СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЭКСТРАКТИВНОЙ ПЕРЕГОНКОЙ Российский патент 2016 года по МПК C07C51/44 C07C51/46 C07C51/48 C07C53/16 

Настоящее изобретение относится к разделению монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой.

Основным промышленным способом получения монохлоруксусной кислоты является взаимодействие уксусной кислоты с хлором. Этот процесс общеизвестен и в нем обычно используется реактор, в котором смесь жидкой уксусной кислоты (НАс) взаимодействует с хлором в безводных условиях в присутствии катализатора. В реакторе монохлоруксусная кислота (МСА) и газообразный HCl образуются вместе с побочными продуктами, примером которых является дихлоруксусная кислота (DCA) и трихлоруксусная кислота (ТСА).

После хлорирования DCA присутствует в значительном количестве в реакционной смеси, содержащей продукт МСА, обычно примерно в количестве 3-10 мас.%. Для уменьшения количества DCA в МСА, смесь МСА/DCA-содержащих продуктов необходимо подвергнуть процессу очистки. Известные методы очистки включают кристаллизацию (из расплава) и восстановление DCA водородом в присутствии катализатора гидрирования. Данные методы можно применять для потоков MCA/DCA, которые уже подвергались очистке, но которые все еще содержат небольшое количество DCA, а также для потоков, содержащих значительно более высокое количество DCA (концентрация DCA обычно находится в интервале от 50 ч./млн до 70 мас.%).

В случае кристаллизации из расплава, концентрацию дихлоруксусной кислоты в подаче сырой монохлоруксусной кислоты можно лишь понизить одностадийной перекристаллизацией приблизительно в 4 раза, то есть, например, от 3 до 0,7-0,8 массовых %. Следовательно, для получения чистой монохлоруксусной кислоты кристаллизацию из расплава повторяют несколько раз. После нескольких кристаллизаций остается маточный раствор, содержащий смесь монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты. Хотя данный маточный раствор все еще содержит по меньшей мере 30 массовых % монохлоруксусной кислоты в зависимости от условий охлаждения, он не может быть превращен в пригодный для продажи продукт дальнейшей кристаллизацией. Следовательно, есть потребность в экономически осуществимом способе разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой, так, чтобы не было необходимости отбрасывать указанный маточный раствор, и который может даже сделать процесс кристаллизации из расплава излишним.

Поскольку температуры кипения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты очень близки (189° и 194°С, соответственно) они не могут быть легко разделены одна от другой простой перегонкой, так как летучесть двух данных компонентов практически одинакова, что приводит к их испарению почти при одинаковой температуре с близкой скоростью, делая нормальную перегонку непрактичной. Однако известно, что компоненты в смеси со значениями относительной летучести, близкими к 1, могут быть разделены экстрактивной перегонкой. Экстрактивная перегонка представляет собой перегонку в присутствии третьего компонента (обозначаемого в дальнейшем как экстрагирующий агент или ЕА), который по-разному взаимодействует с компонентами данной смеси, приводя, таким образом, к изменению их относительной летучести. Это дает возможность разделить новую трехкомпонентную смесь нормальной перегонкой. Сущность экстрактивной перегонки, например, изложена в J.F. Richardson, J.H. Harker, and J.R. Backhurst, in Coulson and Richardson's Chemical Engineering, Vol. 2, 5^th edition (2002), Butterworth-Heinemann, pages 617-619, and by Hannsjörg Freund and Kai Sundmacher, in “Process Intensification, 4. Plant Level” (published Online: 15 JUL 2011), page 22, in Ullman's Encyclopedia of Indusrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190].

Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой известен из JP 47-30165. В нем описано применение серной кислоты в качестве экстрагирующего агента. Добавление серной кислоты к смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, приводит к увеличению разницы в летучести. При перегонке дихлоруксусная кислота, содержащая небольшое количество монохлоруксусной кислоты, отгоняется в верхнем погоне, тогда как кубовый продукт представляет собой смесь серной кислоты и монохлоруксусной кислоты, содержащий крайне небольшое количество дихлоруксусной кислоты. После этого кубовый продукт перегоняют, получая монохлоруксусную кислоту и серную кислоту. Недостатком данного метода является, однако, то, что полученную таким образом монохлоруксусную кислоту требуется подвергнуть стадии кристаллизации для очистки. Более того, следы серной кислоты, которые могут попасть в верхний продукт DCA, приведут к повышенной дезактивации катализатора, используемого на следующей стадии гидрирования для превращения DCA в МСА.

JP 47-29886 раскрывает подобный процесс, в котором в качестве экстрагирующего агента использован сульфолан. Действительно, применение сульфолана в качестве экстрагирующего агента имеет то преимущество, что данный экстрагирующий агент можно сравнительно просто выделить и использовать повторно. Однако и в этом случае, степень разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты оставляет возможность для усовершенствования, поскольку достигнутое улучшение в относительной летучести системы МСА/DCA невелико.

Таким образом, объект настоящего изобретения предусматривает процесс разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, который является экономически осуществимым, поскольку достигается хорошее разделение, в то же время, используемый экстрагирующий агент может быть регенерирован сравнительно просто.

Неожиданно было найдено, что данная цель достигается при использовании определенного экстрагирующего агента.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к процессу разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, включающей стадии (i) контакта смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, который является химически стабильным и имеет сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, (ii) перегонки данной смеси с получением потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, и (iii) регенерацию экстрагирующего агента. Следует отметить, что смесь, содержащая монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, контактирует с экстрагирующим агентом до и/или в течение перегонки (ii). Более конкретно, на стадии (i) контакт смеси, содержащей MCA и DCA, с экстрагирующим агентом может происходить внутри колонны, которая используется для проведения экстрактивной перегонки. Однако возможно также осуществлять контакт смеси, содержащей MCA и DCA, с экстрагирующим агентом, до их входа в колонну, используемую для проведения экстрактивной перегонки (то есть предварительное смешение смеси, содержащей MCA и DCA, с экстрагирующим агентом, и подача полученной смеси в колонну для проведения экстрактивной перегонки). Возможно также комбинация двух данных методов. Следует отметить, что предпочтительно осуществлять контакт смеси, содержащей MCA и DCA, с экстрагирующим агентом внутри колонны для экстрактивной перегонки. В этом случае, предпочтительно, экстрагирующий агент подают в указанную колонну на стадии, предшествующей подаче в указанную колонну смеси, содержащей MCA и DCA, поскольку в данном случае в верхней части колонны будет присутствовать избыток экстрагирующего агента для улавливания каких-либо следов DCA.

Термин «экстрагирующий агент», используемый в данном описании, предназначается для указания любой добавки, которая образует более прочный комплекс с дихлоруксусной кислотой (DCA), чем с монохлоруксусной кислотой (МСА). По определению, экстрагирующий агент является менее летучим, чем компоненты, подлежащие разделению.

Сродство экстрагирующего агента к BF₃ можно определить в соответствии с методом испытания, описанного в Christian Laurence and Jean-Francoins Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, 2010, John Wiley & Sons Ltd, ISBN 978-0-470-74957-9, Chapters 3 and 7. Краткое описание данного метода испытания будет приведено ниже.

BF₃ (газ)+LB (раствор в CH₂Cl₂)↔LB-BF₃ (раствор в CH₂Cl₂) (1)

(где LB представляет собой основание Льюиса, то есть экстрагирующий агент)

Теплоту, выделяющуюся в реакции комплексообразования (1), измеряют в микрокалориметре для измерения теплового потока, температуру в котором регулируют при 298 К. Измерительная ячейка содержит ~3 см³ разбавленного раствора основания Льюиса (то есть экстрагирующего агента) в CH₂Cl₂. Концентрация основания зависит от его силы: обычно она изменяется от 0,2 моль/л для сильных оснований до 1 моль/л для слабых оснований. Аликвоты газообразного BF₃ в интервале (1-3) 10^-4 моль добавляют к раствору основания при помощи вакуумной линии. Каждое добавление некоторого количества BF₃ (n моль) создает некоторое количество теплоты, Q. Когда реакция завершена энтальпию комплексообразования для каждого прибавления, ΔH⁰, определяют как соотношение Q/n. Данный способ эквивалентен непрерывному титрованию основания кислотой BF₃. Одно титрование дает 6-8 значений ΔH⁰. Рассчитывают их среднее и соответствующие границы доверительного интервала, обычно на уровне 95%. Прецизионность довольно высокая (0,2-0,5% в пределах ряда, 0,5-1% между рядами), а точность оценивают как 1-2%.

Следует отметить, что необходимо применять сухие растворители и реагенты, поскольку следы влаги (а также другие примеси) как правило вызывают дополнительную теплоту реакции. Более того, при медленном гидролизе трифторида бора высвобождается фтороводород, вызывающий разъедание стеклянных частей системы (смотри также главу 7.1.2 упомянутой выше книги Laurence and Gal). Следует также отметить, что калориметр можно калибровать по эффекту Джоуля (смотри главу 7.1.3 упомянутой выше книги Laurence and Gal).

Экстрагирующий агент в соответствии с настоящим изобретением является химически стабильным. Для оценки стабильности экстрагирующего агента можно провести следующиее испытание. Дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент добавляют в сосуд объемом 10 мл в соотношении по молям 1:1. Общее количество смеси дихлоруксусной кислоты и экстрагирующего агента, помещенной в сосуд, составляет 2 мл. Сосуд, содержащий данную смесь, выдерживают при температуре 160°С в течение 24 часов. Затем одну каплю образца прибавляют к 1,5 мл ацетона. Смесь образца и ацетона анализируют при помощи ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия) в соответствии со следующим протоколом:

Оборудование: Газовый хроматограф Shimadzu GC-17A + детектор MS Shimadzu GC MS QP5000 Колонка: Chrompack VF-1 мс 25 м • 0,25 мм ID DF=0,40 мкм 100% диметилполисилоксан

ГХ метод: Температура ввода пробы: 300°С Температура интерфейса: 250°С Давление на входе в колонку: 24,5 кПа Скорость потока через колонку: 0,8 мл/мин Линейная скорость: 35,5 см/с Отношение деления потока: 10 Носитель: Гелий Общий поток: 9,4 мл/мин Скорость носителя: 9,4 мл/мин Объем ввода: 1 мкл Начальная температура: 50°С Скорость нагревания: 10°С/мин Конечная температура: 290°С (время задержки 9 минут) Установки МС: Время запуска: 1,4 мин Время остановки: 33 мин Запуск m/z: 35 г/моль Остановка m/z: 400 г/моль Скорость сканирования: 2000 Температура интерфейса: 250°С Время отделения ацетона: 1,4 мин Напряжение на детекторе: 1,3 кВ Пороговое значение: 1000 Интервал: 0,2 с

Для того чтобы экстрагирующий агент считался химически стабильным, соотношение площади пика примеси относительно экстрагирующего агента должно быть меньше 0,3, предпочтительно, меньше 0,1, а более предпочтительно, меньше 0,05.

Площади данных пиков можно преобразовать в процентные доли разложившегося экстрагирующего агента с использованием стандартных калибровочных методов, которые знакомы специалисту в данной области, на основе начального общего количества использованного экстрагирующего агента. Соответственно, термин «химически стабильный», использованный в данном описании для экстрагирующего агента, означает, что менее 45% данного экстрагирующего агента (по молям относительно) разлагается при выдерживании в течение 24 часов при 160°С в присутствии дихлоруксусной кислоты в мольном соотношении 1:1. Предпочтительно, он означает, что менее 15% данного экстрагирующего агента (по молям относительно) разлагается при выдерживании в течение 24 часов при 160°С в присутствии дихлоруксусной кислоты в мольном соотношении 1:1. Наиболее предпочтительно, он означает, что менее 7,5% данного экстрагирующего агента (по молям относительно) разлагается при выдерживании в течение 24 часов при 160°С в присутствии дихлоруксусной кислоты в мольном соотношении 1:1.

Предпочтительно, экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из фосфиноксидов, альдегидов, кетонов, простых эфиров и амидов, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ от 65 кДж/моль до 110 кДж/моль. Более предпочтительно, экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из альдегидов, кетонов, простых эфиров и амидов, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ от 65 кДж/моль до 110 кДж/моль. Более предпочтительно, экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из кетонов и простых эфиров, которые химически стабильны и имеют сродство к BF₃ от 65 кДж/моль до 110 кДж/моль.

Как упоминалось, экстрагирующий агент имеет сродство к BF₃, по меньшей мере 65 кДж/моль. Однако предпочтительно, он имеет сродство к BF₃ по меньшей мере 70 кДж/моль, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 75 кДж/моль.

Экстрагирующий агент согласно настоящему изобретению имеет сродство к BF₃ не более 110 кДж/моль. Однако предпочтительно, он имеет сродство к BF₃ не более 100 кДж/моль, а наиболее предпочтительно, он имеет сродство к BF₃ не более 90 кДж/моль.

В особенно предпочтительном варианте осуществления экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из тетраглима, дибутилового эфира диэтиленгликоля, дигексилового эфира, дипентилового эфира диэтиленгликоля и дигексилкетона.

Как описано выше, в процессе в соответствии с настоящим изобретением, смесь, содержащую монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, приводят в контакт с экстрагирующим агентом в соответствии с настоящим изобретением. Помимо МСА и DCA она может также содержать уксусную кислоту. Указанная смесь предпочтительно включает по меньшей мере 50 ч./млн DCA, более предпочтительно по меньшей мере 500 ч./млн DCA, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 5000 ч./млн DCA. Предпочтительно она включает не более 70 мас.% DCA, более предпочтительно не более 60 мас.% DCA, а наиболее предпочтительно, не более 50 мас.% DCA.

Экстрагирующий агент предпочтительно используют на стадии (i) в таком количестве, чтобы соотношение экстрагирующего агента и DCA составляло по меньшей мере 0,5 по молям, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 по молям, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,5 по молям. Для полной ясности, под соотношением экстрагирующего агента и DCA подразумевается общее количество экстрагирующего агента, введенного в дистилляционную колонну, относительно общего количества DCA, введенного в дистилляционную колонну, оба взяты по молям. Экстрагирующий агент предпочтительно используют в таком количестве, чтобы соотношение экстрагирующего агента и DCA составляло не более 50 по молям, более предпочтительно, не более 30, еще более предпочтительно, не более 20, а наиболее предпочтительно, не более 10 по молям.

Смесь, содержащую МСА, DCA и экстрагирующий агент, перегоняют, получая, с одной стороны, поток монохлоруксусной кислоты, а с другой стороны, поток, содержащий дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент. Стадию экстрактивной перегонки (стадия ii) предпочтительно осуществляют при давлении ниже 500 мбар, более предпочтительно, ниже 250 мбар, а наиболее предпочтительно, ниже 100 мбар.

Стадию экстрактивной перегонки предпочтительно осуществляют при температуре внизу дистилляционной колонны ниже 453 K, более предпочтительно, ниже 433 K, еще более предпочтительно, ниже 413 K, а наиболее предпочтительно, ниже 393 K.

На следующей стадии экстрагирующий агент регенерируют отгонкой, или, предпочтительно, перегонкой потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент. Данная стадия кроме того, дает дихлоруксусную кислоту. Предпочтительно, регенерированный экстрагирующий агент возвращают в цикл на стадию (i) процесса в соответствии с настоящим изобретением.

Стадию (iii) предпочтительно осуществляют при давлении ниже 250 мбар, более предпочтительно, ниже 100 мбар, наиболее предпочтительно, ниже 75 мбар.

В случае стадии перегонки, температура внизу дистилляционной колонны предпочтительно составляет ниже 493 K, более предпочтительно, ниже 473 K, более предпочтительно, еще ниже 453 K, а наиболее предпочтительно, ниже 433 K.

Специалисту в данной области будет понятно, что при одинаковых давлениях, температура, при которой осуществляют разделение в соответствии со стадией (iii) настоящего процесса, выше температуры, при которой осуществляют стадию (ii) экстрактивной перегонки.

Подходящее оборудование, которое может быть использовано для осуществления стадии экстрактивной перегонки (стадия (ii) в соответствии с настоящим изобретением) включает стандартные дистилляционные колонны, содержащие ребойлер и холодильник. Стадию регенерации (стадия (iii)) можно осуществить в стандартной отгоночной колонне или стандартной ректификационной колонне, из которых последняя является предпочтительной.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть процесса в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в колонне Петлюка или колонне с разделенными стенками. Колонны Петлюка или колонны с разделенными стенками являются традиционно известными и описаны, например, в I. Dejanović, Lj. Matijašević and Ž. Olujić в Chemical Engineering and Processing 49, 2010, стр. 559-580. Применение колонны Петлюка или колонны с разделенными стенками для осуществления процесса настоящего изобретения имеет преимущество в том, что по меньшей мере стадии (ii) и (iii) настоящего процесса объединяют в одну стадию. Наиболее предпочтительно, однако, объединить стадии (i), (ii) и (iii) в единственную стадию при использовании колонны Петлюка или колонны с разделенными стенками.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для дополнительной очистки потоков, содержащих МСА и DCA, которые уже подверглись очистке, например, методом кристаллизации, но все еще содержат небольшое количество DCA. Он также подходит для очистки сырых потоков, которые содержат значительно более высокое количество DCA.

DCA, полученную процессом в соответствии с настоящим изобретением, можно впоследствии подвергнуть стадии гидрирования при контакте с водородом в присутствии катализатора гидрирования (например, такого как описанный в ЕР 557169), для получения МСА.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением дополнительно иллюстрирован следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

В данном примере показано ограниченное влияние сульфолана при экстрактивной перегонке потока, содержащего монохлоруксусную кислоту (МСА)/дихлоруксусную кислоту (DCA), на селективность разделения.

Для определения влияния сульфолана на равновесие пар-жидкость смеси МСА/DCA использовали эбуллиометр (Fischer VLE 602D). В данном эбуллиометре сосуд для достижения равновесия представляет собой динамический рециркуляционный дистилляционный аппарат, снабженный циркуляционным насосом Cottrel. Теплоемкость и давление контролировали при помощи блока управления (Fischer system M101). Скорость конденсации пара поддерживали постоянной при одной капле в секунду. Холодильник функционировал при 70°С. Давление поддерживали постоянным с отклонением в 0,02 кПа, а равновесную температуру измеряли с погрешностью 0,1°С. Равновесие достигалось приблизительно через 30-45 минут, когда и температура пара, и скорость перегонки были постоянными. Как из паровой, так и из жидкой фазы отбирали образцы по 30 мкл при помощи шприца на 500 мкл. Эти образцы разбавляли 0,75 мл ацетонитрила и 0,75 мл воды. Концентрацию данных компонентов анализировали при помощи жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ, Varina Prostar). Использовали колонку с силикагелем Grace Prevail™ Organic Acid (250 мм × 4,6 мм) с размером частиц 5 мкм. Температуру колонки поддерживали постоянной в печи (Varian Prostar модель 510) при 313,2 К для всех измерений. Детектирование МСА и DCA проводили с использованием УФ-детектора (Varian Prostar модель 310) при 210 нм. Концентрацию сульфолана рассчитывали из материального баланса по образцу. Поток элюента составлял 1 мл/мин и состоял из ацетонитрила (5 об.%) и раствора ортофосфорной кислоты (19 г/л) в воде Milli-Q (95%). Колонну регенерировали после каждого ввода чистым ацетонитрилом. Каждый образец вводили дважды. Мольные доли компонентов как в паровой, так и в жидкой фазе получали с точностью 0,001 в мольной доле.

МСА (≥99,0%) и DCA (≥99,0%), использованные в данном примере, получали от Sigma-Aldrich. Сульфолан (≥98%) получали от Fluka. Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Перед опытом готовили раствор объемом примерно 100 мл, в котором соотношение МСА/DCA составляло 4/1 по молям. Использовали два соотношения сульфолан/DCA: 1/2 и 1/1 по молям. Все исходные массы химических веществ, использованных в экспериментах по достижению равновесия пар-жидкость, приведены в таблице 1. Эксперименты по достижению равновесия пар-жидкость осуществляли при давлении 5, 7,5 и 10 кПа. Один из экспериментов проводили без экстрагирующего агента для измерения относительной летучести DCA и МСА в отсутствии экстрагирующего агента. Кроме того, один из экспериментов проводили для оценки экстрагирующего агента - сульфолана. Относительная летучесть α, представленная в данном примере, была рассчитана следующим образом:

α=α_MCA/DCA=(y_MCA/y_DCA)/(x_MCA/x_DCA)

где y_MCA и y_DCA представляют собой массовые доли МСА и DCA в паровой фазе, а x_MCA и x_DCA представляют собой массовые доли МСА и DCA в жидкой фазе. Результаты экспериментов по достижению равновесия пар-жидкость перечислены в таблице 2. Данные в таблице 2 ясно указывают, что добавление сульфолана приводит к ограниченному повышению относительной летучести МСА/DCA. Следовательно, он оказывает небольшое (но ограниченное) положительное влияние на разделение МСА и DCA в течение перегонки. Однако для практического применения это влияние слишком мало для получения приемлемого разделения.

Таблица 1 ЕА (=Экстрагирующий агент) ЕА/DCA
[по молям] Масса МСА [г] Масса DCA [г] Масса экстрагирующего агента [г] Сульфолан 1/1
1/2 83,5
93,2 28,5
31,8 26,5
14,8 В отсутствие ЕА - 106,8 36,8 -

Таблица 2 ЕА Сродство к BF₃ [кДж/моль] ЕА/DCA
[по молям] Р=5 кПа Р=7,5 кПа Р=10 кПа       α[-] T [K] α[-] T [K] α[-] T [K] Сульфолан 51 1/1
1/2 1,6
1,4 385,8
381,9 1,6
1,4 395,2
391,1 1,6
1,4 402,6
398,1 В отсутствие ЕА   - 1,3 380,9 1,3 389,9 1,3 397,0

Пример 2

В данном примере показаны преимущества различных экстрагирующих агентов перед сульфоланом при экстрактивной перегонке потока, состоящего из монохлоруксусной кислоты (МСА)/дихлоруксусной кислоты (DCA). Как обсуждается ниже, эксперименты в данном примере осуществляли на том же оборудовании, в условиях давления и мольных соотношениях экстрагирующего агента/DCA, что и использованные в примере 1.

Для определения влияния нескольких экстрагирующих агентов на равновесие пар-жидкость смеси МСА/DCA, использовали эбуллиометр (Fischer VLE 602D). В данном эбуллиометре сосуд для достижения равновесия представляет собой динамический рециркуляционный дистилляционный аппарат, снабженный циркуляционным насосом Cottrel. Теплоемкость и давление контролировали при помощи блока управления (Fischer system M101). Скорость конденсации пара поддерживали постоянной при одной капле в секунду. Холодильник функционировал при 70°С. Давление поддерживали постоянным с отклонением в 0,02 кПа, а равновесную температуру измеряли с погрешностью 0,1°С. Равновесие достигалось приблизительно через 30-45 минут, когда и температура пара, и скорость перегонки были постоянными. Образцы по 30 мкл отбирали как из паровой, так и из жидкой фазы при помощи шприца на 500 мкл. Для экспериментов с экстрагирующими агентами, представляющими собой тетраглим, сукцинонитрил, три-н-бутилфосфат, три-н-гексиламин и дибутиловый эфир диэтиленгликоля, эти образцы разбавляли 0,75 мл ацетонитрила и 0,75 мл воды. Концентрацию данных компонентов анализировали при помощи жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ, Varina Prostar). Использовали колонку с силикагелем Grace Prevail™ Organic Acid (250 мм × 4,6 мм) с размером частиц 5 мкм. Температуру колонки поддерживали постоянной в печи (Varian Prostar модель 510) при 313,2 К для всех измерений. Детектирование МСА и DCA проводили с использованием УФ-детектора (Varian Prostar модель 310) при 210 нм. Концентрацию экстрагирующего агента рассчитывали из материального баланса по образцу. Поток элюента составлял 1 мл/минуту и состоял из 5 об.% ацетонитрила и 95 об.% раствора фосфорной кислоты (19 г/л) в воде Milli-Q. Колонну регенерировали после каждого ввода чистым ацетонитрилом. Каждый образец вводили дважды. Мольные фракции компонентов как в паровой, так и в жидкой фазе получали с точностью 0,001 в мольной доле.

Для экспериментов с экстрагирующим агентом, представляющим собой дипентиловый эфир диэтиленгликоля, дигексилкетон, дигексиловый эфир и оксид три-н-октилфосфина, данные образцы разбавляли 1,5 мл ацетонитрила. Концентрацию данных компонентов анализировали при помощи жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ, Varina Prostar). Использовали колонку с силикагелем Grace Prevail™ Organic Acid (250 мм × 4,6 мм) с размером частиц 5 мкм. Температуру колонки поддерживали постоянной в печи (Varian Prostar модель 510) при 313,2 К для всех измерений. Детектирование МСА и DCA проводили с использованием УФ-детектора (Varian Prostar модель 310) при 210 нм. Концентрацию экстрагирующего вещества рассчитывали из материального баланса по образцу. Поток элюента составлял 1 мл/минуту и состоял из 15 об.% ацетонитрила и 85 об.% раствора фосфорной кислоты (19 г/л) в воде Milli-Q. Колонну регенерировали после каждого ввода чистым ацетонитрилом. Каждый образец вводили дважды. Мольные фракции компонентов как в паровой, так и в жидкой фазе получали с точностью 0,001 в мольной доле.

МСА (≥99,0%) и DCA (≥99,0%), использованные в данном примере, получали от Sigma-Aldrich. Тетраглим (≥98,0%), сукцинонитрил (≥97,0%), три-н-бутилфосфат (≥99%) и оксид три-н-октилфосфина (≥97,0%) получали от Fluka, а три-н-гексиламин (≥96%), дибутиловый эфир диэтиленгликоля (≥99,0%), дигексиловый эфир (≥97,0%) и дигексилкетон (≥97,0%) получали от Aldrich. Дипентиловый эфир диэтиленгликоля (≥99,0%) получали от Syncom. Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Перед опытом готовили раствор объемом примерно 100 мл, в котором соотношение МСА/DCA составляло 4/1 в мольных долях. Использовали два соотношения ЕА/DCA: 1/2 и 1/1 в мольных долях. Все исходные массы химических веществ, использованных в экспериментах по достижению равновесия пар-жидкость, приведены в таблице 3. Эксперименты по достижению равновесия пар-жидкость осуществляли при давлении 5, 7,5 и 10 кПа. Относительную летучесть α, представленную в данном примере, рассчитывали следующим образом:

α=α_MCA/DCA=(y_MCA/y_DCA)/(x_MCA/x_DCA)

где y_MCA и y_DCA представляют собой массовые доли МСА и DCA в паровой фазе, а x_MCA и x_DCA представляют собой массовые доли МСА и DCA в жидкой фазе. Результаты экспериментов по достижению равновесия пар-жидкость представлены в таблице 4. Данные в таблице 4 ясно указывают, что все экстрагирующие агенты, за исключением одного, превосходят по эффективности сульфолан, поскольку они приводят к значительному повышению относительной летучести α_MCA/DCA по сравнению с сульфоланом. Более конкретно, сукцинонитрил, имеющий сродство к BF₃ (описывающее основность по Льюису) 60 кДж/моль, показывает недостаточное повышение относительной летучести. Таким образом, подходящие экстрагирующие агенты для улучшения разделения МСА и DCA путем экстрактивной перегонки являются экстрагирующими агентами, имеющими сродство к BF₃ (описывающее основность по Льюису), превышающее 65 кДж/моль (предпочтительно, превышающее 70 кДж/моль), поскольку данные экстрагирующие агенты показывают относительную летучесть, превышающую 1,8, а некоторые - даже превышающую 2,0 при мольном соотношении ЕА/DCA 1/1. Это превышает относительную летучесть, полученную для сульфолана. Таким образом, это демонстрирует преимущества экстрагирующих агентов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с сульфоланом при экстрактивной перегонке потока, содержащего монохлоруксусную кислоту (МСА)/дихлоруксусную кислоту (DCA).

Таблица 3 ЕА ЕА/DCA
[по молям] Масса МСА [г] Масса DCA [г] Масса ЕА [г] Сукцинонитрил 1/1
1/2 86,0
94,8 29,3
32,3 18,2
10 Три-н-бутилфосфат 1/1
1/2 59,8
76,3 20,4
26 42,1
26,9 Дипентиловый эфир диэтиленгликоля 1/1
1/2 59,20
75,84 20,2
25,86 38,58
24,72 Дибутиловый эфир диэтиленгликоля 1/1
1/2 62,5
78,5 21,3
26,8 36,1
22,7 Тетраглим 1/1
1/2 65,4
80,7 22,3
27,5 38,5
23,7 Дигексилкетон 1/1
1/2 63,1
79,0 21,5
26,9 33,1
20,7 Дигексиловый эфир 1/1
1/2 63,7
80,0 21,7
27,3 31,4
19,6 Три-н-октилфосфин оксид 1/1
1/2 47,4
65,4 16,1
21,7 46,1
30,8 Три-н-гексиламин 1/1
1/2 54,3
71,7 18,5
24,4 38,7
25,6

Таблица 4 ЕА Сродство к BF₃
[кДж/моль] ЕА/DCA
[по молям] Р=5 кПа Р=7,5 кПа Р=10 кПа       α[-] T [K] α[-] T [K] α[-] T [K] Сукцинонитрил 60 1/1
1/2 1,4
1,3 385,6
382,2 1,4
1,3 396,2
392,2 1,4
1,3 403,8
400,1 Три-н-бутилфосфат 85 1/1
1/2 2,2
1,8 386,0
382,2 2,2
1,7 395,5
391,5 2,2
1,7 402,9
398,5 Дипентиловый эфир диэтиленгликоля 79 1/1
1/2 2,3
1,8 388,8
384,8 2,2
1,8 398,1
394,0 2,1
1,7 405,0
400,8 Дибутиловый эфир диэтиленгликоля 79 1/1
1/2 2,3
1,8 387,4
383,6 2,2
1,8 396,6
392,8 2,2
1,7 403,6
399,8 Тетраглим 84 1/1
1/2 2,4
1,9 391,6
385,3 2,3
1,9 400,9
394,4 2,3
1,8 408,1
401,6 Дигексилкетон 73 1/1
1/2 1,8
1,6 391,3
388,4 1,8
1,6 397,6
395,4 1,8
1,6 403,2
401,2 Дигексиловый эфир 84 1/1
1/2 2,0
1,6 389,4
386,9 2,0
1,6 396,0
393,6 2,0
1,6 400,9
399,4 Три-н-октилфосфин оксид 120 1/1
1/2 2,8
2,0 385,8
381,8 2,7
1,9 395,2
391,1 2,6
1,9 402,6
398,1 Три-н-гексиламин 135 1/1
1/2 4,7
2,6 391,7
383,2 4,5
2,5 401,6
393,1 4,1
2,4 409,6
400,3

Пример 3

Для подтверждения того, что экстрагирующие агенты из примера 2 можно регенерировать, проводили эксперименты по достижению равновесия пар-жидкость для экстрагирующих агентов в присутствии DCA. Данные эксперименты по регенерации осуществляли на том же оборудовании, условиях давления, аналитическим методом и с экстрагирующими агентами, как в примере 2.

Перед экспериментом готовили раствор объемом 100 мл, в котором мольное соотношение ЕА/DCA составляло 1/1. Это представляет собой ожидаемый состав из колонны экстрактивной перегонки. Для некоторых экстрагирующих агентов, для которых регенерация была успешной при мольном соотношении ЕА/DCA, 1/1, также проводились эксперименты по регенерации при мольных соотношениях ЕА/DCA, 5/1 и 9/1. Данные композиции с высоким соотношением ЕА/DCA предполагаются на дне регенерационной колонны. Все исходные массы в опытах по регенерации показаны в таблице 5.

Относительную летучесть α, представленную в данном примере, рассчитывали следующим образом:

α=α_DCA/ЕА=(y_DCA/y_EA)/(x_DCA/x_EA)

где в этом примере y_DCA и y_EA представляют собой массовые доли DCA и ЕА в паровой фазе, а x_DCA и х_ЕА представляют собой массовые доли DCA и ЕА в жидкой фазе.

Результаты экспериментов по установлению равновесия пар-жидкость приведены в таблице 6. В таблице 6 показано, что длинноцепные эфиры дибутиловый эфир диэтиленгликоля, дипентиловый эфир диэтиленгликоля и тетраглим могут быть регенерированы. То же применимо к дигексиловому эфиру и дигексилкетону. Для три-н-гексиламина, сукцинонитрила, три-н-октилфосфиноксида и три-н-бутилфосфата эксперименты по регенерации были неуспешны. Для экстрагирующих агентов три-н-гексиламина и три-н-октилфосфиноксида, комплекс, полученный с DCA был слишком прочным, и паровая фаза в эбуллиометре не образовывалась (что означает, что экстрагирующий агент и DCA не могут быть разделены). Как сукцинонитрил, так и три-н-бутилфосфат оказались нестабильны в сильнокислой среде (измерено в соответствии с испытанием на стабильность, упомянутым в описании) и, следовательно, не удовлетворяют критерию химической стабильности для подходящих экстрагирующих агентов. Данный пример показывает, что стабильность экстрагирующих агентов в сильнокислой среде является необходимым условием для того, чтобы экстрагирующий агент подходил для данного процесса. Кроме того, он показывает, что для надлежащей регенерации экстрагирующих агентов необходимы экстрагирующие агенты со сродством к BF₃ (описывающим основность по Льюису) менее 110 кДж/моль, поскольку данные экстрагирующие агенты показывают относительную летучесть свыше 2,0 в течение регенерации при мольном соотношении экстрагирующий агент/DCA, равном 1/1. В случае экстрагирующих агентов со сродством к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, и предпочтительно между 70 кДж/моль и 100 кДж/моль, хорошее разделение получается как при экстрактивной перегонке (смотри таблицу 4 в примере 2), так и при регенерации (смотри таблицу 6 в данном примере).

Таблица 5 ЕА ЕА/DCA [мольное соотношение] Масса DCA [г] Масса ЕА [г] Дипентиловый эфир диэтиленгликоля 1/1
9/1 35,6
5,0 67,9
85,1 Дибутиловый эфир диэтиленгликоля 1/1
5/1
9/1 65,3
9,2
5,8 38,2
91,3
83,7 Тетраглим 1/1
5/1
9/1 40,9
35,0
6,1 72,3
102
95,9

Дигексилкетон 1/1
9/1 50,1
5,75 77,1
79,5 Дигексиловый эфир 1/1
9/1 40,6
5,87 58,7
76,3 Сукцинонитрил 1/1 76,8 48,7 Три-н-бутилфосфат 1/1 74,3 35,4 Три-н-октилфосфин оксид 1/1 70,3 23,8 Три-н-гексиламин 1/1 64,5 30,3

Таблица 6 ЕА Сродство к BF₃ [кДж/
моль] ЕА/DCA
[мольное соотношение] Р=5 кПа Р=7,5 кПа Р=10 кПа       α[-] T [K] α[-] T [K] α[-] T [K] Три-н-гексиламин 135 1/1 Паровая фаза не получена, выделение ЕА невозможно Три-н-октилфосфин оксид 120 1/1 Паровая фаза не получена, выделение ЕА невозможно Дипентиловый эфир диэтиленгликоля 79 1/1
9/1 10,9
2,4 428,2
448,3 10,3
2,6 438,4
459,1 11,5
2,7 445,8
467,2 Дибутиловый эфир диэтиленгликоля 79 1/1
5/1
9/1 2,4
0,80
0,71 422,5
427,9
429,2 2,4
0,84
0,76 432,3
438,1
439,5 2,0
0,90
0,81 439,5
445,7
447,0 Тетраглим 84 1/1
5/1
9/1 2,3
0,76
0,68 443,4
446,7
448,6 2,2
0,80
0,70 452
457,2
458,7 2,0
0,84
0,73 458,3
464,7
466,1 Дигексилкетон 73 1/1
9/1 14,8
2,6 411,1
431,0 12,4
2,7 420,2
441,4 11,1
2,6 427,0
448,8 Дигексиловый эфир 84 1/1
9/1 2,1
0,85 401,0
403,3 2,3
0,94 409,8
413,1 2,3
1,0 416,4
420,3

Изобретение относится к способу разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, включающему стадии (i) контактирования смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, который является химически стабильным и который имеет сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, (ii) перегонки смеси с получением потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, и (iii) регенерации экстрагирующего агента. Достигается хорошее разделение, и экстрагирующий агент может быть регенерирован сравнительно просто. 13 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

1. Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, включающий стадии
(i) контактирования смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, который является химически стабильным и который имеет сродство к BF₃ между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль,
(ii) перегонки смеси с получением потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, и
(iii) регенерации экстрагирующего агента.

2. Способ по п.1, в котором экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из фосфиноксидов, альдегидов, кетонов, простых эфиров и амидов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором экстрагирующий агент имеет сродство к BF₃ между 70 кДж/моль и 100 кДж/моль, а предпочтительно между 75 кДж/моль и 90 кДж/моль.

4. Способ по п.1 или 2, в котором дихлоруксусная кислота присутствует в смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту в количестве по меньшей мере 50 ч./млн, более предпочтительно по меньшей мере 500 ч./млн, и в котором смесь необязательно содержит также уксусную кислоту.

5. Способ по п.1 или 2, в котором смесь, содержащая монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, контактирует с экстрагирующим агентом до и/или в течение стадии (ii).

6. Способ по п.1 или 2, в котором экстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из тетраглима, дибутилового эфира диэтиленгликоля, дигексилового эфира, дипентилового эфира диэтиленгликоля и дигексилкетона.

7. Способ по п.1 или 2, в котором регенерированный агент возвращают в цикл на стадию (i).

8. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (ii) проводят в ректификационной колонне, включающей ребойлер и холодильник.

9. Способ по п.8, в котором стадию (ii) проводят при давлении меньше 500 мбар и при температуре на дне указанной ректификационной колонны ниже 453 K.

10. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (iii) экстрагирующий агент регенерируют путем отгонки или перегонки потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент.

11. Способ по п.10, в котором выделенную дихлоруксусную кислоту впоследствии подвергают стадии гидрирования с получением МСА.

12. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (iii) проводят в ректификационной колонне при давлении меньше 250 мбар и при температуре на дне указанной ректификационной колонны ниже 493 K.

13. Способ по п.1 или 2, в котором соотношение экстрагирующего агента и DCA на стадии (i) составляет от 0,5 до 50 по молям.

14. Способ по п.1 или 2, в котором по меньшей мере стадии (ii) и (iii) проводят в колонне Петлюка или в колонне с разделенными стенками.