин. Полученный продукт обладает антибактериальным эффектом относительно бактерий, грибков. Однако способ не обеспечивает достаточной прочности связывания наноразмерных частиц металлического серебра с тканевым носителем, что не позволяет многократно использовать текстильный волокнистый материал. Материал окрашивается, в зависимости от концентрации серебра, в серо-черные тона, что снижает его потребительские свойства. Кроме того, предусмотренное высушивание пряжи при температуре 120-160°C в течение 40-60 мин может привести к ее деструкции. Также ограничивает применение способа использование токсичного аммиака.

Известен способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов, в частности льноволокон, заключающийся в том, что целлюлозный материал при комнатной температуре пропитывают водным раствором 0,25-2,0 мас. % нитрата серебра и нагревают реакционную смесь при 85-150°C в течение 1-4 ч. Для увеличения содержания серебра в материале до 2,0-17,5% в водный раствор нитрата серебра дополнительно вводят аммиак (концентрация 0,5-15 об. %) или глицерин (20-50 мас. %) или смесь аммиака и глицерина [Патент РФ №2256675. C08L 1/02. 20.07.2005. Бюл. №20], Материалы с низким (0,2-1,0%) содержанием серебра предложено использовать в качестве бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, постельного белья, предметов гигиены; материалы с содержанием серебра 2-17,5% - в качестве фильтров для обеззараживания питьевой воды. Недостатком способа является его многостадийность, сложность и низкая экономичность, т.к. до 98% нитрата серебра восстанавливается не в волокне, а во внешнем растворе и безвозвратно теряется. Кроме того, высока опасность деструкции целлюлозы в процессе длительных (1-4 часа) обработок при температурах 85-150°C и экологическая опасность процесса вследствие применения аммиака и глицерина.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, в частности хлопчатобумажных, льняных и льно-хлопковых трикотажных изделий, тканей и нетканых материалов [Патент РФ №2525545 D01F 11/02, D06B 1/00, D06M 23/00, A61L 15/00. 20.08.2014. Бюл. №23]. Способ осуществляют следующим образом:

- готовят водную дисперсию частиц серебра с их концентрацией 0,006-0,18 масс. % путем смешения щелочного экстракта лубяных волокон с водным раствором нитрата серебра и выдерживания этой смеси при температуре 50-95°C в течение 10-90 минут;

- целлюлозный материал при комнатной температуре обрабатывают полученной водной дисперсией частиц серебра методами пропитки или аэрозольным

- целлюлозный материал при комнатной температуре обрабатывают полученной водной дисперсией частиц серебра методами пропитки или аэрозольным нанесением в течение 10-60 секунд;

- после удаления избыточной влаги материал высушивают.

Концентрация щелочного экстракта лубяных волокон в дисперсии составляет 40-80%. Обработку целлюлозного материала водной дисперсией частиц серебра проводят путем пропитки или аэрозольного нанесения. Водная дисперсия может содержать антисептическое или дезинфицирующее средство, не снижающее агрегативную устойчивость частиц серебра, например диоксидин, мирамистин, препараты на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений.

Однако способ имеет недостатки.

1. Низкая экономичность, обусловленная:

- высокими затратами на получение щелочных экстрактов лубяных волокон в условиях предприятий, не применяющих очищенные от природных примесей лубяные волокна для изготовления высокодоходной продукции; высокие затраты являются следствием:

необходимости приобретения комплекта дорогостоящего оборудования для жидкостной обработки волокон в массе (7-10 млн руб.);

потери волокон после их экстракции из-за невозможности их дальнейшего использования для получения, например, текстильных материалов;

- нерациональным использованием получаемых водных дисперсий серебра в периодических способах обработки целлюлозных материалов, например изделий бельевого, носочно-чулочного ассортимента, вследствие:

необходимости применения концентрированных дисперсий серебра для обеспечения высокого содержания частиц серебра на целлюлозных материалах при отсутствии преимущественной сорбции частиц серебра;

высокого содержания частиц в «отработанных» технологических растворах после обработки материалов.

2. Низкие показатели качества антимикробных материалов длительного применения вследствие слабого закрепления частиц серебра на поверхности материала и удаления их при проведении влажностно-тепловых обработок (промывок), необходимых в процессе эксплуатации.

Техническим результатом является повышение экономичности способа за счет замены щелочных экстрактов лубяных культур, получаемых в условиях льнокомбинатов, на широко применяемые, доступные восстановители с одновременным повышением эффективности антимикробного действия целлюлозных материалов и повышением сроков их эксплуатации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, заключающемся в обработке целлюлозосодержащего материала предварительно полученной водной дисперсией частиц серебра с последующими обезвоживанием и высушиванием, согласно изобретению обработку материала пропиткой проводят в течение 10-60 минут, дисперсию получают путем введения в водный раствор нитрата серебра с концентрацией по серебру от 0,006 мас. % до 0,06 мас. % не более 0,1 мас. % водного раствора желатина, катионактивный полиэлектролит в концентрации от 1⋅10^-3 мас. % до 1,5 мас. % и восстановителя с выдерживанием этой смеси при температуре от 25±5°C до 80±2°C.

В качестве восстановителя используют взятые по отдельности соединения, например боргидрид натрия, щелочной раствор крахмала.

Катионактивный полиэлектролит выбран из группы, включающей хлоргексидин, мирамистин, препарат на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений.

Водная дисперсия частиц серебра может содержать пленкообразующее соединение, не снижающее агрегативную устойчивость частиц серебра, например ПВА, ПВС.

Концентрация пленкообразующего соединения составляет 0,2-0,4 мас. %.

Материал, обработанный в присутствии пленкообразующего вещества, после высушивания обрабатывают при 170-180°C в течение 2-4 минут.

Технический результат заявленного изобретения, заключающийся в повышении экономичности способа за счет замены щелочных экстрактов лубяных культур, получаемых в условиях льнокомбинатов, на широко применяемые, доступные восстановители с одновременным повышением эффективности антимикробного действия целлюлозных материалов и повышением сроков их эксплуатации достигается тем, что повышение устойчивости антимикробного эффекта серебросодержащего целлюлозного материала после многократных влажностно-тепловых обработок (не менее 10-ти стирок) обеспечивается за счет роста субстантивности НЧ серебра к целлюлозе путем включения в стабилизирующую оболочку наночастиц катионактивных полиэлектролитов. Участие положительно заряженных полиэлектролитов в формировании «архитектуры» дисперсных частиц серебра приводит к усилению взаимодействия последних с целлюлозным субстратом. Выявленная экстремальная зависимость сорбции НЧ целлюлозным материалом от концентрации используемых полиэлектролитов указывает на наличие оптимальных размеров и оптимального заряда формируемой металлической фазы, при которых создаются наиболее предпочтительные условия для их проникновения в полимерную матрицу и их равномерного распределения в структуре полимера.

Преимущественная сорбция и высокая выбираемость частиц серебра из водной дисперсии в периодических способах обработки текстильных материалов и готовых изделий позволяет уменьшить потери НЧ серебра в «отработанных» технологических растворах, поскольку нет необходимости использовать высококонцентрированные растворы нитрата серебра.

К тому же, заявленный способ осуществляется на традиционном оборудовании периодического действия, имеющемся на текстильных предприятиях и предприятиях сферы бытовых услуг.

Примеры практического осуществления заявленного способа.

В качестве целлюлозосодержащих материалов можно использовать:

хлопчатобумажные, льняные, льно-хлопковые, гидратцеллюлозные (на основе «бамбука») изделия бельевого, чулочно-носочного ассортимента, элементы одежды, трикотажные полотна, ткани, а также примененяемые для изготовления антимикробных нетканых материалов волокна льна, хлопка и гидратцеллюлозные.

Для осуществления способа используют следующие химические реагенты:

Нитрат серебра AgNQ₂ (ГОСТ 1277-75).

Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ТУ 9392-010-41547288-2000) - относится к высокомолекулярным производным гуанидина.

Хлоргексидин (Регистрационный номер Р N000806/02 (2002-12-09 - 0000-00-00) - относится к мономерным производным гуанидина.

Мирамистин - (Регистрационный номер 00192601 от 13.01.2008 г.)

ПВА - поливинилацетатная эмульсия (ТУ 2242-004-99799327-2010)

ПВС - поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78)

Крахмал - ГОСТР 51985-2002

Тетрагидроборат натрия - (ТУ 1-92-162-90)

Целлюлозный материал обрабатывают методом пропитки при комнатной температуре водной дисперсией, содержащей НЧ частицы серебра, на оборудовании периодического действия, традиционно применяемом для конкретного вида материала, например:

- готовые изделия - белье, носки, элементы одежды обрабатывают в аппаратах красильных КТ-100, в стирально-отжимных машинах Fagor LR-13МЕ;

- ткани и трикотажные полотна обрабатывают расправленным полотном в красильно-роликовых машинах (джиггерах);

- волокно льняное, хлопковое или гидратцеллюлозное в массе обрабатывают в аппаратах АКД при низком жидкостном модуле 4-5.

Последовательно проводят следующие операции:

- готовят водную дисперсию частиц серебра с их концентрацией 0,006-0,06 масс. % путем введения в водный раствор нитрата серебра не более 0,1% водного раствора желатина, не менее одного катионактивного полиэлектролита в концентрации 1⋅10^-3-1,5% масс. и восстановителя с выдерживанием этой смеси при температуре от комнатной до 80°С в течение 10-90 минут;

- целлюлозный материал при комнатной температуре обрабатывают полученной водной дисперсией частиц серебра методом пропитки в течение 10-60 минут;

- после удаления избыточной влаги материал высушивают.

Концентрацию нитрата серебра выбирают исходя из требуемой концентрации частиц серебра в дисперсии. При этом в качестве восстановителя используют, например, боргидрид натрия, щелочной раствор крахмала; катионактивные полиэлектролиты, выбранные из группы, включающей мирамистин, хлоргексидин, препарат на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений; в некоторые дисперсии частиц серебра вводят пленкообразующее соединение, не снижающее агрегативную устойчивость частиц серебра, например ПВА, ПВС в концентрации 0,2-0,4 мас. %; материал, обработанный в присутствии пленкообразующего вещества, после высушивания обрабатывают при 170-180°C в течение 2-4 минут.

Указанные пределы концентраций реагентов являются оптимальными. При использовании реагентов в концентрациях ниже указанных пределов (наночастиц серебра менее 0,006 масс. %, катионактивного полиэлектролита менее 1⋅10^-3 масс. %, ПВА или ПВС менее 0,2 масс. %) не достигается минимально необходимый уровень биологической активности антимикробного материала при влажностно-тепловых обработках. Превышение концентраций реагентов выше указанных пределов (наночастиц серебра более 0,06 масс. %, катионактивного полиэлектролита более 1,5% масс, желатина более 0,1 масс. %, ПВА или ПВС более 0,4 масс. %) приводит к неоправданному перерасходу реагентов, а в некоторых случаях - к снижению стабильности водных дисперсий.

Контроль за динамикой формирования наночастиц, равномерностью их размеров и стабильностью осуществляли спектрофотометрически по изменениям основных характеристик спектров оптического поглощения (положения максимума спектральных полос поглощения, оптической плотности в максимуме и ширины полос). В обзорной статье, посвященной оптическим свойствам наночастиц металлов, указаны максимумы полос поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наночастиц серебра 380-410 нм [Б.Г. Ершов. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. т. XLV. №3. С. 20-30]. Согласно литературным данным, длина волны ППР 415 нм соответствует размеру наночастиц серебра 10-25 нм [Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т.77. №3. С. 242-269].

Согласно экспериментальным данным, водные дисперсии частиц серебра, формируемых в заявляемом способе, имели четко выраженные максимумы ППР в области 396-407 нм, что указывает на их нанометровый диапазон размеров.

Содержание частиц серебра в целлюлозном материале и в промывных ваннах определяли на основании изменения оптических плотностей соответствующих растворов.

Условия осуществления способа получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала и качественные показатели обработанных целлюлозных материалов приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 1

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,005 г желатина, 0,016 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,006 г (1,58⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 10 минут, удаляют избыточную влагу, например центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 2

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,015 г желатина, 0,030 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,005 г (1,32⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 24°C в течение 30 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 3

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 40 мл водного раствора, содержащего 0,005 г желатина, 0,016 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,006 г (1,58⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 25 минут, после чего добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,3 г ПВА и перемешивают еще в течение 5 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 10 минут, удаляют избыточную влагу, например центрифугированием до остаточного содержания 100%, высушивают и обрабатывают при температуре 180°C в течение 2 минут.

Пример 4

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,03 г желатина, 0,1 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,005 г (1,32⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 20 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 5 (без катионактивного полиэлектролита - для сравнения)

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,03 г желатина, и 0,006 г (1,58⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 30 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 6

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,001 г (5,88⋅10^-5 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,005 г желатина, 0,016 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,006 г (1,58⋅10^-4 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 21°C в течение 10 минут.

Образец бельевого трикотажа массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 20 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 7

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,005 г желатина, 0,01 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,014 г (3,7⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 40 минут.

Образец трикотажного полотна массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 8

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,01 г желатина, 0,03 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,012 г (3,17⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 25°C в течение 40 минут.

Образец трикотажного полотна массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 9

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 40 мл водного раствора, содержащего 0,005 г желатина, 0,01 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,014 г (3,7⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 40 минут, после чего добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,2 г ПВА, и перемешивают еще в течение 5 минут.

Образец трикотажного полотна массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100%, высушивают и обрабатывают при температуре 170°C в течение 3 минут.

Пример 10

Для получения водной дисперсии частиц серебра в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,003 г желатина, 0,1 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,011 г (2,91⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 21°C в течение 50 минут.

Образец трикотажного полотна массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 11 (без катионактивного полиэлектролита - для сравнения)

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,03 г желатина и 0,014 г (3,7⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°С в течение 40 минут.

Образец трикотажного полотна массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 12

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 5 мл водного раствора, содержащего1⋅10^-4 г желатина, и 40 мл водного раствора, содержащего 1,0 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,007 г (1,85⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 20 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 13

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,03 г (1,76⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,01 г желатина, 0,02 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,016 г (4,23⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 25°C в течение 60 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 30 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 14

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,03 г (1,76⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,03 г желатина, 0,1 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,017 г (4,49⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 30°C в течение 60 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 15

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,03 г (1,76⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 40 мл водного раствора, содержащего 0,03 г желатина, 0,1 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,017 г (4,49⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 25°C в течение 55 минут, после чего добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,4 г ПВА, и перемешивают еще в течение 5 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100%, высушивают и обрабатывают при температуре 180°C в течение 4 минут.

Пример 16 (без катионактивного полиэлектролита - для сравнения)

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,03 г (1,76⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,05 г желатина и 0,016 г (4,23⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 25°C в течение 60 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 17

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,1 г (5,88⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,015 г желатина, 0,03 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,07 г (1,85⋅10^-2 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 23°C в течение 90 минут.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 90 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 18

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,1 г (5,88⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,05 г желатина, 0,1 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,06 г (1,59⋅10^-2 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 23°C в течение 90 минут.

Образец льно-хлопковой ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 90 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 19

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,1 г (5,88⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 40 мл водного раствора, содержащего 0,015 г желатина, 0,03 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и 0,07 г (1,85⋅10^-2 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 23°C в течение 85 минут, после чего добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,2 г ПВС, и перемешивают еще в течение 5 минут.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 90 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100%, высушивают и обрабатывают при температуре 170°C в течение 2 минут.

Пример 20

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,001 г (5,88⋅10^-5 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 1⋅10^-4 г желатина и 40 мл водного раствора, содержащего 1,5 г четвертичного аммониевого соединения и 5⋅10^-4 г (1,32⋅10^-4 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 22°C в течение 20 минут.

Образец льняной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 90 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 21

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,001 г желатина, 0,08 г хлоргексидина и 0,014 г (3,7⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 25°С в течение 90 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 22

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 45 мл водного раствора, содержащего 0,01 г желатина, 0,015 г мирамистина и 0,006 г (1,58⋅10^-3 М) тетрагидробората натрия, полученную дисперсию перемешивают при температуре 21°С в течение 30 минут.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 30 минут, удаляют избыточную влагу, например центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 23

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 1⋅10^-4 г желатина и 40 мл водного раствора, содержащего 1 г крахмала (pH 7,5) и 0,03 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида, полученную дисперсию перемешивают при температуре 78°С в течение 60 минут.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 24

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 55 мл водного раствора, содержащего 0,02 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, и по каплям при постоянном перемешивании добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 1⋅10^-4 г желатина и 40 мл водного раствора, содержащего 2 г крахмала (pH 7,9) и 0,03 г полигексаметиленгуанидина гидрохлорида, полученную дисперсию перемешивают при температуре 82°С в течение 60 минут.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 25 (прототип)

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 0,01 г (5,88⋅10^-4 М) нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 70°С, выдерживают в течение 20 мин, охлаждают, добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 1,0 г полигексаметилгуанидина гидрохлорида и перемешивают.

Образец льняной ткани массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, механическим отжимом до остаточного содержания 100% и высушивают.

Пример 26 (прототип)

Для получения водной дисперсии частиц серебра, в емкость на 200 мл наливают 50 мл экстракта из льняного волокна, добавляют добавляют 40 мл водного раствора, содержащего 0,03 г (1,18⋅10^-3 М) нитрата серебра, нагревают реакционную смесь до температуры 70°С, выдерживают в течение 20 мин, охлаждают, добавляют 10 мл водного раствора, содержащего 0,1 г мирамистина и перемешивают.

Носочное изделие массой 5 г обрабатывают при комнатной температуре полученной дисперсией в течение 60 минут, удаляют избыточную влагу, например, центрифугированием до остаточного содержания 100% и высушивают.

При получении водных дисперсий применяли в качестве катионактивного полиэлектролита: полигексаметиленгуанидина гидрохлорид - в примерах 1-20 и 23-25; хлоргексидин - в примере 21; мирамистин - в примерах 22 и 26. В примерах 1-22 водные дисперсии получены при использовании в качестве восстановителя тетрагидробората натрия; в примерах 23 и 24 - щелочного раствора крахмала.

Водными дисперсиями частиц серебра обрабатывали целлюлозосодержащие материалы: готовые носочные изделия - в примерах 1-5, 12-16, 21, 22 и 26; бельевой трикотаж - в примере 6; трикотажное полотно - в примерах 7-11; ткани хлопчатобумажные, льняные и льно-хлопковые - в примерах 17-20 и 23-25.

Полученные антимикробные целлюлозные материалы и готовые изделия были подвергнуты многократным влажно-тепловым обработкам (стиркам) для определения вымываемости НЧ серебра. Влажные обработки модифицированных образцов проводили при температуре 40°С в течение 20 мин с использованием синтетического моющего средства «Сульфосид-61».

Диагностику и тестирование антимикробных целлюлозных волокнистых материалов, содержащих частицы серебра, осуществляли традиционными методами на кафедре микробиологии Ивановской государственной медицинской академии (ИГМА) по следующим методикам.

Активность антимикробных серебросодержащих материалов оценивали по зоне задержки роста грибковой и бактериальных тест-культур под воздействием веществ, диффундировавших из образца в агаризованную питательную среду. Тест-культуры Candida albicans, Escherichia coli М-17, Staphylococcus aureus, выращенные на питательной среде, засевали методом «газона» на питательных средах в чашках Петри и после подсыхания поверхности чашки методом аппликации с соблюдением условий асептики наносили на поверхность среды образцы испытуемых материалов размером 10×10 мм. Чашки помещали на инкубацию при температуре 37°С.

Устойчивость антимикробных свойств материалов многократного применения доказывали оценкой зон задержки роста указанных культур вблизи образцов, подвергнутых промывкам, соответственно 2-м, 10-ти и 20-ти.

Данные таблиц 1 и 2 с очевидностью доказывают, что, используя заявленную совокупность и последовательность операций и варьируя условия их осуществления, изобретение дает возможность получить антимикробные серебросодержащие целлюлозные материалы, которые проявляют антимикробную активность в отношении грамотрицательных (Escherichia coli М-17), грамположительных (Staphylococcus aureus) и грибковых (Candida albicans) культур при длительной эксплуатации и проведении не менее 10 тепло-влажностных обработок. Антимикробные серебросодержащие материалы и изделия (носки, бельевой трикотаж, трикотажные полотна, ткани), получаемые по предлагаемому способу, по функциональным свойствам соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам гигиенического, бытового и медицинского назначения с длительным сроком эксплуатации.

Таблица 1.

Условия осуществления способа получения

Изобретение относится к текстильной, легкой промышленности и к нанотехнологиям и может быть использовано при получении целлюлозных материалов гигиенического, бытового и медицинского назначения, например, антимикробных профилактических изделий бельевого, чулочно-носочного ассортимента, элементов одежды и т.д. с длительным сроком эксплуатации. Заявлен способ получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, заключающийся в обработке целлюлозосодержащего материала предварительно полученной водной дисперсией частиц серебра с последующими обезвоживанием и высушиванием. При этом дисперсия наночастиц серебра с концентрацией по серебру от 0,006 мас. % до 0,06 мас. % содержит препараты, не снижающие агрегативную устойчивость частиц серебра, а именно желатин, катионактивный полиэлектролит, например хлоргексидин, мирамистин, препарат на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений, и восстановитель, например тетрагидроборат натрия или щелочные растворы крахмала. Кроме того, водная дисперсия частиц серебра может содержать пленкообразующее соединение, например ПВА, ПВС. Техническим результатом изобретения является повышение экономичности получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала и обеспечение его высокой биологической активности в процессе длительной эксплуатации после влажностно-тепловых обработок. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 26 пр.

1. Способ получения антимикробного серебросодержащего целлюлозного материала, заключающийся в обработке целлюлозосодержащего материала предварительно полученной водной дисперсией частиц серебра с последующими обезвоживанием и высушиванием, отличающийся тем, что обработку материала пропиткой проводят в течение 10-60 минут, дисперсию получают путем введения в водный раствор нитрата серебра с концентрацией по серебру от 0,006 мас.% до 0,06 мас.% не более 0,1 мас.% водного раствора желатина, катионактивный полиэлектролит в концентрации от 1⋅10^-3 мас.% до 1,5 мас.% и восстановителя с выдерживанием этой смеси при температуре от 25±5°С до 80±2°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют взятые по отдельности соединения, например тетрагидроборат натрия, щелочные растворы крахмала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катионактивный полиэлектролит выбран из группы, включающей хлоргексидин, мирамистин, препарат на основе полигексаметилгуанидина гидрохлорида или четвертичных аммониевых соединений.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная дисперсия частиц серебра может содержать пленкообразующее соединение, не снижающее агрегативную устойчивость частиц серебра, например ПВА, ПВС.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация пленкообразующего соединения составляет 0,2-0,4 мас.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал, обработанный в присутствии пленкообразующего вещества, после высушивания обрабатывают при 170-180°С в течение 2-4 минут.