СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C53/16 C07C51/42 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам выделения дихлоруксусной кислоты, которая находит применение в производстве химических волокон, фармацевтических препаратов. Дихлоруксусная кислота является сопутствующим продуктом при получении трихлоруксусной кислоты, используемой в качестве сырья в производстве хлороформа. В указанном производстве образуется водный раствор хлоруксусных кислот, содержащий в основном дихлоруксусную кислоту и в качестве примесей моно- и трихлоруксусную кислоты. Разделение этих кислот ректификацией затруднительно из-за близких температур кипения.

Известен способ разделения хлоруксусных кислот (моно- и дихлоруксусной) путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента сульфолана /1/. Способ применим для извлечения монохлоруксусной кислоты из смеси, содержащей в качестве примеси дихлоруксусную кислоту.

Известен также способ выделения дихлоруксусной кислоты из раствора хлоруксусных кислот, по которому дихлоруксусную и монохлоруксусную кислоты разделяют путем экстрактивной ректификации под вакуумом с использованием концентрированной серной кислоты в качестве экстрагента с отбором дихлоруксусной кислоты в виде легкой фракции /2/. Этот способ по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому, но сложен в осуществлении. Работа с концентрированной серной кислотой при высокой температуре и глубоком вакууме (10 мм рт.ст.), необходимость высокоэффективной ректификационной колонны (число ступеней разделения 48), большой расход серной кислоты все это осложняет процесс. Кроме того, известный способ не предусматривает очистку от трихлоруксусной кислоты.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков.

Эта цель достигается тем, что в известном способе выделения дихлоруксусной кислоты из раствора хлоруксусных кислот, включающем разделение дихлоруксусной и монохлоруксусной кислот с использованием концентрированной серной кислоты и ректификацию под вакуумом с отбором целевого продукта в виде легкой фракции, раствор хлоруксусных кислот контактируют с сильноосновным анионитом при 95-125^oC и содержании воды в растворе 10-20 мас. затем раствор смешивают с хлоруглеводородным растворителем и серной кислотой, смесь отстаивают, отделяют верхний слой, который подвергают ректификации при атмосферном давлении, отбирая в виде легкой фракции хлоруглеводородный растворитель, а остаток направляют на ректификацию под вакуумом. В качестве хлоруглеводородного растворителя используют предпочтительно хлороформ или четыреххлористый углерод. Кроме того, верхний слой перед ректификацией дополнительно можно промывать водным раствором серной кислоты.

Пример. Способ проверен в лабораторных и опытно-промышленных условиях. Для опытов используют водный раствор хлоруксусных кислот побочный продукт производства хлороформа после его концентрирования путем упарки. Полученный концентрат дихлоруксусной кислоты содержит, мас.

Дихлоруксусная кислота (ДХУК) 73-85
Трихлоруксусная кислота (ТХУК) 1,5-4,0
Монохлоруксусная кислота (МХУК) 1,0-3,5
Уксусная кислота (УК) 2,0-4,0
Вода 5-20
Азотная кислота Менее 0,5
Хлористый водород Менее 0,2
Очистку раствора от примесей проводят последовательно: сначала от трихлоруксусной кислоты, затем от монохлоруксусной кислоты.

Очистку от трихлоруксусной кислоты проводят в периодическом варианте. В аппарат, снабженный обратным холодильником, заливают концентрат дихлоруксусной кислоты, добавляют 10-15% анионита в расчете на сухое вещество. Используют сильноосновной анионит марок АВ-17 и AM кл. А в дихлорацетатной форме, которую приготовляют предварительно из товарной C1-формы путем трехкратной обработки исходным концентратом. В опытах 1, 5 и 6 (см. табл. 1) используют свежеприготовленный анионит, в опытах 2-4 анионит от предыдущего опыта. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2-5 ч с постепенным подъемом температуры от 95 до 125^oC. При этом трихлоруксусная кислота практически полностью декарбоксилируется до хлороформа и углекислого газа. Пределы температуры обусловлены тем, что при более высокой температуре резко снижается стойкость анионита, а при температуре ниже 95^oC скорость декарбоксилирования незначительна. По окончании процесса перемешивание прекращают, смесь охлаждают и отстаивают. При отстое анионит находится на поверхности жидкости. Жидкую фазу сливают, а анионит используют в последующих опытах.

Далее раствор дихлоруксусной кислоты подвергают очистке от монохлоруксусной кислоты (см. табл. 2). Очистку проводят в периодическом режиме. В аппарат с мешалкой и обратным холодильником заливают раствор дихлоруксусной кислоты, добавляют четыреххлористый углерод (оп. 5) или хлороформ (в остальных опытах) в количестве 30-40% от массы раствора дихлоруксусной кислоты, содержимое аппарата перемешивают до получения однородного раствора, затем при перемешивании постепенно добавляют серную кислоту концентрированную (98% -ную) до начала образования эмульсии. Жидкость перемешивают в течение 1-3 ч (продолжительность зависит от интенсивности перемешивания), после чего отстаивают. Жидкость разделяется на 2 слоя: верхний раствор дихлоруксусной кислоты в хлороформе (или четыреххлористом углероде), и нижний водный раствор серной кислоты с примесями. Верхний слой сливают и анализируют на содержание монохлоруксусной кислоты. При содержании последней более 0,5 мас. операцию экстракции повторяют. Так, раствор (верхний слой) опытов 2 и 6 подвергают дополнительной экстракции (см. оп. 7 и 8 соответственно). При этом к раствору дихлоруксусной кислоты в хлороформе добавляют серную кислоту, а затем воду до образования эмульсии, которую расслаивают и отделяют верхний слой. На каждую экстракцию берут 10-20% серной кислоты от массы исходного раствора дихлоруксусной кислоты.

Верхний слой, содержащий растворитель (в оп. 3 и 8 хлороформ, в оп. 5 - четыреххлористый углерод см. табл. 3), дихлоруксусную кислоту и в качестве примесей воду, уксусную и оставшуюся монохлоруксусную кислоту, подвергают ректификации на колонке эффективностью 10 т.т. Сначала при атмосферном давлении с флегмовым числом 5 отгоняют растворитель и воду до температуры в кубе 100-105^oC, затем давление понижают до 60 мм рт.ст. и отбирают 5-10% от оставшегося в кубе продукта в легкую фракцию с флегмовым числом 5-10 и 80-85% в целевую фракцию с флегмовым числом 2-3.

Для более полного удаления влаги целевую фракцию в опытах 5 и 8 (см. табл. 4) подвергают дополнительной ректификации на колонке эффективностью 10 т.т. под вакуумом при остаточном давлении 60 мм рт.ст.

В представленных табл. 1-4 опыты 6 и 8 проведены на опытно-промышленном оборудовании, остальные опыты лабораторные.

Как видно из табл. 1, полная очистка от трихлоруксусной кислоты достигается при использовании любого сильноосновного анионита: как марки AB-17, так и AM кл.А. Продолжительность контактирования с анионитом зависит от содержания воды в исходном концентрате. С увеличением содержания воды увеличивается степень диссоциации трихлоруксусной кислоты и соответственно адсорбция трихлорацетат-ионов и степень их декарбоксилирования. Оптимальное содержание воды в исходном растворе 15±15 мас. Меньшее содержание воды грозит перегревом реакционной массы выше 125^oC с порчей анионита, и, кроме того, при недостатке воды на следующей стадии очистки не образуется эмульсия (см. оп. 1). Увеличение содержания воды свыше 20 мас. также нежелательно, т.к. это потребует повышенного количества серной кислоты при дальнейшей обработке раствора, а это в свою очередь увеличит потери дихлоруксусной кислоты с отработанной серной кислотой.

Данные табл. 2 показывают, что степень извлечения монохлоруксусной кислоты из дихлоруксусной в одну ступень составляет 70-79% Для получения хорошо расслаивающейся эмульсии применим как хлороформ, так и четыреххлористый углерод. Дополнительная ступень экстракции (оп. 7 и 8) повышает суммарную степень очистки от монохлоруксусной кислоты до уровня 90-94%
Табл. 3 показывает, что ректификация на колонне эффективностью 10 т.т. позволяет полностью отделить растворитель, который можно вернуть в процесс, и выделить целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 99 мас. Выделяемую при этом легкую фракцию можно возвратить на стадию дополнительной экстракции. Для получения дихлоруксусной кислоты с содержанием воды менее 0,1% применяемой в производстве химических волокон, необходима дополнительная ректификация (см. табл. 4).

Таким образом, изобретение позволяет выделить дихлоруксусную кислоту высокой степени чистоты из раствора хлоруксусных кислот отхода производства хлороформа методом декарбоксилирования трихлоруксусной кислоты.

Дихлоруксусная кислота (ДХУК) используется в производствах химических волокон, лекарств. В производстве трихлоруксусной кислоты в качестве отхода образуется водный раствор, содержащий ДХУК, а также моно- и трихлоруксуеную кислоты. По изобретению для выделения ДХУК из такого раствора последний обрабатывают сильноосновным анионитом при 95-125^oC и содержании воды в растворе 10-20 мас. %, затем смесью хлоруглеводородного растворителя (хлороформа или четыреххлористого углерода) с серной кислотой, отстаивают, отделяют верхний слой, из него ректификацией при атмосферном давлении отгоняют хлоруглеводородный растворитель, из остатка вакуумной ректификацией выделяют ДХУК с чистотой св. 99%. При необходимости обработку смесью растворителя с серной кислотой повторяют, получая продукт с содержанием ДХУК 99,75%. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ выделения дихлоруксусной кислоты из раствора хлоруксусных кислот, включающий разделение дихлоруксусной и мононохлоруксусной кислот с использованием концентрированной серной кислоты и ректификации под вакуумом с отбором целевого продукта в виде легкой фракции, отличающийся тем, что раствор хлоруксусных кислот контактируют с сильноосновным анионитом при 95 125^oС и содержании воды в растворе 10 20 мас. затем раствор смешивают с хлоруглеводородным растворителем и серной кислотой, смесь отстаивают, отделяют верхний слой, который подвергают ректификации при атмосферном давлении, отбирая в виде легкой фракции хлоруглеводородный растворитель, а остаток направляют на ректификацию под вакуумом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоруглеводородного растворителя используют хлороформ. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоруглеводородного растворителя используют четыреххлористый углерод. 4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что верхний слой перед ректификацией дополнительно промывают водным раствором серной кислоты.