СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ ПОРОД Российский патент 1994 года по МПК C09F1/00 

Изобретение относится к области обработки растительного сырья, а именно к древесной зелени хвойных пород (ель, сосна, пихта, керд), с целью получения из него различных продуктов (эфирные масла, терпеновые соединения, воскообразные вещества, витамины, душистые вещества, лекарственные препараты и вещества, обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью). Изобретение может быть использовано в лесохимической, химической и медицинской промышленности, а также сельском хозяйстве.

Известен способ переработки древесной зелени пихты с получением пихтового эфирного масла, экстракта хвойного натурального и хвойной муки [1], древесной зелени сосны с получением хлорофилло-каротиновой пасты, хвойного воска и эфирного масла [2].

Способы позволяют получить из древесной зелени хвойных пород только продукты, которые являются сложными смесями органических соединений. Состав этих смесей нестабилен, т. е. не может быть однозначно определен. Поэтому применение таких продуктов, за исключением эфирного масла и хвойного натурального экстракта, ограничено или парфюмерно-косметическими изделиями (воск, хлорофилло-каротиновая паста), провитаминный концентрат, бальзамическая паста, пихтовое эфирное масло), или сельским хозяйством (хлорофилло-каротиновая паста, провитаминный концентрат, хвойная витаминная мука). Следует отметить, что такие продукты содержат наряду с полезными для данных направлений применения также и бесполезные и даже вредные компоненты. Так, например, в хлорофилло-каротиновой пасте вместе со стимулирующими соединениями (производные хлорофилла, витамины, каротиноиды, полипренолы, стерины и т. п.) содержатся и соединения подавляющего действия (смоляные кислоты, эфиры пиносильвина и т. д.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки сосновой древесины зелени путем последовательной обработки ее экстрагентом (органический растворитель - бензин, гексан, петролейный эфир, низкомолекулярный спирт), переведением экстракта в углеводородсодержащий растворитель, выделением после охлаждения экстракта хвойного воска (т. пл. 72-76^оС), обработки экстракта без воска водным раствором щелочи, отделением отстаиванием раствора нейтральных веществ от водно-щелочного слоя солей органических кислот, отгонки растворителя от нейтральных соединений, обработки водно-щелочного слоя минеральными или уксусной кислотами (10-30% -ной серной кислотой до рН 1-2) в присутствии органического растворителя, отделения далее хлорофилловых кислот и раствора жирных и смоляных кислот. Отделенные нейтральные вещества подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении - 15 мм рт. ст. (130-2000 Па) и скорости нагрева 2-8^оС/мин с получением фракции с пределами кипения от 100-140^оС до 180-210^оС. Из этой фракции перекристаллизацией выделяют изоабиенол [3].

Известный способ не позволяет достаточно эффективно перерабатывать хвойную древесную зелень с целью получения большого ассортимента выделяемых продуктов.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности процесса переработки древесной зелени и расширение ассортимента выделяемых продуктов.

Данная задача решается тем, что в способе переработки древесной зелени хвойных пород путем экстракции ее органическим растворителем, выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с температурой плавления 72-76^оС, омыления полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20-40%-ным раствором щелочи, разделения омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочный раствор солей органических кислот, подкислением полученного водно-щелочного раствора солей неорганической или органической кислотой до рН 1-3 выделения отстаиванием из него хлорофилловых кислот и смеси жирных и смоляных кислот с последующим выделением инсектицида, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фрикционирования их вакуумной дистилляцией, после отгонки растворителя из нейтральных сначала высаживанием выделяют воск с температурой плавления 52-56^оС, затем нейтральные вещества экстрагируют полярным органическим растворителем при соотношении их 1: 2-6, отстаивают, разделяют декантированием и сифонированием на экстракт и рафинат, а вакуумной дистилляции при остаточном давлении не более 1300 Па подвергают полученный экстракт, из которого выделяют фракцию с температурой кипения 90-130^оС в виде концентрата сесквитерпеноидов и кубовый остаток в виде концентрата лабдановых спиртов с последующим выделением из них перекристаллизацией в органическом растворителе лабданового спирта, из полученного рафината последовательным омылением спиртовым раствором щелочи, отгонки спирта, экстракцией органическим растворителем и подкислением до рН 1-2 выделяют концентрат жирных и смоляных кислот, а из образовавшися неомыляемых веществ выделяют методом жидкостной экстракции стерины, полипренолы и концентрат алифатических углеводородов С₁₀-С₂₈.

Технология способа заключается в следующем.

Древесную зелень хвойных пород (ель, сосна, пихта, кедр) сначала экстрагируют органическим растворителем при его кипении (используют бензин БР-1, БР-2, бензин экстракционный, петролейный эфир, гексан, пентан, низкомолекулярный спирт) с последующим переводом экстракта, в случае использования спирта или ацетона, в углеводородсодержащий растворитель, охлаждения раствора до 5-20^оС и выделения из него осаждением в течение 8-24 ч и фильтрацией хвойного воска с т. пл. 72-76^оС. Полученный воск представляет собой порошок или сплав темно-зеленого цвета с характерным хвойным запахом и должен соответствовать ОСТ 56-65-87. Этот продукт используют для точного литья, а также в косметических изделиях как наполнитель.

Отделенный от воскообразных соединений раствор экстрактивных веществ в углеродсодержащем растворителе обрабатывают далее раствором щелочи при массовом соотношении щелочь: сухой остаток экстракта 0,5-1,0:1,0 при перемешивании и температуре 70 ± 10^оС до рН 8-10, отстаивании не менее 3 ч и отделении раствора нейтральных веществ в углеродсодержащем растворителе от воднощелочного слоя, содержащего соли органических кислот. В случае использования в качестве растворителя гексана, пентана или петролейного эфира (фракция 40-70^оС) температура проведения процесса выбирается на 3-5^оС и ниже температуры его кипения. Раствор нейтральных веществ в органическом растворителе промывают затем водой, а водно-щелочной раствор солей органических кислот - растворителем. Промывки объединяют с основным растворителем.

Отделенный водно-щелочной раствор солей органических кислот подкисляют при перемешивании в присутствии углеводородсодержащего растворителя водным раствором (10-30%) минеральной или органической, например, уксусной кислоты до рН 1-3 и отстаивают до разделения слоев. При этом образуется три слоя: верхний - раствор жирных и смоляных кислот; нижний - водный раствор неорганических солей; средний слой, содержащий хлорофилловые кислоты (продукты омыления хлорофилла), не растворим в воде и углеводородсодержащем растворителе. Контроль за полнотой подкисления осуществляют определением рН до 1-3.

Нижний слой, содержащий неорганические соли, отделяют от среднего слоя, содержащего хлорофилловые кислоты. Последние, после отделения от слоя углеводородсодержащего растворителя, с целью дополнительной очистки от вовлекаемых высших жирных и смоляных кислот, вновь растворяют в водном растворе щелочи (рН 8-10), добавляют при перемешивании углеводородсодержащий растворитель, затем подкисляют водным 10-30% -ным раствором минеральной или уксусной кислоты и отстаивают, отделяя от среднего слоя, обогащенного хлорофиллиновыми кислотами, верхний органический и нижний - водный слои. Хлорофиллиновые кислоты повторно промывают углеводородсодержащим растворителем, а затем водой.

После отгонки следов растворителя острым паром при температуре не более 100^оС, во избежание разложения производных хлорофилла, получают продукт в виде пасты темно-зеленого цвета, с содержанием производных хлорофилла 15-30%.

От раствора свободных высших жирных кислот отгоняют углеводородсодержащий растворитель, а затем остаток при перемешивании нейтрализуют содой (карбонатом натрия или калия) при температуре 50-60^оС до достижения рН 8,9-9,2. Полученный инсектицин доводят до влажности 4-40% (по требованию потребителей) и разливают в тару. Инсектицид, получаемый на основе смоляных и высших жирных кислот, является новым продуктом из древесной зелени.

Нейтральные соединения дополнительно освобождают от воскообразных веществ, главной составной частью которых является нонакозанол-10. Для этого раствор нейтральных соединений в углеводородсодержащем растворителе доводят отгонкой этого растворителя до соотношения вещество-растворитель 1:2-6 и высаживают воскообразные вещества при температуре от -5 до +5^оС в течение не менее чем 12 ч.

Полученный воск является новым продуктом. Он представляет собой порошок или сплав белого или желтоватого цвета без запаха, т. пл. 52-56^оС, с эфирным числом не менее 240 сгКОП/г продукта, кислотным числом, близким к 0, и содержанием воды менее 1% . Продукт может быть использован в парфюмерной промышленности в качестве наполнителя или как основа для формования.

От нейтральных соединений (без восков) отгоняют растворитель. Затем их фракционируют методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента может быть использован полярный растворитель. Селективностью по отношению к паре лабданоиды-полипропенолы обладают ацетонитрил, этанол, 50-90% раствор изопропанола, этиленгликоль. При этом наибольшей селективностью для выделения фракции обогащенной лабданоидами, обладает ацетонитрил. Концентрация лабданоидов в экстракте достигает в этом случае 50%, а выход экстракта составляет 40-50% от разделяемой смеси. Полипропенолы в экстракте практически отсутствуют.

В случае использования в качестве экстрагента этанола или водного раствора изопропанола выход экстракта достигает 60-70% от разделяемой смеси, а концентрация в нем лабданоидов 30-40%. Содержание полипропенолов в экстракте составляет 3-6%. Низкая концентрация лабданоидов обуславливает трудности при дальнейшей переработке концентрата.

При применении в качестве экстрагента водно-изопропального раствора концентрации изопропанола не превышает 90% , так как в противном случае в экстракт начинают переходить полипропенолы, система гомогенизируется и разделение исходной смеси способом экстракции становится нецелесообразным. При концентрации изопропанола менее 50% емкость экстрагента становится слишком малой для экономического проведения процесса. В этом случае количество ступеней экстракци, необходимых для полного выделения лабдановых дитерпеноидов, возрастает до 15-20. На основании изучения растворимости в трехкомпонентной системе - полипренолы:изопропанол:вода, как оптимальная была принята концентрация изопропанола 85-87%. Эта смесь образует азеотроп. При этом растворимость полипренолов в экстрагенте не превышает 0,5 об.%.

При экстракции исходную смесь нейтральных веществ перемешивают с экстрагентом в соотношении 1:2-6 при температуре, близкой к температуре кипения растворителя, но не менее чем 60^оС (температура разжижения смеси нейтральных соединений) в течение не менее 15 мин. За это время практически достигается равновесие в фазах экстракта и рафитана. Затем система отстаивается в течение не менее 30 мин, охлаждаясь до температуры менее 30^оС. За это время происходит расслоение смеси на 2 фазы и фаза рафината теряет подвижность. Это делает возможным эффективное разделение фаз методами декантирования или сифонирования.

После отделения экстракта растворитель отгоняют от него и направляют на новую ступень экстракции. На шестой ступени экстракции выход экстракта не превышает 0,5% от суммы выделенных соединений. Поэтому процесс разделения прекращается. При необходимости более глубокой очистки рафината количество ступеней экстракции может быть увеличено.

Экстракт разделяют на фракции сескви- и дитерпеноидов методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении процесса не более 1300 Па (10 мм рт. ст. ). Температура отбора дистиллята 90-130^оС в зависимости от величины остаточного давления. Температура нагрева куба до 190^оС.

Остаточное давление в системе не должно превышать 1300 Па, так как это вызовет необходимость увеличения конечной температуры нагрева куба выше 190^оС, что приведет к полимеризации лабдановых спиртов.

Лабдановые спирты (изоабиенол, эпиманоол) при необходимости могут быть выделены из концентрата способом кристаллизации из петролейного эфира или гексана при температуре 0-2^оС в соотношении растворитель:вещество, равном 2:1, а также колоночной хроматографией на силикагеле при соотношении сорбент: разделяемые вещества, равном 20:1, и эюлирование петролейным эфиром с возрастающей добавкой диэтилового эфира от 5 до 10%. Контроль за выделением лабдановых спиртов осуществлялся способом тонкослойной хроматографии при сравнении с эталонным соединением. Данный способ выделения из исходной смеси концентратов сескви- и дитерпенов позволяет более полно (до 99%) извлечь искомые соединения. При этом выход продуктов увеличивается не только за счет увеличения степени извлечения, но и из-за практически полного исключения потерь исходных соединений вследствие термодеструкции и полимеризации их в процессе разделения. Этот способ, в частности, позволяет предупредить распад каротиноидов и получить их в виде дополнительного продукта разделения исходной смеси нейтральных соединений.

Рафинат, представляющий собой мазеобразный продукт красно-оранжевого цвета, направляют на дальнейшую переработку с целью омыления сложных эфиров. Омыление сложных эфиров проводят насыщенным раствором щелочи (едкий натр, едкое кали) в низкомолекулярном спирте при кипении. Количество щелочи, необходимое для полного омыления смеси, 65-70 г на 1 кг рафината. Количество спирта определяется из условия получения насыщенного щелочного раствора. Для этанола минимально допустимое соотношение спирт:омыляемые вещества 1: 1, для изопропанола - 2:1. Температура кипения раствора 80-90^оС, время полного омыления - 30 мин.

После проведения омыления спирт отгоняется до концентрации его в нейтральных веществах приблизительно 5% , т. к. наличие следов растворителя способствует значительному ускорению расслоения эмульсии при отделении освободившихся кислот.

Затем полученную смесь органических веществ растворяют при перемешивании в углеводородсодержащем (бензин, петролейный эфир, гексан, пентан и др.) растворителе в соотношении растворитель:вещество более 10:1 при температуре, близкой к температуре кипения.

Полученный раствор охлаждают до температуры 35-40^оС и промывают водой при соотношении раствор: вода, 4-8:1, до нейтральной реакции водного слоя (рН 7-8). Вода растворяет основную часть солей органических кислот, частично перешедших в раствор неомыляемых соединений. Температура расслоения 35-40^оС позволяет практически полностью растворить промежуточный слой высокомолекулярных соединений, наличие которого приводит при разделении слоев либо к потерям с ним значительного количества неомыляемых веществ, либо к значительному количеству воды, которая остается вместе с ним в слое органического растворителя.

Промывки объединяют с основным раствором и подкисляют 10-30%-ным раствором минеральной или органической, например уксусной, кислоты до рН 1-2, добавляют углеводородсодержащий растворитель, перемешивают и отстаивают до разделения слоев в течение 6-7 ч. За это время водный слой становится совершенно прозрачным. Он представляет собой раствор натриевой (калиевой) соли минеральной или уксусной кислоты.

Верхний слой представляет собой раствор жирных солей в органическом растворителе, а также сопутствующих соединений. Состав его представлен в табл. 1. Исходя из высокого содержания в полученном продукте жирных кислот (главные представители - линолевая, олеиновая), а также наличия биологически активных веществ (полипренолы, стерины), он может быть рекомендован после отгонки растворителя как кормовая добавка в рацион сельскохозяйственных животных.

Неомыляемые вещества после отгонки растворителя разделяют с целью очистки полипренолов от освободившихся при омылении ди- и тритерпеновых спиртов с теринов методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента используется этанол или 50-90%-ный раствор изопропанола. Выбор этих растворителей обусловлен необходиостью наибольшего отделения от полипренолов органических примесей. Соотношение экстрагент - разделяемая смесь не менее 4: 1, температура перемешивания 50-65^оС, время перемешивания 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 0-40^оС в течение 30-40 мин. При этом рафинат теряет подвижность, и экстракт отделяют сифонированием. В охлажденном экстракте образуется осадок, который после отделения его фильтрованием представляет собой концентрат стеринов. Он может быть использован как в косметологии, так и для синтеза стероидных гормонов или в качестве сырья для фармакологии.

После фильтрования экстрагент отгоняют от экстракта и он поступает на ступень экстракции. Выделенные соединения объединяются в концентрат ди- и тритерпеноидов. Он может быть использован в качестве кормовой добавки в рационы сельскохозяйственных животных или как биологически активный эмульгатор.

Для проведения разделения смеси достаточно шесть ступеней экстракции, так как на шестой ступени под выход экстрагируемых соединений не превышает 0,3-0,5% от суммы веществ, выделяемых этим способом. Однако при необходимости более глубокой очистки конечных продуктов число ступеней экстракции может быть изменено в сторону увеличения. В случае применения для экстракции водноизопропального раствора его концентрация не должна превышать 90%, так как из-за значительного увеличения растворимости полипренолов в экстрагенте это приводит к значительным потерям целевого продукта. Уменьшение же концентрации изопропанола до 50% и ниже приводит к снижению емкости экстрагента, что соответственно приводит к увеличению ступеней экстракции до количества, делающего проведение этого процесса нецелесообразным.

Рафинат с последней ступени экстракции после отгонки следов экстрагента отделяют от алифатических углеводородов и примесей полимерного характера. Для этого его растворяют в ацетоне при перемешивании, температуре, близкой к температуре кипения ацетона, и соотношении растворитель - вещество, равном 3-9: 1. Полученный раствор охлаждают до 20^оС и отделяют фильтрованием образовавшийся осадок. Маточник охлаждают до -10^оС, отстаивают в течение 10-15 ч и снова отделяют образовавшийся осадок. От маточника, который представляет собой концентрат полипренолов с содержанием основного вещества 80-85% , отгоняют растворитель. Полученные осадки объединяют и перекристаллизовывают при условиях второго осаждения.

Маточник от перекристаллизации осадков объединяют с концентратором полипренолов. Осадок после отгонки следов ацетона представляет собой концентрат алифатических углеводородов.

Выход конечного продукта, представляющего вязкую жидкость оранжевого цвета, составляет 50-65% от рафината, взятого на очистку. Он содержит 80-85% полипренолов и 5-10% каротиноидов. Выход продуктов, получаемых в результате разделения исходной смеси нейтральных соединений древесной зелени, и распределение в них полипренолов приведен в табл. 2.

При необходимости более высокой очистки полипренолов их отделяют от сопутствующих соединений методом адсорбционной хроматографии на силикагеле. В этом случае может быть получен также концентрат каротиноидов.

Хроматографию проводят в колонке при соотношении вещество - сорбент не менее 1:5. В качестве элюента используют углеводородсодержащий растворитель (пентан, гексан, петролейный эфир). При увеличении соотношения вещество - сорбент требуется увеличить полярность растворителя добавкой 2-15% диэтилового эфира, четыреххлористого углерода, бензола или этилацетата. Количество полярного растворителя зависит от соотношения вещество - сорбент.

При соотношении вещество - сорбент, равном 1:5, степень очистки невелика и позволяет довести чистоту продукта до 90-92%. Контроль за хроматографией проводят методом тонкослойной хроматографии (элюент - углеводородсодержащий растворитель с добавкой 10% диэтилового эфира) или методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенной фазе с использованием в качестве элюента смеси метанол-ацетон. В качестве эталонного соединения используют полипренолы. Кроме полипренолов, из концентрата получают концентрат провитамина А (каротиноиды), который элюируется до полипренолов. Выход его составляет 5-10% от хроматографируемой смеси соединений. Контроль за разделением может осуществляться методом тонкослоной хроматографии с введением в качестве эталонного соединений каротиноидов. Возможно использование УФ-детектора или контроль по цвету элюируемого раствора. В табл. 3 указаны продукты, получаемые данным способом с указанием выхода их.

П р и м е р 1. 2012 г свежей сосновой древесной зелени, содержащей 95% хвои влажностью 50,1%, экстрагируют бензином БР-1 (2л) в аппарате дефлегмационно-оросительного типа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции извлекают 112,5 г (11,2% от массы а. с. зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до температуры 20^оС выпали хлопья воска (т. пл. 70-76^оС), которые отделяют фильтрацией бензинового раствора смолистых веществ. Выход хвойного воска составил 3,5 г (3,1% от экстракта). К освобожденному от воска бензиновому раствору добавляют 0,5 л теплой (60^оС) воды, 0,25 л 30%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают в течение 1 ч при температуре 60-70^оС до рН 10. Затем полученную смесь отстаивают в течение 3 ч при температуре 20^оС и нижний водно-щелочной слой сливают. Оставшийся бензиновый раствор промывают теплой водой (0,25 л, температура 60^оС, перемешивание 5-10 мин, отстаивание 3 ч) и водный слой присоединяют к водному раствору солей кислот.

К водно-щелочной вытяжке (1,0 л), которая содержит соли органических кислот, добавляют 30%-ный раствор серной кислоты до рН 1, 0,5 л бензина и перемешивают 20 мин. Затем отстаивают в течение 30 мин и отделяют бензиновый раствор смоляных и жирных кислот от водного слоя неорганических солей, а затем промежуточного слоя хлорофиллиновых кислот.

Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь растворяют в водном растворе едкого натра, добавляют бензин, перемешивают 20 мин, а затем не прекращая перемешивания, добавляют 30% -ный водный раствор серной кислоты до рН 1. После отстаивания в течение 30 мин от слоя хлорофиллиновых кислот отделяют как водный, так и бензиновый слои, бензиновую вытяжку присоединяют к бензиновому раствору, содержащему жирные и смоляные кислоты.

Слой хлорофиллиновых кислот промывают бензином от отсутствия окрашивания промывного раствора, а затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт, полученный после отгонки следов бензина, представляет собой хлорофиллиновые кислоты. Выход его составил 1,6 г (0,4% от экстракта).

Органические кислоты после отгонки бензина обрабатывают при перемешивании в течение 40 мин карбонатом натрия (1,6 г) до рН 9,0 при температуре 50^оС. Выход полученного инсектицида в пересчете на кислоты составил 55,8 г (49,6% от экстракта).

От раствора нейтральных веществ (51,6 г; 45,9% от экстракта) в бензине отгоняют растворитель до соотношения бензин - нейтральный вещества, равного 4 (230 мл). Полученный раствор отстаивают в течение 14 ч при температуре - 2^оС и из него фильтрованием выделяют осадок, который после отгонки следов растворителя представляет собой воск с т. пл. 52-55^оС. Выход продукта составил 6,8 г (13,1% от нейтральных веществ).

Нейтральные вещества без восков (44,8 г) после отгонки бензина фракционируют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют ацетонинтрил (100 мл). Перемешивание производят при температуре 60^оС в течение 10 мин. Затем систему охлаждают до 20^оС. Рафинат терял подвижность и экстракт отделяют от него декантацией. После отгонки от экстракта растворителя последний направляют на следующую ступень экстрагирования. На шестой ступени экстракции выход экстракта составил 0,1 г (0,2% от нейтральных веществ). Процесс считают законченным, так как в экстракте 6 ступени изоабиенол отсутствует. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината.

Экстракт, выход которого составил 21,1 г (47% от разделяемой смеси) при содержании изоабиенола 51,2%, разделяют на фракции методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении 400 Па и конечной температуре нагрева куба 190^оС. Первая фракция (погон от 90 до 130^оС) с выходом 1,4 г (2,7% от нейтральных веществ и 1,0% от экстракта) представляет собой концентрат сесквитерпеноидов. Фракция, оставшаяся в кубовом остатке, являлась концентратом изоабиенола. Выход ее составил 19,7 г (38,2% от нейтральных веществ и 17,5% от экстракта). Концентрат изоабиенола растворяют в 50 мл петролейного эфира, охлаждают до 0^оС и отстаивают в течение 24 ч. Маточник сливают. Полученные кристаллы представляли собой изоабиенол. Выход его составил 10,1 г (19,6% от нейтральных веществ).

Рафинат, выход которого после отгонки ацетонитрила составил 23,7 г, омыляют спиртовым раствором щелочи (1,6 г едкого натра в 25 мл этанола) при кипячении омыляемой смеси (83^оС) в течение 30 мин. Затем этанол отгоняют, а к осадку добавляют 250 мл бензина и растворяют при перемешивании и температуре 70^оС в течение 30 мин. После растворения смесь переносят в делительную воронку, добавляют 50 мл воды и отстаивают в течение 1 ч. За это время она остывает до 35-40^оС и расслаивается на три слоя. Нижний водно-щелочной слой и промежуточный слой воскообразных соединений объединяют. Бензиновый слой промывают еще 50 мл воды при перемешивании в течение 10 мин и отстаивают в течение 30 мин 2 раза до нейтральной реакции бензинового раствора. Водные вытяжки объединяют с водно-щелочным слоем и после промывки 50 мл бензина при перемешивании в течение 10 мин отстаивании 30 мин, подкисляют 30%-ным раствором серной кислоты до рН 3. Система расслаивалась в течение 6 ч, водный слой становился прозрачным и содержал, главным образом, сульфат натрия. Его сливают на регенерацию. Органический слой после отгонки следов растворителя представлял собой концентрат жирных кислот. Выход его составил 5,4 г (4,8% от экстракта, 10,5% от нейтральных веществ).

Бензиновые вытяжки после промывания водно-щелочного слоя объединяют с раствором неомыляемых веществ и отгоняют бензин. Полученную смесь неомыленных веществ (18,3 г) разделяют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют этанол. Для этого к неомыленным веществам добавляют 100 мл этанола и перемешивают в течение 15 мин при температуре 60^оС. После прекращения перемешивания систему охлаждают до 20^оС. Рафинат теряет подвижность, и экстракт отделяют от него декантированием. Выпавший в экстракте при его охлаждении осадок отделяют фильтрованием. Он представляет собой концентрат стеринов. Выход его составил 2,3 г (2,0% от экстракта, 4,4% от нейтральных веществ). После отгонки освобожденного от осадка экстракта растворителя последний направляют на следующую ступень экстракции. Процесс повторяется. На шестой ступени экстракции его считают законченным. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината. Экстракт представляет собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Выход его составил 8,0 г (7,2% от экстракта, 15,6% от нейтральных веществ).

Рафинат после отгонки растворителя растворяют в ацетоне (25 мл) при температуре 40^оС и перемешивают в течение 15 мин. Полученный раствор охлаждают до 20^оС, отстаивают в течение 1 ч и фильтруют образовавшийся осадок, который затем промывают ацетоном до отсутствия окрашивания у стекающей жидкости. Раствор после отделения осадка охлаждают до -10^оС и отстаивают в течение 12 ч. Выпавший осадок отделяют фильтрацией и также промывают охлажденным ацетоном (25 мл) до отсутствия окрашивания у стекающей жидкости. Осадки объединяют, суммарный осадок представляет собой концентрат алифатических углеводородов длиной цепи молекулы С₁₀-С_28. После отгонки растворителя выход его составил 2,7 г (5,2% от нейтральных веществ).

Фильтрат после отгонки ацетона (5,3 г, 9,5% от нейтральных веществ) представляет собой концентрат полипренолов. Он имеет маслообразующую консистенцию, темно-красный цвет и позрачен.

Полученный концентрат разделяют на колонне с силикагеле (60 г) при элюировании петролейным эфиром. После подачи 200 мл элюента удаляют примеси углеводородов (0,2 г). При следующих 100 мл элюента выделяют концентрат каратиноидов (0,4 г). Затем в качестве элюента применяют смесь 95% петролейного эфира с 5% диэтилового эфира. После подачи на колонку 200 мл смеси выделяют фракцию полиприолов с концентрацией 95% - 4,1 г (3,6% от экстракта, 7,9% от нейтральных веществ).

П р и м е р 2. 2951,0 г еловой древесной зелени, содержащей 90% хвои с влажностью 49,5% , экстрагируют в аппаратах Сокслета петролейным эфиром (фракция 40-70^оС) 4 ч. Извлекли 99,0 г смолистых веществ (6,6% от массы а. с. сырья).

Далее экстракт перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 3,0 (30% от экстракта)
Инсектицид 46,6 (47,0% от экстракта)
Хлорофилли-
новые кислоты 1,2 (1,2% от экстракта)
Нейтральные
вещества 48,2 (48,7% от экстракта)
Нейтральные вещества обрабатывают как в примере 1 и получают, г:
Воск (т. пл.

52-56^оС) 5,6 (11,6% от нейтра-
льных веществ)
Концентрат
сесквитерпеноидов 1,1 (2,3%)
Концентрат эпима-
ноола (лабданоидов) 19,7 (40,9%)
Концентрат ди- и
тритерпеноидов 6,9 (14,3%)
Концентрат стеринов 1,8 (3,7%)
Концентрат алифа-
тических углеводородов 2,2 (4,6%)
Концентрат полипренолов 7,1 (14,7%)
Из экстракта эпиманоола (спирт лабданового типа строения) методом колоночной хроматографии на силикагеле (200 г) выделяют эпиманоол. Для этого после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 400 мл петролейного эфира. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,5 г), затем при элюировании 1000 мл петролейного эфира отбирают фракцию, содержащую 90% эпиманоола. Продукт представляет собой жидкость соломенного цвета.

П р и м е р 3. Древесную зелень пихты 4016,0 г, содержащую 85% хвои с влажностью 49,5%, экстрагируют гексаном 5 ч. Извлекли 169,0 г смолистых веществ (8,3% от а. с. м сырья). Смолистые вещества обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 5,9 (3,5% от экстракта)
Инсектицид 83,3 (49,3%)
Хлорофиллиновые
кислоты 2,5 (1,5%)
Нейтральные вещества 77,3 (45,7%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск (т. пл.

52-56^оС) 9,5 (12,3% от нейтрал-
ных веществ)
Концентрат сескви-
терпеноидов 2,7 (3,5%)
Концентрат цис-абиено-
ла и эпиманоола
(лабданоидов) 30,9 (40%)
Концентрат жирных кислот 8,1 (10,5%)
Концентрат стеринов 3,2 (4,2%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 11,7 (15,3%)
Концентрат алифати-
ческих углеводородов 4,2 (5,4%)
Концентрат полипренолов 6,3 (8,1%)
Из концентрата эпиманоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (900 г) выделяют смесь эпиманоола и цис-абиенола. Для этого после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 2000 мл гексана. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сески-, дитерпенов (0,6 г). Затем колонку элюировали 1000 мл смеси 95% петролейного эфира и 5% этилацетата и выделяли фракцию, содержащую 95% эпиманоола и цис-абиенола в соотношении 1: 2 (ГЖХ).

П р и м е р 4. Хвою пихты 220 г (в пересчете на а. с. м.) экстрагируют изопропанолом 2000 мл в аппарате Сокслета в течение 3 ч. Изопропанол отгоняют, остаток экстрагируют петролейным эфиром. Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, составил 407,6 г (18,5%) от а. с. м. хвои). Эти вещества обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 33,1 (8,1% от экстракта)
Инсектицид 210,0 (51,6%)
Хлоролиллиновые кислоты 3,4 (0,8%)
Нейтральные вещества 161,1 (39,6%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск
(т. пл. 52-56^оС) 20,9 13,0% от
нейтральных веществ)
Концентрат
сесквитерпеноидов 5,2 (3,2%)
Концентрат эпиманоола
(лабданоидов) 57,5 (35,7%)
Концентрат жидких кислот 19,2 (11,9%)
Концентрат стеринов 8,1 (5,0%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 25,0 (15,5%)
Концентрат алифати-
ческих углеводородов 8,2 (5,1%)
Концентрат полипренолов 17,1 (10,6%)
Из концентрата эпиманола методом колоночной хроматографии на силикагеле (250 г) выделяли фракцию, обогащенную цис-абиенолом и эпиманоолом. Для этого после загрузки исходной смеси в колонку фракцию элюировали 500 мл петролейного эфира. При этом отбирались фракции алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (1,2 г). Затем при элюировании 1000 мл петролейного эфира отбирали фракцию смеси, содержащую 75% эпиманоола и цис-абиенола, она представляла собой жидкость светло-соломенного цвета. Повысить концентрацию лабданоидов посредством кристаллизации примесных соединений не удалось.

П р и м е р 5. Хвою кедра 2015,0 г (в пересчете на а. с. массу) экстпагируют 2000 мл ацетона в аппарате Сокслета 2 ч, ацентон отгоняют, остаток экстрагируют пентаном. Выход веществ, растворимых в пентане, составил 3,4,5 г (15,1% от а. с. хвои). Их обрабатывают как в примере 1. Получают, г:
Хвойный воск 23,1 (7,6% от экстракта)
Инсектицид 151,0 (49,6%)
Хлорифиллиновые кислоты 2,8 (0,9%)
Нейтральные вещества 127,6 (41,9%)
Нейтральные вещества перерабатывают как в примере 1. Получают, г:
Воск
(т. пл. 52-56^оС) 12,9 (10,1% от
нейтральных веществ)
Концентрат сесквитер-
пеноидов 4,2 (3,3%)
Концентрат лабданоидов 47,9 (37,6%)
Концентрат жирных кислот 15,3 (12,0%)
Концентрат стеринов 5,7 (4,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 19,5 (15,3%)
Концентрат алифатичес-
ких углеводородов 7,8 (6,1%)
Концентрат полипренолов 14,2 (11,1%)
П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа "Волгарь-5" и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-0,1М техническую сосновую древесную зелень (4,0 т) влажностью 51,2%, состоящую из 71% хвои и 29% побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмеционного типа в течение 4 ч. Выход экстрактивных веществ составил 85,2 кг (4,4% от а. с. м. сырья). При охлаждении экстракта до температуры 5^оС выпадают хлопья воска, которые отделяют фильтрацией бензинового раствора. Выход хвойного воска составил 3,6 кг (4,2% от экстрактивных веществ). Однако при анализе полученного воска в нем обнаружены стерины (до 1%), а также ди- и тритерпеновые спирты (до 3%), т. е. осаждение при пониженной температуре привело к уменьшению выхода более ценных продуктов переработки древесной зелени.

Далее экстрактивные вещества, освобожденные от воска, перерабатывают как в примере 1. Получают, кг:
Инсектицид 43,6 (51,2% от экстракта)
Хлорофиллиновые кислоты 11 (1,3%)
Нейтральные вещества 36,9 (43,3%)
Нейтральные вещества обрабатывают как в примере 1, получают, кг:
Воск
(т. в пл. 52-56^оС) 1,5 (4,1% от нейт-
ральных веществ)
Концентрат сесквитер-
пеноидов 1,4 (3,9%)
Концентрат изоабиенола 14,7 (39,8%)
Концентрат жидких кислот 5,4 (14,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 6,2 (16,9%)
Концентрат стеринов 1,1 (3,1%)
Концентрат алифатических
углеводородов 2,5 (6,8%)
Концентрат полипренолов 4,0 (10,9%)
Концентрат изоабиенола (100 г) помещают в колонку с 1000 г силикагеля. Колонку элюировали 1000 мл пентана, после чего при элюировании еще 2000 мл пентана отбирают фракцию изоабиенола с содержанием 90% основного вещества и выходом 68 г.

Концентрат полипренолов (100 г) помещают на колонку с силикагелем (1000 г) и элюировали петролейным эфиром (1000 мл). После удаления фракции углеводородов (3 г) колонку элюировали еще 1000 мл петролейного эфира и выделяют фракцию каротиноидов (10 г). Затем, продолжая элюировать петролейным эфиром (8000 мл), выделяют фракцию полипренолов с концентрацией 90% (68 г). Продукт после отгонки петролейного эфира представляет собой маслянистую жидкость соломенного цвета.

П р и м е р 7. 100 г нейтральных веществ без восков, полученных в примере 1, фракционировали методом жидкостной экстракции с перекрестным током. В качестве экстрагента использовали этанол (400 мл). Перемешивание производили при температуре 70^оС в течение 10 мин. Затем система охлаждалась до 10^оС и отстаивать 2 ч. Выпавшие кристаллы стеринов отделялись фильтрованием. После отгонки от экстракта растворителя последний направлялся на следующую ступень экстрагирования. На шестой ступени экстракции выход экстракта составил 0,5 г (0,4% от нейтральных веществ). Процесс заканчивали. Растворитель отгоняли как от экстракта, так и от рафината. Суммарный выход экстракта 69,6 г (61,3% от нейтральных и 69,6% от нейтральных без восков). Содержащие изоабиенола в экстракте 32,9%. Экстракт разделяли как в примере 1. Получили концентрат сесквитерпеноидов 4,0 г (3,5% от нейтральных веществ), концентрат изоабиенола 65,6 г (57,8% от нейтральных веществ). Концентрат изоабиенола растворили в 150 мл гексана, охлаждали до 0^оС и отстаивали в течение 24 ч. Выпавшие кристаллы изоабиенола отделяли деконтированием. Выход изоабиенола составил 19,8 г (17,4% от нейтральных веществ). Маточник после отгонки растворителя использовался аналогично концентрату ди- и тритерпеноидов. Рафинат перерабатывали как в примере 1. Получили, г:
Концентрат жидких
кислот 7,8 (6,9% от нейтра-
льных веществ)
Концентрат стеринов 0,5 (0,5%)
Концентрат ди- и тритер-
пеноидов 4,0 (3,5%)
Концентрат алифатических
углеводородов 7,1 (6,3%)
Концентрат полипренолов 6,2 (5,5%)

Использование: получение биологически активных веществ - витаминов, лекарственных препаратов, инсектицидов, сырья для парфюмерной промышленности. Сущность изобретения: древесную зелень хвойных пород (сосна, ель, пихта, кедр) подвергают последовательной обработке: экстракция органическим растворителем, выделение отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с температурой плавления 72 - 76°С, омыление полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20 - 40%-ным раствором щелочи, разделение омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот. Водно-щелочный раствор солей органических кислот подкисляют до рН 1 - 3 неорганической или органической кислотой и выделяют отстаиванием из него хлорофиллиновые кислоты, и смесь жирных и смоляных кислот, из которой выделяют инсектицид. Отгоняют растворитель от нейтральных веществ и высаживанием выделяют из них воск с температурой плавления 52 - 56°С. Далее нейтральные вещества экстрагируют полярным органическим растворителем при соотношении их 1 : 2 - 6. Отстаивают. Разделяют декантированием и сифонированием на экстракт и рафинат. Экстракт подвергают вакуумной дистиляции при остаточном давлении не более 1300 Па. Рафинат омыляют спиртовым раствором щелочи. Отгоняют спирт. Выделяют фракцию с температурой кипения 90 - 130°С в виде концентрата сесквитерпеноидов и кубовый остаток в виде концентрата лабдановых спиртов. Из концентрата лабдановых спиртов выделяют перекристаллизацией в органическом растворителе лабдановый спирт. Выделяют из него экстракцией органическим растворителем и подкислением до рН 1 - 2 концентрат жирных и смоляных кислот. Из образовавшихся неомыляемых веществ выделяют методом жидкостной экстракции стерины, полипренолы и концентрат алифатических углеводородов C₁₀-C₂₈ . 3 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ХВОЙНЫХ ПОРОД путем экстракции ее органическим растворителем, выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с температурой плавления 72 - 76^oС, омыления полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20 - 40% -ным раствором щелочи, разделения омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот, подкислением полученного водно-щелочного раствора солей неорганической или органической кислотой до рН = 1 - 3 и выделения отстаиванием из него хлорофиллиновых кислот и смеси жирных и смоляных кислот с дальнейшим выделением инсектицида, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фракционирования их вакуумной дистилляцией, отличающийся тем, что, после отгонки растворителя сначала из нейтральных веществ высаживанием выделяют воск с температурой плавления 52 - 56^oС, затем нейтральные вещества экстрагируют полярным органическим растворителем при соотношении их 1 : 2 - 6, отстаивают, разделяют декантированием и сифонированием на экстракт и рафинат, а вакуумной дистиляции при остаточном давлении не более 1300 Па подвергают полученный экстракт, из которого выделяют фракцию с температурой кипения 90 - 130^oС в виде концентрата сесквитерпеноидов и кубовый остаток в виде концентрата лабдановых спиртов с последующим выделением из них перекристаллизацией в органическом растворителе лабданового спирта, а из полученного рафината последовательным омылением спиртовым раствором щелочи, отгонки спирта, экстракцией органическим растворителем и подкислением до рН = 1 - 2 выделяют концентрат жирных и смоляных кислот, а из образовавшихся неомыляемых веществ выделяют методом жидкостной экстракции стерины, полипренолы и концентрат алифатических углеводородов C₁₀ - C₂₈.