Способ получения раствора хлорного железа Российский патент 2019 года по МПК C01G49/10 C22B3/26 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для получения растворов хлорного железа из концентрированных хлоридных солевых растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке никельсодержащего сырья.

Для получения растворов хлорного железа могут использоваться не только железные концентраты, но и продукты гидрометаллургической переработки различных материалов. Например, солянокислые железосодержащие растворы образуются при травлении в сталелитейной промышленности. Железосодержащие растворы получаются и в цветной металлургии при гидрохлоридном выщелачивании разнообразных промпродуктов и отходов производства. Полученные растворы, как правило, очищают путем гидролитического осаждения железа в виде гидроксида, однако при этом происходит соосаждение цветных металлов. При относительно небольшом содержании железа в растворе этот метод оказывается оправданным, но при высокой концентрации железа процент потерь цветных металлов с железистыми кеками резко возрастает, а также возникает проблема утилизации самих кеков.

Альтернативным методом очистки растворов является экстракция железа(III) с получением растворов хлорного железа. Для экстракции железа(III) из хлоридных растворов используются разнообразные экстрагенты: третичные амины, различные фосфорсодержащие экстрагенты, эфиры, алифатические спирты и смеси экстрагентов, причем наибольшее применение на практике получил трибутилфосфат. Однако данный экстрагент имеет ряд недостатков: высокую плотность, повышенную растворимость и склонность к гидролизу. Кроме того, данный экстрагент извлекает соляную кислоту и ряд хлоридов металлов, что затрудняет получение чистых растворов хлорного железа. Помимо перечисленных реагентов для селективного извлечения железами) из хлоридных растворов используют кетоны.

Известен способ получения раствора хлорного железа (см. Rania F., Yehla S. Solvent extraction of iron ions from hydrochloric acid solution // J. Chil. Chem. Soc. 2017. V. 62, №2. P. 3427-3429), согласно которому железо(III) извлекают из солянокислого раствора чистыми метилизобутилкетоном (МИБК) и ацетофеноном или в присутствии разбавителей. Экстракцию железа(III) ведут из раствора, содержащего 11 моль/дм³ соляной кислоты, при соотношении O:В=1:1 в течение 20 минут с использованием преимущественно ксилола в качестве разбавителя. Степень извлечения железа(III) после двух ступеней экстракции составила 99,95% и 99,97% для ацетофенона и МИБК, соответственно. Реэкстракцию железа(III) проводят на четырех ступенях, при этом степень реэкстракции составила около 90% для обоих экстрагентов.

Данный способ, несмотря на высокую степень извлечения железа(III) из водной фазы в органическую, обеспечивает неполное извлечение железа(III) при реэкстракции. Кроме того, при использовании МИБК экстракция осуществляется при очень высокой концентрации соляной кислоты, которая в значительной степени соэкстрагируется МИБК, что ведет к получению кислых реэкстрактов хлорного железа. Помимо этого МИБК имеет высокую растворимость в воде (17 г/л), что вызывает его значительные потери и требует очистки растворов от экстрагента. Еще одним недостатком данного экстрагента является очень низкая (14°С) температура вспышки, что делает способ пожароопасным. МИБК бурно реагирует с сильными окислителями и неорганическими кислотами с возможностью возникновения пожара и взрыва, что существенно снижает технологичность способа. Ацетофенон тоже имеет высокую растворимость в воде (около 6 г/л), а также плотность, близкую к 1 г/см³, что замедляет скорость расслаивания водной и органической фаз при реэкстракции. Ароматические кетоны характеризуются высокой токсичностью. ПДК ацетофенона в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м³, а ПДК алифатических кетонов - не менее 200 мг/м³.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ получения раствора хлорного железа (см. пат. 3622269 США, МКИ¹ C01G 49/10, 1971), включающий экстракционную обработку хлоридного раствора, содержащего железо(III) в количестве не менее 100 г/л FeCl₃ и примесные металлы, кетонами с числом атомов углерода 4-10 или их смесями с разбавителями. Примесные металлы в зависимости от вида исходного сырья могут включать титан, марганец, магний, алюминий и др. Для обеспечения высокой степени извлечения железа(III) хлоридный раствор должен содержать не менее одного избыточного по отношению к железу эквивалента соляной кислоты. В качестве кетонов преимущественно используют метилизобутилкетон или его смесь с циклогексаноном или различными разбавителями. Экстракцию предпочтительно проводить из 3-8 нормальной соляной кислоты на 2-6 ступенях экстракции. Из железосодержащего экстракта проводят противоточную ре-экстракцию водой на 2-6 ступенях с получением раствора хлорного железа.

Основным недостатком известного способа является то, что для извлечения железа(III) используется пожароопасный метилизобутилкетон или его смеси. Поэтому применение МИБК требует использования электрооборудования во взрывобезопасном исполнении. Несмотря на высокую селективность кетонов по отношению к железу(III) отсутствие в способе предварительной промывки не позволяет получить достаточно чистый по примесным металлам раствор хлорного железа. Известный способ имеет ограниченное использование, так как он применим только для высокожелезистых растворов, содержащих более 100 г/л хлорного железа. Кроме того, высокая растворимость МИБК в воде ведет к его значительным потерям и требует дополнительной очистки раствора хлорного железа от экстрагента, что снижает технологичность способа. Недостатком способа является также необходимость присутствия в исходном растворе от 50 до 230 г/л свободной соляной кислоты, что приводит к получению кислых реэкстрактов и осложняет переработку рафинатов после экстракции железа(III).

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении чистоты получаемого раствора хлорного железа при одновременном повышении технологичности способа за счет снижения его пожароопасности, использования нетоксичных реагентов и уменьшения их расхода.

Технический результат достигается тем, что в способе получения раствора хлорного железа, включающем экстракционную обработку хлоридного раствора алифатическими кетонами с переводом железа в экстракт, а основной части сопутствующих компонентов в рафинат и водную реэкстракцию хлорного железа, согласно изобретению, в качестве алифатических кетонов используют кетоны с числом атомов углерода 9-11 или их смесь с 2-октаноном, экстракционной обработке подвергают хлоридный никелевый раствор с концентрацией никеля 160-220 г/л и ионов хлора не менее 200 г/л, а перед реэкстракцией осуществляют промывку экстракта хлоридным раствором.

Технический результат достигается также тем, что хлоридный никелевый раствор содержит 3-40 г/л железа(III), а экстракционную обработку ведут при O:В=1-3:1 на 1-3 ступенях.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве сопутствующих компонентов хлоридный никелевый раствор содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей сульфат-ион, кобальт, медь, натрий, свинец.

Технический результат достигается и тем, что промывку экстракта ведут хлоридным раствором, содержащим 5-8 молей хлорид-иона при О:В=10-20:1 на 1-3 ступенях.

Технический результат достигается также тем, что в качестве хлоридного раствора для промывки экстракта используют раствор соляной кислоты или раствор хлорного железа.

Технический результат достигается также и тем, что реэкстракцию проводят при О:В=5-20:1 на 2-4 ступенях.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Экстракционная обработка хлоридного никелевого раствора, содержащего железо(III), алифатическими кетонами с числом атомов углерода 9-11 или их смесью с 2-октаноном обеспечивает повышение чистоты получаемого раствора хлорного железа и возможность безопасного проведения процесса, так как для экстракции используются нетоксичные реагенты или их смеси с высокой (64°С и выше) температурой вспышки.

Использование для экстракционной обработки хлоридного никелевого раствора с концентрацией никеля 160-220 г/л и ионов хлора не менее 200 г/л, обусловлено спецификой растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке железосодержащего никелевого сырья. Обработка хлоридного никелевого раствора с концентрацией никеля менее 160 г/л и ионов хлора менее 200 г/л ведет к снижению извлечения железа(III) из раствора. Концентрация никеля в растворе более 220 г/л делает его нестабильным, что сопровождается выпадением осадков, снижая технологичность способа.

Промывка экстракта хлоридным раствором перед реэкстракцией обеспечивает повышение чистоты раствора хлорного железа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении чистоты получаемого раствора хлорного железа при одновременном повышении технологичности способа за счет снижения его пожароопасности, использования нетоксичных реагентов и уменьшения их расхода.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Содержание в исходном хлоридном никелевом растворе 3-40 г/л железами), позволяет проводить глубокое извлечение железа(III) и получать его концентрированные растворы.

Наличие в хлоридном никелевом растворе, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы, включающей сульфат-ион, кобальт, медь, натрий, свинец, обусловлено составом растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке никелевого сырья.

Проведение экстракционной обработки хлоридного железосодержащего раствора при O:В=1-3:1 на 1-3 ступенях обеспечивает высокую степень извлечения хлорного железа. Увеличение соотношения O:B выше 3:1 не приводит к существенному увеличению извлечения хлорного железа в экстракт, а при уменьшении соотношения ниже 1:1 не достигается достаточная степень извлечения железа. Обработка при числе ступеней экстракции выше 3 не приводит к существенному увеличению извлечения железа.

Проведение промывки экстракта хлоридным раствором, содержащим 5-8 молей хлорид-иона, при O:В=10-20:1 на 1-3 ступенях позволяет наиболее полно удалить примесные элементы для последующего получения очищенного реэкстракта. Промывка экстракта при O:В менее 10:1 ведет к получению больших объемов промывного раствора, а при O:В более 20:1 ухудшается отмывка от примесей. Увеличение числа ступеней промывки свыше 3 технологически неоправданно.

Использование в качестве хлоридного раствора для промывки экстракта растворов соляной кислоты или хлорного железа позволяет удалить соэкстрагированные примесные металлы, главным образом, никель. При использовании раствора хлорного железа в качестве промывного возможно его присоединение к исходному раствору, что позволяет вернуть на стадию экстракционной обработки железо(III), перешедшее в промывной раствор.

Водная реэкстракция хлорного железа при О:В=5-20:1 на 2-4 ступенях позволяет получить реэкстракт в виде раствора хлорного железа с концентрацией по железу(III) 50-100 г/л. Проведение реэкстракции при O:В выше 20:1 ведет к недоизвлечению железа(III), а при соотношении O:В менее 5:1 происходит снижение концентрация железа(III) в реэкстракте до величины ниже 50 г/л. При числе ступеней менее 2 имеет место недоизвлечение железа(III) и снижение его концентрации в реэкстракте, а число ступеней более 4 является технологически неоправданным.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения чистоты получаемого раствора хлорного железа при одновременном повышении технологичности способа.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при солянокислотном растворении чернового никелевого кека, состава, г/л: 220 никеля, 270 ионов хлора, 3 железа(III) и 6 кобальта(II). Проводят экстракционную обработку хлоридного раствора 2-нонаноном с температурой вспышки 64°С при O:В=1:1 на 1 ступени с получением 1,1 л экстракта, содержащего, г/л: 2,68 железа, 0,7 никеля, 0,04 кобальта, и 0,9 л рафината, содержащего 0,05 г/л железа, что соответствует степени извлечения железа 98,5%. Затем проводят промывку экстракта раствором соляной кислоты, содержащим 6 молей хлорид-иона, при О:В=10:1 на 1 ступени. После промывки осуществляют водную реэкстракцию при О:В=20:1 на 2 ступенях с получением 55 мл реэкстракта в виде раствора хлорного железа, содержащего, г/л: 53,6 железа(III), 0,02 никеля, 0,001 кобальта и 30 мг/л 2-нонанона. Регенерированный экстрагент после реэкстракции железа направляют на экстракционную обработку исходного хлоридного раствора.

Пример 2. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, полученного путем упаривания раствора никелевого производства и окисления железа(II) до железа(III), состава, г/л: 190 никеля, 220 ионов хлора, 15 железа(III), 35 сульфат-ионов, 2 кобальта(II), 15 натрия и 0,5 свинца. Проводят экстракционную обработку хлоридного раствора 2-деканоном с температурой вспышки 71°С при O:В=2:1 на 2 ступенях с получением 2,1 л экстракта, содержащего, г/л: 7,1 железа, 0,6 никеля, 0,01 кобальта, и 0,9 л рафината, содержащего 0,1 г/л железа, что соответствует степени извлечения железа 99,3%. Затем проводят промывку экстракта раствором соляной кислоты, содержащим 7 молей хлорид-иона, при О:В=10:1 на 2 ступенях. После промывки осуществляют водную реэкстракцию при O:В=15:1 на 4 ступенях с получением 140 мл реэкстракта в виде раствора хлорного железа, содержащего, г/л: 100 железа(III), 0,04 никеля, 0,005 кобальта, менее 0,01 свинца, менее 0,02 сульфат-иона и 10 мг/л 2-деканона. Регенерированный экстрагент после реэкстракции железа направляют на экстракционную обработку исходного хлоридного раствора.

Пример 3. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, образовавшегося при гидрохлоридном выщелачивании железосодержащего промпродукта никелевого производства после его предварительной медеочистки и окисления всего железа до железа(III), состава, г/л: 200 никеля, 230 ионов хлора, 18 железами), 15 сульфат-ионов, 4 кобальта(II), 0,12 меди(II). Проводят экстракционную обработку хлоридного раствора 2-ундеканоном с температурой вспышки 89°С при O:В=1,2:1 на 3 ступенях с получением 1,22 л экстракта, содержащего, г/л: 14,7 железа, 0,7 никеля, 0,04 кобальта, 0,005 меди, и 0,98 л рафината, содержащего 0,2 г/л железа, что соответствует степени извлечения железа 98,9%. Затем проводят промывку экстракта раствором соляной кислоты, содержащим 8 молей хлорид-иона, при О:В=20:1 на 3 ступенях. После промывки осуществляют водную реэкстракцию при O:В=5:1 на 3 ступенях с получением 200 мл реэкстракта в виде раствора хлорного железа, содержащего, г/л: 84,1 железа(III), 0,02 никеля, 0,001 кобальта, менее 0,001 меди, менее 0,02 сульфат-иона и менее 5 мг/л 2-ундеканона. Регенерированный экстрагент после реэкстракции железа направляют на экстракционную обработку исходного хлоридного раствора.

Пример 4. Берут 1 л исходного хлоридного раствора аналогичного примеру 3 и проводят экстракционную обработку хлоридного раствора смесью, содержащей 20% 2-ундеканона и 80% 2-октанона, с температурой вспышки 70°С при О:В=1,5:1 на 3 ступенях с получением 1,6 л экстракта, содержащего, г/л: 11,2 железа, 0,7 никеля, 0,04 кобальта, 0,005 меди, и 0,9 л рафината, содержащего 0,1 г/л железа, что соответствует степени извлечения железа 99,5%. Затем проводят промывку экстракта раствором соляной кислоты, содержащим 6 молей хлорид-иона, при O:В=15:1 на 2 ступенях. После промывки осуществляют водную реэкстракцию при O:В=8:1 на 3 ступенях с получением 200 мл реэкстракта в виде раствора хлорного железа, содержащего, г/л: 89,2 железа(III), 0,02 никеля, 0,001 кобальта, менее 0,001 меди, менее 0,02 сульфат-иона и 50 мг/л смеси кетонов. Регенерированный экстрагент после реэкстракции железа направляют на экстракционную обработку исходного хлоридного раствора.

Пример 5. Берут 1 л исходного хлоридного раствора, полученного путем смешения хлоридного никелевого раствора и раствора от растворения первичного железистого кека в соляной кислоте, состава, г/л: 160 никеля, 200 ионов хлора, 40 железа(III), 25 сульфат-ионов и 30 свободной соляной кислоты, 3 кобальта(II), 0,5 меди(II). Проводят экстракционную обработку хлоридного раствора смесью 2-октанона и 2-деканона, приготовленной в соотношении 1:1, с температурой вспышки более 65°С при O:В=3:1 на 3 ступенях с получением 3,2 л экстракта, содержащего, г/л: 12,5 железа, 0,3 никеля, 0,02 кобальта, 0,002 меди, и 0,8 л рафината, содержащего 0,5 г/л железа, что соответствует степени извлечения железа 98,7%. Затем проводят промывку экстракта раствором хлорного железа, содержащего 5 молей хлорид-иона и 90 г/л железа(III), при O:В=15:1 на 2 ступенях. Полученный промывной раствор присоединяют к исходному хлоридному раствору. После промывки осуществляют водную реэкстракцию при O:В=7:1 на 3 ступенях с получением 457 мл реэкстракта в виде раствора хлорного железа, содержащего, г/л: 90 железа(III), 0,1 соляной кислоты, 0,01 никеля, менее 0,001 кобальта, менее 0,001 меди, менее 0,02 сульфат-иона и 40 мг/л смеси кетонов. Регенерированный экстрагент после реэкстракции железа направляют на экстракционную обработку исходного хлоридного раствора.

Таким образом, приведенные Примеры показывают, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получить раствор хлорного железа, содержащий минимальное количество экстрагента и других примесей, при обеспечении глубокого (98,5-99,5%) извлечения железа(III) из исходного хлоридного никелевого раствора. Способ согласно изобретению является более технологичным, поскольку в нем используются нетоксичные экстрагенты с высокой (более 64°С) температурой вспышки, а низкая растворимость экстрагентов обеспечивает их минимальные потери. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного экстракционного оборудования.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для получения растворов хлорного железа из концентрированных хлоридных солевых растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке никельсодержащего сырья. Осуществляют экстракционную обработку хлоридного никелевого раствора с концентрацией никеля 160-220 г/л и ионов хлора не менее 200 г/л алифатическими кетонами с числом атомов углерода 9-11 или их смесью с 2-октаноном. Хлоридный никелевый раствор содержит 3-40 г/л железа(III) и сопутствующие компоненты в виде сульфат-иона, кобальта, меди, натрия и свинца. Экстракционную обработку ведут при O:В=1-3:1 на 1-3 ступенях с переводом железа в экстракт, а основной части сопутствующих компонентов - в рафинат. Затем проводят промывку экстракта хлоридным раствором, содержащим 5-8 молей хлорид-иона при O:В=10-20:1 на 1-3 ступенях. В качестве хлоридного раствора для промывки экстракта используют раствор соляной кислоты или раствор хлорного железа. После этого проводят водную реэкстракцию хлорного железа при О:В=5-20:1 на 2-4 ступенях. Техническим результатом является использование нетоксичных экстрагентов при обеспечении глубокого (98,5-99,5%) извлечения железа(III) из исходного хлоридного никелевого раствора. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения раствора хлорного железа, включающий экстракционную обработку хлоридного раствора алифатическими кетонами с переводом железа в экстракт, а основной части сопутствующих компонентов в рафинат и водную реэкстракцию хлорного железа, отличающийся тем, что в качестве алифатических кетонов используют кетоны с числом атомов углерода 9-11 или их смесь с 2-октаноном, при этом экстракционной обработке подвергают хлоридный никелевый раствор с концентрацией никеля 160-220 г/л и ионов хлора не менее 200 г/л, а перед реэкстракцией осуществляют промывку экстракта хлоридным раствором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлоридный никелевый раствор содержит 3-40 г/л железа(III), а экстракционную обработку ведут при О:В=1-3:1 на 1-3 ступенях.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сопутствующих компонентов хлоридный никелевый раствор содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей сульфат-ион, кобальт, медь, натрий и свинец.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку экстракта ведут хлоридным раствором, содержащим 5-8 молей хлорид-иона при О:В=10-20:1 на 1-3 ступенях.

5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что в качестве хлоридного раствора для промывки экстракта используют раствор соляной кислоты или раствор хлорного железа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию проводят при О:В=5-20:1 на 2-4 ступенях.