БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫЙ ПЛАСТИК И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2016 года по МПК C08K5/00 C08L101/16 C08L1/12 C08L1/00 C08J11/16 C08J11/18 C08J11/22 

Изобретение относится к биологически разлагаемому пластику с повышенной скоростью биологического разложения, а также к его преимущественному применению.

Биологическое разложение пластиков является желательным во многих областях; так, например, в связи со способностью пластиковых пакетов к компостированию для получения способных к компостированию видов топлива для пластиковых изделий, которые беспечно бросают в окружающей среде, таких как, например, окурки, которые должны быстро биологически разлагаться; для изделий, которые должны разлагаться в земле из-за их предполагаемого использования, таких как, например, цветочные горшки, которые можно закапывать в землю вместе с растением, или для «систем пролонгированного действия» в сельскохозяйственном секторе, которые из-за биологического распада полимерной матрицы постепенно высвобождают заключенные в ней активные ингредиенты или биоциды.

В US-A-5478386 предложено ускорение разложения брошенных окурков, имеющих материал фильтра на основе ацетилцеллюлозы, заключающееся в том, что используют по меньшей мере примерно 10% масс. ацетилцеллюлозы со степенью замещения менее 2,5. В результате за 4 недели достигают степени разложения по меньшей мере 60% масс. согласно методу определения ТM25209-91. Для разложения волокнистого фильтра, состоящего из нитей ацетилцеллюлозы или (и/или) штапельного волокна из ацетилцеллюлозы, в ЕР 0632969 В1 предложено подвергать гидролизу щелочным способом ацетилцеллюлозу, расположенную на поверхности нитей или штапельных волокон, чтобы довести ацетильное число до значения менее 53% и таким образом ускорить биологическое разложение. В ЕР 0632968 В1 предположено ускорить разложение путем введения добавок ферментов, расщепляющих целлюлозные цепи, чтобы уменьшить ацетильное число до величины менее 53%. В ЕР 0777977 А2 предложены разлагаемые сигареты, при этом используют смесь легко разлагаемых полимеров. В ЕР 1221869 В1 предложено включение N-содержащих соединений, которые распределены в разлагаемом пластике на молекулярном уровне. В РСТ/АТ92/00126 сделано дополнительное предложение улучшить способность пластиков к разложению, в соответствии с которым добавляют водорастворимые или нерастворимые в воде соединения, которые быстрее разлагаются. Испытывали эффект этого предложения в этом отношении. Так, были получены волокна диацетилцеллюлозы, в которые в количестве от 5 до 10% масс. были введены сахар или хлорид натрия, в каждом случае размолотые на частицы менее 2 мкм. Не было подтверждено значительно ускоренной деградации после простого высвобождения водорастворимых компонентов в испытании по закапыванию в землю, описанном ниже более подробно.

Поэтому целью изобретения является обеспечение технического решения, согласно которому биологически разлагаемые пластики обладают повышенной скоростью биологического разложения.

Согласно изобретению этой цели достигают посредством биологически разлагаемого пластика, отличающегося тем, что этот пластик содержит а) тонкораспределенные частицы биологически разлагаемого водорастворимого органического компонента и b) тонкораспределенные частицы водорастворимого неорганического компонента, содержащего N, Р и/или S, способствующего росту микроорганизмов.

Неожиданно было обнаружено, что в биологически разлагаемом пластике происходит ускоренное биологическое разложение, если он содержит:

а) тонкораспределенные частицы биологически разлагаемого водорастворимого органического компонента, такого как, например, сахар, и кроме того, b) тонкораспределенные частицы водорастворимого неорганического компонента, содержащего N, Р и/или S и способствующего росту органических микроорганизмов, если они были введены, например, в ацетилцеллюлозные нити, которые затем были переработаны в волокнистый фильтр. Исходя из вышеизложенного, предложены предпочтительные воплощения изобретения, которые будут показаны ниже.

Изобретение не ограничено особым образом в отношении выбора биологически разлагаемого пластика. Предпочтительно биологически разлагаемый пластик представляет собой пластик на основе сложного эфира целлюлозы, в частности ацетилцеллюлозы, ацетопропионата целлюлозы и/или ацетобутирата целлюлозы, полилактида, поликапролактона и/или лолигидроксимасляной кислоты, сополимера лактида и гликолида, блоксополимеров лактида и гликоля. Применение смесей также может давать преимущества.

Также не существует значимых ограничений в отношении состава материала для компонента (а). Предпочтительными являются водорастворимые сахариды, сахароза, глюкоза, мальтоза и/или лактоза. Предпочтительными водорастворимыми органическими кислотами являются щавелевая кислота, малоновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, гидроксикарбоновые кислоты, в частности молочная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и/или аскорбиновая кислота, и/или аминокарбоновые кислоты. Их можно использовать в чистом виде или в смеси.

Предпочтительный компонент (а) также включает водорастворимые неорганические азотные соединения и/или водорастворимые органические фосфорные соединения. В качестве предпочтительных водорастворимых органических азотных соединений можно использовать мочевину, гуанидин, гексаметилентетрамин, глицин и/или аланин.

Предпочтительно компонент (b) присутствует в виде солей, содержащих Сl, К, Mg, Са и/или Fe, причем особенно предпочтительными являются соли в форме Na(NH₄)₂PO₄, NaH₂PO₄, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, NaNO₃, MgSO₄, КН₂РO₄, FeSO₄ и/или NH₄Cl. Также предпочтительными являются водорастворимые соли фосфорной кислоты, такие как ортофосфат аммония ((NH₄)₃PO₄·3H₂O), гидроортофосфат диаммония ((NH₄)₃HPO₄·3H₂O), дигидроортофосфат аммония ((NH₄)H₂PO₄·3H₂O), ортофосфат натрия (Na₃PO₄·12H₂O), ортофосфат натрия (Na₃PO₄·10H₂O), динатрий гидрофосфат (Na₂HPO₄·2H₂O), динатрий гидрофосфат (Na₂HPO₄·12H₂O), гидрофосфат натрия (NaH₂PO₄·2H₂O), пирофосфат натрия (Na₂H₂P₂O₇·6H₂O), гидрофосфат натрия-аммония (NaH(NH₄)PO₄·4H₂O), тетраметафосфат калия ((КРО₃)₄·2Н₂O), ортофосфат калия (К₂РO₄), дигидрофосфат калия (КН₂PO₄), моногидрофосфат калия (К₂НРO₄), пирофосфат калия (К₄P₂O₇·3Н₂O) и субфосфат калия (К₂РО₃·4Н₂O). Эти вещества (b) могут присутствовать в чистом виде или в смеси и, в частности, в кристаллической форме.

Эффект повышения способности к биологическому разложению, достигаемый согласно данному изобретению, преимущественно обусловлен не только вышеприведенными качественными параметрами. Кроме того, является целесообразным, чтобы компонент (а) имел размеры частиц менее приблизительно 10 мкм, в частности менее приблизительно 5 мкм. Особенно предпочтительным является средний размер частиц менее 2 мкм, а еще более предпочтительным является размер частиц менее 1 мкм. Предпочтительный размер частиц компонента (b) составляет менее 10 мкм, в частности, менее 5 мкм. Еще лучших результатов можно достичь, если компонент (b) имеет средний размер частиц менее примерно 2 мкм, в особенности менее примерно 1 мкм.

Для того чтобы в рамках сущности изобретения наиболее благоприятно достичь поставленной цели, преимущественно соблюдать предпочтительные количественные диапазоны содержания компонентов; так, целесообразно, чтобы содержание компонента (а) в биологически разлагаемом пластике составляло примерно от 0,1 до 40% масс., в частности, примерно от 1 до 20% масс., при этом особенно предпочтительным является содержание примерно от 5 до 10% масс. Предпочтительное содержание компонента (b) в биологически разлагаемом пластике составляет примерно от 0,01 до 20% масс., в частности примерно от 0,2 до 10% масс. Особенно предпочтительное содержание составляет приблизительно от 0,3 до 3% масс.

Выше сущность изобретения описана в общем виде в отношении биологически разлагаемого пластика с повышенной способностью к биологическому разложению. На практике этот биологически разлагаемый пластик выполнен, в частности, в виде формованной детали. Это могут быть, в частности, волокна, пленки, такие как пленки глубокой вытяжки, в частности, для использования в качестве упаковочных материалов; изделия, полученные литьем под давлением: литые детали с толстыми стенками; гранулированные материалы; микрошарики; шарики и сосуды, в частности цветочные горшки.

Особенный интерес представляет воплощение изобретения, в котором формованная деталь, например, выполненная в виде гранулированного материала, микрошариков, шариков, содержит биоциды или активные сельскохозяйственные агенты и/или удобрения с регулируемым высвобождением. Активные сельскохозяйственные агенты или биоциды включают, например, фунгициды, пестициды, гербициды, бактерициды и/или инсектициды. В качестве удобрений можно упомянуть питательные удобрения, такие как азотные, фосфатные, калиевые, известковые или магниевые удобрения, минеральные многокомпонентные питательные удобрения, такие как NPK удобрения, NP удобрения, NK удобрения и PA удобрения, которые также известны как смешанные удобрения. Особенно подходят смешанные удобрения, содержащие азот, фосфат и калий; их называют полными удобрениями. Азотные удобрения включают, например, сульфат аммония, нитрат аммония с известью, мочевину, конденсаты мочевины и альдегидов, азотсодержащий оксид магния, сульфат-нитрат аммония, нитрокальцит и цианамид кальция. Только фосфатные удобрения, используемые по изобретению, представляют собой, например, суперфосфат, двойной суперфосфат и тройной суперфосфат, измельченный основной шлак Thomas и/или фосфат Thomas, дикальцийфосфат. Особенно пригодные фосфаты кальция включают апатит и фосфорит. Преимущественные калийные удобрения включают хлорид калия и сульфат калия, а также калийные соли, содержащие магний, например оксид магния с калием. Кальциевыми и магниевыми удобрениями, которые можно использовать, являются, например, карбонат кальция, оксид кальция. Вышеприведенный перечень не является ограничивающим.

Практическая реализация данного изобретения в виде формованных деталей в существенной степени зависит от применения биологически разлагаемого пластика по изобретению. Так, является особенным преимуществом, если пластик по изобретению используют для получения нитей, в частности, для последующей обработки с получением волокнистого фильтра. В этом случае, предпочтительно, это волокнистый фильтр на основе ацетилцеллюлозы, ацетобутирата целлюлозы или ацетопропионата целлюлозы. В этом случае эти нити, предназначенные для дальнейшей обработки с получением волокнистого фильтра, получают общеизвестными способами сухого прядения. Однако, изобретение также показало особые преимущества, когда с использованием биологически разлагаемого пластика по изобретению получают пленки. В этом случае, в частности, раствор дополнительно обрабатывают с получением пленок методом отливки пленок, или расплав пластика дополнительно обрабатывают с получением пленок посредством экструзии через щелевую фильеру или экструзии с раздувом.

Техническую сущность изобретения можно пояснить следующим образом, не ограничиваясь эти пояснением. Неожиданно было обнаружено, что происходит значительно ускоренное разложение биологически разлагаемого пластика, если, кроме сахара, в качестве водорастворимого компонента в нити из ацетилцеллюлозы вводят, в небольшом количестве, соли с аммонийными, фосфатными или сульфатными группами, которые находятся в виде тонкораспределенных частиц. Это можно обобщить при проведении дополнительных испытаний. Было установлено, что этот эффект также можно наблюдать при прядении большого количества содержащих соль нитей из диацетилцеллюлозы. Для подтверждения этого были проведены дополнительные испытания и их результаты приведены в нижеследующей Таблице 1. Величины, приведенные в Таблице 1, были получены согласно стандарту DIN EN ISO 11721-1. В первую очередь, эти испытания направлены на определение стойкости содержащих целлюлозу тканей к воздействию микроорганизмов в соответствии с методом испытания по «закапыванию в землю». Способствующий биологическому разложению эффект по изобретению является в первую очередь результатом сочетания трех эффектов: во-первых, из-за высвобождения водорастворимых и чрезвычайно мелкодисперсных веществ образуется сеть полостей, со стороны которых микроорганизмы могут одновременно атаковать окружающую полимерную матрицу снаружи, а также во многих точках изнутри. Во-вторых, оказалось, что сеть полостей очень хорошо удерживает влагу благодаря капиллярным силам и гидрофильным свойствам полимеров. В-третьих, присутствуют, например, ионы аммония и фосфата, которые способствуют микробиологическому росту и тем самым ускоряют биологическое разложение благодаря росту микроорганизмов. Это предположение подтверждено в литературе, где отмечено, что не только ионы фосфата и аммония благоприятствуют росту микроорганизмов, но также ионы сульфата, нитрата, кальция, магния, калия и железа (см. Ulinnann's Biotechnology and Biochemical Engineering, Weinheim 2007, p.29). Способствует также и размер частиц компонентов (а) и (b), которые должны быть тонко распределены в биологически разлагающемся пластике, а именно в диапазоне микронных размеров. Таким образом, малый размер частиц помогает не оказывать существенного воздействия на характеристики прочности основного полимера. Если изделия, выполненные из биологически разлагаемого пластика по изобретению, являются очень тонкими, как, например, волокна и пленки, то диаметр частицы примерно 2 мкм является особенно благоприятным для оптимального качества и технологичности.

Хотя специалисту понятно, как получить малый размер частиц компонентов (а) и (b), тем не менее, здесь следует отметить, что процедуру преимущественно проводят следующим образом: измельчение небольших частиц водорастворимых материалов, таких как упомянутые соли, до микронных размеров проводят в неводных растворителях (таких, как, например, ацетон, этилацетат, эфир, изопропанол, этанол и т.д.) в шаровой мельнице. Чтобы избежать повторной агломерации, часть полимерной матрицы, которая растворима в растворителе, добавляют уже в ходе измельчения. Из этой суспензии можно получить исходную суспензию для процесса сухого прядения или отливки пленки путем смешивания с дополнительным растворителем и полимерным материалом. Таким образом, например, для системы ацетилцеллюлоза, ацетон/сахар, (NH₄)2HPO₄, K₂SO₄ твердые вещества в виде 10-20% масс. смеси с ацетоном смешивали с 4-8% масс. диацетилцеллюлозы, чтобы затем путем дополнительного добавления ацетона и ацетилцеллюлозы в отдельном смесителе получить суспензию с массовым соотношением ацетон: диацетилцеллюлоза: измельченные твердые вещества примерно 70:28:1,5, в качестве исходной суспензии для процесса сухого прядения. Дальнейшая обработка этой суспензии в фильтрах и тонких фильерах для прядения происходит без всякого засорения. Нити имеют только незначительную потерю прочности. Таким образом, образцы, приведенные в Таблице 1, также были получены по этому способу.

Если измельченные вещества (а) и (b) следует ввести в биологически разлагаемый пластик, который обрабатывают в расплавленном состоянии, сначала проводят мокрое измельчение, как описано выше, в безводном растворителе в шаровой мельнице. Затем долю полимера слегка увеличивают и суспензию сушат, например, на вальцовой сушилке или сушкой распылением. Если пластик нерастворим в обычных растворителях, таких как ацетон, этилацетат, бутилацетат и т.д., измельчаемый продукт можно, например, измельчить в ацетоне и стабилизировать 1-5% ацетилцеллюлозы. Полученный материал затем можно однородно распределить в качестве маточной смеси совместно с полимерами в зоне смешивания экструдера. Альтернативно, полностью измельченную суспензию можно включить в полимер матрицы в месильной машине с последующей сушкой и снова провести формование, как в случае обычного гранулята в расплаве.

Применение биологически разлагаемого пластика по изобретению дает особенные преимущества, если его используют в композиционных материалах, например, для разлагаемых цветочных горшков, которые закапывают в землю вместе с растением. В композиционных материалах этого типа в качестве второго компонента часто можно применять сухой камыш или т.п. Таким образом является предпочтительным, если скорость разложения стенок цветочного горшка возрастает, и оптимальную скорость разложения в этом применении регулируют правильной дозировкой водорастворимого материала и подачей питательных веществ. В то же время само растение может получать выгоду от поступления питательных веществ, а возможно, от защищающего растение агента, который постепенно высвобождается при биологическом разложении компонента пластика.

Ниже данное изобретение описано более подробно с помощью примера.

Пример

Данный пример относится к получению волокон из ацетилцеллюлозы, которые содержат 5% масс. сахарозы и 1% масс.гидрофосфата натрия-аммония, чтобы с их использованием провести испытание на способность к биологическому разложению.

Суспензия сахарозы: 500 г сахарозы измельчили до микронных размеров в 2000 г ацетона до d90<1,9 мкм; при этом использовали шаровую мельницу Bachofen Multilab KD 0,31 с шарами из оксида циркония диаметром 0,8 мм. Суспензию стабилизировали от осаждения путем добавления 6% масс. ацетилцеллюлозы.

Суспензия гидрофосфата натрия-аммония В: 100 г гидрофосфата натрия-аммония измельчили до микронных размеров в 900 г ацетона до значения d90<1 мкм с использованием шаровой мельницы. Суспензию стабилизировали от осаждения путем добавления 6% масс. ацетилцеллюлозы.

Получение прядильного раствора: для получения прядильного раствора использовали смесительный контейнер с мешалкой. 1 массовую часть суспензии сахарозы и 0,4 массовых части суспензии гидрофосфата натрия-аммония добавили к раствору 21,93 массовых частей ацетилцеллюлозы в 58,81 массовых частях ацетона с получением смеси с общим содержанием твердых веществ 26% масс. Содержание твердых веществ можно подразделить следующим образом: 94% масс. ацетилцеллюлозы, 5% масс. сахарозы и 1% масс. гидрофосфата натрия-аммония. Содержание воды в прядильном растворе доводили до 2 - 5% масс. и перемешивали в течение 12 часов.

Прядильный раствор фильтровали (<4 мкм); при этом происходила фильтрация через фильтрующую среду. Остаток на фильтре был незначительным и относился только к общему количеству добавок в прядильном растворе.

С использованием прядильного раствора проводили операцию сухого прядения с помощью прядильных фильер с наконечниками треугольной формы, чтобы получить волокна 210 3 децитекс с трехлопастным поперечным сечением. После сушки из этих волокон был связан прямоугольный участок ткани размером 2 см × 1 см с массой на единицу площади 0,15 г/см³. Эти образцы для испытаний были зарыты в землю в соответствии с EN ISO 11721-1. Через определенные промежутки времени образцы извлекали, чтобы проверить массу и определить ацетильное число.

Вышеописанный способ представляет собой особенно предпочтительную процедуру. Он был модифицирован в том отношении, что, кроме 5% масс. сахарозы, в полученном окончательно биологически разлагаемом пластике присутствовало 0,1 или 0,5% масс. Na(NH₄)₂PO₄, в то время как в другом испытании, кроме 5% масс. сахарозы и 0,1% масс. Na(NH₄)₂PO₄, присутствовало также 1% масс. TiO₂(VLP7000). Полученные результаты представлены в нижеследующей таблице.

Скорость разложения волокнистых фильтров из ацетилцеллюлозы в испытании с захоронением в земле, выраженная в потере массы в массовых процентах Материал Средняя потеря массы, % (через 4 недели) Средняя потеря массы, % (через 8 недель) Средняя потеря массы, % (через 12 недель) 5% сахарозы; 0,1%Na(NH₄)₂PO₄ 10,64 33,39 50,63 5% сахарозы: 0,5% Na(NH₄)₂PO₄ 19,49 44,37 72,9 Добавки отсутствуют (сравнительный) 4,54 16,81 25,29 5% сахарозы; 0,1% Na(NH₄)₂PO₄; 1%TiO₂(VLO7000) 10,66 26,67 51,08 Хлопок 68,58 90,31 87,32

Примечание: Определение скорости разложения по EN ISO 11721-1. Средние значения потери массы в процентах через 4 недели, 8 недель и 12 недель приведены в таблице.

Данное изобретение относится к биологически разлагаемому пластику, обладающему повышенной скоростью биологического разложения. Биологически разлагаемый пластик с повышенной скоростью биологического разложения отличается тем, что он содержит: (а) примерно от 0,1 до 40% масс. тонкораспределенных частиц биологически разлагаемого водорастворимого органического компонента со средним размером частиц менее 10 мкм, причем указанный водорастворимый компонент представляет собой компонент на основе водорастворимого сахарида, который представляет собой сахарозу, глюкозу, мальтозу и/или лактозу, и (b) тонкораспределенные частицы водорастворимого неорганического компонента, содержащего N, Р и/или S, способствующего росту микроорганизмов, со средним размером частиц менее чем 10 мкм. Заявлено также применение пластика для получения нитей или для получения пленки. Технический результат - повышенная способность к биологическому разложению. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Биологически разлагаемый пластик на основе сложного эфира целлюлозы с повышенной скоростью биологического разложения, отличающийся тем, что он содержит:
(а) примерно от 0,1 до 40% масс. тонкораспределенных частиц биологически разлагаемого водорастворимого органического компонента со средним размером частиц менее 10 мкм, причем указанный водорастворимый компонент представляет собой компонент на основе водорастворимого сахарида, который представляет собой сахарозу, глюкозу, мальтозу и/или лактозу, и
(b) тонкораспределенные частицы водорастворимого неорганического компонента, содержащего N, Р и/или S, способствующего росту микроорганизмов, со средним размером частиц менее чем 10 мкм.

2. Пластик по п. 1, отличающийся тем, он представляет собой пластик на основе сложного эфира целлюлозы, в частности ацетилцеллюлозы, ацетопропионата целлюлозы и/или ацетобутирата целлюлозы.

3. Пластик по п. 1, отличающийся тем, что компонент (а) имеет средний размер частиц менее примерно 5 мкм.

4. Пластик по п. 3, отличающийся тем, что компонент (а) имеет средний размер частиц менее 2 мкм, в частности менее 1 мкм.

5. Пластик по п. 1, отличающийся тем, что содержание компонента (а) в пластике составляет примерно от 1 до 20% масс.

6. Пластик по п. 5, отличающийся тем, что содержание компонента (а) в пластике составляет примерно от 5 до 10% масс.

7. Пластик по п. 1, отличающийся тем, что компонент (b) присутствует в форме солей, содержащих Cl, К, Mg, Са и/или Fe.

8. Пластик по п. 7, отличающийся тем, что соли присутствуют в форме Na(NH₄)₂PO₄, NaH₂PO₄, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, NaNO₃, MgSO₄, KH₂PO₄, FeSO₄ и/или NH₄Cl, по отдельности или в виде смеси.

9. Пластик по п. 1, отличающийся тем, что компонент (b) имеет средний размер частиц менее 5 мкм.

10. Пластик по п. 9, отличающийся тем, что компонент (b) имеет средний размер частиц менее примерно 2 мкм, в частности менее примерно 1 мкм.

11. Пластик по п. 1, отличающийся тем, что компонент (b) присутствует в пластике в количестве примерно от 0,01 до 20% масс., в частности примерно от 0,2 до 10% масс.

12. Пластик по п. 11, отличающийся тем, что компонент (b) присутствует в пластике в количестве примерно от 0,3 до 3% масс.

13. Пластик по одному из пп. 1-12, выполненный в виде формованной детали, в частности в форме волокон, пленок, особенно пленок глубокой вытяжки, в особенности для применения в качестве упаковочных материалов; изделий, полученных литьем под давлением, толстостенных литых деталей, гранулированного материала, микрошариков, шариков и сосудов, в частности цветочных горшков.

14. Пластик по п. 13, отличающийся тем, что формованная деталь содержит биоциды и/или удобрения с регулируемым высвобождением.

15. Применение пластика согласно по меньшей мере одному из пп. 1-14 для получения нитей, в частности для дополнительной обработки с образованием волокнистого фильтра.

16. Применение по п. 15, отличающееся тем, что для формирования нитей, применяемых для дополнительной обработки с получением волокнистого фильтра, применяют метод сухого прядения.

17. Применение пластика согласно по меньшей мере одному из пп. 1-14 для получения пленки, причем для получения пленок раствор или расплав пластика обрабатывают путем экструзии через щелевую фильеру или экструзии с раздувом.