СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C07C63/26 C07C51/16 C07C51/42 C07C51/487 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в способе получения очищенной терефталевой кислоты. Более конкретно, способ включает этапы, на которых получают сырую терефталевую кислоту с использованием пара-ксилола в качестве исходного материала, и затем подвергают сырую терефталевую кислоту гидроочистке в объединенном процессе.

Уровень техники

Когда получают сырую терефталевую кислоту до этапа очистки, пара-ксилол в качестве исходного материала подвергают жидкофазному окислению, и с высоким выходом получают кристаллы образовавшейся сырой терефталевой кислоты в уксуснокислотном растворителе. Затем уксуснокислотный растворитель, отделенный от кристаллов сырой терефталевой кислоты, также регенерируют. Здесь важно вовлекать уксусную кислоту в рециркуляцию, чтобы свести к минимуму потерю уксусной кислоты во время регенерации. Таким образом, требовался экономичный в промышленном масштабе способ, в частности, малозатратный производственный процесс, на основе минимизации потерь уксусной кислоты.

В типичном способе получения очищенной терефталевой кислоты пара-ксилол, растворенный в уксуснокислотном растворителе, сначала подвергают жидкофазному окислению, и затем получают кристаллы сырой терефталевой кислоты (СТА). Полученные кристаллы сырой терефталевой кислоты подвергают твердофазно-жидкостному разделению, промыванию и сушке для получения порошка по существу не содержащего уксусной кислоты кристаллов. После этого собранные таким образом кристаллы сырой терефталевой кислоты направляют на этап очистки, в результате чего получают очищенную терефталевую кислоту (РТА).

В этом способе кристаллы, которые были подвергнуты твердофазно-жидкостному отделению от суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты, собирают в виде фильтрационного осадка (или влажных кристаллов), содержащего реакционный растворитель (то есть уксуснокислотный растворитель, содержащий, например, катализатор и побочные продукты реакции). Вследствие этого кристаллы в фильтрационном осадке могут быть промыты уксуснокислотным растворителем (например, регенерированной уксусной кислотой из дегидратационной ректификационной колонны и свежей промышленной уксусной кислотой для пополнения) для получения содержащего уксуснокислотный растворитель кристаллического фильтрационного осадка, который по существу не содержит катализатор и побочные продукты реакции. Этот фильтрационный осадок представляет собой содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты (например, с содержанием уксусной кислоты от около 8 до 13 масс.%). Эти влажные кристаллы высушивают для испарения и удаления содержащейся в них уксусной кислоты, и затем получают по существу не содержащую уксусной кислоты сырую терефталевую кислоту в виде кристаллического порошка. Далее эти стадии называются «этапом получения сырой терефталевой кислоты».

На этапе получения сырой терефталевой кислоты испаряют и отделяют уксусную кислоту, содержащуюся в собранном кристаллическом фильтрационном осадке (или во влажных кристаллах). Для этой цели нужно иметь сушильное оборудование, чтобы получать высушенный кристаллический порошок. Более конкретно, примеры сушильного оборудования, необходимого для испарения и отделения уксусной кислоты, содержащейся во влажных кристаллах сырой терефталевой кислоты, включают сушильную колонну с псевдоожиженным слоем и вращающуюся сушилку типа барабана с нагревательными трубами, с нагревательным блоком, который создает циркуляцию нагретого инертного газа.

Кроме того, требуется наличие специального оборудования, которое используется для обработки порошка и необходимо для переноса, взвешивания, хранения или транспортирования большого количества высушенного кристаллического порошка. Конкретные примеры оборудования включают ленточные или ковшовые конвейерные системы, и конвейерное устройство на основе газа низкой плотности или высокой плотности, в котором используют инертный газ для транспортирования кристаллического порошка. Кроме того, примеры дополнительного необходимого оборудования включают резервуар для хранения порошка, или контейнер для взвешивания и хранения порошкообразного продукта, и бункер для порошка.

В дополнение, во время проведения этапа получения сырой терефталевой кислоты отделенный маточный раствор, который собран в стадии твердофазно-жидкостного разделения, выведенная уксуснокислотная отработанная промывная жидкость, собранная в стадии промывания уксусной кислотой отделенного фильтрационного осадка, и уксуснокислотный растворитель, который был собран в стадии промывания газа (например, циркуляционного газа во время процесса сушки и отходящего газа из реакции окисления), могут быть повторно использованы как часть растворителя для реакции окисления, применяемого для окисления пара-ксилола. Однако в этом отношении уксуснокислотный растворитель, за исключением повторно используемого, направляют в стадию регенерации уксуснокислотного растворителя, и получают не содержащую загрязняющих примесей регенерированную уксусную кислоту с высокой чистотой.

Стадия регенерации уксуснокислотного растворителя включает концентрирование и отделение катализатора окисления, содержащегося в реакционном растворителе, ароматического побочного продукта, такого как бензойная кислота, и побочного реакционного продукта с высокой молекулярной массой, такого как смолообразный полимерный побочный продукт. Между тем, побочные продукты с низкой молекулярной массой, такие как вода и метилацетат, отделяют посредством дистилляции в дегидратационной ректификационной колонне, и затем регенерируют уксуснокислотный растворитель. В дегидратационной ректификационной колонне воду и метилацетат, например, отгоняют с верха колонны, и уксусную кислоту выводят из донной части колонны в качестве кубового продукта. Этим путем извлекают уксуснокислотный растворитель в виде регенерированной уксусной кислоты с высокой чистотой и высоким выходом регенерации (например, около 92% или выше). Регенерированную таким образом уксусную кислоту вовлекают в рециркуляцию на этап получения сырой терефталевой кислоты.

Чтобы сократить количество уксусной кислоты, отгоняемой с водным дистиллятом с верха колонны, дегидратационная ректификационная колонна должна представлять собой ректификационную колонну с увеличенным числом тарелок (около 80 тарелок), и необходима флегмовая жидкость с высоким флегмовым числом (от 4 до 7). Эта операция требует расхода большого количества энергии. В дополнение, водные компоненты (вода как продукт реакции), которые были отделены и отогнаны с верха колонны, включают соединения с низкой температурой кипения (например, метилацетат). Вследствие этого отогнанные водные компоненты подают вновь в колонну для регенерации растворителя, и подвергают их испарению и дистилляции для отделения и сбора фракции с низкой температурой кипения, такой как метилацетат. Затем поток, выходящий из донной части колонны для регенерации растворителя, выводят как водный реакционный продукт, образованный на этапе получения сырой терефталевой кислоты, и подвергают обработке как сточные воды.

Однако вода, отогнанная с верха дегидратационной ректификационной колонны, содержит некоторое количество уксуснокислотного растворителя (то есть около 1 масс.% или ниже). Между тем уксуснокислотный растворитель, не отделенный и не выведенный в качестве выходного потока колонны для регенерации растворителя, тем самым должен быть отправлен в отходы. Это приводит к потере уксуснокислотного растворителя. Соответственно этому, необходимое оборудование для получения сырой терефталевой кислоты включает: стадию, в которой снижают содержание уксусной кислоты в водном дистилляте из дегидратационной ректификационной колонны; и стадию регенерации уксуснокислотного растворителя для получения высокочистой уксусной кислоты в качестве кубового продукта, причем обе эти стадии действуют одновременно в ходе получения сырой терефталевой кислоты. Важной задачей экономически выгодного промышленного производства сырой терефталевой кислоты является минимизация потери уксусной кислоты в дегидратационной ректификационной колонне во время стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, и сокращение количества энергии, требуемой для дегидратационной очистки уксусной кислоты (то есть для получения высокочистой регенерированной уксусной кислоты).

С учетом вышеуказанных обстоятельств, таких как возросшая в недавнее время потребность в очищенной терефталевой кислоте, повысилась мощность оборудования для производства сырой терефталевой кислоты. Вследствие этого оборудование для обработки порошка, используемое после процесса сушки вышеуказанных влажных кристаллов сырой терефталевой кислоты, стало представлять собой более крупногабаритные установки или многочисленные установки. Тем самым возникла все возрастающая потребность в технологическом усовершенствовании, которое называется процессом без использования сушилки. В процессе без использования сушилки кристаллы сырой терефталевой кислоты подвергают твердофазно-жидкостному разделению и промыванию для получения влажных кристаллов; затем влажные кристаллы смешивают с водным растворителем для очистки как есть; и затем смесь используют как суспензию для получения очищенной терефталевой кислоты.

В способе без использования сушилки исключают процесс сушки влажных кристаллов (или кристаллического фильтрационного осадка) и процесс переноса кристаллического порошка. Способ без использования сушилки не нуждается в оборудовании для сушки и процесса переноса, чем могут быть сэкономлены затраты на оборудование, сокращены технологические проблемы во время обращения с порошком, так что сокращаются и эксплуатационные расходы. Нижеследующие патентные документы описывают технологии на основе способа без использования сушилки.

Патентный документ JP-H05-065246А раскрывает способ получения суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты, причем способ включает стадии, в которых: фильтруют суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты, образованных в уксуснокислотном растворителе, с использованием фильтра (или ленточного фильтра), в котором применяют подвижную ленту в качестве фильтрующего материала; используют водную среду для достаточного промывания фильтрационного осадка (или первого влажного осадка) на ленточном фильтрующем материале; и суспендируют собранный кристаллический фильтрационный осадок (или второй влажный осадок) в свежей воде (например, в чистой воде, деминерализованной воде) для получения суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты.

В этой технологии кристаллический фильтрационный осадок (или первый влажный осадок) после фильтрации с использованием фильтра подвергают промыванию в противоточном режиме, в котором уксуснокислотную фракцию, каталитический компонент, и остаточный компонент, сохранившийся в кристаллическом фильтрационном осадке, многократно вымывают с использованием отработанной промывной жидкости в направлении, противоположном перемещению подвижной ленты. Наконец, кристаллы после промывания в противоточном режиме промывают свежей водой (то есть чистой водой) в зоне конечного промывания (то есть на стороне выхода кристаллов). Это позволяет собрать сырую терефталевую кислоту в виде кристаллического фильтрационного осадка, который по существу является смоченным водой. Кроме того, к собранному кристаллическому фильтрационному осадку добавляют еще одну водную среду (то есть водный растворитель для гидроочистки) для получения суспензии. Затем суспензию нагревают до образования водного раствора. Далее описано, что после этого полученный водный раствор может быть направлен на этап очистки сырой терефталевой кислоты.

В дополнение, патентный документ JP-H06-327915А описывает, что вращающийся фильтр (например, вращающийся барабанный фильтр) с вращающейся фильтрующей средой используют для фильтрации суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты в уксуснокислотном растворителе, в то время как фильтрующая среда вращается, для получения кристаллического фильтрационного осадка (или влажных кристаллов) на фильтрующей среде. Полученный кристаллический фильтрационный осадок промывают свежей водой в зоне конечного промывания. Выходящий поток после промывания используют для многократного промывания кристаллического фильтрационного осадка по направлению, которое является противоположным направлению вращения фильтрующей среды. Этот способ называется промыванием в противоточном режиме. С использованием этого способа влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты могут быть собраны из зоны конечного промывания. Затем собранные кристаллы обрабатывают с использованием водной среды для получения суспензии. Описано, что эта суспензия может быть направлена непосредственно на этап получения очищенной терефталевой кислоты.

В этой технологии выходной поток конечной отработанной промывной жидкости используют для многократно повторяющегося выполнения промывания в противоточном режиме. Таким образом, эта технология делает возможным сокращение количества используемой свежей воды. Многократно повторяющееся промывание обеспечивает повышение до высоких уровней концентрации уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости. Соответственно этому, желательно, чтобы эта отработанная промывная жидкость могла быть непосредственно использована для реакции окисления пара-ксилола без дегидратационной дистилляции.

В дополнение, патентный документ JP-2620820В представляет, что: фильтр типа фильтрующей ячейки (например, напорный фильтр BHS-FEST производства фирмы BHS-WERK Inc.), имеющий специальную фильтрационную зону, используют для подвергания суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты в уксуснокислотном растворителе высокоэффективной фильтрации и промыванию водой (напорному вытеснительному промыванию); и суспензию также подвергают многократному промыванию в противоточном режиме с использованием отработанной промывной жидкости. Описано, что эта технология обеспечивает возможность промывания малым количеством воды и позволяет получать влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты с остаточным количеством уксусной кислоты 5000 млн^-1 (то есть 0,5 масс.%) или менее в расчете на сырую терефталевую кислоту. Следует отметить, что кристаллы сырой терефталевой кислоты могут быть непосредственно направлены на этап очистки в последующей стадии.

В этом способе количество вновь добавляемой промывной воды также является малым (то есть промывное отношение = от 0,15 до 0,35 (массовое отношение): «промывная вода/кристаллы сырой терефталевой кислоты»). Отработанная промывная жидкость, выведенная из конечной стадии промывания, содержит уксусную кислоту с высоким уровнем концентрации. Вследствие этого отработанную промывную жидкость направляют в процесс производства терефталевой кислоты и повторно используют как есть. В альтернативном варианте, отработанную промывную жидкость направляют в дегидратационную ректификационную колонну для извлечения уксусной кислоты как регенерированной уксусной кислоты, и регенерированную уксусную кислоту вовлекают в рециркуляцию в производственном процессе. Кроме того, содержащие уксусную кислоту кристаллы сырой терефталевой кислоты могут быть смешаны с водным растворителем для очистки и могут быть поданы в виде суспензии кристаллов на этап очистки. В этом случае обоснованным является допущение, что этот способ приводит к потере уксуснокислотного растворителя. Уксуснокислотный растворитель также может действовать как каталитический яд для катализатора гидроочистки, так что необходимо удалять уксуснокислотный растворитель до уровня (например, 5000 млн^-1 (0,5 масс.%) или менее), который соответствует по существу отсутствию уксусной кислоты в кристаллах сырой терефталевой кислоты.

Здесь вышеуказанные патентные документы JP-H05-065246А, JP-H06-327915А и JP-2620820В раскрывают технологии в отношении способов фильтрации-промывания с использованием водного растворителя (то есть в этих способах слой отфильтрованных кристаллов располагается поверх фильтрующей среды; и промывная вода вытесняется во время промывания). Однако в этих способах затруднительно полностью удалить уксусную кислоту из кристаллов сырой терефталевой кислоты. Тогда появилась технология, раскрытая в патентном документе JP-3859178В. Патентный документ JP-3859178В представляет комбинацию способа суспензионного промывания и способа фильтрационного промывания. В этом способе кристаллы сырой терефталевой кислоты в уксуснокислотном растворителе подвергают твердофазно-жидкостному разделению. Затем водный промывной растворитель используют для перемешивания и смешения, чтобы повторно суспендировать кристаллы (то есть с образованием повторной суспензии). Затем повторно суспендированный раствор подвергают фильтрации и промыванию.

В этой технологии суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты в уксуснокислотном растворителе подвергают фильтрационному разделению и фильтрационному промыванию с использованием первого вращающегося барабанного фильтра. Затем кристаллический фильтрационный осадок, собранный после промывания, подвергают повторному суспендированию и промыванию (или промыванию повторной суспензии) с использованием водной отделенной среды и отработанной промывной жидкости из кристаллического фильтрационного осадка второго вращающегося барабанного фильтра, и дополнительной свежей воды. Затем второй вращающийся барабанный фильтр используют для повторения фильтрационного разделения и фильтрационного промывания, так что проводится достаточное промывание водой. Кристаллический фильтрационный осадок, собранный в этом процессе, находится во влажном состоянии, будучи включающим воду с низким содержанием уксусной кислоты. В дополнение, в этой технологии количество воды, вновь добавляемой для суспензионного промывания, является относительно большим (то есть промывное отношение = 1,0 (массовое отношение): «промывная вода/кристаллы сырой терефталевой кислоты»). Соответственно этому, технология может снижать содержание уксусной кислоты в извлеченном кристаллическом фильтрационном осадке (например, отношение уксусной кислоты к кристаллам сырой терефталевой кислоты = 0,1 масс.%). В это время отработанную промывную жидкость направляют в дегидратационную ректификационную колонну в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя и подвергают обезвоживанию. Затем описано, что уксусную кислоту регенерируют как кубовый продукт, вытекающий через донную часть колонны.

Вышеуказанные патентные документы описывают способы без использования сушилки, которые являются эффективными способами для получения очищенной терефталевой кислоты. Однако вновь добавленная вода для промывания кристаллического фильтрационного осадка выводится в виде отработанной промывной жидкости, сообразно чему отработанная промывная жидкость содержит уксусную кислоту. Ввиду этого, в то время как отработанная промывная жидкость, содержащая уксусную кислоту с высокой концентрацией, может быть непосредственно использована для реакции окисления, содержание уксусной кислоты во вновь добавленной воде для промывания должно было быть каким-то образом устранено. Более конкретно, вновь добавленная вода, вместе с водным реакционным продуктом, образовавшимся во время реакции окисления, должна быть направлена в стадию регенерации уксуснокислотного растворителя и подвергнута обезвоживанию и отделению с использованием дегидратационной ректификационной колонны.

Таким образом, вода, вновь добавляемая для промывания кристаллического фильтрационного осадка, приводит к увеличению количества воды, которую подвергают обезвоживанию и отделению с использованием дегидратационной ректификационной колонны, в любом из вышеуказанных способов. Поэтому возрастает расход энергии для дегидратационной дистилляции. Это повышение энергопотребления на обезвоживание в дегидратационной ректификационной колонне является одной из причин того, почему способ без использования сушилки не нашел промышленного применения в способе получения сырой терефталевой кислоты.

Между тем, патентные документы JP-S62-041219В и WO 96/06065 раскрывают технологии усовершенствования способа во время стадии регенерации уксуснокислотного растворителя. В процессе дистилляции уксусной кислоты с использованием дегидратационной ректификационной колонны добавляют азеотропный агент, который образует азеотропную композицию с водой, для выполнения обезвоживания путем азеотропной перегонки. В рамках этих технологий предлагается снизить расход энергии на обезвоживание и сократить потери уксусной кислоты, полученной с верха колонны. В стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, раскрытой в этих патентных документах, подводимый поток содержащего воду раствора уксусной кислоты, который вытекает из реакционной смеси процесса окисления, чтобы быть направленным в дегидратационную ректификационную колонну, представляет собой содержащий воду раствор уксусной кислоты с содержанием воды 30 масс.% или менее (то есть содержанием уксусной кислоты 70 масс.% или более) (см. патентный документ JP-S62-041219В). Кроме того, вышеуказанный подводимый поток представляет собой содержащий воду раствор уксусной кислоты с содержанием воды от 20 до 40 масс.% (то есть с содержанием уксусной кислоты от 60 до 80 масс.%) (см. патентный документ WO 96/06065). Соответственно этому, следует отметить, что в патентных документах JP-S62-041219В и WO 96/06065 способ азеотропной перегонки в конечном счете используется для содержащего воду раствора уксусной кислоты с высоким содержанием уксусной кислоты.

Кроме того, патентный документ WO 2007/038258 предложил энергосберегающую технологию обезвоживания, в которой азеотропный агент, применяемый для процесса дегидратационной дистилляции с использованием азеотропной перегонки, используют в качестве экстрагирующего растворителя, который применяется для экстракции уксусной кислоты из содержащего воду раствора уксусной кислоты. Тем самым, после отделения от него воды, содержащую воду фракцию уксусной кислоты подают в дегидратационную ректификационную колонну.

Однако вышеуказанные патентные документы JP-S62-041219В и WO 96/06065 описывают, что раствор уксусной кислоты, происходящий из реакционного растворителя в процессе окисления на этапе получения сырой терефталевой кислоты, имеет меньшее содержание воды (то есть относительно высокое содержание уксусной кислоты в растворе). Здесь, в способе экстракционного разделения, раскрытом в патентном документе WO 2007/038258, экстрагирующий растворитель (или азеотропный агент) смешивают с раствором уксусной кислоты, имеющим меньшее содержание воды (то есть с высококонцентрированным раствором уксусной кислоты), вследствие чего смесь будет становиться однородным раствором. Таким образом, смесь не может быть разделена на две несмешивающиеся фазы, так что будет затруднительно экстрагировать уксусную кислоту с использованием азеотропного агента (то есть экстрагирующего растворителя). Поэтому представленная в патентном документе WO 2007/038258 энергосберегающая технология обезвоживания, выполняемая с использованием непосредственно экстракционного процесса для отделения воды от раствора уксусной кислоты с высокой концентрацией, полученного из реакции окисления, и далее выполняемая в комбинации с процессом дегидратационной дистилляции, едва ли является применимой как таковая.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание вышеуказанные обстоятельства, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, когда кристаллический фильтрационный осадок, отделенный на этапе получения сырой терефталевой кислоты, промывают водным растворителем и свежей водой, полученный выходящий водный раствор, содержащий уксусную кислоту, имеет содержание уксусной кислоты от 5 до 30 масс.%; и тем самым применим процесс экстракционного отделения воды с использованием органического растворителя, без дегидратационной дистилляции. Кроме того, авторы настоящего изобретения дополнительно нашли, что этот способ сочетается со способом без использования сушилки для вышеуказанных кристаллов сырой терефталевой кислоты; и эта комбинация может улучшать способ получения сырой терефталевой кислоты. В результате этого авторы настоящего изобретения разработали технологическую систему, в которой такой процесс промывания, в котором кристаллический фильтрационный осадок, подвергнутый твердофазно-жидкостному разделению на этапе получения сырой терефталевой кислоты, промывают водой, объединяют с экстракционным процессом, в котором уксусную кислоту экстрагируют из водной отработанной промывной жидкости, и отделяют воду. Эта технологическая система найдена пригодной в качестве нового способа без использования сушилки.

Здесь авторы настоящего изобретения сосредоточились на том обстоятельстве, что уксуснокислотный фильтрационный осадок (содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы), образованный на этапе получения сырой терефталевой кислоты, имеет содержание уксусной кислоты от около 8 до 13 масс.% (то есть содержание уксусной кислоты от около 8,7 до 14,9 масс.% в сухих кристаллах). Соответственно этому, в способе, в котором содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы могут быть промыты водным растворителем с использованием вновь добавляемой воды, и могут быть извлечены по существу свободные от уксусной кислоты содержащие воду влажные кристаллы (с содержанием уксусной кислоты 5000 млн^-1 (0,5 масс.%) или менее), содержание уксусной кислоты, присутствующей в отработанной промывной жидкости, обычно составляет от около 5 до 30 масс.%, хотя содержание уксусной кислоты может варьировать в зависимости от количества вновь добавленной воды. Следует отметить, что термин «вновь добавленная вода» имеет отношение к вновь добавляемой воде, иной, нежели водный растворитель, который многократно используется для промывания водой способом повторяющегося фильтрационного промывания в противоточном режиме с использованием вышеуказанного фильтра, или способа промывания, в котором объединяют суспензионное промывание и фильтрационное промывание. Примеры вновь добавленной воды включают чистую воду, такую как деминерализованная вода.

Между тем, для экстракции уксусной кислоты из вышеуказанной отработанной промывной жидкости (содержащего уксусную кислоту водного раствора), и для отделения воды может быть применен экстрагирующий растворитель. Когда принимают во внимание характеристики экстрагирующего растворителя (например, фазовое равновесие в системе трех компонентов), эта процедура представляет собой способ, эффективный для экономии энергии для обезвоживания, как процесс отделения воды путем формирования двух несмешивающихся фаз. Здесь авторы настоящего изобретения рассматривали конструкцию технологической системы, которая объединяет процесс экстракции уксусной кислоты для извлечения уксусной кислоты отделением воды от вышеуказанной отработанной промывной жидкости, и процесс (способ без использования сушилки) без вышеуказанных стадий сушки и переноса.

Во-первых, авторы настоящего изобретения рассматривали ситуацию, что суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подвергают твердофазно-жидкостному разделению, и затем промыванию водой для отделения содержащего воду влажного кристаллического фильтрационного осадка, по существу без уксусной кислоты (с содержанием уксусной кислоты 5000 млн^-1 (0,5 масс.%) или менее). Авторы настоящего изобретения дополнительно рассматривали вариант извлечения по отдельности всего объема содержащей уксусную кислоту отработанной промывной жидкости без смешения с отделенным маточным раствором и уксуснокислотным раствором (уксуснокислотной выходящей жидкостью), чтобы вымывать уксусную кислоту из кристаллов сырой терефталевой кислоты, или без смешения этих уксуснокислотных растворов (уксуснокислотной выходящей жидкости) с вышеуказанной отработанной промывной жидкостью.

Кроме того, авторы настоящего изобретения рассматривали способ, в котором уксусную кислоту экстрагируют из собранной отработанной промывной жидкости (с содержанием уксусной кислоты от около 5 до 30 масс.% в содержащем уксусную кислоту водном растворе) согласно экстракционному процессу с использованием органического растворителя; и рассматривали способ получения водного раствора с заметно сниженным содержанием уксусной кислоты и отделения воды в качестве рафината. Более того, авторы настоящего изобретения поставили целью применение экстракционного процесса без дистилляционного разделения, для достижения такого содержания уксусной кислоты в рафинате, как содержание уксусной кислоты (0,7 масс.% или менее), эквивалентное содержанию в водном растворе из дегидратационной дистилляции, полученного в процессе дегидратационной дистилляции с использованием двухкомпонентной системы «уксусная кислота-вода» (в отношении способа двухкомпонентного дистилляционного разделения см., пожалуйста, вышеуказанные патентные документы JP-S62-041219В и WO 2007/038258).

Уксуснокислотный экстракт, который был получен экстрагированием уксусной кислоты из содержащего уксусную кислоту водного раствора с использованием органического растворителя, подают в стадию регенерации уксуснокислотного растворителя, составляющую часть этапа получения сырой терефталевой кислоты. После того, как экстрагирующий растворитель был отделен в дегидратационной ректификационной колонне, уксусную кислоту выводят от донной части дегидратационной ректификационной колонны. Между тем, рафинат водного раствора подают в колонну для регенерации растворителя в ходе выполнения стадии регенерации уксуснокислотного растворителя. После того, как содержащийся (растворенный) экстрагирующий растворитель отделен отпариванием (испарением) или отгонкой, остаток подвергают обработке как сточные воды. Вследствие этого вся уксусная кислота, содержащаяся в рафинате, оказывается потерянной. Соответственно этому, чтобы оптимизировать способ регенерации уксусной кислоты, присутствующей в отработанной промывной жидкости, необходимо снизить содержание уксусной кислоты (0,7 масс.% или менее), находящейся в рафинате. Здесь целью настоящего изобретения является создание энергосберегающего способа, обеспечивающего сокращение потерь уксусной кислоты в технологическом процессе, включающего: стадию, в которой проводят разделение/промывание собранных кристаллов по существу не содержащей уксусную кислоту сырой терефталевой кислоты; и стадию регенерации уксуснокислотного растворителя с использованием процесса экстракции/разделения, в котором уксусную кислоту извлекают из отработанной промывной жидкости, выведенной во время промывания кристаллов сырой терефталевой кислоты, и отделяют воду, чтобы содействовать промышленному использованию способа без использования сушилки.

Экстрагирующий растворитель (то есть органический растворитель), используемый в процессе экстракции уксусной кислоты для экстрагирования уксусной кислоты из содержащей уксусную кислоту отработанной промывной жидкости (то есть уксуснокислотного водного раствора), должен обеспечивать возможность разделения смеси (то есть системы «уксусная кислота-вода-экстрагирующий растворитель») с содержащим уксусную кислоту водным раствором по меньшей мере на две фазы (то есть двух несмешивающихся фаз на органическую фазу и водную фазу). Для достижения этого концентрация уксусной кислоты должна быть установлена на концентрацию точки полного смешения частично смешивающихся жидкостей или меньшую, при которой смесь трех компонентов является однородной. Здесь термин «точка полного смешения частично смешивающихся жидкостей» имеет отношение к точке, где граница между водной фазой и органической фазой исчезает, как описано далее в ФИГ. 3. Более конкретно, когда выполняют процесс экстракции уксусной кислоты с использованием подходящего органического растворителя, содержание уксусной кислоты в смеси трех компонентов представляется составляющим не больше, чем около 50 масс.%, или меньше, или около 40 масс.% или менее. Соответственно этому, когда используют содержащий воду раствор уксусной кислоты с таким высоким содержанием уксусной кислоты, добавление экстрагирующего растворителя может не образовывать разделение на слои из двух фаз, или же к нему должно быть добавлено большое количество экстрагирующего растворителя.

Обычно после твердофазно-жидкостного разделения суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты в содержащих уксусную кислоту влажных кристаллах остается от 8 до 13 масс.% (от около 8,7 до 14,9 масс.% в расчете на сухие кристаллы) уксусной кислоты, и содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы после образования вышеуказанных кристаллов дополнительно промывают уксуснокислотным растворителем. Вследствие этого количество уксусной кислоты, содержащейся в отработанной промывной жидкости, выводимой во время многократного фильтрационного промывания в противоточном режиме, предполагается составляющим от около 16 до 29 масс.%, тогда как количество добавленной воды составляет половину массы кристаллического порошка терефталевой кислоты. В дополнение, как предполагается, в это время получается по существу не содержащая уксусной кислоты сырая терефталевая кислота (с содержанием уксусной кислоты 5000 млн^-1 (то есть 0,5 масс.%) или менее).

Кроме того, при добавлении воды в количестве, составляющем 0,75, 1,0, 1,5 или 2 величины массы кристаллов, может быть выполнен способ фильтрационного промывания или способ промывания, объединяющий суспензионное промывание и фильтрационное промывание. В таком случае содержание уксусной кислоты предполагается составляющим от около 11 до 19 масс.%, от около 8 до 14 масс.%, от около 5 до 10 масс.%, или от около 4 до 7 масс.%, соответственно. Следует отметить, что, когда добавляют свежую воду в количестве, составляющем 0,4 величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты, и проводят многократное фильтрационное промывание в противоточном режиме, содержание уксусной кислоты в выводимой отработанной промывной жидкости рассчитывается варьирующим от около 20 до 36 масс.%.

Таким образом, предполагается, что содержащие воду влажные кристаллы по существу без уксусной кислоты (то есть с содержанием уксусной кислоты 5000 млн^-1 (то есть 0,5 масс.%) или менее) могут быть получены способом, в котором добавляют свежую воду в количестве, составляющем от 0,5 до 2 величин массы влажных кристаллов сырой терефталевой кислоты, содержащих уксусную кислоту, и выполняют многократное фильтрационное промывание в противоточном режиме, и/или многократное промывание в противоточном режиме способом, сочетающим суспензионное промывание и фильтрационное промывание. В это время водную отработанную промывную жидкость, имеющую содержание уксусной кислоты от около 4 до 29 масс.% (приблизительно от около 5 до 30 масс.%), направляют в процесс экстракции уксусной кислоты. С учетом вышеуказанного, способ экстракции уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости (или водного раствора уксусной кислоты), содержащей уксусную кислоту с низкой концентрацией, с использованием вышеуказанного подходящего органического растворителя для отделения воды представляет собой энергосберегающий способ, обеспечивающий уменьшенную потерю уксусной кислоты. Поэтому такой способ становится способом отделения воды, пригодным для водной отработанной промывной жидкости.

Более конкретно, один аспект настоящего изобретения представляет способ получения очищенной терефталевой кислоты.

Способ включает этап получения сырой терефталевой кислоты, на котором формируют кристаллы сырой терефталевой кислоты окислением пара-ксилола в уксуснокислотном растворителе, и выделяют кристаллы сырой терефталевой кислоты промыванием после отделения с использованием твердофазно-жидкостного разделения;

стадию регенерации уксуснокислотного растворителя для извлечения уксуснокислотного растворителя, содержащегося в растворе уксусной кислоты, выведенном во время твердофазно-жидкостного разделения на этапе получения сырой терефталевой кислоты;

этап очистки сырой терефталевой кислоты, на котором проводят гидроочистку водного раствора после смешения и растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты, полученных на этапе получения сырой терефталевой кислоты, с водным растворителем, и выполняют гидроочистку, и после этого получают кристаллы очищенной терефталевой кислоты в растворе, и отделяют кристаллы очищенной терефталевой кислоты твердофазно-жидкостным разделением от раствора (или суспензии).

Более конкретно, на соответствующих этапах проводят следующие операции (1)-(3).

(1) Этап получения сырой терефталевой кислоты

Кристаллы сырой терефталевой кислоты, полученные твердофазно-жидкостным разделением с использованием твердофазно-жидкостного сепаратора, переносят в зону первого промывания и промывают, по меньшей мере однократно, уксуснокислотным растворителем, и полученные промытые кристаллы переносят в зону второго промывания. В зоне второго промывания кристаллы промывают, по меньшей мере однократно, свежей водой и/или водным растворителем (то есть отработанной промывной жидкостью), полученным из зоны по направлению переноса кристаллов, и затем полученные промытые кристаллы переносят в зону третьего промывания. В зоне третьего промывания (то есть в зоне конечного промывания) по существу не содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты извлекают после того, как они промыты свежей водой.

Маточный раствор, отделенный в твердофазно-жидкостном сепараторе, собирают в отдельный резервуар для маточного раствора, и промывную сточную жидкость, полученную при промывании уксуснокислотным растворителем в зоне первого промывания, собирают в резервуар для промывной сточной жидкости, и маточный раствор и сточную жидкость используют в качестве уксуснокислотного растворителя для реакции окисления пара-ксилола.

Отработанную промывную жидкость, выведенную во время промывания свежей водой и/или водным растворителем в зоне второго промывания, собирают и повторно используют, по меньшей мере однократно, в качестве промывной воды в зоне второго промывания, и выведенную водную отработанную промывную жидкость собирают в резервуар для отработанной промывной жидкости. Отработанную промывную жидкость, полученную при промывании в зоне третьего промывания (то есть в зоне конечного промывания), собирают и затем используют в качестве водного растворителя для промывания в зоне второго промывания, которая располагается по направлению, противоположному направлению переноса кристаллов.

(2) Стадия регенерации уксуснокислотного растворителя

Водную отработанную промывную жидкость, которая была выведена из процесса отделения/промывания сырой терефталевой кислоты и собрана в резервуаре для отработанной промывной жидкости, подают в колонну для экстракции уксусной кислоты с использованием экстрагирующего растворителя, образующего две несмешивающихся фазы с водой. Затем уксусную кислоту в водной отработанной промывной жидкости экстрагируют в виде экстракта в колонне для экстракции уксусной кислоты, и уксуснокислотный экстракт извлекают в виде органической фазы, и рафинат получают в виде водной фазы.

Уксуснокислотный экстракт направляют в верхнюю часть дегидратационной ректификационной колонны. Затем уксусную кислоту извлекают из донной части дегидратационной ректификационной колонны, и из верха дегидратационной ректификационной колонны получают конденсат, содержащий экстрагирующий растворитель. Собранный конденсат подают на двухфазное разделение с использованием резервуара для разделения водно-масляной смеси, чтобы отделить и регенерировать экстрагирующий растворитель, и экстрагирующий растворитель повторно используют в качестве экстрагирующего растворителя в колонне для экстракции уксусной кислоты, тогда как часть экстрагирующего растворителя вовлекают в рециркуляцию в качестве флегмовой жидкости в дегидратационной ректификационной колонне.

Рафинат, выведенный из колонны для экстракции уксусной кислоты, подают в колонну для регенерации растворителя, и извлекают растворенный экстрагирующий растворитель.

(3) Этап очистки сырой терефталевой кислоты

Влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты, выведенные из зоны третьего промывания, направляют непосредственно в резервуар для приготовления суспензии. Кристаллы сырой терефталевой кислоты смешивают с водным растворителем для гидроочистки, чтобы получить суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты. Затем суспензию подают на этап очистки сырой терефталевой кислоты.

Согласно настоящему изобретению, ожидаются следующие преимущественные эффекты.

Нет необходимости в сушильном оборудовании, которое традиционно предусматривается на этапе получения сырой терефталевой кислоты. Сушильное оборудование включает вращающуюся сушилку типа барабана с нагревательными трубами, и сушилку с псевдоожиженным слоем, оснащенную блоком для циркуляции нагретого инертного газа, чтобы испарять и отделять уксусную кислоту от влажного фильтрационного осадка сырой терефталевой кислоты. Кроме того, также нет необходимости в применении специального оборудования, которое транспортирует порошкообразный продукт. Примеры оборудования включают: ленточный или ковшовый механический конвейер для порошка, который переносит кристаллы сухого порошка сырой терефталевой кислоты; пневмотранспортное устройство, которое транспортирует порошкообразные кристаллы; весовой бак; резервуар-хранилище; резервуар для порошка; и бункер для порошка.

Это делает возможным заметное снижение стоимости оборудования и расходов на техническое обслуживание. В дополнение, поскольку нет необходимости в таком оборудовании, тем самым может быть снижена частота возникновения неисправностей вследствие осложнений при эксплуатации такого оборудования. Это весьма содействует надежной работе во время получения очищенной терефталевой кислоты.

До сих пор было неизбежным выполнение процесса отделения воды для регенерации уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости для достижения преимущественного эффекта, который получается исключением вышеуказанных стадий сушки и переноса. Однако согласно настоящему изобретению можно создать систему, в которой можно избежать потребляющего много энергии процесса дегидратационной дистилляции, и процесс отделения воды с использованием экстракции объединить с процессом промывания, включенным в процесс, в котором отделяют и промывают кристаллы сырой терефталевой кислоты. Этим может быть создана система, в которой только колонну для экстракции уксусной кислоты дополнительно вводят в существующую стадию регенерации уксуснокислотного растворителя, тогда как необходимость в усовершенствовании вновь добавляемого оборудования сводится к минимуму.

Кроме того, эта технологическая система спроектирована как целостная система «все-в-одном», включающая процесс отделения и промывания кристаллов сырой терефталевой кислоты и процесс отделения воды и регенерации уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости. Это обеспечивает возможность экономить энергию, расходуемую, когда отделяют воду и регенерируют уксусную кислоту из отработанной промывной жидкости. Это также упрощает практическую реализацию экономичного способа без использования сушилки, что позволяет сократить потери уксусной кислоты до уровня, эквивалентного достигаемому в процессе дегидратационной дистилляции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 схематически обрисовывает способ получения очищенной терефталевой кислоты согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 2 иллюстрирует процесс экстракции/разделения, в частности, во время стадии регенерации уксуснокислотного растворителя.

ФИГ. 3 представляет график результатов измерения жидкостно-жидкостного равновесия в системе «уксусная кислота - изобутилацетат», согласно работе авторов A. Chafer и другие. Диаграмма вычерчена с преобразованием данных в треугольные координаты, имеющие форму прямоугольного треугольника (то есть представленных в масс.%).

ФИГ. 4 представляет график результатов, представленных кривыми концентрации уксусной кислоты на выходе из каждой теоретической тарелки в противоточной многоступенчатой экстракции, смоделированной для подачи водного раствора, содержащего 10 масс.% уксусной кислоты, с использованием изобутилацетата в качестве экстрагирующего растворителя, и количества экстрагирующего растворителя в качестве переменного параметра.

ФИГ. 5 представляет график результатов, представленных кривыми концентрации уксусной кислоты на выходе из каждой теоретической тарелки в противоточной многоступенчатой экстракции, смоделированной для подачи водного раствора, содержащего 20 масс.% уксусной кислоты, с использованием изобутилацетата в качестве экстрагирующего растворителя, и количества экстрагирующего растворителя в качестве переменного параметра.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сначала будет схематически представлено содержание одного варианта осуществления настоящего изобретения, в то же время со сравнением со стандартными технологиями. Затем содержание варианта исполнения будет описано более конкретно.

Ранее раскрытые способы без использования сушилки были известны как способ промывания (то есть фильтрационного промывания или комбинации суспензионного промывания и фильтрационного промывания) кристаллического фильтрационного осадка после того, как суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подвергали твердофазно-жидкостному разделению, как было описано выше, для извлечения кристаллов (например, вышеуказанные патентные документы: JP-H05-065246А, JP-H06-327915А, JP-2620820В и JP-3859178В). В этих способах свежую воду используют для промывания в зоне конечного промывания кристаллов, и водную отработанную промывную жидкость (то есть водный растворитель) из нее применяют для промывания в качестве промывной воды, которую многократно используют в зоне по направлению, противоположному направлению переноса кристаллов. Это позволяет получать отработанную промывную жидкость с более высоким содержанием уксусной кислоты, и тем самым делает возможным получение по существу не содержащих уксусной кислоты влажных кристаллов (например, кристаллического фильтрационного осадка с содержанием уксусной кислоты 5000 млн^-1 (то есть 0,5 масс.%) или менее).

Вышеописанный признак является таким же, как в способе, в котором собирают содержащие воду влажные кристаллы после процесса (то есть твердофазно-жидкостного разделения и промывания водой) отделения и промывания кристаллов терефталевой кислоты в суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты во время процесса получения очищенной терефталевой кислоты согласно этому варианту исполнения. Однако способ получения согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения имеет следующие отличия характера работы от традиционных способов без использования сушилки.

Во-первых, (1) влажные кристаллы, полученные сразу после того, как суспензия кристаллов сырой терефталевой кислоты была подвергнута твердофазно-жидкостному разделению (то есть собирают отделенный маточный раствор из уксуснокислотного растворителя), промывают, по меньшей мере однократно, уксусной кислотой (то есть уксуснокислотным растворителем, содержащим регенерированную уксусную кислоту и свежую уксусную кислоту) в зоне первого промывания. Тем самым удаляется отделенный маточный раствор (то есть уксуснокислотный растворитель), содержащий катализатор окисления и побочные продукты окисления. Затем влажные кристаллы промывают водным растворителем (то есть водной отработанной промывной жидкостью и/или свежей водой) в зоне второго промывания. После этого влажные кристаллы промывают свежей водой (то есть чистой водой, такой как деминерализованная вода) в зоне третьего промывания.

Далее, (2) собирают только всю водную отработанную промывную жидкость, полученную во время промывания водой. Следует отметить, что вышеуказанную водную отработанную промывную жидкость собирают отдельно от вышеуказанного собранного таким образом отделенного маточного раствора, и промывной сточной жидкости с использованием уксуснокислотного растворителя.

Соответственно этому, для процесса фильтрационного разделения и промывания может быть использован единый объединенный фильтр (например, вращающийся барабанный фильтр, ленточный фильтр, фильтр BHS-FEST), имеющий зону твердофазно-жидкостного разделения и промывную зону. В процессе промывания промывная зона фильтра, обеспечивающая выполнение двух вышеуказанных операций (1) и (2), надлежащим образом разделена, и усовершенствован выпускной канал (выпускное отверстие) для его промывной сточной жидкости (водной отработанной промывной жидкости). Затем могут быть проведены две вышеуказанных операции.

Более конкретно, в оборудовании должны быть сделаны следующие усовершенствования. Зоны промывания, расположенные позади зоны для фильтра, подразделяют по меньшей мере на три зоны. В зоне начального промывания выполняют промывание с использованием уксуснокислотного растворителя, по меньшей мере однократно, в зоне первого промывания. В последующих зонах промывания (то есть зонах второго и третьего промывания) промывание может быть проведено с использованием водного растворителя и/или свежей воды. Оборудование и вспомогательное оборудование должны быть усовершенствованы следующим образом: выпускной канал для промывной сточной жидкости из зоны первого промывания отделяют от выпускного канала для водной отработанной промывной жидкости из последующих зон промывания водой, что позволяет по отдельности собирать маточный раствор и отработанную промывную жидкость. В дополнение, оборудование должно быть усовершенствовано таким образом, чтобы водная отработанная промывная жидкость из зоны конечного промывания (зоны третьего промывания) с использованием свежей воды могла циркулировать в качестве промывной воды в зону второго промывания. Кроме того, если необходимо, в зоне второго промывания оборудование может быть усовершенствовано так, чтобы обеспечивать возможность использования водной отработанной промывной жидкости, которую многократно применяют по направлению, противоположному направлению переноса кристаллов.

Вышеуказанный способ промывания и фильтрационное промывание могут быть объединены в процессе твердофазно-жидкостного разделения и промывания. В этом процессе применяют единый фильтр, имеющий зону твердофазно-жидкостного разделения и промывную зону. Тогда фильтр, резервуар для суспензионного промывания и еще один фильтр могут быть размещены в этом порядке для проведения двух вышеуказанных операций (1) и (2). Более конкретно, суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подают на первый фильтр. После твердофазно-жидкостного разделения влажные кристаллы промывают, по меньшей мере однократно, уксуснокислотным растворителем в зоне промывания (зоне первого промывания).

Затем промытые содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы подают в резервуар для суспензионного промывания. К кристаллам добавляют часть отработанной при промывном разделении жидкости от суспензионного промывания, выведенной из второго фильтра, водную отработанную промывную жидкость, полученную при промывании свежей водой, и, при необходимости, свежую воду. Затем смесь перемешивают и смешивают для выполнения суспензионного промывания в зоне второго промывания. После того, как взмученная суспензия была подана на второй фильтр и подвергнута твердофазно-жидкостному разделению, полученные содержащие воду влажные кристаллы дополнительно промывают свежей водой в зоне третьего промывания. Наконец, извлекают по существу не содержащие уксусной кислоты влажные кристаллы. Кроме того, отработанную при промывном разделении жидкость собирают в виде водной отработанной промывной жидкости, и тем самым отделяют отработанную жидкость от отделенного маточного раствора и промывной сточной жидкости из первого фильтрационного устройства.

Согласно вышеуказанному способу, отработанную промывную жидкость, полученную при промывании свежей водой в зоне конечного выведения кристаллов (то есть в зоне третьего промывания), повторно используют, по меньшей мере однократно, в качестве либо промывной воды (или водного растворителя) в зоне промывания по противоположному направлению относительно направления переноса кристаллов. Соответственно этому, в зоне второго промывания проводят процесс многократного промывания водой. Благодаря вышеуказанному, количество вновь добавляемой воды (то есть составляющее 0,5-2 величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты) соответствует количеству выведенной отработанной промывной жидкости, что определяет содержание уксусной кислоты в водной отработанной промывной жидкости и/или содержание уксусной кислоты в извлеченных содержащих воду влажных кристаллах.

Затем собранную отдельно отработанную промывную жидкость переносят в процесс экстракции/разделения для экстрагирования уксусной кислоты. После отделения воды экстракт направляют в дегидратационную ректификационную колонну в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя собранной экстрагированной уксусной кислоты. Наконец, уксусную кислоту извлекают вместе с уксуснокислотным растворителем для реакции окисления. Часть отделенного маточного раствора и промывной сточной жидкости, которые содержат уксуснокислотный растворитель, выведенный во время твердофазно-жидкостного разделения и промывания суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты, непосредственно повторно используют как часть обычного растворителя в реакции окисления. Остальное количество направляют в стадию регенерации уксуснокислотного растворителя для извлечения уксусной кислоты.

Ниже, в отношении способа промывания, который сочетает суспензионное промывание и фильтрационное промывание, как было описано выше, ФИГ. 1 используется для конкретного иллюстрирования того, как получают очищенную терефталевую кислоту согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 1 схематически обрисовывает способ получения очищенной терефталевой кислоты согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Этап получения сырой терефталевой кислоты, включающий процесс разделения/промывания, используют для получения сырой терефталевой кислоты. Полученную таким образом сырую терефталевую кислоту очищают на этапе очистки сырой терефталевой кислоты, чтобы получить очищенную терефталевую кислоту. Следует отметить, что уксусную кислоту отработанной промывной жидкости, выведенной из этапа получения сырой терефталевой кислоты, экстрагируют и собирают в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, включающей процесс экстракции/разделения.

Сначала пара-ксилол (п-ксилол) в качестве исходного материала и катализатор на основе тяжелого металла растворяют в уксуснокислотном растворителе. Этот уксуснокислотный растворитель содержит уксусную кислоту, извлеченную на стадии регенерации уксуснокислотного растворителя. Затем пара-ксилол подвергают окислению с использованием воздуха в окислительном реакторе 1 для образования сырой терефталевой кислоты. В это время избыточный воздух и улетучившуюся уксусную кислоту переводят в жидкое состояние с помощью охлаждающего конденсатора 2 и подвергают газо-жидкостному разделению с использованием газо-жидкостного сепаратора 3. В то время как отделенный газ выводят в виде отходящего газа реакции, отделенную жидкость возвращают в окислительный реактор 1 и также подают в последующую дегидратационную ректификационную колонну 44.

Сырую терефталевую кислоту, образованную в окислительном реакторе 1, подвергают дополнительному окислению в дополнительном окислительном реакторе 4. Этот процесс позволяет полностью преобразовать не прореагировавший пара-ксилол в сырую терефталевую кислоту. Таким же образом, как в окислительном реакторе 1, при дополнительном окислительном реакторе 4 используют охлаждающий конденсатор 5 и газо-жидкостный сепаратор 6 для отделения газа от жидкости. В то время как отделенный газ выводят в виде отходящего газа реакции, отделенную жидкость возвращают в дополнительный окислительный реактор 4.

Затем сырую терефталевую кислоту подают в кристаллизатор 7. В кристаллизаторе 7 содержащий сырую терефталевую кислоту раствор упаривают и охлаждают для осаждения кристаллов сырой терефталевой кислоты. Таким же образом, как в дополнительном окислительном реакторе 4, используют охлаждающий конденсатор 8 и газо-жидкостный сепаратор 9 для разделения газа в кристаллизаторе 7 на газ и жидкость. В то время как отделенный газ выводят в виде отходящего газа, отделенную жидкость возвращают в кристаллизатор 7.

Суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты, образованную в кристаллизаторе 7, подают в твердофазно-жидкостный сепаратор (то есть единый вращающийся барабанный фильтр 10, имеющий зону фильтрации и промывную зону). В твердофазно-жидкостном сепараторе 10 кристаллы сырой терефталевой кислоты в растворе подвергают фильтрационному разделению и фильтрационному промыванию уксусной кислотой (то есть в зоне первого промывания). В этом процессе могут быть получены содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы (или кристаллический фильтрационный осадок). В дополнение, отделенный маточный раствор, полученный фильтрационным разделением, собирают в резервуар 11 для отделенного маточного раствора. Кроме того, промывную сточную жидкость, выведенную во время промывания уксусной кислотой, собирают в резервуар 12 для промывной сточной жидкости.

Следует отметить, что часть отделенного маточного раствора, сохраняемого в резервуаре 11 для отделенного маточного раствора, повторно используют в качестве уксуснокислотного растворителя для реакции окисления пара-ксилола. Остальное количество подают в концентрационную колонну 43 в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя для регенерации уксусной кислоты. Также следует отметить, что промывную сточную жидкость, сохраняемую в резервуаре 12 для промывной сточной жидкости, используют повторно как часть уксуснокислотного растворителя для реакции окисления пара-ксилола.

Содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты, которые были отделены и промыты в твердофазно-жидкостном сепараторе 10 (то есть вращающемся барабанном фильтре), направляют в резервуар 1А для повторного суспендирования. В это время подают водную отработанную промывную жидкость, отделенную в описываемом ниже втором твердофазно-жидкостном сепараторе 2А, отработанную промывную жидкость, выведенную после промывания свежей водой из второго твердофазно-жидкостного сепаратора 2А, и свежую воду. Полученную в результате этого смесь перемешивают и смешивают в резервуаре 1А для повторного суспендирования, и подвергают суспензионному промыванию в зоне второго промывания.

Затем суспензию, полученную повторным суспендированием в резервуаре 1А для повторного суспендирования, подают во второй твердофазно-жидкостный сепаратор 2А (то есть вращающийся барабанный фильтр). Затем кристаллы сырой терефталевой кислоты подвергают фильтрационному промыванию. После этого кристаллы промывают свежей водой в зоне третьего промывания. Наконец, извлекают по существу не содержащие уксусной кислоты, содержащие воду влажные кристаллы. В это время собранные таким образом содержащие воду влажные кристаллы подают в резервуар 23 для приготовления суспензии для этапа очистки сырой терефталевой кислоты. Затем кристаллы перемешивают и смешивают с водным растворителем для гидроочистки, чтобы получить суспензию сырой терефталевой кислоты.

Отработанную жидкость суспензионного промывания, выведенную во время фильтрационного разделения с использованием второго твердофазно-жидкостного сепаратора 2А, выводят в резервуар 3А для отработанной промывной жидкости. Часть отработанной промывной жидкости многократно используют в качестве водного растворителя для суспензионного промывания. Неиспользованный остаток отработанной жидкости суспензионного промывания отбирают из резервуара 3А для отработанной промывной жидкости и подают в процесс экстракции/разделения. Всю отработанную промывную жидкость, полученную при промывании свежей водой во втором твердофазно-жидкостном сепараторе 2А, повторно используют в качестве водного растворителя для суспензионного промывания.

Как было описано выше, водная отработанная промывная жидкость может быть многократно использована в качестве водного растворителя для промывания. В этом способе промывания количество воды, вновь добавляемой в зоне третьего промывания (то есть зоне промывания для второго твердофазно-жидкостного сепаратора 2А) и в зоне второго промывания (то есть зоне суспензионного промывания), находится в балансе с количеством отработанной промывной жидкости, отобранной из резервуара 3А для отработанной промывной жидкости. Благодаря этому содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости из резервуара 3А для отработанной промывной жидкости становится технологическим параметром для регулирования и контроля количества вновь добавляемой воды. Соответственно этому, количество вновь добавляемой промывной воды влияет на содержание уксусной кислоты в собранных таким образом содержащих воду влажных кристаллах сырой терефталевой кислоты, благодаря чему поддается управлению ее количество.

Следует отметить, что согласно описанному далее Примеру 1, содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы, полученные после фильтрационного разделения и промывания уксусной кислотой суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты, были использованы для многократно повторяемого суспензионного промывания и фильтрационного промывания. Здесь, во время фильтрационного промывания в зоне третьего промывания, количество добавляемой свежей воды составляло 0,5 величины массы кристаллов терефталевой кислоты. Таким образом, для выполнения суспензионного промывания использовали количество водного растворителя, которое составляло 1,9 величины массы кристаллов терефталевой кислоты.

Затем выводили отработанную жидкость суспензионного промывания в количестве около 1,0 величины массы кристаллов терефталевой кислоты с содержанием уксусной кислоты около 11 масс.%. В то же время были получены по существу не содержащие уксусной кислоты содержащие воду влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты (например, с содержанием уксусной кислоты 0,41 масс.%).

Здесь в одном примере способа промывания использовали специальное устройство для фильтрационного промывания (то есть противоточного напорно-вытеснительного промывания), описанное в патентном документе JP-2620820В. Здесь для многократно повторяемого промывания применяют водный раствор, содержащий вновь добавленную воду, количество которой составляет 0,3 величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты. После этого извлекают по существу не содержащие уксусной кислоты влажные кристаллы (например, с содержанием уксусной кислоты около 4000 млн^-1 (то есть 0,4 масс.%)). Поэтому в патентном документе JP-2620820В предполагается, что отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты от около 27 до 48 масс.%.

Напротив, согласно настоящему изобретению нет необходимости в достижении высокого содержания уксусной кислоты, чтобы проводить процесс экстракции уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению исполняют без использования такого специального фильтра, раскрытого в патентном документе JP-2620820В.

Кроме того, в одном примере способа промывания, раскрытого в патентном документе JP-3859178В, для суспензионного промывания использовали два стандартных фильтра (то есть вращающегося барабанного фильтра). Количество использованной тем самым воды для суспензионного промывания составляет около 1,5 величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты. В результате этого собирают по существу не содержащие уксусной кислоты содержащие воду влажные кристаллы (например, с содержанием уксусной кислоты около 0,1 масс.%). Хотя способ промывания, представленный в патентном документе JP-3859178В, отличается от способа согласно настоящему изобретению, предполагается, что отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты около 8 масс.%.

Во время промывания водой кристаллов сырой терефталевой кислоты согласно настоящему изобретению количество вновь добавляемой воды регулируют на 0,5-2 величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты. В результате этого содержание уксусной кислоты в подвергаемой экстракции отработанной промывной жидкости предполагается составляющим от около 5 до 30 масс.%. Однако, чтобы собрать по существу не содержащую уксусной кислоты сырую терефталевую кислоту (например, с содержанием уксусной кислоты 0,5 масс.% или менее), предполагается достаточным, чтобы подвергаемая экстракции отработанная промывная жидкость имела содержание уксусной кислоты 8 масс.%.

Кроме того, согласно настоящему изобретению нет необходимости в применении специального устройства для фильтрационного промывания, что предусматривает сокращение количества вновь добавляемой воды, чтобы собрать отработанную промывную жидкость с вышеописанным содержанием уксусной кислоты (то есть от около 27 до 48 масс.%, когда количество вновь добавляемой воды составляет 0,3 величины массы сырой терефталевой кислоты).

Соответственно этому, предпочтительно регулировать содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости, которая была выведена из стадии разделения и промывания кристаллов сырой терефталевой кислоты, на величину от около 8 до 25 масс.%. Здесь для повторения промывания без использования специального процесса фильтрации/промывания применяют комбинацию традиционных фильтрационных способов, и регулируют количество вновь добавляемой воды. В результате этого было подтверждено, что успешно получаются по существу не содержащие уксусной кислоты кристаллы сырой терефталевой кислоты.

Как показано в ФИГ. 1, в качестве твердофазно-жидкостного сепаратора 10 для суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты используют единый вращающийся барабанный фильтр, имеющий в нем зоны как фильтрации, так и промывания. Затем кристаллы подвергают фильтрационному разделению и промыванию уксусной кислотой (то есть регенерированной уксусной кислотой, свежей уксусной кислотой) в зоне первого промывания. Этим путем могут быть получены содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы, в которых отделенный маточный раствор, оставшийся в отделенных кристаллах, вытесняется уксуснокислотным растворителем, используемым для промывания. Пока кристаллы не будут промыты уксусной кислотой, в кристаллах остается отделенный маточный раствор. Следовательно, отработанная промывная жидкость, выведенная во время последующего промывания водой (или водным растворителем), содержит катализатор окисления и/или вещества с высокой температурой кипения, такие как побочные продукты реакции, входящие в состав отделенного маточного раствора.

В этом случае, во время процесса экстракции/разделения в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, такие загрязняющие примеси, как катализатор окисления, не удается экстрагировать, и примеси остаются в рафинате. Тогда с рафинатом обращаются как со сточными водами. Кроме того, поскольку катализатор окисления может быть потерян, катализатор окисления должен быть регенерирован. Поэтому кристаллы после отделения с помощью твердофазно-жидкостного сепаратора 10 необходимо промывать по меньшей мере однократно с использованием уксуснокислотного растворителя. Кроме того, отделенный маточный раствор и сточная жидкость от промывания уксусной кислотой должны быть выведены по отдельности, чтобы не смешиваться с водной отработанной промывной жидкостью, полученной во время последующего промывания водным растворителем.

Далее будет подробно описан этап очистки сырой терефталевой кислоты. На этом этапе очищают сырую терефталевую кислоту, полученную на этапе получения сырой терефталевой кислоты.

Содержащие воду влажные кристаллы подают из второго твердофазно-жидкостного сепаратора 2А в резервуар 23 для приготовления суспензии. В результате 23 содержащие воду влажные кристаллы перемешивают и смешивают с водным растворителем, используемым для гидроочистки, тем самым с образованием суспензии. Этот водный растворитель содержит отделенный маточный раствор из твердофазно-жидкостных сепараторов 29 и 32, воду после промывания кристаллов и/или вновь подведенную воду. Затем суспензию в достаточной мере растворяют в установке 25 для растворения, и затем подают в реактор 26 для гидроочистки. Реактор 26 для гидроочистки заполнен катализатором гидроочистки, выполненным из благородного металла, нанесенного на активированный уголь. Содержащий сырую терефталевую кислоту водный раствор протекает вниз с имеющим высокое давление газообразным водородом через слой катализатора из верхней части реактора 26 для гидроочистки для проведения гидроочистки.

Водный раствор, содержащий очищенную терефталевую кислоту, подают в многочисленные кристаллизаторы 27 и 28, размещенные далее в последовательном соединении, причем давление и температура в них постепенно снижаются по мере перехода ниже по потоку. Следует отметить, что в ФИГ. 1 показаны не все кристаллизаторы, например, при наличии 5 или 6 кристаллизаторов. В первом кристаллизаторе 27 происходит сбрасывание давления и охлаждение, когда выделяется образовавшийся пар вместе с избыточным газообразным водородом. Затем часть кристаллов терефталевой кислоты осаждается с образованием содержащей кристаллы суспензии. Затем во втором, третьем и остальных кристаллизаторах производится последовательное снижение давления и охлаждение. В последнем кристаллизаторе 28 осаждаются кристаллы почти всей терефталевой кислоты, и в конечном итоге получается суспензия кристаллов очищенной терефталевой кислоты.

Эту содержащую кристаллы суспензию пропускают через твердофазно-жидкостный сепаратор 29 (например, Super Decanter), резервуар 31 для повторного суспендирования и твердофазно-жидкостный сепаратор 32 (например, Super Decanter), и подают в сушилку 34. В этом процессе отделенный маточный раствор (или верхний слой прозрачной жидкости), образованный в твердофазно-жидкостном сепараторе 32, хранят в резервуаре 30 для отделенного маточного раствора. Кроме того, отделенный маточный раствор (или верхний слой прозрачной жидкости), образованный в твердофазно-жидкостном сепараторе 32, хранят в резервуаре 33 для отработанной промывной жидкости.

Влажные кристаллы, направленные в сушилку 34, подвергают обработке для испарения и удаления воды с использованием сушилки 34 (то есть вода выводится в виде конденсата). Влажные кристаллы тем самым высушивают для получения очищенной терефталевой кислоты в форме кристаллического порошкообразного продукта. Полученную очищенную терефталевую кислоту как продукт переносят в устройство 35 для подачи порошка, и затем смешивают с инертным газом для отгрузки. После этого продукт пропускают через оборудование для транспортирования порошка (не показано) и направляют в резервуар 36 для хранения порошка. В резервуаре 36 для хранения порошка для удаления инертного газа используют газо-жидкостный сепаратор 37.

Далее будет подробно описана стадия регенерации уксуснокислотного растворителя.

После того, как отделенный маточный раствор из реакционного раствора процесса окисления собран в резервуаре 11 для отделенного маточного раствора, раствор подают в концентрационную колонну 43 для выпаривания. Концентрационная колонна 43 включает испаритель 41 и теплообменник 42. Эта конфигурация делает уксуснокислотный растворитель легколетучим и обеспечивает возможность выведения не испарившихся загрязняющих примесей в виде остатка. Затем испаренный уксуснокислотный растворитель подают в дегидратационную ректификационную колонну 44. Следует отметить, что, как было описано выше, в дегидратационную ректификационную колонну 44 также подают уксуснокислотный растворитель из окислительного реактора 1.

Дегидратационная ректификационная колонна 44 представляет собой типичную дистилляционную систему. Соответственно этому, уксуснокислотный растворитель выводят из донной части колонны, и водные компоненты отделяют через верх колонны. ФИГ. 1 иллюстрирует, как выполняется азеотропная перегонка с добавлением азеотропного агента, который образует азеотропную композицию с водой. Сначала парообразный дистиллят, формирующий азеотропную композицию с азеотропным агентом, выводят из верха колонны, и вводят в охлаждающий конденсатор 46 и в резервуар 47 для разделения водно-масляной смеси. Затем масляную фракцию (то есть органическую фазу) отделяют от водной фракции (то есть водной фазы), и собирают каждую из них. Собранную таким образом масляную фракцию используют в качестве флегмовой жидкости для выполнения орошения в дегидратационной ректификационной колонне 44. Водную фракцию подают в колонну 48 для регенерации растворителя. Затем собирают растворенный азеотропный агент и побочные продукты окисления, такие как метилацетат, и водные компоненты удаляют из донной части колонны.

В это время поток (то есть водные компоненты после обезвоживания), выходящий из донной части колонны 48 для регенерации растворителя, содержит небольшое количество уксусной кислоты. Эта уксусная кислота не испаряется с использованием теплообменника 49, и с ней обращаются как со сточными водами, что приводит к потере уксусной кислоты. Вследствие этого водный дистиллят с верха дегидратационной ректификационной колонны нужно регулировать на содержание уксусной кислоты 0,7 масс.%.

Далее, со ссылкой на ФИГ. 2, будет подробно описана стадия регенерации уксуснокислотного растворителя, предусматриваемая в процессе экстракции/разделения.

В колонне 4А для экстракции уксусной кислоты в процессе экстракции/разделения используют устройство для противоточной многоступенчатой экстракции (или систему противоточной многоступенчатой экстракции), такое как экстракционная колонна с перфорированными тарелками. Водную отработанную промывную жидкость выводят из процесса разделения/промывания, входящего в этап получения сырой терефталевой кислоты, и непрерывно подают в колонну 4А для экстракции уксусной кислоты из ее верхней части. Кроме того, экстрагирующий растворитель, содержащий органический растворитель, подают в колонну 4А для экстракции уксусной кислоты из ее донной части. В это время органический растворитель, разделенный на две фазы, составленные органической фазой, содержащей экстрагированную уксусную кислоту, и отдельной водной фазой, в жидкостно-жидкостном равновесии системы «уксусная кислота - вода - экстрагирующий растворитель», выбирают в качестве растворителя, экстрагирующего уксусную кислоту.

В колонне 4А для экстракции уксусной кислоты многократно происходит многоступенчатый контакт в противоточном режиме и разделение фаз с использованием подводимой отработанной промывной жидкости и экстрагирующего растворителя, в результате чего уксусная кислота экстрагируется. Затем органическая фаза уксуснокислотного экстракта перетекает с верха колонны, и ее собирают. Собранный таким образом уксуснокислотный экстракт (или органическая фаза) подвергается дефлегмации в качестве флегмовой жидкости, пока не достигнет верхней части дегидратационной ректификационной колонны 44, тогда как уксусную кислоту, вместе с большим количеством уксуснокислотного растворителя из реакционного растворителя процесса окисления, выводят из донной части дегидратационной ректификационной колонны 44. То есть экстрагированную уксусную кислоту извлекают как уксуснокислотный растворитель (то есть регенерированную уксусную кислоту), чтобы использовать повторно в реакции окисления. В то же время рафинат (или водную фазу) с содержанием уксусной кислоты 0,7 масс.% или менее, отделяют и выводят из донной части колонны 4А для экстракции уксусной кислоты.

Уксуснокислотный экстракт, который перетекал и был собран из колонны 4А для экстракции уксусной кислоты, подают в качестве флегмовой жидкости на верхнюю часть (то есть в зону азеотропной перегонки) дегидратационной ректификационной колонны 44. Затем экстрагирующий растворитель и уксусную кислоту подвергают дистилляционному разделению. Уксусную кислоту выводят в качестве кубового продукта из донной части дегидратационной ректификационной колонны 44. Здесь для стимулирования обезвоживания уксусной кислоты в дегидратационной ректификационной колонне 44 используют азеотропный агент (или органический растворитель), обеспечивающий азеотропную перегонку с водой. Соответственно этому, для регенерации уксусной кислоты используют процесс азеотропной перегонки. С учетом вышеуказанного, в качестве экстрагирующего растворителя применяют азеотропный агент, обеспечивающий образование азеотропной композиции с водой (то есть с водным продуктом реакции окисления). Затем экстрагирующий растворитель отгоняют в виде азеотропной композиции с водой из верха дегидратационной ректификационной колонны 44.

Таким образом, парообразный дистиллят, который был отогнан в виде азеотропной композиции, содержащей воду и экстрагирующий растворитель (или азеотропный агент), с верха колонны, охлаждают и конденсируют с использованием охлаждающего конденсатора 46, и затем вводят в резервуар 47 для разделения водно-масляной смеси. Затем композиция разделяется на две фазы из водной и масляной фракций (то есть содержащей экстрагирующий растворитель органической фазы). После того, как экстрагирующий растворитель (или азеотропный агент) собран в виде масляной фракции (или органической фазы), образующей верхнюю фазу в резервуаре 47 для разделения водно-масляной смеси, экстрагирующий растворитель возвращают и вовлекают в рециркуляцию в качестве экстрагирующего растворителя в колонну 4А для противоточной многоступенчатой экстракции. В дополнение, извлеченный таким образом экстрагирующий растворитель также используют в качестве флегмовой жидкости для дегидратационной ректификационной колонны 44.

Примеры колонны 4А для экстракции уксусной кислоты, применяемой в процессе экстракции/разделения, включают экстракционную колонну с перфорированными тарелками, экстракционную колонну с многочисленными пульсирующими тарелками, многотарельчатую экстракционную колонну со смесителем, многотарельчатую экстракционную колонну с колпачковыми тарелками, и насадочную экстракционную колонну. Среди них предпочтительными являются многотарельчатая экстракционная колонна со смесителем и экстракционная колонна с многочисленными пульсирующими тарелками, имеющие повышенную производительность тарелок во время экстракции. Кроме того, из соображений интенсификации получения очищенной терефталевой кислоты и укрупнения колонны 4А для экстракции уксусной кислоты, также предпочтительны насадочная экстракционная колонна, многотарельчатая экстракционная колонна с колпачковыми тарелками и экстракционная колонна с перфорированными тарелками, все из которых представляют собой автономную систему, пригодную для укрупнения колонны.

В процессе экстракции/разделения азеотропный агент, который используют для обезвоживания путем азеотропной перегонки в дегидратационной ректификационной колонне 44, и экстрагирующий растворитель, который применяют в процессе экстракции/разделения, предпочтительно представляют собой одно и то же вещество. Следует отметить, что, даже если экстрагирующий растворитель и азеотропный агент не являются одинаковыми, каждый из них может быть собран по отдельности с использованием разницы в температуре кипения при перегонке (или температуры кипения азеотропной смеси) в верхней части дегидратационной ректификационной колонны 44, чтобы каждый из них мог быть использован повторно.

В дополнение, если дегидратационная ректификационная колонна 44 представляет собой двухкомпонентную дистилляционную систему, органический растворитель, который содействует образованию азеотропной композиции с водой, может быть использован в качестве экстрагирующего растворителя. В этом случае модификации верхней дистилляционной части дегидратационной ректификационной колонны 44 обеспечивают возможность простого преобразования колонны в систему азеотропной перегонки, тем самым повышая производительность обезвоживания. Примеры азеотропного агента, который может быть использован в процессе дегидратационной дистилляции уксусной кислоты, включают такие органические растворители, как ацетаты (например, бутилацетат, изобутилацетат, пропилацетат, изопропилацетат) и ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, пара-ксилол, мета-ксилол).

Здесь авторы настоящего изобретения исследовали следующий процесс: вышеуказанный азеотропный агент использовали в качестве экстрагирующего растворителя; уксусную кислоту экстрагировали из отработанной промывной жидкости с содержанием уксусной кислоты от около 5 до 30 масс.%; отделяли воду; и уксусную кислоту извлекали из уксуснокислотного экстракта (или органической фазы). В результате авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что примеры способа получения рафината из этой промывной технологической воды (или водной фазы), имеющей содержание уксусной кислоты 0,7 масс.% или менее (то есть с содержанием уксусной кислоты, эквивалентным содержанию в процессе дегидратационной дистилляции двухкомпонентной системы «уксусная кислота - вода»), включают многоступенчатый экстракционный процесс для применения большого количества экстрагирующего растворителя, чтобы выполнить многоступенчатую экстракцию с использованием свежего экстрагирующего растворителя. Кроме того, авторы настоящего изобретения пришли к пониманию эффективного экстракционного процесса для выполнения противоточной многоступенчатой экстракции с использованием надлежащего объема экстрагирующего растворителя.

Среди вышеуказанных способов последний процесс противоточной многоступенчатой экстракции предусматривает применение смесительно-экстракционных резервуаров. Далее, что касается этих предусмотренных смесительно-экстракционных резервуаров, отработанная промывная жидкость протекает насквозь от одного конца резервуара, и экстрагирующий растворитель протекает насквозь от другого конца резервуара, таким образом, что эти потоки непрерывно подаются в направлении встречных течений в противоточном режиме. В каждом смесительно-экстракционном резервуаре процесс смешения - экстракции - разделения фаз повторяется на каждой из многочисленных стадий для выполнения экстракционной обработки. Затем уксуснокислотный экстракт (или органическая фаза) перетекает из верхней части зоны разделения фаз экстракционного резервуара на конце подачи отработанной промывной жидкости. Кроме того, рафинат с содержанием уксусной кислоты 0,7 масс.% или менее получают из нижней части зоны разделения фаз на другом конце экстракционного резервуара (то есть в месте подачи экстрагирующего растворителя в экстракционный резервуар).

Этим путем в колонне 4А для экстракции уксусной кислоты с использованием системы многотарельчатой экстракционной колонны, иллюстрированной в ФИГ. 2, повторяется многоступенчатый контакт в противоточном режиме с использованием отработанной промывной жидкости, подводимой с верхней части колонны, и экстрагирующего растворителя (или органической фазы), подаваемого из донной части колонны. Соответственно этому, уксуснокислотный экстракт (или органическая фаза), в котором отделяется водный компонент (то есть снижается его содержание), перетекает и выводится с верха колонны. Напротив, рафинат (например, с содержанием уксусной кислоты около 0,7 масс.% или менее), который представляет собой водную фазу, имеющую пониженное содержание уксусной кислоты, вытекает из донной части колонны. Уксуснокислотный экстракт, выведенный из верха экстракционной колонны, подают в дегидратационную ректификационную колонну 44. Затем уксусную кислоту вместе с большим количеством уксуснокислотного растворителя из реакционного растворителя процесса окисления, выводят из донной части дегидратационной ректификационной колонны 44 (см. ФИГ. 1; в ФИГ. 2 не изображено).

В дополнение, экстрагирующий растворитель, отделенный от уксусной кислоты, отгоняют с верха, или верхней обогащающей части, дегидратационной ректификационной колонны 44, с образованием азеотропной композиции с водой. Азеотропная композиция конденсируется в охлаждающем конденсаторе 46 и разделяется на органическую фазу и водную фазу в резервуаре 47 для разделения водно-масляной смеси. Азеотропный агент (или экстрагирующий растворитель) извлекают в виде органической фазы, и направляют через донную часть колонны 4А для экстракции уксусной кислоты и вовлекают в рециркуляцию.

Рафинат, который был выведен из водной фазы в донной части колонны 4А для экстракции уксусной кислоты, подают в колонну 48 для регенерации растворителя в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя. Затем, в колонне 48 для регенерации растворителя небольшое количество растворенного экстрагирующего растворителя (около 1 масс.%) подвергают дистилляционному разделению. Затем полученную отделенную воду выводят из донной части колонны 48 для регенерации растворителя. Как было описано выше, отработанную промывную жидкость подают в колонну 4А для экстракции уксусной кислоты, предусмотренную в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, иллюстрированной в ФИГ. 2. Это позволяет разделить ее без использования дегидратационной ректификационной колонны, тем самым с экономией большего количества расходуемой тепловой энергии, чем в традиционном способе.

И кроме того, уксуснокислотный экстракт из колонны 4А для экстракции уксусной кислоты подают в дегидратационную ректификационную колонну 44. Но вода не должна быть отделена в дегидратационной ректификационной колонне 44. Здесь экстрагирующий растворитель (или органическую фазу) отделяют от уксусной кислоты. Таким образом, экстрагированную уксусную кислоту вместе с большим количеством уксуснокислотного растворителя, использованного в реакции окисления, выводят из донной части дегидратационной ректификационной колонны 44. Соответственно этому, экстрагирующий растворитель и вода (или водный продукт реакции) образуют азеотропную композицию, и обогащаются и отгоняются с верха дегидратационной ректификационной колонны 44. Азеотропную композицию охлаждают, конденсируют и вводят в резервуар 47 для разделения водно-масляной смеси. После этого экстрагирующий растворитель повторно используют, как было описано выше. Этим путем данный способ позволяет по отдельности собирать уксусную кислоту и экстрагирующий растворитель из уксуснокислотного экстракта (например, с содержанием воды 1 масс.% или менее), в то же время с экономией большего количества расходуемой энергии, чем в традиционном способе.

Здесь ФИГ. 3 показывает кривую жидкостно-жидкостного равновесия в системе «уксусная кислота - изобутилацетат - вода» (из работы A. Chafer и другие, Fluid Phase Equilibria,том 271, стр. 76-81 (2008)). С использованием этой кривой было проведено моделирование экстракции, включающей стадии до получения рафината с содержанием уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее подверганием водного раствора уксусной кислоты многоступенчатой экстракции уксусной кислоты. Следует отметить, что изобутилацетат представляет собой показательный экстрагирующий растворитель среди ацетатов, используемых для экстракции уксусной кислоты. Хотя подробности описаны ниже, на основе моделирования экстракции Таблица 1 обобщает количество экстрагирующего растворителя для экстракции уксусной кислоты, число теоретических тарелок и потерю уксусной кислоты, когда изменяется концентрация уксусной кислоты.

Таблица 1 показывает результаты того, что для получения рафината с содержанием уксусной кислоты 0,4 масс.% потребовались следующие количества для выполнения противоточной многоступенчатой экстракции. Количество использованного экстрагирующего растворителя составляло 2 или более величины массы водного раствора уксусной кислоты с содержанием уксусной кислоты 30 масс.%. Количество использованного экстрагирующего растворителя составляло 2,5 или более величины массы водного раствора уксусной кислоты с содержанием уксусной кислоты 20 масс.%. Количество использованного экстрагирующего растворителя составляло 3 или более величины массы водного раствора уксусной кислоты с содержанием уксусной кислоты 10 масс.%. Количество использованного экстрагирующего растворителя составляло 3 или более величины массы водного раствора уксусной кислоты с содержанием уксусной кислоты 5 масс.%.

В дополнение, когда уксусную кислоту экстрагируют из водного раствора уксусной кислоты с содержанием уксусной кислоты от 5 до 30 масс.%, меньшее число теоретических тарелок упрощает экстракцию. На основе результатов из приведенной ниже Таблицы 1, модельный пример 1 имеет наименьшее число теоретических тарелок. То есть когда количество экстрагирующего растворителя составляет 5,5-кратную величину по массе (то есть относительный расход растворителя), уксусная кислота может быть особенно легко экстрагирована с использованием системы противоточной многоступенчатой экстракции. Кроме того, с той же точки зрения, когда количество экстрагирующего растворителя составляет 4,2-кратную величину по массе (см. модельные примеры 2, 5, 10 и 14), число теоретических тарелок составляет около 5 в каждом случае. Таким образом, представляется, что уксусная кислота может быть легко экстрагирована.

Здесь изобутилацетат может быть использован в качестве экстрагирующего растворителя, и система противоточной многоступенчатой экстракции может быть применена для экстракции уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости. В этом случае следует принимать во внимание, что отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты от 5 до 30 масс.%. Результаты моделирования показали, что выполнение экстракции является эффективным с использованием экстрагирующего растворителя в количестве по меньшей мере 2-3-кратной величины массы, и не более 5,5-кратной величины массы.

Между тем, количество рафината (например, с содержанием уксусной кислоты 0,4 масс.%), полученного из отработанной промывной жидкости с каждым уровнем содержания уксусной кислоты (например, от 5 до 30 масс.%), используют для расчета потери уксусной кислоты. Когда отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты 5 масс.%, величина потери составляет около 7,5% (см. модельные примеры 1 и 2 в Таблице 1 ниже). Когда отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты 10 масс.%, величина потери составляет около 3,5% (см. модельные примеры 4-6 в Таблице 1 ниже). Когда отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты 20 масс.%, величина потери составляет около 1,5% (см. модельные примеры 8-10 в Таблице 1 ниже). С учетом вышеуказанного, когда содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости удваивается от 5 до 10 масс.%, потеря уксусной кислоты становится вполовину меньшей. Когда отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты 30 масс.%, величина потери может быть снижена до около 1% (см. модельные примеры 11-14 в Таблице 1 ниже).

Соответственно этому, когда эти данные принимаются во внимание, величина потери уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости может быть снижена до 5% или менее. То есть степень экстракции уксусной кислоты может быть повышена до 95% или более. Для достижения этого отработанная промывная жидкость (то есть отработанная промывная жидкость, собранная в резервуар 3А для отработанной промывной жидкости, показанный в ФИГ. 1), выведенная во время промывания водой кристаллов сырой терефталевой кислоты, должна иметь содержание уксусной кислоты 7,5 масс.% или более. Кроме того, чтобы обеспечить повышение степени экстракции уксусной кислоты до около 98,5%, было найдено, что отработанная промывная жидкость предпочтительно имеет содержание уксусной кислоты 20 масс.%.

Таким образом, приведенные в Таблице 1 результаты моделирования экстракции уксусной кислоты демонстрируют, что во время процесса экстракции/разделения количество экстрагирующего растворителя составляет по меньшей мере 3 или более величины массы отработанной промывной жидкости; когда отработанная промывная жидкость имеет содержание уксусной кислоты 20 масс.% или более, количество экстрагирующего растворителя составляет 2,5 или более величины массы отработанной промывной жидкости; и представляется предпочтительным проведение экстракции уксусной кислоты с использованием количества экстрагирующего растворителя, максимально в 5,5 раз превышающего массу отработанной промывной жидкости. Кроме того, для достижения степени экстракции уксусной кислоты 95% или более (то есть величины потери уксусной кислоты 5%), отработанная промывная жидкость с содержанием уксусной кислоты от 7,5 до 30 масс.% может быть направлена в процесс экстракции/разделения из процесса разделения/промывания. Более того, для достижения степени экстракции уксусной кислоты 98,5% объем промывной воды во время процесса разделения/промывания может быть отрегулирован таким образом, чтобы отработанная промывная жидкость имела содержание уксусной кислоты 20 масс.%.

В таком случае во время процесса разделения/промывания могут быть получены содержащие воду влажные кристаллы по существу не содержащей уксусной кислоты сырой терефталевой кислоты. Хотя специальный способ фильтрационного промывания (то есть способ противоточного напорно-вытеснительного промывания (см. патентный документ JP-2620820В)) использовали для получения отработанной промывной жидкости, содержащей уксусную кислоту с высокой концентрацией, чтобы сократить количество промывной воды, может быть применен способ промывания (то есть способ фильтрационного промывания и способ суспензионного промывания) с использованием стандартного фильтра (например, вращающегося барабанного фильтра, ленточного фильтра). При таком исполнении содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости можно регулировать и контролировать на уровне от 5 до 30 масс.%, и предпочтительно от 7,5 до 30 масс.%.

Этим способом могут быть получены кристаллы по существу не содержащей уксусную кислоту сырой терефталевой кислоты, в то же время со снижением потери уксусной кислоты. Кроме того, количество вновь добавляемой промывной воды может быть установлено на значение 0,75 величины массы сырой терефталевой кислоты. Этим путем можно реализовать более простой способ промывания, который может давать кристаллы по существу не содержащей уксусную кислоту сырой терефталевой кислоты, и тем самым отработанная промывная жидкость может иметь содержание уксусной кислоты 20 масс.% или менее. Благодаря этому, если в этом предпочтительном способе промывания содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости может быть дополнительно отрегулировано и установлено на уровень от 7,5 до 20 масс.%, может быть исполнен способ без использования сушилки с пониженной потерей уксусной кислоты.

Способ без использования сушилки согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения включает процесс отделения и промывания кристаллов терефталевой кислоты с использованием традиционного общего твердофазно-жидкостного сепаратора, из соображений упрощения промышленного применения. Здесь примеры этого процесса отделения/промывания включают: многоступенчатый процесс, включающий суспензионное промывание с использованием вращающегося барабанного фильтра; процесс с использованием ленточного фильтра в зоне промывания; многоступенчатый процесс, включающий суспензионное промывание с использованием центрифуги; и многоступенчатый процесс, включающий суспензионное промывание с использованием центрифуги и фильтрационного устройства. Из соображений использования общего сепаратора (или общего фильтрационного устройства) и существующей стадии разделения/промывания предпочтительно, чтобы отработанная промывная жидкость, подаваемая в процесс экстракции/разделения, имела содержание уксусной кислоты от 5 до 30 масс.%.

Более конкретно, взаимосвязь между содержанием уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости и количеством промывной воды демонстрирует, что количество промывной воды, вновь добавляемой во время стадии разделения/промывания, предпочтительно составляет 0,5 или более величины массы кристаллов сырой терефталевой кислоты, но не 0,4 или менее величины массы сырой терефталевой кислоты, каковое количество представляет собой количество промывной воды, когда применяют специальный фильтр. В дополнение, количество используемой промывной воды предпочтительно регулируют на 1,5-кратную величину массы или менее, но не 2-кратную величину массы или более, чтобы в достаточной мере промывать кристаллы сырой терефталевой кислоты. Эти настройки позволяют обеспечить содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости, подаваемой в стадию экстракции/разделения, на уровне вышеуказанной концентрации.

Следует отметить, что выше описаны ситуации с применением изобутилацетата в качестве экстрагирующего растворителя. Однако, когда в качестве экстрагирующего растворителя применяют бутилацетат, также должны быть получены сходные результаты. Более конкретно, бутилацетат был использован для построения кривой жидкостно-жидкостного равновесия в трехкомпонентной системе (см. работу авторов E. Ince и S.I. Kirbaslar, Brazilian J. Chem. Eng., том 19, стр. 243-254 (2002)). Кроме того, из ароматических углеводородов для построения кривой жидкостно-жидкостного равновесия в трехкомпонентной системе был применен толуол (смотри работу авторов S. Javad и другие, J. Chem. Thermdyn., том 57, стр. 76-81 (2013)). Формы этих кривых подобны форме кривой жидкостно-жидкостного равновесия из ФИГ. 3, для которой применяли изобутилацетат. Примеры экстрагирующего растворителя включают: вышеописанные изобутилацетат и бутилацетат; и органические растворители, выбранные из ацетатов (например, пропилацетата, изопропилацетата), и ароматических углеводородов (например, бензола, толуола, пара-ксилола, мета-ксилола). Когда используют любой из вышеуказанных экстрагирующих растворителей, применимо приведенное выше описание, иллюстрированное использованием изобутилацетата как одного примера.

Кроме того, такой экстрагирующий растворитель образует азеотропную композицию с водой, так что в дегидратационной ректификационной колонне может быть выполнено обезвоживание путем азеотропной перегонки. Благодаря этому такой экстрагирующий растворитель, подобный изобутилацетату, может быть использован в качестве экстрагирующего растворителя для экстракции уксусной кислоты, и также может быть применен в качестве азеотропного агента для дегидратационной дистилляции. Поэтому такой экстрагирующий растворитель может быть использован повторно.

Как было описано ранее, во время процесса отделения и промывания кристаллов сырой терефталевой кислоты, образованной на этапе получения сырой терефталевой кислоты, отработанная промывная жидкость и уксуснокислотная сточная жидкость, такая как отделенный маточный раствор, хранятся по отдельности. Отработанную промывную жидкость направляют в колонну 4А для экстракции уксусной кислоты без подвергания ее обработке в дегидратационной ректификационной колонне. Затем используют экстрагирующий растворитель для извлечения уксусной кислоты с высокой степенью экстракции. Между тем выводят рафинат, который представляет собой водную фазу со значительно сниженным содержанием уксусной кислоты (например, с содержанием уксусной кислоты 0,7 масс.% или менее). Этот процесс не требует расходования энергии на отделение воды путем обезвоживания, и тем самым представляет собой экономичный способ регенерации уксусной кислоты. Ввиду этого колонна 4А для экстракции уксусной кислоты, включающая противоточную многотарельчатую экстракционную колонну, может быть дополнительно присоединена к существующему оборудованию для проведения стадии регенерации уксуснокислотного растворителя. Кроме того, может быть усовершенствовано вспомогательное оборудование для извлечения и рециркуляции уксусной кислоты и экстрагирующего растворителя в дегидратационной ректификационной колонне 44 и колонне 48 для регенерации растворителя. Это делает возможной высокоэффективную регенерацию уксусной кислоты.

ПРИМЕРЫ

Моделирование экстракции уксусной кислоты

В отношении процесса экстракции/разделения для экстрагирования уксусной кислоты из отработанной промывной жидкости, цель состояла в исследовании осуществимости экстракции уксусной кислоты сообразно, например, содержанию уксусной кислоты в рафинате, и экстракционного процесса с использованием экстрагирующего растворителя. Далее заданные численные значения были приписаны условиям отработанной промывной жидкости, таким как концентрация уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости, и условиям экстракции, таким как количество экстрагирующего растворителя (например, относительный расход растворителя (или массовое отношение): количество экстрагирующего растворителя в расчете на количество отработанной промывной жидкости). Затем экстракцию уксусной кислоты моделировали при каждом из технологических условий.

В этом моделировании предметом исследования была содержащая уксусную кислоту отработанная промывная жидкость, выведенная из стадии разделения/промывания. В качестве экстрагирующего растворителя применяли изобутилацетат, и в качестве колонны 4А для экстракции уксусной кислоты моделировали противоточную многотарельчатую экстракционную колонну. После этого выполнили графическое моделирование для расчета концентрации уксусной кислоты в рафинате, выводимом на выходе из каждой экстракционной стадии, и числа теоретических тарелок, при котором конечный рафинат имеет концентрацию уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее. Кривую жидкостно-жидкостного равновесия в системе «изобутилацетат - уксусная кислота - вода», показанную в ФИГ. 3, использовали для моделирования экстракции уксусной кислоты с использованием изобутилацетата в качестве экстрагирующего растворителя. Графический анализ применяли для последовательного расчета концентрации уксусной кислоты в рафинате и концентрации уксусной кислоты в экстракте на каждой экстракционной стадии противоточной экстракции уксусной кислоты. Моделирование повторяли для расчета числа экстракционных теоретических тарелок до тех пор, пока концентрация уксусной кислоты в рафинате не достигала 0,4 масс.%. В дополнение, количество рафината с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.% использовали для расчета величины потери уксусной кислоты. Величину потери уксусной кислоты рассчитывали (см. Таблицу 1) относительно каждой отработанной промывной жидкости (то есть содержащего уксусную кислоту водного раствора).

Количество экстрагирующего растворителя (то есть выраженное относительным расходом растворителя) изменяли в каждом водном растворе, имеющем концентрацию уксусной кислоты 5, 10, 20 и 30 масс.%. Таблица 1 показывает результаты моделирования числа теоретических тарелок, необходимого для получения рафината с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.%, и величины потери уксусной кислоты (в масс.%), рассчитанные с использованием рафината, уксусная кислота в котором была отправлена в отходы в процессе экстракции.

Таблица 1 Модельный пример Концентрация уксусной кислоты (масс.%) Количество экстрагирующего растворителя (относительный расход растворителя) Число теоретических тарелок (стадий) Потеря уксусной кислоты (масс.%) 1 5 3,0 14,7 7,4 2 5 4,2 5,0 7,7 3 10 2,5 Невозможно - 4 10 3,0 11,4 3,8 5 10 4,2 5,8 3,4 6 10 5,5 3,0 3,5 7 20 2,0 Невозможно - 8 20 2,5 17,3 1,5 9 20 3,0 9,6 1,2 10 20 4,2 6,6 1,9 11 30 2,0 19,4 0,8 12 30 2,5 10,0 0,9 13 30 3,0 7,3 0,8 14 30 4,2 4,9 0,8

ФИГ. 4 и 5 иллюстрируют результаты моделирования концентрации уксусной кислоты в рафинате из каждой экстракционной стадии, когда концентрация уксусной кислоты в водном растворе составляет 10 масс.% и 20 масс.% для каждого количества экстрагирующего растворителя (выраженного относительным расходом растворителя) в качестве технологического параметра.

ФИГ. 4 демонстрирует, что, когда водный раствор имел концентрацию уксусной кислоты 10 масс.%, концентрация уксусной кислоты в рафинате достигала 0,4 масс.%, следующим образом: в случае относительного расхода растворителя 3,0 число теоретических тарелок составляло 12 (точное число = 11,4); и в случае относительного расхода растворителя 4,2 число теоретических тарелок составляло 6 (точное число = 5,8). Однако в случае относительного расхода растворителя 2,5 снижающаяся величина концентрации уксусной кислоты выравнивалась от концентрации уксусной кислоты 4 масс.% на шестой теоретической тарелке. Следовательно, было невозможным получение рафината с содержанием уксусной кислоты около 3,5 масс.% или менее. Таким образом, было почти невозможно получить рафинат с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.% в условиях относительного расхода растворителя 2,5 (см. модельный пример 3). Вследствие этого число теоретических тарелок в модельном примере 3 в Таблице 1 было обозначено как «невозможное».

В дополнение, ФИГ. 5 демонстрирует, что, когда водный раствор имел концентрацию уксусной кислоты 20 масс.%, концентрация уксусной кислоты в рафинате достигала 0,4 масс.%, следующим образом: в случае относительного расхода растворителя 2,5 число теоретических тарелок составляло 18 (точное число = 17,3) (в ФИГ. не показано); и в случае относительного расхода растворителя 3,0 число теоретических тарелок составляло 10 (точное число = 9,6). В дополнение, в случае относительного расхода растворителя 4,2 число теоретических тарелок составляло 7 (точное число = 6,6). Таким образом, было возможным получение рафината с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее при таких тарелках. Однако в случае относительного расхода растворителя 2,0 (см. модельный пример 7) оказалось невозможным получение рафината с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.%. Вследствие этого число теоретических тарелок в модельном примере 7 в Таблице 1 было обозначено как «невозможное».

Кроме того, Таблица 1 показывает, что, когда водный раствор имел концентрацию уксусной кислоты 30 масс.%, и относительный расход растворителя составлял 2,0, получить рафинат с концентрацией уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее можно было с использованием экстракционной колонны с большим количеством теоретических тарелок 20 (точное число = 19,4).

Таким образом, когда для отработанной промывной жидкости применяют изобутилацетат в качестве экстрагирующего растворителя, рафинат может иметь концентрацию уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее. Для достижения этой цели, когда концентрация уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости повышена, экстракция может быть выполнена при меньшем относительном расходе растворителя. Тогда для отработанной промывной жидкости с соответствующей концентрацией уксусной кислоты (от 5 до 30 масс.%) требуется количество экстрагирующего растворителя при относительном расходе растворителя, по меньшей мере от 2- (для отработанной промывной жидкости с концентрацией уксусной кислоты 30 масс.%) до 3-кратной величины массы или более (для отработанной промывной жидкости с концентрацией уксусной кислоты 5 масс.%). Когда расход экстрагирующего растворителя относительно отработанной промывной жидкости составляет максимально 5,5-кратную величину массы, противоточная многоступенчатая экстракция может быть применена для легкого экстрагирования уксусной кислоты.

Вышеуказанные результаты моделирования были получены путем расчетов числа теоретических тарелок в жидкостно-жидкостном равновесии. Эффективность массообмена на контактных тарелках может варьировать в зависимости, например, от формы многотарельчатой экстракционной колонны и величины расхода потока жидкости в органической фазе и в водной фазе, связанной с экстракционной системой. Вследствие этого должна быть принята во внимание обусловленная системой производительность экстракции уксусной кислоты (или эффективность тарелки). Соответственно этому, фактическое число тарелок экстракционной колонны определяют на основе числа теоретических тарелок. Тогда может быть спроектирована многотарельчатая экстракционная колонна. Однако в условиях экстракции, в которых для выполнения моделирования была использована вышеуказанная кривая жидкостно-жидкостного равновесия, и экстракция предполагалась невозможной (модельные примеры 3 и 7), невозможно экстрагировать уксусную кислоту до уровня содержания уксусной кислоты 0,4 масс.% или менее.

Таблица 1 показывает потерю уксусной кислоты, когда моделировали отношение уксусной кислоты (то есть 0,4 масс.% уксусной кислоты в рафинате), которая оставалась в процессе экстракции/разделения, к количеству водного раствора уксусной кислоты в качестве сырьевого материала для экстракции. Когда содержание уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости удваивалось от концентрации уксусной кислоты в 5 масс.% в водном растворе до содержания 10 масс.%, потеря уксусной кислоты становилась вполовину меньшей. Таким образом, должна учитываться потеря уксусной кислоты во время процесса экстракции/разделения. Потеря содержания уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости может быть отрегулирована до уровня 5% или менее (то есть с эффективностью экстракции уксусной кислоты 95% или выше). Для достижения этого полагается предпочтительным, чтобы отработанная промывная жидкость имела содержание уксусной кислоты по меньшей мере 7,5 масс.% или более (то есть концентрацию уксусной кислоты, промежуточную между 5 и 10 масс.%). Верхний предел предполагается предпочтительным на уровне 30 масс.% или менее. Чтобы обеспечить эффективность экстракции уксусной кислоты 98,5%, отработанная промывная жидкость предпочтительно имеет концентрацию уксусной кислоты 20 масс.%.

Далее, при допущении для процесса разделения/промывания стадий «фильтрационное разделение/промывание → суспензионное промывание → фильтрационное разделение/промывание», будет описан один пример промывания, включающего суспензионное промывание кристаллов сырой терефталевой кислоты, следующим образом.

Пример 1

Около 2,5 кг суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты, полученной в реакции окисления пара-ксилола на этапе получения сырой терефталевой кислоты, отобрали в качестве образца из кристаллизационного резервуара (то есть кристаллизационного резервуара 7, показанного в ФИГ. 1). Затем по 300 г содержащей кристаллы суспензии поместили отдельно в каждую из шести колб емкостью 500 мл, при перемешивании. Затем одну (300 г) собранную таким образом содержащую кристаллы суспензию нагрели до температуры около 60°С и подвергли фильтрованию с отсасыванием с помощью воронки Бюхнера с диаметром 70 мм (с использованием фильтровальной бумаги 5А; далее для фильтрования использовали фильтр того же типа). После этого полученную суспензию промыли регенерированной уксусной кислотой в количестве 50 г (с содержанием воды 5,2 масс.%) при температуре 60°С, чтобы собрать содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы (или фильтрационный осадок). По отдельности измерили взвешиванием массу и сухую массу этого влажного фильтрационного осадка, и определили 112 г и 100 г (то есть влагосодержание: 10,7 масс.%), соответственно. Следует отметить, что все количества отделенного маточного раствора, выведенного во время фильтрования с отсасыванием, и промывной сточной жидкости, полученной во время промывания уксусной кислотой, были собраны и отправлены в отходы.

Эти содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы перенесли в колбу емкостью 500 мл, и добавили 188 г воды для приготовления суспензии. Полученную суспензию перемешивали при температуре около 60°С в течение около 10 минут, и подвергли суспензионному промыванию. Затем эту водную суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подвергли фильтрованию с отсасыванием с помощью воронки Бюхнера с диаметром 70 мм. Затем собрали все количество отделенного фильтрата (первого водного фильтрата). Затем к влажным кристаллам (или фильтрационному осадку) на воронке Бюхнера добавили 50 г воды при температуре около 60°С для выполнения фильтрационного промывания. После этого все количество сточной жидкости (то есть первой отработанной промывной жидкости) собрали, и получили содержащие воду влажные кристаллы (то есть первые влажные кристаллы).

Вторую отдельную содержащую кристаллы суспензию (300 г) нагрели до температуры около 60°С и подобным образом подвергли фильтрованию с отсасыванием с помощью воронки Бюхнера с диаметром 70 мм. Затем полученные влажные кристаллы промыли 50 г уксусной кислоты при температуре 60°С для получения содержащей влажные кристаллы уксусной кислоты. Содержащую влажные кристаллы уксусную кислоту перенесли в колбу емкостью 500 мл, и к полученной суспензии добавили 50 г свежей воды, все количество (около 50 г) первой отработанной промывной жидкости с использованием воды, и 88 г первого водного фильтрата. Полученную смесь перемешивали при температуре около 60°С в течение около 10 минут, и подвергли суспензионному промыванию. Следует отметить, что остаток около 100 г первого водного фильтрата вывели в виде содержащей уксусную кислоту водной отработанной промывной жидкости.

Затем эту взмученную суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подвергли фильтрованию с отсасыванием с помощью воронки Бюхнера с диаметром 70 мм. Затем собрали все количество второго водного фильтрата. Затем к влажным кристаллам на воронке Бюхнера добавили 50 г свежей воды при температуре около 60°С для выполнения фильтрационного промывания. После этого собрали все количество второй отработанной промывной жидкости, и получили вторые влажные кристаллы, содержащие воду.

Каждую из отдельных третьей (300 г), четвертой (300 г), пятой (300 г) и шестой (300 г) содержащих кристаллы суспензий подобным образом подвергли фильтрованию с отсасыванием и промыванию уксусной кислотой для получения влажных кристаллов, содержащих уксусную кислоту. Затем к третьим влажным кристаллам подобным образом добавили 50 г свежей воды, все количество (около 50 г) второй отработанной промывной жидкости, и 88 г второго водного фильтрата, для выполнения суспензионного промывания. Затем подобным образом провели фильтрование с отсасыванием, и добавили 50 г свежей воды для выполнения фильтрационного промывания. После этого собрали все количество третьего водного фильтрата и все количество третьей отработанной промывной жидкости, каждое по отдельности, и получили третьи влажные кристаллы, содержащие воду.

Кроме того, таким же образом, как описано выше, использовали четвертые влажные кристаллы, содержащие уксусную кислоту, чтобы собрать четвертый водный фильтрат и четвертую отработанную промывную жидкость, и затем получить четвертые влажные кристаллы, содержащие воду.

Кроме того, таким же образом, как описано выше, использовали пятые влажные кристаллы, содержащие уксусную кислоту, чтобы собрать пятый водный фильтрат и пятую отработанную промывную жидкость, и затем получить пятые влажные кристаллы, содержащие воду.

Шестые содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы перенесли в колбу емкостью 500 мл, и для приготовления суспензии добавили 50 г свежей воды, все количество (около 50 г) пятой отработанной промывной жидкости, и 88 г пятого водного фильтрата. Полученную суспензию перемешивали при температуре около 60°С в течение около 10 минут, и подвергли суспензионному промыванию. Затем эту взмученную суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты подвергли фильтрованию с отсасыванием с использованием воронки Бюхнера с диаметром 70 мм. Затем собрали все количество шестого водного фильтрата. Затем к влажным кристаллам на воронке Бюхнера добавили 50 г свежей воды (при температуре около 60°С) для выполнения фильтрационного промывания. После этого собрали все количество шестой отработанной промывной жидкости, и в то же время затем получили шестые влажные кристаллы, содержащие воду.

Вышеуказанная операция представляет собой моделирование, в котором проводят процесс промывания (то есть многократное промывание отработанной промывной жидкостью) согласно ФИГ. 1.

Определили содержание уксусной кислоты в каждом из пятого и шестого водного фильтрата, и содержание уксусной кислоты в каждых из пятых и шестых влажных кристаллов, содержащих воду. Таблица 2 показывает результаты.

Таблица 2   Содержание уксусной кислоты в водном фильтрате (масс.%) Содержание уксусной кислоты во влажных кристаллах, содержащих воду (масс.%) Содержание уксусной кислоты (преобразованное) в кристаллах сырой терефталевой кислоты (масс.%) Пятый раз 11,1 0,37 0,42 Шестой раз 11,2 0,37 0,41

Таблица 2 показывает, что, когда повторно использовали отработанную промывную жидкость, содержание уксусной кислоты в каждых из пятых и шестых влажных кристаллов, содержащих воду, и содержание уксусной кислоты в каждом из пятого и шестого водного фильтрата, представляется почти достигшим постоянного состояния. Содержащие уксусную кислоту влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты подвергли многократному суспензионному промыванию с использованием водного растворителя в количестве около 1,9-кратной величины (то есть совокупное количество воды для суспензионного промывания составляло 1,88-кратную величину массы, включающую свежую воду в количестве около 0,5-кратной величины массы, предшествующую отработанную промывную жидкость в количестве около 0,5-кратной величины массы и предшествующий водный фильтрат около 0,88-кратной величины массы), и, кроме того, использовали свежую воду в количестве 0,5-кратной величины массы кристаллов, чтобы подвергнуть кристаллы фильтрационному промыванию. Результаты продемонстрировали успешное выделение кристаллов сырой терефталевой кислоты с содержанием уксусной кислоты около 0,41 масс.%.

В дополнение, 100 г (сухой массы) кристаллов промыли с использованием воды в количестве, составляющем 1-кратную величину массы кристаллов (то есть с использованием свежей воды в количестве (50 г), составляющем 0,5-кратную величину массы кристаллов, для суспензионного промывания, и свежую воду в количестве (50 г), составляющем 0,5-кратную величину массы кристаллов, для фильтрационного промывания). В результате этого было подтверждено, что затем была выведена взвешенная отработанная промывная жидкость в количестве (около 100 г), составляющем 1-кратную величину массы кристаллов (100 г сухой массы), и с содержанием уксусной кислоты 11,2 масс.%.

Пример 2

Использовали экстракционную колонну с перфорированными тарелками, с внутренним диаметром 60 мм, высотой около 2600 мм, и 25 тарелками (из акриловой короткой колонны (90 мм), сэндвичеобразно размещенной между перфорированными тарелками, и со сливной трубой, выполненной из нержавеющей стали), и водный раствор с содержанием уксусной кислоты 15 масс.% подавали при величине расхода потока 170 г/мин из верхней части колонны. Между тем бутилацетат в качестве экстрагирующего растворителя непрерывно подавали (то есть для противоточной экстракции) с величиной расхода потока 526 г/мин (то есть отношение экстрагирующего растворителя к водному раствору с уксусной кислотой составляло 3,1-кратную величину массы) из донной части колонны. Затем экстракт уксусной кислоты перетекал из верха колонны, и рафинат выводили из донной части колонны. Этим путем провели испытание непрерывной экстракции уксусной кислоты с использованием бутилацетата. Следует отметить, что экстракционная колонна, которую применяли для проведения испытания, имела среднюю температуру около 35°С.

Таблица 3 показывает результаты скорости выведения и содержания уксусной кислоты, и скорости выведения экстракта уксусной кислоты (или органической фазы), выведенной при перетекании из верха колонны, и содержание уксусной кислоты в рафинате (или водной фазе), выводимом из донной части колонны.

Таблица 3   Скорость выведения (г/мин) Содержание уксусной кислоты (масс.%) Уксуснокислотный экстракт (органическая фаза) 568 4,4 Рафинат (водная фаза) 127 0,4

Таблица 3 показывает, что уксуснокислотный экстракт (экстракт уксусной кислоты) имел содержание уксусной кислоты 4,4 масс.%. Этот результат демонстрирует, что эффективность экстракции уксусной кислоты составляла около 98%. В дополнение, рафинат имел содержание уксусной кислоты 0,4 масс.%. Этот результат показал, что почти вся уксусная кислота была экстрагирована из водного раствора уксусной кислоты.

Пример 3

Использовали такую же, как в Примере 2, экстракционную колонну с перфорированными тарелками. Водный раствор с содержанием уксусной кислоты 10 масс.% непрерывно подавали с величиной расхода потока 100 г/мин из верхней части колонны. Между тем изобутилацетат в качестве экстрагирующего растворителя непрерывно подавали с величиной расхода потока 300 г/мин (то есть отношение экстрагирующего растворителя к водному раствору с уксусной кислотой составляло 3-кратную величину массы) из донной части колонны. Затем таким же образом, как в Примере 2, провели испытание непрерывной экстракции уксусной кислоты. Следует отметить, что экстракционная колонна, которую применяли для проведения испытания, имела среднюю температуру около 35°С. Таблица 4 показывает результаты.

Таблица 4   Скорость выведения (г/мин) Содержание уксусной кислоты (масс.%) Уксуснокислотный экстракт (органическая фаза) 317 3,1 Рафинат (водная фаза) 83 0,3

Таблица 4 показывает, что уксуснокислотный экстракт имел содержание уксусной кислоты 3,1 масс.%. Этот результат демонстрирует, что эффективность экстракции уксусной кислоты составляла около 97%. В дополнение, рафинат имел содержание уксусной кислоты 0,3 масс.%. Этот результат показал, что почти вся уксусная кислота была экстрагирована из водного раствора уксусной кислоты. Следует отметить, что эффективность тарелки в этом примере была найдена составляющей около 46%, когда применяли моделированное число теоретических тарелок.

Список условных обозначений

1. Окислительный реактор.

2. Охлаждающий конденсатор.

3. Газо-жидкостный сепаратор.

4. Дополнительный окислительный реактор.

5. Охлаждающий конденсатор.

6. Газо-жидкостный сепаратор.

7. Кристаллизатор.

8. Охлаждающий конденсатор.

9. Газо-жидкостный сепаратор.

10. Твердофазно-жидкостный сепаратор (включающий зону первого промывания).

11. Резервуар для отделенного маточного раствора.

12. Резервуар для промывной сточной жидкости.

23. Резервуар для приготовления суспензии.

24. Теплообменник.

25. Установка для растворения.

26. Реактор для гидроочистки.

27. Первый кристаллизатор.

28. N-й кристаллизатор.

29. Первый твердофазно-жидкостный сепаратор.

30. Резервуар для отделенного маточного раствора.

31. Резервуар для повторного суспендирования.

32. Второй твердофазно-жидкостный сепаратор.

33. Резервуар для отработанной промывной жидкости.

34. Сушилка.

35. Устройство для подачи порошка.

36. Резервуар для хранения порошка (очищенной терефталевой кислоты).

41. Испаритель.

42. Теплообменник.

43. Концентрационная колонна.

44. Дегидратационная ректификационная колонна.

45. Теплообменник.

46. Охлаждающий конденсатор.

47. Резервуар для разделения водно-масляной смеси.

48. Колонна для регенерации растворителя.

49. Теплообменник.

50. Охлаждающий конденсатор.

1А. Резервуар для повторного суспендирования (включающий зону второго промывания).

2А. Второй твердофазно-жидкостный сепаратор (включающий зону третьего промывания).

3А. Резервуар для отработанной промывной жидкости.

4А. Колонна для экстракции уксусной кислоты.

Изобретение относится к способу получения очищенной терефталевой кислоты, в котором экономично выполняют способ без использования сушилки, в котором влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты очищают в виде суспензии с помощью водной жидкости, без высушивания влажных кристаллов до кристаллического порошка. Здесь стадии промывания влажных кристаллов сырой терефталевой кислоты водой и регенерации уксусной кислоты, содержащейся в отработанной промывной жидкости, эффективно выполняют в режиме экономии энергии. Более конкретно, после того, как кристаллы отделены от суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты и промыты, собирают по существу не содержащие уксусной кислоты кристаллы, тогда как отдельно собирают отработанную промывную жидкость, выведенную во время промывания водой. Затем уксусную кислоту экстрагируют из отработанной промывной жидкости с использованием экстрагирующего растворителя, без использования дегидратационной дистилляции, и отделяют воду. После этого уксуснокислотный экстракт подают в колонну для дегидратационной дистилляции уксусной кислоты для извлечения уксусной кислоты. Найдено, что существует существенная корреляция между содержанием уксусной кислоты в отработанной промывной жидкости и количеством экстрагирующего растворителя (то есть относительным расходом растворителя), и разработан реально выполнимый способ промывания водой для сокращения как энергопотребления, так и потери уксусной кислоты. 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 3 пр.

1. Способ получения очищенной терефталевой кислоты, включающий:
этап получения сырой терефталевой кислоты, содержащий окисление пара-ксилола в уксуснокислотном растворителе, последующее дополнительное окисление, кристаллизацию с получением суспензии кристаллов, выделение полученных кристаллов сырой терефталевой кислоты промыванием после их отделения с использованием твердофазно-жидкостного сепаратора;
стадию регенерации уксуснокислотного растворителя, в которой регенерируют уксуснокислотный растворитель, содержащийся в растворе уксусной кислоты, выведенном во время твердофазно-жидкостного разделения на этапе получения сырой терефталевой кислоты;
этап очистки сырой терефталевой кислоты, на котором проводят гидроочистку водного раствора после смешения и растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты, полученных на этапе получения сырой терефталевой кислоты, с водным растворителем, и формируют кристаллы очищенной терефталевой кислоты в растворе, и затем выделяют кристаллы очищенной терефталевой кислоты из раствора твердофазно-жидкостным разделением, в котором операции (1)-(3) проводят в соответствующих стадиях способа:
(1) на этапе получения сырой терефталевой кислоты кристаллы сырой терефталевой кислоты, полученные твердофазно-жидкостным разделением с использованием твердофазно-жидкостного сепаратора, переносят в зону первого промывания и промывают, по меньшей мере однократно, уксуснокислотным растворителем, и полученные промытые кристаллы переносят в зону второго промывания; в зоне второго промывания кристаллы промывают, по меньшей мере однократно, свежей водой и/или водным растворителем, то есть отработанной промывной жидкостью, полученным из зоны по направлению переноса кристаллов, и затем полученные промытые кристаллы переносят в зону третьего промывания; в зоне третьего промывания, то есть в зоне конечного промывания, кристаллы промывают свежей водой и выделяют по существу не содержащие уксусной кислоты влажные кристаллы терефталевой кислоты;
отделенный маточный раствор, выделенный с использованием твердофазно-жидкостного сепаратора, собирают в отдельный резервуар для маточного раствора, и промывную сточную жидкость, полученную при промывании уксуснокислотным растворителем в зоне первого промывания, собирают в резервуар для промывной сточной жидкости, и маточный раствор и сточную жидкость используют в качестве уксуснокислотного растворителя для реакции окисления пара-ксилола;
отработанную промывную жидкость, выведенную во время промывания свежей водой и/или водным растворителем в зоне второго промывания, собирают и повторно используют, по меньшей мере однократно, в качестве промывной воды в зоне второго промывания, и выведенную отработанную промывную жидкость собирают в резервуар для отработанной промывной жидкости;
отработанную промывную жидкость, полученную при промывании в зоне третьего промывания, то есть в зоне конечного промывания, собирают и затем используют в качестве водного растворителя для промывания в зоне второго промывания, которая располагается по направлению, противоположному направлению переноса кристаллов;
(2) в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, водную отработанную промывную жидкость в вышеуказанном резервуаре для отработанной промывной жидкости, которая была выведена и собрана из процесса отделения/промывания сырой терефталевой кислоты, подают в колонну для экстракции уксусной кислоты, экстрагирующий растворитель, образующий две несмешивающиеся фазы с водой, используют для экстракции уксусной кислоты из водной отработанной промывной жидкости в колонне для экстракции уксусной кислоты, и уксуснокислотный экстракт извлекают в виде органической фазы, и рафинат получают в виде водной фазы;
уксуснокислотный экстракт направляют в верхнюю часть дегидратационной ректификационной колонны, уксусную кислоту извлекают из донной части дегидратационной ректификационной колонны, и из верха дегидратационной ректификационной колонны получают конденсат, содержащий экстрагирующий растворитель; полученный конденсат подают на двухфазное разделение с использованием резервуара для разделения водно-масляной смеси, чтобы отделить и регенерировать экстрагирующий растворитель, и экстрагирующий растворитель повторно используют в качестве экстрагирующего растворителя в колонне для экстракции уксусной кислоты, тогда как часть экстрагирующего растворителя вовлекают в рециркуляцию в качестве флегмовой жидкости в дегидратационной ректификационной колонне;
рафинат, выведенный из колонны для экстракции уксусной кислоты, подают в колонну для регенерации растворителя, и извлекают растворенный экстрагирующий растворитель; и
(3) на этапе очистки сырой терефталевой кислоты, влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты, выведенные из зоны третьего промывания, направляют непосредственно в резервуар для приготовления суспензии, кристаллы сырой терефталевой кислоты смешивают с водным растворителем для гидроочистки, чтобы получить суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты, и суспензию кристаллов сырой терефталевой кислоты направляют на этап гидроочистки в присутствии катализатора из благородного металла, нанесенного на активированный уголь, затем осуществляют кристаллизацию в нескольких кристаллизаторах, отделение с использованием твердофазно-жидкостного сепаратора и сушку.

2. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором на этапе получения сырой терефталевой кислоты,
многократное промывание по направлению, противоположному направлению переноса кристаллов сырой терефталевой кислоты, проводили с использованием отработанной промывной жидкости из зон третьего и/или второго промывания таким образом, что водная отработанная промывная жидкость, собранная в резервуар для отработанной промывной жидкости, имеет содержание уксусной кислоты от 7,5 до 30 масс. %.

3. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 2, в котором водная отработанная промывная жидкость, собранная в резервуар для отработанной промывной жидкости, имеет содержание уксусной кислоты от 7,5 до 20 масс. %.

4. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором процесс промывания в зоне второго промывания включает по меньшей мере одно суспензионное промывание.

5. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором экстрагирующий растворитель, образующий две несмешивающиеся фазы с водой, используемый в стадии регенерации уксуснокислотного растворителя, представляет собой по меньшей мере один органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из бутилацетата, изобутилацетата, пропилацетата, изопропилацетата, бензола, толуола, пара-ксилола и мета-ксилола.

6. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором количество экстрагирующего растворителя, используемого в колонне для экстракции уксусной кислоты, составляет 3-5, 5-кратную величину массы водной отработанной промывной жидкости, собранной в резервуаре для отработанной промывной жидкости.

7. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором экстрагирующий растворитель, используемый в колонне для экстракции уксусной кислоты, и азеотропный агент, применяемый для обезвоживания путем азеотропной перегонки в дегидратационной ректификационной колонне, являются одинаковыми.

8. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 1, в котором
экстракцию уксусной кислоты в колонне для экстракции уксусной кислоты проводят с использованием системы противоточной многоступенчатой экстракции с использованием экстрагирующего растворителя и водной отработанной промывной жидкости, собранной в резервуаре для отработанной промывной жидкости; и
уксусную кислоту экстрагируют, пока рафинат не будет иметь остаточное содержание уксусной кислоты 0,7 масс. % или менее.

9. Способ получения очищенной терефталевой кислоты по п. 8, в котором система противоточной многоступенчатой экстракции действует в противоточной многотарельчатой экстракционной колонне.