КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОУГЛЕРОДИСТЫХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2021 года по МПК B01J29/70 B01J29/85 B01J29/83 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/06 B01J23/34 B01J23/08 B01J23/16 B01J23/26 B01J23/745 B01J23/75 B01J37/04 B01J35/10 C07C1/04 C07C11/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к получению малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов.

Уровень техники

Под малоуглеродистыми олефинами понимают олефины, у которых число атомов углерода меньше или равно 4. Малоуглеродистые олефины, к представителям которых относится этилен и пропилен, являются чрезвычайно важным основным сырьем для органической химической промышленности, и ввиду быстрого роста экономики Китая спрос на рынке малоуглеродистых олефинов уже долгое время превышает предложение. В настоящее время при производстве малоуглеродистых олефинов в нефтехимической промышленности в основном применяют такой подход, как крекинг легких углеводородов (этан, сырая нефть, легкое дизельное топливо); из-за повышающегося с каждым днем дефицита мировых запасов нефти и цен на нефть, которые растут уже долгое время, развитие промышленности по производству малоуглеродистых олефинов, которая полагается только на технологии с применением трубчатых печей для крекинга, сырьем для которых являются нефтяные легкие углеводороды, может столкнуться со все более усугубляющейся проблемой сырья; поэтому необходима диверсификация технологий и сырья для производства малоуглеродистых олефинов. Технологии получения олефинов с применением синтез-газа могут расширить источники сырья, поскольку в качестве сырья для получения синтез-газа используют нефть, природный газ, каменный уголь и возобновляемые материалы, поэтому они обеспечивают альтернативный вариант для технологий парового крекинга, которые основаны на таком дорогостоящем сырье, как сырая нефть. Прямое получение малоуглеродистых олефинов одноэтапным способом с применением синтез-газа представляет собой процесс, в котором из монооксида углерода и водорода под действием катализатора, с применением реакции синтеза Фишера-Тропша непосредственно получают малоуглеродистые олефины с числом атомов углерода, которое меньше или равно 4; в отличие от технологий непрямого получения, эта технология не требует пропускания синтез-газа через метанол или диметиловый эфир, чтобы дополнительно получать олефины, что упрощает технологический процесс и значительно уменьшает капиталовложения.

Прямое получение малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа и синтеза Фишера-Тропша стало одним из объектов многочисленных исследований, посвященных разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Из патента CN 1083415 A, выданного Исследовательскому институту химической физики Академии наук КНР в городе Далянь, известно применение катализаторной системы «железо-марганец», загруженной на молекулярное сито из оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или из высококремнистого цеолита (или из алюмоцеолита с фосфором), где ионы сильных щелочей K или Cs являются вспомогательными добавками, в реакции получения малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа, при этом давление составляет 1,0–5,0 МПа, и температура составляет 300–400°C, что может обеспечивать относительно высокую активность (степень конверсии CO 90%) и селективность (селективность в отношении малоуглеродистых олефинов 66%). Из публикации патента ZL 03109585.2, выданного Пекинскому университету химической промышленности, известен катализатор «Fe/активированный уголь», полученный путем вакуумной пропитки с применением марганца, меди, цинка, кремния, калия и т. п. в качестве вспомогательной добавки и используемый в реакции для получения малоуглеродистых олефинов с применением синтез-газа; в условиях отсутствия циркуляции исходного газа степень конверсии CO составляла 96%, а селективность в отношении малоуглеродистых олефинов в углеводородных соединениях — 68%. Недавно группа под руководством профессора де Йонга из Утрехтского университета, Нидерланды, использовала катализатор Fe, загруженный на инертный носитель, такой как SiC, углеродные нановолокна и т. п., а также катализатор Fe, модифицированный вспомогательными добавками, такими как Na, S и т. п., чем добилась значительного прогресса, получив селективность в отношении малоуглеродистых олефинов, составляющую 61%, но при повышении степени конверсии селективность снижалась. В процессе непосредственного получения олефинов с применением синтез-газа, поскольку сырье, представляющее собой CO и H₂, находится в газообразном состоянии, и точка кипения этилена в целевом продукте является низкой, обычно требуется криогенное разделение. Если можно с высокой селективностью получать олефины, содержащие три атома углерода и четыре атома углерода, то есть продукт, представляющий собой C₃-C₄-олефины, такие как пропилен и бутилен, то криогенное разделение проводить не требуется, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения и имеет огромное значение для применения. В катализаторе, о котором говорится в вышеуказанном документе, в качестве активного компонента применяется металлическое железо или карбид железа; реакция проводится на основе механизма реакции роста цепи на поверхности металла; селективность в отношении продукта в виде малоуглеродистых олефинов является низкой, и при этом селективность в отношении C₃-C₄-олефинов еще ниже.

Недавно академик Бао Синьхэ и научный сотрудник Пань Сюлянь из Исследовательского института химической физики Академии наук КНР в городе Далянь представили доклад о смешанном двухфункциональном катализаторе из оксида ZnCr₂O₄, загруженного на оксид алюминия, и молекулярного сита SAPO-34 с многоуровневой системой пор (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065–1068); с помощью которого при степени конверсии CO, составляющей 17%, достигли селективности в отношении малоуглеродистых олефинов, составляющей 80%, при этом селективность в отношении малоуглеродистых алканов составила 14, а отношение олефинов к алканам (соотношение алкенов и алканов) достигло 5,7. При повышении степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составила 69%, селективность в отношении алканов составила 20%, отношение олефинов к алканам снизилось до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составила 40–50%.

Суть изобретения

Для решения вышеуказанных проблем в настоящем изобретении предложены катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов.

Техническое решение в соответствии с настоящим изобретением является следующим: катализатор, при этом указанный катализатор содержит компонент I и компонент II; указанные компонент I и компонент II объединены друг с другом посредством механического перемешивания; активная составляющая компонента I представляет собой оксид металла; компонент II представляет собой молекулярное сито с топологической структурой CHA или AEI; указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnO_x, Mn_aCr_(1−a)O_x, Mn_aAl_(1−a)O_x, Mn_aZr_(1−a)O_x, Mn_aIn_(1−a)O_x, ZnO_x, Zn_aCr_(1−a)O_x, Zn_aAl_(1−a)O_x, Zn_aGa_(1−a)O_x, Zn_aIn_(1−a)O_x, CeO_x, Co_aAl_(1−a)O_x, Fe_aAl_(1−a)O_x, GaO_x, BiO_x, InO_x, In_aAl_bMn_(1−a−b)O_x и In_aGa_bMn_(1−a−b)O_x;

удельная площадь поверхности указанных MnO_x, ZnO_x, CeO_x, GaO_x, BiO_x и InO_x составляет 1–100 м²/г; предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50–100 м²/г;

удельная площадь поверхности указанных Mn_aCr_(1−a)O_x, Mn_aAl_(1−a)O_x, Mn_aZr_(1−a)O_x, Mn_aIn_(1−a)O_x, Zn_aCr_(1−a)O_x, Zn_aAl_(1−a)O_x, Zn_aGa_(1−a)O_x, Zn_aIn_(1−a)O_x, Co_aAl_(1−a)O_x, Fe_aAl_(1−a)O_x, In_aAl_b Mn_(1−a−b)O_x и In_aGa_bMn_(1−a−b)O_x составляет 5–150 м²/г. Предпочтительно удельная площадь поверхности составляет 50–150 м²/г.

Диапазон значений указанного x составляет 0,7–3,7; диапазон значений a составляет 0–1; диапазон значений a+b составляет 0–1.

Указанные в настоящем изобретении a, b, (_1−a), (1−a−b), x представляют только относительную долю химических элементов в составе оксида металла, и все оксиды металла с идентичными долями рассматриваются как один и тот же оксид металла.

Указанное в настоящем изобретении молекулярное сито с топологической структурой CHA и AEI характеризуется окнами, образованными восьмичленными кольцами, трехмерной системой каналов, а также наличием решетки cha.

Элементный состав каркаса указанного молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI может представлять собой один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.

Указанное молекулярное сито, представляющее собой компонент II, содержит кислотные центры средней силы; количество кислотных центров средней силы составляет 0–0,3 моль/кг; предпочтительно 0,003–0,2 моль/кг, более предпочтительно 0,003–0,06 моль/кг.

В соответствии с настоящим изобретением, диапазон значений температуры, которому соответствуют пики в виде десорбционных пиков указанных кислот средней силы по TPD NH₃, составляет 275–500°C; сила кислоты определяется на основании пиков TPD NH₃ и включает три типа кислотности: слабую кислоту, кислоту средней силы и сильную кислоту; TPD NH₃ основана на положениях десорбционных пиков NH₃, при этом под положениями десорбционных пиков подразумевается то, что в стандартных условиях испытания – в условиях испытания, при которых отношение массы образца w к расходу газа-носителя f (w/f) равно 100 г·ч./л, и скорость прироста тепла составляет 10°C/мин., на основании сигнала теплопроводности в отношении десорбции NH₃, регистрируемого с помощью TCD, строится кривая десорбции, и на основании положений самых верхних точек пиков на кривой неорганические твердые вещества разделяются по трем типам силы кислоты; слабая кислота подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH₃, которая менее 275°C; кислота средней силы подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH₃ 275–500°C; сильная кислота подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH₃, которая более 500°C.

При применении ацетона в качестве молекулярного зонда химический сдвиг ¹³C-ЯМР находится в диапазоне 210–220 ppm.

Весовое отношение активной составляющей в компоненте I к компоненту II составляет 0,1–20, предпочтительно 0,3–5.

В указанный компонент I также добавлено диспергирующее средство, оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Ga₂O₃, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок.

Содержание диспергирующего средства в указанном компоненте I составляет 0,05–90 вес. %, остальное представляет собой оксид металла.

Элемент O каркаса указанного молекулярного сита, представляющего собой компонент II, может быть соединен или не соединен с H; и указанный H посредством метода ионного обмена может быть полностью или частично замещен одним, двумя или более из Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn, при этом после замещения общее молярное отношение металла к кислороду составляет 0,0002–0,001.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов, в котором с использованием синтез-газа в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии, при этом применяемый катализатор представляет собой катализатор по любому из пунктов 1–5 формулы изобретения;

давление указанного синтез-газа составляет 0,5–10 МПа, предпочтительно 1–8 МПа; температура реакции составляет 300–600°C, предпочтительно 350–450°C; объемная скорость составляет 300–12000 ч.⁻¹, предпочтительно 1000–9000 ч.⁻¹, более предпочтительно 3000–9000 ч.⁻¹; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов H₂/CO, отношение H₂/CO составляет 0,2–3,5, предпочтительно 0,3–2,5.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяется в одноэтапной прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов, при этом селективность в отношении пропилена и бутилена достигает 40–75%, предпочтительно 50–75%; в то же время селективность в отношении метана как побочного продукта составляет менее 15%, предпочтительно менее 10%.

Настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами.

1. Данная технология отличается от традиционных технологий получения малоуглеродистых олефинов из метанола (сокращенно MTO) тем, что в один этап осуществляют прямую конверсию синтез-газа с получением малоуглеродистых олефинов.

2. Селективность в отношении пропилена и бутилена в продукте является высокой и может достигать 40–75%, при этом продукт не нужно подвергать глубокому охлаждению и можно сразу разделять, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения.

3. В катализаторе оксид металла в качестве активной составляющей компонента I обладает относительно высокой удельной площадью поверхности, поэтому на поверхности оксида металла расположено больше активных центров, что больше способствует прохождению каталитической реакции.

4. Компонент II в катализаторе, с одной стороны, предназначен для обеспечения за счет взаимодействия с компонентом I дополнительной конверсии промежуточного продукта в активной газовой фазе, полученного с помощью компонента I, с получением малоуглеродистых олефинов, при этом действие компонента II, приводящее каскадную реакцию к равновесию, может способствовать активной конверсии синтез-газа со стороны компонента I и повышать степень конверсии; с другой стороны, особая структура с каналами молекулярного сита, которым является компонент II в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется уникальным эффектом отбора, и можно с высокой селективностью получать больше продукта в виде малоуглеродистых олефинов.

5. Применение по отдельности компонента I или компонента II в соответствии с настоящим изобретением абсолютно не может обеспечить выполнение цели настоящего изобретения. Например, селективность в отношении метана в продукте, полученном с применением исключительно компонента I, является очень высокой, а степень конверсии — очень низкой, тогда как при применении исключительно компонента II практически не возможна активная конверсия синтез-газа, поэтому только за счет катализа, обеспечиваемого взаимодействием компонента I с компонентом II, можно получить высокоэффективную конверсию синтез-газа, а также получить отличную селективность. Это обусловлено тем, что компонент I может активировать синтез-газ с получением особого промежуточного продукта в активной газовой фазе; промежуточный продукт за счет газовой диффузии попадает в каналы в компоненте II; поскольку молекулярное сито со структурой CHA или AEI, выбранное в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется особой структурой с каналами и кислотностью, можно дополнительно эффективно осуществлять активную конверсию промежуточного продукта в активной газовой фазе, полученного с помощью компонента I, в олефины. Из-за особой структуры с каналами компонента II получают продукт, характеризующийся особой селективностью.

6. Процесс получения смешанного катализатора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется простыми и умеренными условиями; кроме того, реакционный процесс характеризуется высокими выходом продукта и селективностью; селективность в отношении малоуглеродистых C₂–C₄-олефинов может достигать 50–90%, в частности, высокой является селективность в отношении C₃–C₄-олефинов; в то же время селективность в отношении метана, который является побочным продуктом, является низкой (<15%), а срок эксплуатации катализатора является долгим – более 700 часов, что говорит о надлежащих возможностях применения.

Конкретные варианты осуществления

Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью вариантов осуществления, но объем правовой охраны настоящего изобретения этими вариантами осуществления не ограничивается. При этом в этих вариантах осуществления представлена только часть условий для осуществления основных целей, но это не означает, что для достижения этих основных целей эти условия необходимо выполнить обязательно.

Удельная площадь поверхности образцов может быть испытана путем проведения физической адсорбции азота или аргона.

Оксиды металла, указанные в настоящем изобретении, можно обеспечивать путем закупки оксидов металла с высокой удельной площадью поверхности, имеющихся на рынке, а также они могут быть получены с применением следующих нескольких способов.

1. Получение компонента I катализатора

(I). Синтезирование материала ZnO с высокой удельной поверхностью с применением метода осаждения

(1). В 3 сосуда соответственно отвешивали 3 части Zn(NO₃)₂·6H₂O, при этом масса каждой части составляла 0,446 г (1,5 ммоль); затем соответственно отвешивали 0,300 г (7,5 ммоль), 0,480 г (12 ммоль), 0,720 г (18 ммоль) NaOH и последовательно добавляли в вышеуказанные 3 сосуда; затем в 3 сосуда добавляли деионизированную воду в количестве 30 мл; при температуре 70°C перемешивали в течение 0,5 ч. или дольше с обеспечением равномерного смешивания раствора; обеспечивали естественное охлаждение до комнатной температуры. Реакционный раствор центрифугировали, собирали осадок после центрифугирования и промывали 2 раза деионизированной водой с получением предшественника оксида металла ZnO.

(2). Прокаливание: вышеуказанный полученный продукт после горячей сушки в атмосфере воздуха подвергали прокаливанию в определенной атмосфере с получением материала ZnO с высокой удельной поверхностью. Атмосфера представляет собой инертный газ, восстановительный газ или окислительный газ; инертный газ представляет собой один, два или более из N₂, He и Ar; восстановительный газ представляет собой один или два из H₂ и CO, при этом восстановительный газ также может содержать инертный газ; окислительный газ представляет собой один, два или более из O₂, O₃ и NO₂, при этом окислительный газ также может содержать инертный газ. Температура прокаливания составляет 300–700°C, а его длительность составляет от 0,5 ч. до 12 ч.

Цель прокаливания заключается в том, чтобы в условиях высокой температуры разложить предшественник оксида металла после осаждения на наночастицы оксида с высокой удельной площадью поверхности; кроме того, путем высокотемпературной обработки при прокаливании поверхность полученного в результате разложения оксида можно очистить от адсорбирующего вещества.

Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 1, при этом в таблице в качестве сравнительного образца представлен ZnO#4, который представляет собой доступный для приобретения монокристаллический ZnO с низкой удельной площадью поверхности.

Таблица 1. Получение материала ZnO и его рабочие параметры

(II). Синтезирование материала MnO с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Mn, который может быть одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца; здесь это нитрат марганца; соответствующий продукт определен как MnO; удельная площадь поверхности составляет 23 м²/г.

(III). Синтезирование материала CeO₂ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Ce, который может быть одним из нитрата церия, хлорида церия и ацетата церия; здесь это нитрат церия; соответствующий продукт определен как CeO₂; удельная площадь поверхности составляет 92 м²/г.

(IV). Синтезирование материала Ga₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Ga, который может быть одним из нитрата галлия, хлорида галлия и ацетата галлия; здесь это нитрат галлия; соответствующий продукт определен как Ga₂O₃; удельная площадь поверхности составляет 55 м²/г.

(V). Синтезирование материала Bi₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник Bi, который может быть одним из нитрата висмута, хлорида висмута и ацетата висмута; здесь это нитрат висмута. Соответствующий продукт определен как Bi₂O₃; удельная площадь поверхности соответственно составляет 87 м²/г.

(VI). Синтезирование материала In₂O₃ с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO#2, и разница заключается в том, что предшественник Zn заменили на соответствующий предшественник In, который может быть одним из нитрата индия, хлорида индия и ацетата индия; здесь это нитрат индия; соответствующий продукт определен как In₂O₃; удельная площадь поверхности составляет 52 м²/г.

(VII). Синтезирование Mn_aCr_(1−a)O_x, Mn_aAl_(1−a)O_x, Mn_aZr_(1−a)O_x, Mn_aIn_(1−a)O_x, Zn_aCr_(1−a)O_x, Zn_aAl_(1−a)O_x, Zn_aGa_(1−a)O_x, Zn_aIn_(1−a)O_x, Co_aAl_(1−a)O_x, Fe_aAl_(1−a)O_x, In_aAl_bMn_(1−a−b)O_x и In_aGa_bMn_(1−a−b)O_x с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения

В качестве предшественника применяли нитрат цинка, нитрат алюминия, нитрат хрома, нитрат марганца, нитрат циркония, нитрат индия, нитрат кобальта и нитрат железа, которые при комнатной температуре смешивали в воде с карбонатом аммония (при этом карбонат аммония используется в качестве осаждающего реагента; отношение сырья при загрузке предусматривает избыток карбоната аммония, или предпочтительно отношение ионов аммония к ионам металла составляет 1:1); вышеуказанную смесь выдерживали, затем извлекали, промывали, фильтровали и высушивали; полученное твердое вещество прокаливали в атмосфере воздуха и получали оксид металла с высокой удельной поверхностью. Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 2.

Таблица 2. Получение оксида металла с высокой удельной площадью поверхности и его рабочие параметры

(VIII). Оксид металла, диспергированный в диспергирующем средстве Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂

С диспергирующим средством Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂ в качестве носителя, посредством способа осаждения седиментацией получали оксид металла, диспергированный в Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂. В качестве примера приведено получение диспергированного ZnO, в соответствии с которым доступный на рынке Cr₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 5 м²/г), Al₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 20 м²/г) или ZrO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м²/г) в качестве носителя предварительно диспергировали в воде; затем с применением нитрата цинка в качестве сырья при комнатной температуре смешивали с осаждающим реагентом, представляющим собой гидроксид натрия, для осаждения, при этом молярная концентрация Zn²⁺ составляла 0,067 М, а числовое соотношение мольных долей Zn²⁺ и осаждающего реагента составляло 1:8; затем при температуре 160°C выдерживали 24 часа и получали ZnO, диспергированный в Cr₂O₃, Al₂O₃ или ZrO₂ в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 0,1 вес. %, 20 вес. % и 85 вес. %). Полученные образцы в атмосфере воздуха при температуре 500°C прокаливали в течение 1 ч.; продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 1–3, у которых удельная площадь поверхности составляла соответственно 148 м²/г, 115 м²/г и 127 м²/г.

Аналогичным образом можно получать оксид MnO, диспергированный в SiO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 2 м²/г), Ga₂O₃ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м²/г) или TiO₂ (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 15 м²/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 4–6. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 97 м²/г, 64 м²/г, 56 м²/г.

Аналогичным образом можно получать оксид ZnO, диспергированный в активированном угле (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 1000 м²/г), графене (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 500 м²/г) или углеродных нанотрубках (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 300 м²/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 7–9. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 177 м²/г, 245 м²/г и 307 м²/г. 2. Получение компонента II (молекулярное сито с топологической структурой CHA и AEI)

Указанная топологическая структура CHA и AEI характеризуется окнами, образованными восьмичленными кольцами, трехмерной системой каналов, а также наличием решетки cha.

Кислота средней силы, указанная в настоящем изобретении, может быть проверена с применением спектра ядерного магнитного резонанса Н, TPD NH3, ИК-спектрометрии, химического титрования и т. п. в отношении твердых веществ. Тем не менее, способы проверки кислотности не ограничиваются вышеуказанными способами проверки.

Молекулярное сито в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой молекулярное сито с топологической структурой CHA и AEI, у которого плотность товарной кислоты соответствует требованиям настоящего изобретения, а также может представлять собой молекулярное сито, полученное с помощью способов, известных из известных документов (Chemcatchem, 2012, 4, 1428–1435); в настоящем изобретении в качестве примера выбрано молекулярное сито, полученное методом гидротермального синтеза.

1) Конкретный способ получения является следующим.

На основании SiO₂:Al₂O₃:H₃PO₄:R:H₂O = 1,6:16:32:55:150 (соотношение по массе) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты 30% (концентрация по массе); AlOOH; фосфорную кислоту; TEA (R); деионизированную воду; после смешивания при комнатной температуре добавляли вспомогательную добавку HF в молярном количестве, которое составляет 0,5 от матричного средства; перемешивали при 30°C и выдерживали, через 2 ч. перемещали в гидротермальное устройство, в котором при 200°C в течение 24 ч. обеспечивали кристаллизацию. Резко охлаждали до комнатной температуры на водяной бане, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7, после завершения промывания; осадок после горячей сушки в течение 17 ч. при 110°C прокаливали в течение 3 ч. в атмосфере воздуха с температурой 600°C с получением заполняемой неорганической твердой кислоты с кремнием, фосфором и алюминием, характеризующейся многоуровневой пористой структурой.

Элементный состав каркаса указанного молекулярного сита с топологической структурой CHA и AEI может представлять собой один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.

Элемент O частей каркаса соединен с H; соответствующие продукты последовательно определяли как части 1–7.

Таблица 3. Получение молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI и его рабочие параметры

2) H, соединенный с вышеуказанным элементом O каркаса в продуктах в виде частей 1–8, в соответствии с методом ионного обмена частично замещали следующими ионами металла: Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn; процесс получения был следующим.

Брали образцы частей 1–8; в соответствии с пропорцией, в которой соотношение по массе твердых и жидких веществ составляет 1:30, их смешивали с раствором соли азотной кислоты, содержащим ионы металла, предназначенные для обмена, в количестве 0,5 моль/л; при 80°C перемешивали в течение 6 ч., промывали, подвергали горячей сушке, что повторяли 2 раза; при температуре 550 градусов прокаливали в течение 3 ч. и получали CHA или AEI, содержащие ионы металла в результате обмена.

Соответствующие продукты соответственно определяли как части 9–22.

Таблица 4. Получение молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI и его рабочие параметры

3) Молекулярное сито с другим элементным составом

3. Получение катализатора

Компонент I и компонент II в необходимых пропорциях добавляли в сосуд; используя одну, две или более из силы сжатия, силы удара, силы резания, силы трения и т. д., вызванных быстрым движением этих материалов и/или сосуда, обеспечивали выполнение отделения, разбивания, равномерного перемешивания и др.; путем изменения температуры и атмосферы газа-носителя осуществляли преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии и дополнительно регулировали взаимодействие разных компонентов.

В процессе механического перемешивания температура перемешивания может быть установлена на уровне 20–100°C, и способ может проводиться в определенной атмосфере или непосредственно в атмосфере воздуха, при этом в качестве атмосферы выбран любой из следующих газов:

a) азот и/или инертный газ;

b) смесь газов водорода с азотом и/или инертным газом, при этом объем водорода в смеси газов составляет 5–50%;

c) смесь газов CO с азотом и/или инертным газом, при этом объем CO в смеси газов составляет 5–20%;

d) смесь газов O₂ с азотом и/или инертным газом, при этом объем O₂ в смеси газов составляет 5–20%; указанный инертный газ представляет собой один, два или более из гелия, аргона и неона.

Механическое перемешивание для объединения компонентов может предусматривать одно, два или более из механического смешивания, перемешивания при измельчении в шаровой мельнице, перемешивания во встряхивающем устройстве и перемешивания при механическом растирании, в частности, следующее.

Механическое смешивание: в мешалке посредством перемешивающих лопастей осуществляют смешивание компонента I с компонентом II, при этом путем регулирования времени перемешивания (от 5 мин. до 120 мин.) и частоты вращения (30–300 об./мин.) можно регулировать степень перемешивания компонента I и компонента II.

Перемешивание при измельчении в шаровой мельнице: катализатор быстро перемешивают в размольной емкости с применением размольных тел, при этом катализатор подвергается сильным ударам и раздавливанию, что приводит к измельчению и смешиванию компонентов I и II. Проводили контроль размольных тел (могут быть выполнены из нержавеющей стали, агата, кварца; с диапазоном размера от 5 мм до 15 мм), их соотношения с катализатором (диапазон отношения массы: 20–100:1).

Перемешивание во встряхивающем устройстве: компонент I и компонент II предварительно смешивают и помещают в сосуд; путем регулирования возвратно-поступательных вибраций или круговых вибраций встряхивающего устройства осуществляют смешивание компонента I с компонентом II, при этом путем регулирования скорости (в диапазоне 1–70 об./мин.) и времени (в диапазоне от 5 мин. до 120 мин.) вибрирования осуществляют их равномерное смешивание.

Перемешивание при механическом растирании: компонент I и компонент II предварительно смешивают и помещают в сосуд; при определенном давлении (в диапазоне от 5 килограмм до 20 килограмм) с помощью растирающего устройства обеспечивают относительное перемещение перемешанного катализатора (частота вращения в диапазоне 30–300 об./мин.) с осуществлением равномерного смешивания.

Конкретное получение катализатора и его рабочие параметры представлены в таблице 6.

Таблица 6. Получение катализатора и его характерные параметры

Пример каталитической реакции

В качестве примера рассмотрена реакция в неподвижном слое, но катализатор также используется в реакторе с подвижным слоем. Установка оснащена устройством измерения массового расхода газа и хроматографом для анализа продукта в непрерывном режиме (отходящий газ из реактора непосредственно попадает в дозирующий клапан хроматографа, и осуществляется циклический анализ образцов в реальном времени).

Помещали 2 г вышеуказанного катализатора по настоящему изобретению в реактор с неподвижным слоем; заменяли воздух в реакторе атмосферой Ar; затем в атмосфере H₂ нагревали до 300°C и подавали синтез-газ (молярное отношение H₂/CO = 0,2–3,5), при этом давление синтез-газа составляло 0,5–10 МПа; нагревали до температуры реакции 300–600°C; регулировали объемную скорость исходного газа для реакции до 300–10000 мл/г/ч. Полученный продукт анализировали в непрерывном режиме с помощью хроматографии.

Изменение температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H₂/CO в синтез-газе может изменить характеристики реакции. При этом селективность в отношении пропилена и бутилена в сумме достигает 30–75%; селективность в отношении малоуглеродистых олефинов (этилена, пропилена, бутилена) в сумме может достигать 50–90%; поскольку гидрирующая активность поверхности соединений металлов в катализаторе является невысокой, предотвращается образование большого количества метана, поэтому селективность в отношении метана является низкой. В таблице 7 приведены данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатов.

Таблица 7. Данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатов

В сравнительном образце 1 компонент I катализатора представляет собой ZnO#4, а компонент II представляет собой часть 1.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 4, молекулярное сито представляло собой продукт SAPO-34, доступный для приобретения у завода катализаторов при Нанькайском университете; температура, которой соответствует десорбционный пик кислоты средней силы, полученный на основе его TPD NH3, составляла 390°C, при этом количество кислотных центров средней силы составляло 0,6 моль/кг.

В катализаторе, который применяли в качестве сравнительного образца 5, молекулярное сито представляло собой продукт ZSM-5, доступный для приобретения у завода катализаторов при Нанькайском университете, с целиком микропористой структурой, Si/Al = 30.

Результаты реакции со сравнительными образцами 4 и 5 показали, что топологическая структура CHA или AEI, а также сила кислоты в них являются крайне важными для изменения селективности в отношении продукта.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 6, представляет собой образец, содержащий лишь компонент I, представляющий собой ZnO#1, и не содержащий молекулярного сита, при этом степень конверсии при реакции является низкой, и продукт представляет собой в основном побочный продукт, такой как диметиловый эфир, метан и т. д., при этом этилен практически не образуется.

Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 7, содержит только молекулярное сито в качестве части 1 компонента II, и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.

Сравнительные образцы 6 и 7 указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II, и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.

В противопоставляемой технологии, известной из документов (Jiao et al., Science 351(2016)1065–1068), содержание кислоты в применяемом молекулярном сите SAPO-34 является относительно высоким, при этом при проверке с применением TPD NH3 содержание кислоты средней силы достигает 0,32 моль/кг, поэтому в случае повышения степени конверсии до 35% селективность в отношении олефинов составляет 69%, а селективность в отношении алканов составляет 20%, при этом отношение олефинов к алканам снижается до 3,5, а селективность в отношении пропилена и бутилена составляет 40–50%.

Из приведенных выше таблиц можно понять структуру молекулярного сита, в том числе топологическую структуру CHA и AEI, а также концентрацию кислот и содержание кислот; кроме того, крайне важным является сочетание оксида металла с молекулярным ситом, поскольку оно непосредственно влияет на степень конверсии монооксида углерода и селективность в отношении пропилена и бутилена.

Настоящее изобретение относится к прямому получению C₂-C₄-олефинов с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения C₂-C₄-олефинов в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя. Указанный катализатор представляет собой смешанный катализатор, который получен в результате объединения компонента I и компонента II друг с другом посредством механического перемешивания, при этом активная составляющая компонента I представляет собой оксид металла, а компонент II представляет собой одно, два или более из молекулярного сита со структурой CHA или AEI. Указанный оксид металла представляет собой один, два или более из Ga₂O₃, Bi₂O₃, In₂O₃, MnCr₂O₄, MnAl₂O₄, MnZr₂O₄, MnIn₂O₄, ZnCr₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄, ZnIn₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, InAl₃MnO₇ и InGa₂MnO₇. Удельная площадь поверхности указанных Ga₂O₃, Bi₂O₃ и In₂O₃ составляет 1-100 м²/г; удельная площадь поверхности указанных MnCr₂O₄, MnAl₂O₄, MnZr₂O₄, MnIn₂O₄, ZnCr₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄, ZnIn₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, InAl₃MnO₇ и InGa₂MnO₇ составляет 5-150 м²/г. Указанное молекулярное сито содержит кислотные центры средней силы, при этом количество кислотных центров средней силы составляет до 0,3 моль/кг. Реакционный процесс характеризуется высокими выходом и селективностью в отношении продукта, при этом селективность в отношении пропилена и бутилена в сумме достигает 40-75%; селективность в отношении малоуглеродистых олефинов, включая этилен, пропилен и бутилен, в сумме может достигать 50-90%; в то же время селективность в отношении метана как побочного продукта составляет менее 15%, что говорит о надлежащих возможностях применения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 12 пр.

1. Катализатор прямой конверсии синтез-газа для получения C₂-C₄-олефинов, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит компонент I и компонент II; указанные компонент I и компонент II объединены друг с другом посредством механического перемешивания; активная составляющая компонента I представляет собой оксид металла; компонент II представляет собой молекулярное сито с топологической структурой CHA или AEI;

указанный оксид металла представляет собой один, два или более из Ga₂O₃, Bi₂O₃, In₂O₃, MnCr₂O₄, MnAl₂O₄, MnZr₂O₄, MnIn₂O₄, ZnCr₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄, ZnIn₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, InAl₃MnO₇ и InGa₂MnO₇;

удельная площадь поверхности указанных Ga₂O₃, Bi₂O₃ и In₂O₃ составляет 1-100 м²/г;

удельная площадь поверхности указанных MnCr₂O₄, MnAl₂O₄, MnZr₂O₄, MnIn₂O₄, ZnCr₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄, ZnIn₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, InAl₃MnO₇ и InGa₂MnO₇ составляет 5-150 м²/г; указанное молекулярное сито содержит кислотные центры средней силы, при этом количество кислотных центров средней силы составляет до 0,3 моль/кг.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности Ga₂O₃, Bi₂O₃ и In₂O₃ составляет 50-100 м²/г.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности MnCr₂O₄, MnAl₂O₄, MnZr₂O₄, MnIn₂O₄, ZnCr₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnGa₂O₄, ZnIn₂O₄, CoAl₂O₄, FeAl₂O₄, InAl₃MnO₇ и InGa₂MnO₇ составляет 50-150 м²/г.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что элементный состав каркаса указанного молекулярного сита с топологической структурой CHA или AEI представляет собой один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что количество кислотных центров средней силы составляет 0,003-0,2 моль/кг, предпочтительно 0,003-0,06 моль/кг.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение активной составляющей в компоненте I к компоненту II составляет 0,1-20, предпочтительно 0,3-5.

7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в указанный компонент I также добавлено диспергирующее средство; оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Ga₂O₃, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок; содержание диспергирующего средства в указанном компоненте I составляет 0,05-90 вес.%; остальное представляет собой оксид металла.

8. Катализатор по пп. 1-5, отличающийся тем, что элемент O каркаса молекулярного сита соединен или не соединен с H.

9. Катализатор по п. 8, отличающийся тем, что, если элемент O каркаса молекулярного сита соединен с H, то указанный H посредством метода ионного обмена полностью или частично замещен одним, двумя или более из Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn, при этом после замещения общее молярное отношение металла к кислороду составляет 0,0002-0,001.

10. Способ прямой конверсии синтез-газа для получения C₂-C₄-олефинов, отличающийся тем, что в указанном способе с использованием синтез-газа в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии, при этом применяемый катализатор представляет собой катализатор по любому из пп. 1-9.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что давление указанного синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, предпочтительно 1-8 МПа; температура реакции составляет 300-600°C, предпочтительно 350-450°C; объемная скорость составляет 300-12000 ч⁻¹, предпочтительно 1000-9000 ч⁻¹, более предпочтительно 3000-9000 ч⁻¹; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов H₂/CO; отношение H₂/CO составляет 0,2-3,5, предпочтительно 0,3-2,5.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в соответствии с указанным способом путем одноэтапной прямой конверсии синтез-газа получают C_2–4-олефины, при этом селективность в отношении C_2–4-олефинов составляет 50-90%, а селективность в отношении метана как побочного продукта составляет менее 15%.