СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТКОВ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНОГО НИКЕЛЯ Российский патент 2010 года по МПК C22B7/00 C22B15/00 C22B23/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки остатков синтеза карбонильного производства никеля, с получением чистых медьсодержащих продуктов и концентратов никеля и кобальта и платиновых металлов.

Существующие способы переработки остатков синтеза карбонилирования никеля, представляющих собой сульфидный техногенный продукт с основными минеральными фазами в виде халькозина Cu₂S и пентландитов Me₉S₈, где Me - Ni, Со и Fe, основаны на окислительном обжиге с последующим атмосферным выщелачиванием обожженного материала. Эти способы не позволяют осуществлять селективное извлечение металлов на стадии выщелачивания, что приводит к коллективному переходу всех металлов в сульфатный раствор и затрудняет их последующее разделение. Кроме того, удаление серы при обжиге вызывает улетучивание из перерабатываемых остатков таких редких платиновых металлов, как осмий и рутений. Окислительный обжиг сопровождается выделением сернистого газа, который необходимо утилизировать, значительными механическими потерями кобальта и платиновых металлов, а также большими энергозатратами. Используемая в настоящее время автоклавная сернокислотная переработка остатков синтеза позволяет устранить выбросы сернистого газа и пыли. Однако скорость выщелачивания в сернокислых растворах невысока, разделение металлов затруднено, а сам процесс является периодическим. Проведение гидрометаллургической переработки при атмосферном давлении возможно лишь в хлоридных средах с использованием хлорсодержащих реагентов.

Известен способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля (см. авт. свид. 821520 СССР, МКИ³ C22B 15/08, 23/04, 1981) путем хлорирования остатков газообразным хлором в расплаве хлорида натрия, отделения концентрата платиновых металлов от расплава, охлаждения расплава, измельчения и последующего его выщелачивания 1,5-2,0% раствором серной или соляной кислоты при содержании твердого в пульпе 200-250 г/л и температуре 50-75°C в течение 1,0-1,5 ч. В результате выщелачивания никель, кобальт, железо и двухвалентная медь переходят в раствор, а хлористая медь остается в осадке. Осадок хлористой меди промывают 1,7% раствором серной кислоты. Извлечение меди в осадок составляет 60-70%. Раствор выщелачивания объединяют с промывным раствором и направляют на электролиз с получением катодной меди. Таким образом, получают два товарных продукта - хлористую и катодную медь.

Недостатками данного способа являются отсутствие селективного отделения меди от никеля и кобальта на стадии выщелачивания, высокий расход реагентов, поскольку отсутствует их оборот, высокая энергоемкость и капиталоемкость способа, связанные с использованием специальной аппаратуры для проведения пирометаллургического процесса с применением газообразного хлора. Кроме того, использование газообразного хлора при высокой температуре (температура плавления хлорида натрия 800°C), известное как процесс "хлоридовозгонки" платиновых металлов, приводит к значительному переводу их в газовую фазу и может протекать частично для платины и иридия и практически полностью для палладия, рутения и осмия, что ведет к снижению степени извлечения платиновых металлов.

Известен также способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля, принятый в качестве прототипа (см. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С. Гидрометаллургическая переработка остатков синтеза карбонильного никеля. // Инновационнный потенциал Кольской науки: сб. статей / Изд. Кольского научного центра РАН. - Апатиты, 2005. - С.243-248), включающий разовую загрузку декарбонилированных остатков, содержащих цветные и платиновые металлы, в нагретый до 90°C концентрированный солянокислый раствор, содержащий хлориды меди (II), никеля, кобальта и железа в количестве, моль/л: 0,2 Fe (III), 0,4 Cu (II), 2 HCl и 2,8 хлор-иона при подаче газообразного хлора и величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 400-600 мВ. Выщелачивание остатков ведут при Т:Ж=1:10 в течение 5 ч с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания, который подвергают окислительной переработке с получением раствора сульфатов никеля и кобальта и концентрата платиновых металлов. Степень извлечения в раствор выщелачивания составляет, %: Cu 95,9-99,9, Fe 75,2-99,1, Ni 14,9-78,7, Co 5,0-55,9, S 2,2-43,8.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью отделения меди от никеля и кобальта, особенно в области повышенных значений ОВП. К недостаткам способа следует также отнести повышенный расход соляной кислоты (2 моль/л HCl), что требует дополнительных затрат на последующую нейтрализацию кислоты. Кроме того, способ не предусматривает переработки раствора выщелачивания с получением чистой медной продукции.

Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля за счет увеличения степени отделения меди от никеля и кобальта, получения чистого раствора хлорида меди (II) и снижения расхода реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы, включающем загрузку декарбонилированных остатков в нагретый исходный солянокислый раствор, содержащий хлориды меди (II), никеля и кобальта, при подаче газообразного хлора и поддержании заданного окислительно-восстановительного потенциала, выщелачивание остатков с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания и переработку остатка с получением концентрата платиновых металлов, согласно изобретению исходный солянокислый раствор содержит не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, загрузку декарбонилированных остатков в солянокислый раствор ведут дискретно при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ, раствор выщелачивания подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди, а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди и осуществляют реэкстракцию меди в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), при этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания.

Достижению технического результата способствует то, что исходный солянокислый раствор имеет температуру 80-105°C, а выщелачивание декарбонилированных остатков ведут в течение 1-5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что жидкостную экстракцию осуществляют анионообменным или нейтральным экстрагентом при O:B=1-5:1 на 1-3 ступенях.

На достижение технического результата направлено и то, что реэкстрацию меди ведут раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л с использованием в качестве окислителя пероксида водорода или воздуха при O:B=1-3:1 на 2-5 ступенях.

Достижению технического результата способствует то, что после реэкстрации меди производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,3-1:1 на 2-5 ступенях.

Достижению технического результата способствует также то, что перед экстракцией раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа, которую осуществляют карбонатом никеля при 70-100°C и pH 0,5-1,5.

Достижению технического результата способствует и то, что на стадию выщелачивания направляют 70-90% рафината, при этом остаточную часть рафината выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта.

Использование для выщелачивания декарбонилированных остатков раствора, содержащего не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, обеспечивает проведение загрузки и выщелачивания при пониженных значениях ОВП - 350-400 мВ с извлечением меди и железа в раствор из минеральных фаз халькозина и пентландита, содержащихся в остатках синтеза. При этом растворение халькозина Cu₂S происходит в результате окисления сульфидной серы до элементарной серы с восстановлением хлорида меди Cu (II) до Cu (I) и переходом меди в раствор. Поскольку растворимость Cu (I) в воде и кислотах низка, введение в выщелачивающий раствор хлор-иона в виде хлоридов никеля и кобальта в количестве не менее 2 моль/л способствует удержанию Cu (I) в растворе в виде хлоридных комплексов и . Однако концентрация Cu (II) в исходном растворе значительно ниже стехиометрически необходимого количества, поэтому регенерацию ионов Cu (I) до Cu (II) осуществляют подачей окислителя в виде газообразного хлора, количество которого устанавливают с учетом окисления сульфидной серы до элементарной.

Пониженная по сравнению с прототипом концентрация соляной кислоты 0,25-0,5 моль/л способствует снижению ее расхода при выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля, а также снижению расхода нейтрализующих реагентов при последующей нейтрализации кислых стоков. При концентрации соляной кислоты ниже 0,25 моль/л возможно образование осадка гидроксохлорида меди (II), что нежелательно, а концентрация соляной кислоты более 0,5 моль/л технологически нецелесообразна.

Дискретная загрузка декарбонилированных остатков в выщелачивающий солянокислый раствор способствует устойчивому протеканию процесса. Поддержание ОВП раствора в интервале значений 350-400 мВ позволяет обеспечить более высокую степень отделения меди от никеля, кобальта и платиновых металлов, поскольку при указанных значениях ОВП происходит практически полное извлечение меди и не более 10% кобальта и никеля. Проведение загрузки и выщелачивания остатков при потенциале ниже 350 мВ ведет к замедлению разложения халькозина и вызывает цементацию выделившейся в раствор меди, а потенциал более 400 мВ нежелателен по причине перехода ряда платиновых металлов (родия, рутения) в раствор выщелачивания.

Полученный в процессе выщелачивания декарбонилированных остатков синтеза раствор содержит медь (I) в виде хлоридных комплексов и , что позволяет подвергнуть его вначале жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди (I), а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди (II), а затем реэкстракции меди в присутствии окислителя с получением чистого раствора хлорида меди (II).

Направление рафината, содержащего хлориды меди (II), никеля и кобальта, на стадию выщелачивания позволяет снизить расход выщелачивающего раствора.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля за счет увеличения степени отделения меди от никеля и кобальта, снижения расхода реагентов и получения чистого раствора хлорида меди (II).

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение операции выщелачивания при температуре 80-105°C в течение 1-5 ч обусловлено тем, что в этих условиях достигается высокая степень извлечения меди в раствор выщелачивания и образующаяся в ходе реакции элементарная сера не препятствует массопереносу окислителя к поверхности минералов. При температуре ниже 80°C происходит существенное снижение скорости реакции разложения халькозина и соответственно увеличение времени процесса. Повышение температуры процесса выше 105°C приводит к закипанию раствора и увеличению энергозатрат, что технологически неоправданно.

Проведение операции жидкостной экстракции анионообменным или нейтральным экстрагентом при O:B=1-5:1 на 1-3 ступенях обеспечивает высокое избирательное извлечение меди в экстракт. В качестве анионообменного экстрагента могут быть использованы амины, а в качестве нейтрального - фосфор- и кислородсодержащие экстрагенты. Выбранные интервалы режимных параметров обеспечивают достаточно высокую степень извлечения меди (I) в экстракт и получение рафината, пригодного для использования в качестве выщелачивающего раствора остатков синтеза карбонильного никеля.

Проведение операции реэкстракции меди раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л в присутствии окислителя при O:B=1-3:1 на 2-5 ступенях обеспечивает полное извлечение меди в реэкстракт с получением чистого раствора хлорида меди (II), который может быть направлен на получение медной продукции в виде медного порошка, оксида меди и т.п. известными методами, например электролизом, водородным восстановлением или пирогидролизом. В качестве окислителя могут быть использованы 1-3% раствор пероксида водорода или кислород воздуха.

Последующую водную реэкстракцию железа (III) предпочтительно проводить при O:B=0,3-1:1 на 2-5 ступенях, что обеспечивает практически полное извлечение железа из экстракта и создает возможность повторного использования экстрагента.

Для получения более чистого раствора хлорида меди (II) раствор выщелачивания перед экстракцией может быть подвергнут гидролитической очистке от железа, которую осуществляют при 70-100°C и pH 0,5-1,5. Это позволяет на фоне высокой концентрации хлоридного иона выделить железо из раствора при низких значениях pH. При этом с оксогидратами железа происходит соосаждение вредных примесей. В качестве реагента для гидролитической очистки могут быть использованы карбонаты никеля, калия или натрия. Для ограничения привнесения в процесс примесных компонентов наиболее предпочтительным является использование карбоната никеля.

Направление на стадию выщелачивания 70-90% рафината с выведением остаточной части рафината из процесса и направлением ее на извлечение никеля и кобальта позволяет, как и на стадии экстракции, ограничить накопление хлоридов никеля и кобальта в выщелачивающем растворе.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих, мас.%: Cu 33,0, Fe 4,4, Ni 3,8, Co 16,0, ΣМПГ 0,12, S 18,9. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,13 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,5 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,35-0,40 г в течение 4,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 350-360 мВ. Выщелачивание ведут в течение 5 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,1, Fe - 90,3, Ni - 6,2, Co - 1,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,8, Co - 98,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 5 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=5:1. Экстракцию осуществляют на 1 ступени с переводом в экстракт, %: Cu - 77,5, Ni - 0,1, Co - 0,01, Fe<0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,14 моль/л, никеля и кобальта - 2,2 моль/л, железа (II) - 0,07 моль/л и 0,55 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 5 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,1 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=2:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,25 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 1·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 2,5 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 20 дней при температуре 15°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 95% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 3,5% ΣМПГ.

Пример 2. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди (II), 2,5 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,40-0,45 г в течение 4,2 ч при перемешивании в нагретый до температуры 90°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 360-370 мВ. Выщелачивание ведут в течение 4,5 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,4, Fe - 91,8, Ni - 5,9, Co - 2,3, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 94,1 Co - 7,7, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 55% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 79,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 0,02. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,13 моль/л, никеля и кобальта - 2,7 моль/л, железа (II) - 0,07 моль/л и 0,43 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,17 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=3:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,51 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 0,9 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания направляют в никелевое производство, где его подвергают пирометаллургической переработке с получением никелевых анодов, из которых посредством электролиза никель и кобальт переводят в раствор. Концентрация платиновых металлов в никелевом анодном шламе составляет 1,4%.

Пример 3. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,10 моль/л хлоридов меди (II), 3,0 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,45-0,50 г в течение 3,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 350-360 мВ. Выщелачивание ведут в течение 4 ч. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,0, Fe - 90,5, Ni - 6,3, Co - 2,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,7, Co - 97,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 1 л нейтрального экстрагента в виде смеси: 80% трибутилфосфата (ТБФ) и 20% разбавителя "Эскайд" при O:B=1:1. Экстракцию осуществляют на 3 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,11 моль/л, никеля и кобальта - 3,3 моль/л, железа (II) - 0,07 и 0,43 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 1 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,52 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,52 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 1 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 14 дней при температуре 15°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 86% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 2,3% ΣМПГ.

Пример 4. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди(II), 2,5 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 100°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 370-380 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,6, Fe - 92,3, Ni - 6,5, Co - 2,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,5 Co - 97,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 2 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=2:1. Экстракцию осуществляют на 3 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 34,2. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,13 моль/л, никеля и кобальта - 2,7 моль/л, железа (II) - 0,05 моль/л и 0,43 моль/л соляной кислоты в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 2 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,26 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,01 моль/л, - на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,26 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 2 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,5:1 на 3 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания направляют в никелевое производство, где его подвергают пирометаллургической переработке с получением никелевых анодов, из которых посредством электролиза никель и кобальт переводят в раствор. Концентрация платиновых металлов в никелевом анодном шламе составляет 1,4%.

Пример 5. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,2 л воды и 0,8 л рафината (80% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2,0 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,3 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 80°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 390-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,5, Ni - 7,9, Co - 3,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 92,1, Co - 96,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 99,2. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,14 моль/л, никеля и кобальта - 2,2 моль/л, железа (II)<1·10^-4 моль/л и 0,55 моль/л соляной кислоты в количестве 0,8 л (80% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,2 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,17 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, направляют на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=3:1 на 5 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,51 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 1 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,3:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,06 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 23 дней при температуре 20°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 86% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 1,5% ΣМПГ.

Пример 6. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,3 л воды и 0,7 л рафината (70% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 2,50-2,55 г в течение 0,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 395-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 1 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,3, Ni - 9,8, Co - 3,8, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 90,2, Co - 96,2, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию меди, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триоктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 73,2, Ni<0,01, Co<0,01, Fe - 99,4. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,17 моль/л, никеля и кобальта - 2,8 моль/л, железа (II)<1·10^-4 моль/л и 0,36 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,7 л (70% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,3 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,17 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, направляют на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде кислорода воздуха при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,17 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 3·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=1:1 на 5 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания направляют в никелевое производство, где его подвергают пирометаллургической переработке с получением никелевых анодов, из которых посредством электролиза никель и кобальт переводят в раствор. Концентрация платиновых металлов в никелевом анодном шламе составляет 1,4%.

Пример 7. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,3 л воды и 0,7 л рафината (70% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л никеля и кобальта и 0,25 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 2,50-2,55 г в течение 0,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 100°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 395-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 1 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,4, Fe - 89,6, Ni - 9,1, Co - 2,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 90,9, Co - 97,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации полученный раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа путем обработки 32 г карбоната никеля в пересчете на сухой вес при температуре 100°C и pH 0,5 в течение 2 ч. Образовавшийся железосодержащий осадок направляют на утилизацию. Очищенный раствор в количестве 1 л с остаточным содержанием железа 2-10^-5 моль/л охлаждают до 30°C и направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде 20% хлорида триоктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 60% разбавителя "Эскайд" при O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 75,0, Ni - 0,01, Co - 0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,21, никеля и кобальта - 2,8 моль/л и 0,36 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,7 л (70% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,3 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,17 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде кислорода воздуха при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,17 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 8·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 37 дней при температуре 13°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 98% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 5,1% ΣМПГ.

Пример 8. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,2 л воды и 0,8 л рафината (80% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л никеля и кобальта и 0,3 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 80°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 390-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,5, Ni - 7,9, Co - 3,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 92,1 Co - 96,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации полученный раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа путем обработки 0,06 л раствора карбоната калия с концентрацией 1 моль/л при температуре 70°C и pH 1,5 в течение 2 ч. Образовавшийся железосодержащий осадок направляют на утилизацию. Очищенный раствор в количестве 1 л с остаточным содержанием железа 7·10^-5 моль/л охлаждают до 30°C и направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 72,0, Ni<0,01, Co<0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,19 моль/л, никеля и кобальта - 2,5 моль/л и 0,37 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,8 л (80% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,2 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,11 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,11 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 1·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания направляют в никелевое производство, где его подвергают пирометаллургической переработке с получением никелевых анодов, из которых посредством электролиза никель и кобальт переводят в раствор. Концентрация платиновых металлов в никелевом анодном шламе составляет 1,4%.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля позволяет по сравнению с прототипом на 2-3 порядка увеличить степень отделения меди от никеля и кобальта. Получаемый в результате экстракции раствор хлорида меди (II) с концентрацией 0,11-0,52 моль/л Cu содержит менее 8·10^-5 моль/л примесей, в том числе никеля и кобальта. Способ позволяет снизить расход реагентов за счет возврата 70-90% рафината на стадию выщелачивания. Все это повышает эффективность переработки остатков синтеза карбонильного никеля. Настоящий способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к способу переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы. Способ включает их загрузку в виде декарбонилированных остатков, выщелачивание в нагретом исходном солянокислом растворе, содержащем не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, с дискретной загрузкой декарбонилированных остатков. Выщелачивание ведут при подаче газообразного хлора и поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания. Остаток выщелачивания перерабатывают с получением концентрата платиновых металлов. Полученный раствор выщелачивания фильтруют, охлаждают и подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди. Основную часть меди направляют на реэкстракцию в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), с извлечением никеля, кобальта и остаточной части меди в рафинат. При этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания. Технический результат заключается в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы, включающий их загрузку в виде декарбонилированных остатков, выщелачивание в нагретом исходном соляно-кислом растворе, содержащем хлориды меди (II), никеля и кобальта, при подаче газообразного хлора и поддержании заданного окислительно-восстановительного потенциала с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания и переработку остатка выщелачивания с получением концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что исходный соляно-кислый раствор содержит не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, загрузку декарбонилированных остатков в соляно-кислый раствор ведут дискретно при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ, раствор выщелачивания подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди, а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди и осуществляют реэкстракцию меди в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), при этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный соляно-кислый раствор имеет температуру 80-105°С, а выщелачивание декарбонилированных остатков ведут в течение 1-5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкостную экстракцию осуществляют анионообменным или нейтральным экстрагентом при О:В=1-5:1 на 1-3 ступенях.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстрацию меди ведут раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л с использованием в качестве окислителя пероксида водорода или воздуха при O:В=1-3:1 на 2-5 ступенях.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что после реэкстрации меди производят водную реэкстракцию железа (III) при O:В=0,3-1:1 на 2-5 ступенях.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед экстракцией раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа, которую осуществляют карбонатом никеля при 70-100°C и рН 0,5-1,5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию выщелачивания направляют 70-90% рафината, при этом остаточную часть рафината выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта.