ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА Российский патент 2016 года по МПК C01B3/26 C07C2/76 

Требование приоритета

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной патентной заявки США № 561/589689, поданной 23 января 2012 г., которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к регулированию производства газообразного водорода или этана из метана.

Уровень техники

В мире существует острая энергетическая проблема вследствие роста населения, что приводит к повышению спроса на энергию, который вступает в противоречие с устойчивым развитием в глобальном масштабе. Возможный сценарий в отношении экологически мотивированной политики не может быть реализован за счет ископаемого топлива после 2130 г. при существующих энергетических стратегиях.

Как известно, разведанные запасы природного газа в мире все более опережают разведанные запасы нефти. Помимо того, что природный газ представляет собой газ, его легче добывать из недр, чем жидкость или вязкую жидкость. До сих пор никто не думал, что газ мог бы представлять собой чистый источник водорода, создающий низкие выбросы диоксида углерода. В настоящее время водород производят паровым риформингом метана, но при этом образуется в огромном количестве диоксид углерода. Собственно говоря, при паровом риформинге метана на 1 тонну водорода высвобождается 9 тонн CO₂. Помимо таких значительных выбросов CO₂, требуются дополнительные стадии очистки, чтобы отделять водород от монооксида углерода, что превращает данный процесс в очень дорогостоящий способ производства водорода.

Кроме того, следует знать, что природный газ можно транспортировать по трубопроводам, проходящим через всю Европу и Северную Америку. Аналогичную инфраструктуру можно было бы использовать для транспортировки водорода. Кроме того, водород и этан можно было бы транспортировать по тем же трубопроводам, как метан. Водород можно использовать в топливных элементах как экологичный источник энергии, который в качестве побочного продукта образует только воду. Водород представляет собой прозрачный газ без цвета и запаха, который не вызывает коррозии и имеет высокую теплотворную способность: 1 кг водорода эквивалентен 3 кг бензина или 2,4 кг метана.

Неожиданно оказывается, что водород представляет собой один из наиболее распространенных элементов на Земле, но не в форме молекулярного H₂. Он присутствует в море в форме молекул воды. Тем не менее, в настоящее время не существует дешевого и/или экономичного способа разложения воды (фотокаталитическое разложение воды и фотоэлектрокаталитическое разложение воды в процессе электролиза представляют собой далеко не промышленные методы). Помимо воды, наиболее распространенный водородсодержащий материал на Земле представляет собой природный газ, который содержит, главным образом, метан.

Одна из более перспективных альтернативных технологий производства водорода представляет собой термическое разложение метана, которое также называется термическим крекингом метана. Данный способ обеспечивает термическое разложение метана на твердый углерод и водород. В случае осуществления данный одностадийный процесс является технологически простым. Одно из основных преимуществ крекинга метана представляет собой уменьшение и практическое устранение выбросов парниковых газов. Однако для термического разложения метана, как правило, требуется температура, составляющая более чем 1300°C, чтобы осуществить полную конверсию метана в твердый углерод и водород. Альтернативный подход представляет собой использование катализатора, что может уменьшить рабочую температуру данного процесса и увеличить скорость разложения метана и, в свою очередь, улучшить экономичность процесса и повысить выход водорода. Этот тип крекинга метана называется термокаталитическим разложением метана. Термокаталитическое разложение метана широко обсуждается в литературе с начала 1960-х годов. Несмотря на полувековые исследования, в литературе также описан ряд проблем, связанных с использованием термокаталитического разложения метана. Эти проблемы включают выбросы парникового газа в процессе регенерации катализатора, загрязнение получаемого водорода оксидами углерода, короткий срок службы катализатора и образование широкого разнообразия углеродных побочных продуктов, которое не всегда может быть регулируемым.

Этан также обладает значительным потенциалом в качестве исходного материала для химической и нефтехимической промышленности. Одно из наиболее важных применений этана в химической промышленность представляет собой производство этилена в процессе парового крекинга. Поскольку природный газ (метан) является дешевым, распространенным и легкодоступным, оказывается предпочтительным непосредственная конверсия метана в этан. Селективное неокислительное превращение метана в этан описано в литературе (см., например, международные патентные заявки WO 2003/104171 и WO2009/115805). Несмотря на все значительные усилия в исследованиях неокислительной гомологизации метана, такая конверсия метана в этан так и не превратилась в промышленный процесс, в основном, вследствие низкой эффективности существующих способов.

Таким образом, в технике существует потребность в способах производства водорода или в способах конверсии метана в ценные продукты, которые могли бы решить вышеупомянутые проблемы.

Сущность изобретения

Метан, который представляет собой основной компонент природного газа, является одним из наиболее распространенных источников водорода и углерода в мире. В некоторых случаях может оказаться полезным превращение метана в этан для использования газа в других целях. В других случаях может оказаться полезным непосредственное разложение метана на водород и углерод. Преимущественно разработка эффективного катализатора, который способен разлагать метан, образуя одновременно водород и твердые углеродные продукты, такие как технический углерод или углеродные нанотрубки, или превращать метан в этан селективным и регулируемым образом, может повысить экономичность производства водорода.

Согласно одному аспекту способ селективного производства водорода или этана из метана включает выбор подходящей температуры, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, производят продукт, имеющий регулируемое соотношение водорода и этана, преимущественно водород и твердый углеродный продукт или преимущественно этан и водород, и осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре для производства продукта.

Согласно следующему аспекту способ производства водорода включает осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе, содержащем наночастицы диоксида кремния, при температуре, подходящей для производства газообразного продукта, включающего водород.

Согласно следующему аспекту способ селективного производства водорода или этана включает выбор первого давления и первой температуры, подходящей для производства водорода из метана, или второго давления и второй температуры, подходящей для производства этана из метана, и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором при выбранной температуре и выбранном давлении для производства газообразного продукта, включающего водород или этан.

Согласно определенным вариантам осуществления выбранная температура может представлять собой температуру, подходящую для производства продукта, у которого отношение водорода и этана составляет по меньшей мере 3, по меньшей мере 5, по меньшей мере 25, по меньшей мере 250 или по меньшей мере 600. Согласно другим определенным вариантам осуществления выбранная температура может составлять менее чем 1000°C, менее чем 800°C или более чем 300°C. Выбор температуры может включать выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или второй температуры металлического катализатора и исходного газа для производства газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.

Согласно определенным вариантам осуществления металлический катализатор может включать рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Металлический катализатор может быть нанесен на твердый носитель. Твердый носитель может включать оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.

Согласно определенным вариантам осуществления способ может включать отделение водорода от твердого углеродного продукта.

Исходный газ может включать менее чем 1000 частей на миллион воды или менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений. Исходный газ может состоять по существу из метана и инертного газа.

Способ, описанный в настоящем документе, может повышать селективность и эффективность конверсии метана по сравнению с конкурирующими процессами, включающими окислительное сочетание, термическое сочетание, плазменное сочетание и неокислительное каталитическое сочетание, которые не являются селективными и для которых часто требуются большие количества энергии или температуры, превышающие 1000°C. Хотя термическое разложение метана приводит к образованию твердых углеродных продуктов и водорода и может уменьшать или устранять выбросы парниковых газов, для данного процесса, как правило, могут потребоваться температуры, составляющие более чем 1300°C, чтобы осуществлять полную конверсию. Система, которая обеспечивает разложение метана до водорода и твердых углеродных продуктов селективным образом, может значительно повышать возможность промышленной реализации конверсии метана.

Другие аспекты, варианты осуществления и отличительные характеристики становятся очевидными из следующего описания, чертежей и формулы настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий термодинамическую минимизацию свободной энергии Гиббса (Gibbs) для системы, содержащей следующие компоненты: CH₄ (газ), C₂H₆ (газ), H₂ (газ) и C (графит), при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа).

Подробное описание

В настоящее время в Европе водород получают, главным образом, в процессе парового риформинга метана, в котором образуется 60 миллионов тонн водорода и 500 миллионов тонн CO₂. Это соответствует 2% мировых выбросов CO₂. Кроме того, в мире уже существуют десять водородных трубопроводов, в основном в Нидерландах, Бельгии и Франции. Этот водород можно также транспортировать, используя суда, супертанкеры, большие цистерны и автомобильный транспорт, или передавать по трубопроводам. Этан также представляет собой хороший источник энергии, и имеет значение объединенное производство этана и водорода; кроме того, важна гибкость производства водорода и этана в отношении транспортировки этих двух газов. Хотя водород является взрывоопасным, как пропан или бензин, он отличается очень высокой способностью диффузии в воздухе, таким образом, что после производства его можно легко разбавлять, что может повышать безопасность его использования. По существу, многие предприятия рассматривают использование водорода в двигателях сгорания или, лучше, в качестве нового источника энергии для топливных элементов (например, в автомобилях). Например, для средней поездки на автомобиле на расстояние 500 км соответствующий расход энергии будет принимать следующие значения: 33 кг традиционного топлива; 540 кг литиевого аккумулятора или 6 кг водорода при давлении 700 бар (70 МПа).

Метан можно селективно превращать путем сочетания в этан или селективно разлагать, получая водород и твердый углеродный продукт, в зависимости от условий реакции, таких как температура и давление. Эти два процесса являются общеизвестными как окислительное сочетание и термокаталитическое разложение метана соответственно. Неожиданно катализатор сочетания метана может также проявлять активность в термическом разложении метана в различных комбинациях технологических условий. Отделение этана, присутствующего в смеси с водородом, оказывается преимущественно легким, что является преимуществом.

В контексте современных тенденций в энергетике нашего века видно, что крупномасштабные практические решения по снижению выбросов диоксида углерода представляют собой реальную проблему. Таким образом, технология производства водорода является чрезвычайно своевременной. Ее быстрое развитие в течение следующих 20 лет приведет к тому, что эта развивающаяся технология станет практически осуществимой. Неожиданно обнаружено, что метан может вступать в каталитическую реакцию сочетания, образуя этан и водород при относительно низкой температуре, или можно повышать количество водорода по отношению к этану при более высокой температуре.

Кроме того, при образовании водорода и этана образуется не диоксид углерода, а просто углерод, который может иметь добавленную стоимость, присутствуя в такой структуре, как технический углерод, графит, углеродные волокна или углеродные нанотрубки. Повышение стоимости углерода является чрезвычайно важным и может привести к диверсификации с целью получения углеродного продукта, имеющего добавленную стоимость, в процессе производства метана.

Подходящий выбор катализаторов и реакционных условий для двух реакций может обеспечивать гибкость синтеза, что может приводить к чистому и эффективному производству водорода и/или твердых углеродных продуктов. Важно отметить, что можно выбирать катализатор и условия реакции, позволяющие предотвращать быструю потерю активности катализатора при одновременном сохранении высокой селективности в отношении производства водорода. Согласно определенным вариантам осуществления структуру твердого углеродного продукта можно регулировать посредством выбора температуры, давления и катализатора, используемого в реакции. Твердый углеродный продукт может представлять собой технический углерод, графен, углеродные микроволокна, углеродные нановолокна, фуллерены, углеродные нанотрубки (CNT), одностенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки или закрытые углеродные нанотрубки.

Исходный газ, содержащий метан, вступает в контакт с металлическим катализатором при выбранной температуре, производя выбранный продукт. В данном процессе осуществление контакта метана с металлическим катализатором может включать добавление метана к металлическому катализатору, добавление металлического катализатора к метану или одновременное смешивание метана и металлического катализатора. В данном процессе молекулы метана могут реагировать, в основном, друг с другом, образуя в результате сочетания этан, или могут получаться водород и твердый углеродный продукт в зависимости от условий реакции с использованием единственного металлического катализатора. Преимущественно данным способом можно получать продукт, включающий водород или этан, и при этом не образуются в обнаруживаемых количествах углеродсодержащие продукты, которые не представляют собой алканы, например алкены (например, этилен), алкины (например, ацетилен), ароматические соединения (например, бензол), монооксид углерода и/или диоксид углерода.

Исходный газ, содержащий метан, может содержать по меньшей мере 1%, по меньшей мере 10% или по меньшей мере 20% метана в сочетании с инертным газом, таким как азот, гелий или аргон. Молярное соотношение метана и катализатора может составлять приблизительно от 10:1 до 100000:1, приблизительно от 50:1 до 10000:1 или приблизительно от 100:1 до 1000:1. Исходный газ может быть сухим при содержании воды, составляющей менее чем 1000 частей на миллион, менее чем 100 частей на миллион или менее чем 10 частей на миллион. Исходный газ может содержать менее чем 1000 частей на миллион воды или другого кислородсодержащего соединения, такого как спирт, монооксид углерода или диоксид углерода.

Данный способ можно осуществлять при выбранной температуре, составляющей приблизительно 1200°C или менее, приблизительно 1000°C, более чем приблизительно 300°C, более чем приблизительно 400°C, более чем приблизительно 500°C, более чем приблизительно 600°C, от приблизительно 600°C до приблизительно 900°C, от приблизительно 650°C до приблизительно 800°C. Выбираемая температура должна способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от температуры.

Данный способ можно осуществлять при выбранном давлении, составляющем от приблизительно 0,1 бар (0,01 МПа) до приблизительно 100 бар (10 МПа), от приблизительно 0,5 бар (0,05 МПа) до приблизительно 50 бар (5 МПа), приблизительно 1 бар (0,1 МПа), приблизительно 5 бар (0,5 МПа), приблизительно 10 бар (1 МПа), приблизительно 15 бар (1,5 МПа), приблизительно 20 бар (2 МПа), приблизительно 25 бар (2,5 МПа), приблизительно 30 бар (3 МПа), приблизительно 35 бар (3,5 МПа), приблизительно 40 бар (4 МПа) или приблизительно 45 бар (4,5 МПа). Выбираемое давление должно способствовать производству водорода и твердого углеродного продукта из метана или производству этана из метана. Соотношение производимых водорода и этана может изменяться в зависимости от давления.

Данный способ можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс. Способ можно осуществлять в газофазной или жидкофазной системе. Например, можно использовать реактор с псевдоожиженным слоем и/или реактор с механически перемешиваемым слоем. В качестве альтернативы, можно использовать реактор с неподвижным слоем или реактор с циркулирующим слоем. Газовую фазу продукта можно непрерывно выводить из реактора.

Металлический катализатор может включать по меньшей мере один металл. Согласно некоторым вариантам осуществления металлический катализатор может включать два металла. Металл может представлять собой переходный металл, например рутений, никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания. Катализатор может включать металл в сочетании с оксидом металла, таким как оксид данного металла. Металл может представлять собой смесь или сплав, содержащие два или более металлов. Катализатор можно активировать посредством восстановления водородом при температуре, составляющей от 200 до 600°C, в течение нескольких часов. Подходящие катализаторы описаны, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Металл может быть нанесен на твердый носитель. Металл можно наносить на поверхность твердого носителя, ковалентно связывать с поверхностью твердого носителя или внедрять в объем твердого носителя. В качестве твердого носителя можно выбирать, например, оксиды металлов, огнеупорные оксиды и молекулярные сита, в частности, содержащие оксид кремния, оксид алюминия, цеолиты, глины, оксид титана, оксид церия, оксид магния, оксид ниобия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид кобальта, оксид тантала или оксид циркония. Металлический катализатор может включать гидрид металла.

Металл металлического катализатора, или носитель, или оба могут составлять наночастицы. Например, металл может присутствовать в форме металлических наночастиц, у которых средний диаметр составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять наночастицы, размер которых составляет менее чем 200 нм, например 5 нм, 10 нм, 15 нм, 20 нм, 30 нм, 40 нм или 50 нм. Наночастицы могут иметь сферическую или несферическую форму. Носитель могут составлять, например, наночастицы диоксида кремния. Подходящие наночастицы могут быть получены, как описывают V. Polshettiwar и др. в статье (Angew. Chem. Int. Ed., 2010 г., т. 49, с. 9652-9656), которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.

Разложение метана представляет собой эндотермический процесс. Установление высокотемпературных условий в реакционной системе улучшает накопление углерода и увеличивает конверсию метана посредством сдвига равновесия вправо. Тем не менее, высокотемпературные условия приводят к ускоренной потере активности катализатора. Чтобы сохранить устойчивость катализатора, используется пониженная температура реакции или разбавление метана, но при этом уменьшается каталитическая активность.

Температура реакции может оказывать значительное воздействие на активность катализатора, срок службы катализатора и морфологию получаемого твердого углеродного продукта. Повышение температуры может приводить к непропорционально быстрой потере активности катализатора. При высокой температуре катализатор может присутствовать в квазижидком состоянии, в котором частицы катализатора легко разрушаются, образуя мелкие частицы, и эти мелкие частицы могут быть легко инкапсулированы углеродным слоем, который образуется в процессе разложения метана, что способствует ускоренной потере активности катализатора. При низкой температуре катализатор не переходит в квазижидкое состояние, но остается в твердом состоянии, в котором он сохраняет свою активность в каталитическом процессе. Выбор надлежащего материала катализатора может приводить к тому, что поверхность катализатора не загрязняется в ходе процесса осаждения углерода. Согласно определенным примерам, рутениевые катализаторы являются особенно подходящими для предотвращения загрязнения вследствие осаждения углерода.

Производство углеродных нанотрубок может оказаться предпочтительным при умеренной температуре, которая способствует продлению срока службы катализатора, но может приводить к низкой конверсии метана. Проблему низкой конверсии метана можно решить, разделяя смесь метана и водорода в потоке, выходящем из реактора, с последующим возвращением метана в реактор. В качестве альтернативы, можно использовать мембранный реактор, чтобы отделять водород, непрерывно образующийся в реакции разложения метана. Данная альтернатива позволяет увеличивать конверсию метана и использовать пониженную температуру реакция. Отделение метана от образующегося водорода может повышать стоимость производства, и проницаемая для водорода мембрана усложняет конструкцию реактора. Предполагается, что данная каталитическая система и оптимальные технологические условия должны эффективно способствовать крупномасштабному производству углеродных нанотрубок и водорода в реакции разложения метана с использованием газообразного метана в качестве источника углерода.

Термодинамические вычисления на основе минимизации свободной энергии Гиббса для системы, содержащей следующие компоненты: CH₄ (газ), C₂H₆ (газ), H₂ (газ) и C (графит), осуществляли при различных давлениях. Результаты этих термодинамических вычислений при давлении, составляющем 1 бар (0,1 МПа), 30 бар (3 МПа) и 50 бар (5 МПа), представлены на фиг. 1.

Примеры

Получение катализатора

Получение KCC-1-NH₂

В круглодонную колбу объемом 25 мл последовательно вводили 150 мл безводного толуола, 12,00 г KCC-1 и 40 мл 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTS). Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 48 часов. Раствор фильтровали, твердое вещество промывали ацетоном и хлороформом, а затем высушивали в течение ночи при 65°C в вакууме, получая нанокомпозитный материал KCC-1-NH₂. Синтез подходящих катализаторов описан, например, в международной патентной заявке WO2011/107822, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Получение катализаторов (KCC-1-NH₂/Ru NPs, KCC-1-NH₂/Fe NPs, KCC-1-NH₂/Co NPs)

В колбу Шленка (Schlenk) помещали 3 г материала KCC-1-NH₂ и требуемое количество хлорида металла (например, RuCl₃, FeCl₂, CoCl₂) (например, 0,21 г RuCl₃), после чего добавляли 50 мл деионизированной воды и осуществляли ультразвуковую обработку в течение 2 часов. Смесь перемешивали в течение 72 часов при комнатной температуре. Твердое вещество отделяли путем центрифугирования и промывали несколько раз водой, этанолом и ацетоном. Твердое вещество затем высушивали при пониженном давлении и температуре 65°C в течение 16 часов, получая в результате серый порошок (3,2 г). Восстановление осуществляли в непрерывном проточном реакторе с неподвижным слоем. Чтобы получать наночастицы рутения на месте применения, невосстановленный катализатор (200 мг) помещали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, у которого внутренний диаметр составлял 9 мм, и восстанавливали в потоке водорода (20 мл/мин) при 400°C в течение 16 часов. Содержание рутения в конечном материале определяли путем элементного анализа с использованием индуктивно-связанной плазмы (ICP), и оно оказалось равным 4,2%.

Испытания катализаторов

Испытания катализаторов сочетания и/или разложения метана осуществляли, используя непрерывный проточный реактор с неподвижным слоем. Порошкообразный катализатор загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, который помещали в электрическую печь. Температуру в реакторе регулировали, используя пропорционально-интегрально-дифференциальный (PID) регулятор температуры, присоединенный к термопаре, которую помещали внутрь слоя и фиксировали с помощью спеченной массы.

Каталитическую активность определяли, наполняя реактор N₂ до достижения 30 бар (3 МПа). Метан пропускали над катализатором со скоростью, составляющей от 3 до 12 мл/мин. Скорости отдельных газовых потоков регулировали, используя регуляторы массового расхода, предварительно калиброванные для каждого конкретного газа. Активность катализатора исследовали в непрерывном режиме в течение нескольких часов, поддерживая катализатор при постоянной температуре, до тех пор, пока не стабилизировалась конверсия.

Исходные газы и продукты анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, оборудованный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID), где в качестве газов-носителей использовали He и H₂, соответственно.

Прежде всего, идея заключалась в том, чтобы испытать катализаторы в реакции сочетания метана (уравнение 1) и исследовать влияние температуры в условиях постоянного давления, составляющего 30 бар (3 МПа).

По определению, конверсия метана представляет собой

$$Конверсия=\frac{n{(C{H}_4)}_{исходный}-n{(C{H}_4)}_{конечный}}{n{(C{H}_4)}_{исходный}}$$

Рассмотрим две следующие реакции

2CH₄→C₂H₆ + H₂

CH₄→C_(S) + 2H₂

На основании углеродного баланса число моль введенного метана должно быть равно

$$n{(C{H}_4)}_{исходный}=n(C{H}_4)+2n(C_2{H}_6)+n(c)$$

Хотя число n(c) неизвестно, его можно оценить следующим образом.

Суммарное число моль H₂ в газовой фазе составляет

$$n(H_2)=n{(H_2)}_{сочетание}+n(H_2)MD;MD=разложениеметана$$

$$n{(H_2)}_{сочетание}=n(C_2{H}_6)$$

$$n(H{}_2)MD=2n(C)$$

$$n(c)=\frac{n(H_2)-n(C_2{H}_6)}{2}$$

$$Конверсия=\frac{\mathrm{1,5}n(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}n(H_2)}{n(C{H}_4)+\mathrm{1,5}n(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}n(H_2)}$$

Допустим, что отсутствует существенное различие суммарного числа моль до и после реакции:

$$Конверсия=\frac{\mathrm{1,5}x(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}x(H_2)}{x(C{H}_4)+\mathrm{1,5}x(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}x(H_2)};$$

x означает мольную долю, определенную методом газовой хроматографии.

Выход H₂

Каждый моль CH₄ в идеальном случае образует максимум 2 моль H₂. Таким образом:

$$ВыходH_2(\%)=\frac{n(H_2)}{2n{(C{H}_4)}_{исходный}}$$

$$ВыходH_2(\%)=\frac{n(H_2)}{2\times (n(C{H}_4)+\mathrm{1,5}n(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}n(H_2))}$$

Выход C₂

Каждый моль CH₄ в идеальном случае образует максимум 0,5 моль C₂H₆. Таким образом:

$$выходC_2(\%)=\frac{n(C_2{H}_6)}{\mathrm{0,5}n{(C{H}_4)}_{исходный}}$$

$$ВыходC_2(\%)=\frac{n(C_2{H}_6)}{\mathrm{0,5}\times (n(C{H}_4)+\mathrm{1,5}n(C_2{H}_6)+\mathrm{0,5}n(H_2))}$$

Исследования катализатора

Реакции осуществляли, используя в качестве катализатора наночастицы KCC-1/Ru, содержащие 4,1 мас.% Ru. Если не определены другие условия, в реакциях использовали 200 мг катализатора, давление 29 бар (2,9 МПа) и скорость потока метана 3 мл/мин.

Данные в таблице 1 представлены для реакций, осуществляемых в целях регенерации катализатора (15 часов при 400°C в потоке H₂ со скоростью 20 мл/мин).

Таблица 1 Условия Экспериментальные данные Термодинамические данные Загрузка катализатора (мг) Температура (°C) CH₄ (мл/мин) Молярное отношение (H₂/C₂) Конверсия (%) Выход C₂ (%) Выход H₂ (%) Конверсия (%) H₂/C₂ Выход H₂ Выход C₂ (%) 200 400 3 5,65 0,32 0,16 0,2 2,3 316 2,3 0,01 200 400 3 5,33 0,31 0,14 0,2 2,3 316 2,3 0,01 200 500 3 45,59 1,14 0,1 1,07 6,1 557 6,1 0,02 200 400 3 5,58 0,28 0,13 0,18 2,3 316 2,3 0,01 200 400 6 3,66 0,22 0,13 0,12 2,3 316 2,3 0,01 200 400 9 5,36 0,22 0,11 0,13 2,3 316 2,3 0,01 200 400 12 7,31 0,08 0,01 0,07 2,3 316 2,3 0,01 500 400 6 3,72 0,24 0,14 0,13 2,3 316 2,3 0,01 500 400 6 3,13 - - - 2,3 316 2,3 0,01 500 600 3 290,09 5,08 0,07 5,03 13,3 1987 13,3 0,03 500 700 3 857,05 12,7 0,06 12,6 24,5 3090 24,5 0,03

Следует отметить, что экспериментальные выходы этана оказываются выше, чем выходы, ожидаемые на основании термодинамики.

Проводили дополнительные эксперименты с использованием металлического железа или кобальта в качестве катализаторов, и результаты кратко представлены в таблице 2.

Таблица 2 Катализатор Темп. (°C) Время (ч) CH₄ (мл/мин) Молярное соотношение H₂/C₂H₆ Конверсия (%) Выход C₂H₆ (%) Выход H₂ (%) Выход C (%) KCC-1/Fe NPs 600 24 3 n/a 3,23 Не измеряли 2,16 1,08 700 24 3 n/a 23,70 Не измеряли 15,80 7,90 800 24 3 n/a 99,34 Не измеряли 66,23 33,11 KCC-1/Co NPs 600 24 3 n/a 0,68 Не измеряли 0,45 0,23 700 24 3 n/a 8,48 Не измеряли 5,65 2,83 800 24 3 n/a 99,77 Не измеряли 66,52 33,26 n/a - не применяется

Полученные результаты показали, что могут происходить две конкурирующие реакции: i) сочетание метана с образованием этана и ii) термическое разложение метана на водород и углерод.

Другие варианты осуществления находятся в пределах объема следующей формулы настоящего изобретения.

Изобретение относится к производству водорода и этана из метана. Способ селективного получения водорода или этана включает выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300˚С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан. При этом при температуре свыше 1300˚С образуется водород и твердый углеродный продукт, а при температуре свыше 300˚С - продукт, имеющий мольное отношение водород/этан по меньшей мере 5. Металлический катализатор включает наночастицы рутения. Причем мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1. Обеспечивается гибкий способ конверсии метана, позволяющий получать различные продукты без замены оборудования и катализатора, что позволяет повысить экономичность производства. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ селективного получения водорода или этана из метана, включающий:
выбор подходящей температуры, составляющей свыше 300°С, при которой металлический катализатор и исходный газ, содержащий метан, дают продукт, имеющий регулируемое отношение водород/этан, преимущественно либо а) водород и твердый углеродный продукт, либо б) преимущественно продукт, содержащий этан и водород, где в случае получения продукта, содержащего преимущественно этан и водород, указанный продукт имеет мольное отношение водород/этан, составляющее по меньшей мере 5;
осуществление контакта исходного газа с металлическим катализатором при выбранной температуре с получением выбранного продукта, где металлический катализатор включает наночастицы рутения;
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1 и где выбор температуры включает выбор первой температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 1300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из водорода, или выбор второй температуры металлического катализатора и исходного газа, составляющей свыше 300°С, для получения газообразного продукта, который состоит по существу из этана и водорода.

2. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 25.

3. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 250.

4. Способ по п. 1, в котором газообразный продукт имеет отношение водорода и этана, составляющее по меньшей мере 600.

5. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 1000°С.

6. Способ по п. 1, в котором выбранная температура составляет менее чем 800°С.

7. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор дополнительно включает никель, железо, медь, кобальт, палладий, платину или их сочетания.

8. Способ по п. 1, в котором металлический катализатор нанесен на твердый носитель.

9. Способ по п. 8, в котором твердый носитель включает оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, оксид молибдена, оксид железа, оксид никеля, оксид кобальта или графит.

10. Способ по п. 1, где продукт представляет собой преимущественно водород и твердый углеродный продукт, причем способ дополнительно включает отделение водорода от твердого углеродного продукта.

11. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион воды.

12. Способ по п. 1, в котором исходный газ состоит по существу из метана и инертного газа.

13. Способ по п. 1, в котором исходный газ включает менее чем 1000 частей на миллион кислородсодержащих соединений.

14. Способ получения водорода, включающий осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с наночастицами рутения на носителе из наночастиц диоксида кремния при температуре, составляющей свыше 300°С, с получением газообразного продукта, содержащего преимущественно этан и водород, где мольное отношение водород/этан составляет по меньшей мере 5 и где мольное соотношение метана и рутения составляет от 10:1 до 100000:1.

15. Способ селективного получения водорода или этана, включающий выбор первого давления и первой температуры, составляющей свыше 1300°С, для получения водорода из метана или второго давления и второй температуры, составляющей свыше 300°С, для получения этана из метана и осуществление контакта исходного газа, содержащего метан, с металлическим катализатором, включающим наночастицы рутения, при выбранной температуре и выбранном давлении с получением выбранного газообразного продукта, включающего преимущественно водород или этан,
где катализатор способен производить из метана водород при первом давлении и первой температуре и производить из метана этан при втором давлении и второй температуре и
где мольное соотношение метана и катализатора составляет от 10:1 до 100000:1.