ГЕНЕРАТОР ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА ДЛЯ ВЫРАБОТКИ АММИАКА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ОТРАБОТАВШИХ ГАЗАХ Российский патент 2016 года по МПК C01C1/08 

Настоящее изобретение относится к генератору газообразного аммиака для выработки аммиака из предшественника аммиака и применению его в системах обработки отработавших газов для восстановления оксидов азота в отработавших газах.

В отработавших газах тепловых двигателей часто содержатся вещества, эмиссия которых в окружающую среду является нежелательной. Поэтому во многих странах устанавливаются подлежащие соблюдению предельно допустимые показатели для эмиссии таких вредных веществ, как, например, в отработавшем газе промышленных установок или автомобилей. К этим вредным веществам, наряду с рядом других вредных веществ, причисляют также оксиды азота (NO_x), как в частности монооксид азота (NO) или диоксид азота (NO₂).

Уменьшение эмиссии этих оксидов азота из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания может достигаться разными путями. В качестве примера на этом этапе изложения следует указать на восстановление посредством дополнительных мероприятий по обработке отработавших газов, которые основываются, в частности, на селективном каталитическом восстановлении (selective catalytic reduction - SCR). Общим для этих методов является то, что в отработавший газ вводится действующий селективно на оксиды азота восстановитель, вследствие чего в присутствии соответствующего катализатора (SCR-катализатор) происходит превращение оксидов азота. При этом оксиды азота превращаются в менее вредные для окружающей среды вещества, как например азот и воду.

Уже используемым в настоящее время восстановителем для оксидов азота является мочевина (H₂N-CO-NH₂), которая вводится в отработавший газ в форме ее водного раствора. При этом мочевина в потоке отработавшего газа может разлагаться до аммиака (NH₃), например, в результате воздействия теплоты (термолиз) и/или вследствие реакции с водой (гидролиз). Образовавшийся таким путем аммиак представляет собой непосредственно восстановитель для оксидов азота.

Разработка систем для обработки отработавших газов для автомобилей ведется с давнего времени и является предметом многочисленных публикаций. Так, например, в европейском патентном документе EP 487886 B1 описывается способ селективного каталитического восстановления NO_x в содержащих кислород отработавших газах дизельных двигателей, в котором мочевину и продукты ее термолиза используют в качестве восстановителя. К тому же, описывается устройство для выработки аммиака в форме трубчатого испарителя, который включает в себя распыляющее устройство, испаритель с испарительными трубами и катализатор гидролиза.

Кроме того, в европейском патентном документе EP 1052009 B1 описываются способ и устройство для осуществления способа для термического гидролиза и дозирования мочевины или растворов мочевины в реакторе с задействованием частичного потока отработавшего газа. В данном способе из линии отработавших газов выше по ходу потока от SCR-катализатора отводится частичный поток отработавшего газа и направляется через реактор, причем обогащенный аммиаком после гидролиза в реакторе ответвленный поток также выше по ходу потока от SCR-катализатора снова возвращается в линию отработавших газов.

К тому же, европейским патентным документом EP 1338562 B1 описываются устройство и способ, который предусматривает каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком. Аммиак при этом получают в условиях мгновенного термолиза из мочевины в твердой форме, а также гидролиза из изоциановой кислоты и вводят в поток отработавшего газа транспортного средства.

Кроме того, европейской патентной заявкой EP 1348840 A1 описывается установка для очистки отработавших газов в качестве транспортируемого как целое агрегата в форме 20-футового контейнера. Установка эксплуатируется таким образом, что раствор мочевины или аммиака впрыскивающим устройством впрыскивается непосредственно в поток отработавшего газа. Восстановление содержащихся в отработавшем газе оксидов азота происходит на SCR-катализаторе.

Кроме того, немецкой патентной заявкой DE 102006023147 A1 описывается устройство для выработки аммиака, которое является частью системы для обработки отработавшего газа.

Кроме того, международными заявками WO 2008/077587 A1 и WO 2008/077588 A1 описывается способ селективного каталитического восстановления оксидов азота в отработавших газах транспортных средств посредством водных растворов гуанидиновых солей. В способе используется реактор, который вырабатывает аммиак из водных растворов гуанидиновых солей.

Хотя генераторы газообразного аммиака известны с давних пор, все-таки до сегодняшнего дня это оборудование так и не реализовано в каком-нибудь транспортном средстве или в другой области. До сих пор рассматривалась концепция непосредственного впрыскивания предшественника аммиака в поток отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания, причем этот предшественник аммиака посредством пригодных для этого мероприятий разлагается до непосредственно восстановителя. Вследствие неполного разложения или побочных реакций продуктов разложения в линии отработавших газов то и дело приходится, однако, наблюдать отложения, которые приводят к повреждению также находящихся в линии отработавших газов, катализаторов и фильтров.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежит задача, предложить генератор газообразного аммиака, который преодолевает эти недостатки уровня техники. В основе настоящего изобретения лежит, кроме того, задача, предложить генератор газообразного аммиака, который имеет простое устройство, а также обеспечивает высокую степень превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак и может длительно использоваться без технического обслуживания. К тому же, генератор газообразного аммиака должен быть универсальным в использовании, причем в нем, в частности, могут также использоваться разнообразные предшественники аммиака.

Эти задачи решаются за счет генератора газообразного аммиака согласно пункту 1.

Тем самым, согласно первому осуществлению объектом настоящего изобретения является генератор газообразного аммиака для выработки аммиака из раствора предшественника аммиака, содержащий катализаторный блок, который в свою очередь содержит катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, и расположенную выше по ходу потока от катализатора смесительную камеру, при этом катализатор имеет объем V_кат, а смесительная камера объем V_смес. Кроме того, генератор газообразного аммиака содержит впрыскивающее устройство для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру и выпуск для образовавшегося газообразного аммиака, причем впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, имеющее теоретический угол α распыления от 10° до 90°, а удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 2000 мм.

Теперь следует отметить, что генератор газообразного аммиака согласно настоящему изобретению является отдельным агрегатом для выработки аммиака из предшественников аммиака. Такой агрегат может использоваться, например, для восстановления оксидов азота в промышленных отработавших газах или для обработки отработавших газов из двигателей внутреннего сгорания, как, например, дизельных двигателей. Этот генератор газообразного аммиака может работать автономно или же приводиться в действие с помощью ответвленных потоков отработавшего газа, причем, однако, в любом случае уменьшение содержания оксидов азота посредством аммиака происходит лишь на последующем этапе процесса. Если соответствующий изобретению генератор газообразного аммиака используется в качестве отдельного конструкционного блока установки для обработки отработавшего газа двигателя внутреннего сгорания, например дизельного двигателя, с помощью его может достигаться уменьшение содержания оксидов азота в потоке отработавших газов без размещения в самом потоке отработавших газов других катализаторов для разложения предшественников аммиака или других конструкционных блоков. Выработанный соответствующим изобретению генератором газообразного аммиака аммиак может, таким образом, направляться в поток отработавших газов по мере необходимости. Исключается также возможное уменьшение срока службы SCR-катализатора из-за загрязнителей в форме отложений, например, из предшественников аммиака или продуктов расщепления предшественников аммиака.

Согласно изобретению, таким образом, в поток отработавшего газа подается не предшественник аммиака, когда из предшественника аммиака in situ образуется аммиак, который в потоке отработавшего газа действует как восстановитель. Напротив, согласно изобретению в поток подается аммиак, который до этого выработан в отдельном агрегате, а именно в соответствующем изобретению генераторе газообразного аммиака. Согласно изобретению аммиак, следовательно, в частности образуется из предшественника аммиака заранее в генераторе газообразного аммиака как отдельном конструкционном блоке. Этот аммиак, а не предшественник аммиака, направляется затем в поток отработавшего газа, в частности, чтобы осуществить там восстановление оксидов азота.

Подача образовавшегося в соответствующем изобретению генераторе газообразного аммиака в отработавший газ происходит преимущественно в находящемся ниже по ходу потока от двигателя внутреннего сгорания месте и, в частности, в месте ниже по ходу потока от катализатора окисления. Выработанный в соответствующем изобретению генераторе газообразного аммиака аммиак подается в поток отработавшего газа, в частности, выше по ходу потока от SCR-катализатора.

Существенными для изобретения являются при этом расположение и геометрия впрыскивающего устройства и катализатора гидролиза в генераторе газообразного аммиака, причем впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, которое имеет теоретический угол α распыления от 10° до 90°, а удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 2000 мм.

Под теоретическим углом α распыления (далее называется также углом α распыления) согласно настоящему изобретению следует понимать такой угол распыления, какой образуется при рабочем давлении на подлежащий разбрызгиванию раствор от 0,1 до 10 бар при 25°С, и при необходимости давлении распыляющего воздуха в рабочем диапазоне от 0,5 до 10 бар (у двухпоточных сопел) на выходе из отверстия сопла или отверстий сопла, без наличия газа-носителя или какого-нибудь иного влияния на распыленный раствор.

К удивлению оказалось, что только такие генераторы газообразного аммиака с соплами, имеющими теоретический угол α распыления от 10° до 90°, обеспечивают приемлемое превращение предшественников аммиака с коэффициентом AG выхода аммиака больше 95%, причем удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора при этом должно составлять 15-2000 мм. Отклонение в меньшую или большую сторону от подлежащих установке удалений и/или использование сопел с другими теоретическими углами распыления становятся причиной выработки лишь недостаточного общего количества аммиака в единицу времени и/или приводят к неполному превращению предшественника аммиака в аммиак и/или способствуют отложениям, образующимся из предшественника и/или продуктов его разложения или в результате реакций с его участием на внутренней стенке генератора или передней поверхности катализатора. Коэффициент AG выхода аммиака на этом этапе изложения и в последующем рассматривается как образовавшееся в рассматриваемом процессе молярное количество NH₃, соотнесенное с молярным количеством аммиака, которое теоретически должно образоваться при полном гидролизе предшественника аммиака. Коэффициент AG выхода аммиака >95% согласно настоящему изобретению расценивается как полное превращение. Это, удивительным образом, наблюдалось вне зависимости от использовавшегося раствора.

Диаметр передней поверхности катализатора составляет предпочтительно по меньшей мере 30 мм, особенно по меньшей мере 100 мм и еще более предпочтительно по меньшей мере 100 мм и не более 1000 мм, более предпочтительно не более 800 мм и еще более предпочтительно не более 500 мм.

Если, например, используется сопло с углом α распыления больше 90°, и удаление меньше 15 мм, например, при диаметре передней поверхности катализатора 30 мм, то внутренняя стенка катализаторного блока излишне смачивается впрыснутым раствором, поэтому образуются отложения не превращенного предшественника аммиака и/или продуктов его разложения или реакций с его участием и внутри смесительной камеры можно наблюдать непрерывное их нарастание. Если же используется сопло, у которого угол α распыления меньше 10° и удаление превышает 2000 мм, например, при диаметре внешней поверхности катализатора 1000 мм, то впрыснутым раствором смачивается слишком малая поверхность передней поверхности катализатора, поэтому на поверхности передней поверхности катализатора образуются более крупные капли, а также может отмечаться слишком большая концентрация предшественника аммиака в расчете на единицу площади передней поверхности и наблюдаться прирост передней поверхности катализатора. В обоих экстремальных случаях можно, к тому же, отмечать лишь коэффициент выхода аммиака меньше 95%.

В идеале, т.е. чтобы добиться превращения предшественника аммиака в аммиак на уровне больше 95% и предотвратить контакт предшественника с внутренней стенкой катализаторного блока, при дозировании должны выдерживаться некоторые основополагающие соответствующие изобретению условия. Если бы предшественник покрывал и внутреннюю стенку катализаторного блока перед катализатором гидролиза, вследствие недостаточного катализируемого разложения это могло бы привести к нежелательным побочным реакциям и в итоге, следовательно, к проблематичным отложениям на этих местах. Поэтому необходимо проводить впрыскивание таким образом, чтобы при имеющейся передней поверхности катализатора диаметр конуса распыления при достижении передней поверхности катализатора составлял не более 98% диаметра катализатора. В то же время диаметр конуса распыления должен составлять по меньшей мере 80% диаметра передней поверхности катализатора, чтобы предотвратить слишком высокую концентрацию при имеющейся поверхности и, следовательно, слишком большое количество попадающего на переднюю поверхность предшественника. При слишком большом его количестве на передней поверхности катализатора контакт с катализатором бывает недостаточным, происходит слишком сильное охлаждение испаряющейся жидкостью и, следовательно, также неполное превращение и нежелательные побочные реакции в сочетании с отложениями. Согласно изобретению этим обусловлены подлежащие соблюдению комбинации из угла α распыления сопла и удаления отверстия сопла от имеющейся передней поверхности катализатора.

Тем самым, согласно другому аспекту объектом настоящего изобретения является также способ выработки аммиака из раствора предшественника аммиака с использованием генератора газообразного аммиака, в соответствии с которым диаметр конуса распыления составляет не более 98%, предпочтительно не более 95% и особенно не более 93% и по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 83% и особенно по меньшей мере 95% диаметра используемого катализатора. Особенно предпочтителен такой способ, в соответствии с которым диаметр конуса распыления составляет не более 95% и по меньшей мере 80% и в высшей степени предпочтительно не более 95% и по меньшей мере 85% диметра используемого катализатора.

Конусом распыления согласно настоящему изобретению является тот конус подлежащего распылению раствора, который может создаваться посредством одного сопла или нескольких сопел с заданным углом α распыления, причем диаметром конуса распыления является тот диаметр, который получается при попадании капелек на переднюю поверхность катализатора. Он обусловлен давлением жидкости от 0,1 до 10 бар на подлежащий распылению раствор при 25°С и в случае необходимости распыляющего воздуха в рабочем диапазоне от 0,5 до 10 бар (у двухпоточных сопел). При использовании соответствующего изобретению необязательного газа-носителя диаметр конуса распыления получается при давлении жидкости от 0,1 до 10 бар на подлежащий распылению раствор при 25°С и в случае необходимости распыляющего воздуха в рабочем диапазоне от 05, до 10 бар (у двухпоточных сопел) при использовании газа-носителя.

В связи с настоящим изобретением под впрыскивающим устройством следует понимать при этом любое устройство, которое распыляет, преобразует в туман или превращает другим путем в капли раствор, предпочтительно водный раствор, предшественника аммиака, причем раствор предшественника аммиака приобретает форму капель, которые имеют, в частности, диаметр d₃₂ капелек меньше, чем 25 мкм. Под диаметром d₃₂ капель в связи с настоящим изобретением имеется в виду средний диаметр Заутера согласно немецкому промышленному стандарту DIN 66 141.

Следовательно, согласно предпочтительному исполнению настоящего изобретения предусмотрено, что впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, которое создает капельки со средним диаметром d₃₂, меньшим, чем 25 мкм. Согласно настоящему изобретению при этом кроме того предпочтительно предусмотрено, что сопло создает капельки с диаметром d₃₂, меньшим, чем 20 мкм и совсем предпочтительно меньшим, чем 15 мкм. Одновременно или независимо от этого, кроме того, предусмотрено, что сопло создает капельки со средним диаметром d₃₂, большим, чем 0,1 мкм и особенно большим, чем 1 мкм. И за счет использования таких сопел может достигаться коэффициент выхода аммиака >95% (смотри выше). К тому же, может быть особенно равномерным распределение раствора на передней поверхности катализатора.

В качестве альтернативы может быть, однако, предусмотрено также, что впрыскивающее устройство содержит так называемый испаритель мгновенного действия.

К удивлению оказалось, кроме того, что в случае генератора газообразного аммиака с производительностью по произведенному NH₃ от 10 до 100 г/ч больше всего пригоден катализатор с диаметром D_кат от 30 до 80 мм и сопло с теоретическим углом α распыления от 20° до 60°. Эти параметры делают возможным впрыскивание раствора предшественника аммиака без смачивания внутренних стенок катализаторного блока, обеспечивают наличие необходимой равномерной передней поверхности катализатора для реакции с образованием аммиака и исключают образование нежелательных побочных продуктов и отложений. Этими параметрами гарантируется, что в обусловленном ими объеме катализатора от 50 мл до 1000 мл объемная скорость устанавливается в диапазоне от 5000 л/ч до 30000 л/ч. Измерения показали, что при объемных скоростях этого диапазона может происходить количественно полное разложение (степень превращения >95%) предшественников аммиака, в частности гуанидиновых солей, как например формиата гуанидина.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также генератор газообразного аммиака с впрыскивающим устройством, которое содержит сопло, имеющее угол α распыления от 20° до 90°, особенно от 20° до 60° и в высшей степени предпочтительно от 30° до 60°, и причем диаметр катализатора D_кат составляет от 30 до 80 мм. Кроме того, предпочтительным при этом является то, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 200 мм, особенно от 50 до 200 мм и в высшей степени предпочтительно от 50 до 150 мм. Кроме того, предпочтительным при этом является то, что этот катализатор имеет длину L от 30 мм до 2000 мм, особенно предпочтительно от 70 мм до 1000 мм и в высшей степени предпочтительно от 70 мм до 700 мм.

Если, напротив, определяется производительность по выработанному NH₃ от 100 до 1000 г/ч, то оказалось, что необходимы катализаторы с диаметром D_кат от 80 до 450 мм, предпочтительно в сочетании с соплом, имеющим теоретический угол распыления а от 20° до 60°. И при этом обеспечивается то, что на окружной внутренней стенке катализаторного блока капелек не бывает, капельки достаточно равномерно оседают на передней поверхности катализатора и в итоге становится возможным полное превращение (>95%) без побочных продуктов и отложений. Обусловленным этим общим объемом катализатора от 1 до 100 л поддерживается также объемная скорость от 5000 л/ч до 30000 л/ч. Ведь при скоростях этого диапазона может происходить количественно полное разложение (степень превращения >95%) предшественников аммиака, в частности солей гуанидина, как например формиата гуанидина, в аммиак.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является также генератор газообразного аммиака с впрыскивающим устройством, которое содержит сопло, имеющее угол распыления α от 20° до 90°, особенно от 20° до 60° и в высшей степени предпочтительно от 30° до 60°, и причем диаметр катализатора D_кат составляет от 80 до 450 мм. Кроме того, предпочтительно при этом, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 500 мм, особенно от 50 до 500 мм и в высшей степени предпочтительно от 100 до 400 мм. Кроме того, предпочтительно при этом, что катализатор имеет длину L от 30 мм до 2000 м, особенно предпочтительно от 70 мм до 1000 мм и в высшей степени предпочтительно от 70 мм до 700 мм.

В случае производительности по NH₃ от 1000 до 50000 г/ч количество выработанного NH₃ показало, что необходимы катализаторы с диаметром D_кат от 450 до 1000 мм, предпочтительно в сочетании с соплом, имеющим теоретический угол α распыления от 20° до 60°. Следствием такого размера катализатора является то, что перед катализатором впрыск происходит так, что не бывает капелек на окружной внутренней стенке катализаторного блока, эти капельки достаточно равномерно оседают на передней поверхности катализатора и, следовательно, становится возможным полное превращение (>95%) без побочных продуктов и отложений. Благодаря обусловленному этим объему катализатора от 100 до 1000 литров также поддерживается объемная скорость от 5000 л/ч до 30000 л/ч. Ведь при объемных скоростях этого диапазона может происходить количественно полное разложения (степень превращения >95%) предшественников аммиака, в частности солей гуанидина, как например формиата гуанидина, в аммиак.

Тем самым, объектом настоящего изобретения является и генератор газообразного аммиака с впрыскивающим устройством, содержащим сопло, имеющее угол α распыления от 20° до 90°, особенно от 30° до 90° и в высшей степени предпочтительно от 20° до 60°, и причем диаметр катализатора D_кат составляет от 450 до 1000 мм. Кроме того, предпочтительно при этом, если удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 1500 мм, особенно от 50 до 1000 мм и в высшей степени предпочтительно от 300 до 1000 мм. Кроме того, предпочтительно при этом, если этот катализатор имеет длину L от 30 мм до 2000 мм, особенно предпочтительно от 70 мм до 1000 мм и в высшей степени предпочтительно от 70 мм до 700 мм.

В высшей степени предпочтителен генератор газообразного аммиака, который содержит катализаторный блок, катализатор которого имеет отношение своего диаметра D_кат к своей длине L от 1:1 до 1:5, особенно от 1:2 до 1:4 и в высшей степени предпочтительно 1:3. Диаметр D_кат катализатора составляет предпочтительно от 20 до 2000 мм, особенно от 30 до 1000 мм и еще более предпочтительно от 30 до 100 мм. Может быть, однако, также предусмотрено, что диаметр D_кат составляет от 30 до 80 мм, от 80 до 450 мм или от 450 до 1000 мм.

В связи с настоящим изобретением и, в частности, с особым исполнением для генератора газообразного аммиака предусмотрено, кроме того, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора может составлять, в частности, от 15 до 1500 мм, особенно предпочтительно от 15 до 1000 мм и особенно предпочтительно от 15 до 800 мм. Независимо или одновременно может быть, однако, предусмотрено также, что удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет по меньшей мере 30 мм, кроме того предпочтительно по меньшей мере 40 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 100 мм и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 300 мм и, кроме того, независимо или одновременно не более 1500 мм, особенно не более 1000 мм, особенно не более 800 мм, особенно не более 500 мм, особенно не более 400 мм, особенно предпочтительно не более 200 мм и совершенно особенно не более 150 мм.

Согласно развитию настоящего изобретения предусмотрено также, что отношение объема смесительной камеры V_смес к объему катализатора V_кат соответствует отношению от 1,5:1 до 5:1. К удивлению, оказалось, что впрыснутый предшественник аммиака может разлагаться полностью (степень превращения >95%) до аммиака тогда, когда капельки раствора частично испаряются уже до попадания на переднюю поверхность катализатора. Это может быть обеспечено тем, что объем смесительной камеры больше, чем объем катализатора. Вследствие частичного испарения капелек раствору уже подводится достаточно энергии, поэтому предотвращается сильное охлаждение на передней поверхности катализатора слишком большими каплями и, следовательно, устраняются предпосылки для худшего разложения или образования побочных продуктов. Кроме того, соответствующим объемом V_смес смесительной камеры гарантируется, что распыленный предшественник аммиака в виде аэрозоля поступает на катализатор в потоке газа-носителя равномерно распределенным по поперечному сечению и предотвращается появление участков со слишком высокой концентрацией, что, в свою очередь, имело бы следствием худшее разложение. В высшей степени предпочтительно предусмотрено при этом, что отношение объема V_смес смесительной камеры к объему V_кат катализатора составляет от 2,5:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 3:1 до 5:1 и в высшей степени предпочтительно от 3,5:1 до 5:1.

Объем катализатора V_кат составляет предпочтительно от 50 мл до 1000 л. Объем V_смес смесительной камеры составляет предпочтительно по меньшей мере 10 мл, предпочтительно по меньшей мере 50 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 100 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 200 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 1000 мл, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 2000 мл и, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 5000 мл. Одновременно или независимо от этого объем V_смес смесительной камеры составляет предпочтительно не более 2,5 л, кроме того, предпочтительно не более 10 л, кроме того, предпочтительно не более 80 л, кроме того, предпочтительно не более 500 л, кроме того, предпочтительно не более 1200 л и, кроме того, предпочтительно не более 2000 л.

Важной составной частью настоящего изобретения является впрыскивающее устройство, которое содержит по меньшей мере одно сопло для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру. Это сопло может быть согласно настоящему изобретению предпочтительно так называемым однопоточным соплом или двухпоточным соплом. В качестве альтернативы может быть, однако, предусмотрено, что впрыскивающее устройство в качестве сопла содержит так называемый испаритель мгновенного действия. В испарителе мгновенного действия в жидкость дополнительно подводится энергия в форме теплоты, так что устанавливается частично сверхкритическое состояние и после места дросселирования при сбросе давления в сопле происходит мгновенный или ускоренный фазовый переход. Особенно предпочтительно, однако, двухпоточное сопло.

Согласно особенно предпочтительному варианту может быть, в частности, предусмотрено, что впрыскивающее устройство, в свою очередь, содержит сопло, которое является так называемым двухпоточным соплом. При этом под двухпоточным соплом понимается сопло, которое в качестве рабочей среды использует находящийся под давлением газ, обычно воздух, служащий для разрушения поверхности жидкой фазы и тем самым для образования капелек. Этот находящийся под давлением газ называется также распыляющим воздухом. Этот вид сопла дает возможность особенно тонкого диспергирования предшественника аммиака и достижения диаметра капелек меньше, чем 25 мкм, особенно меньше, чем 20 мкм.

Рабочая среда, в частности распыляющий воздух, вводится при этом в смесительную камеру преимущественно вместе с раствором предшественника аммиака через одно и то же отверстие сопла.

Независимо или одновременно впрыскивающее устройство может иметь для введения предшественника аммиака в смесительную камеру также по меньшей мере два сопла, которые, в частности, могут включаться одновременно или независимо друг от друга.

Согласно одному из развитии генератора газообразного аммиака предусмотрено, что сопло, в частности двухпоточное сопло, имеет угол α распыления по меньшей мере 10°, особенно по меньшей мере 20°, особенно по меньшей мере 25°, особенно предпочтительно по меньшей мере 30°, особенно предпочтительно по меньшей мере 35°, особенно предпочтительно по меньшей мере 40° и в высшей степени предпочтительно по меньшей мере 45°. Одновременно или независимо от этого предпочтительны, кроме того, такие сопла, которые имеют теоретический угол α распыления не более 90°, особенно не более 80°, особенно не более 75°, особенно не более 70°, особенно предпочтительно не более 65°, особенно предпочтительно не более 60°, особенно предпочтительно не более 55° и в высшей степени предпочтительно не более 50°. Как уже было изложено, путем целенаправленного использования сопла с заданным углом α распыления достигается равномерное распределение подлежащего впрыскиванию раствора, без появления отложений на стенках или передней поверхности катализатора.

В качестве другого приема, с тем чтобы внутренняя стенка катализаторного блока не покрывалась раствором предшественника аммиака, согласно другому развитию изобретения может быть предусмотрено, чтобы у генератора газообразного аммиака был дополнительный вход для газа-носителя, который создает тангенциальный относительно впрыснутого в смесительную камеру раствора поток газа-носителя. В качестве альтернативы может быть предусмотрено также, что по окружности сопла предусмотрен по меньшей мере один вход для газа-носителя, который выполнен таким образом, что газ-носитель образует оболочку вокруг введенного в смесительную камеру раствора. Таким образом введенный раствор окутывается оболочкой из газа-носителя, так что смачивания внутренней стенки не наблюдается.

В еще одном варианте осуществления изобретение относится, поэтому, к генератору газообразного аммиака, который содержит по меньшей мере один впуск для газа-носителя. Впуск находится преимущественно в смесительной камере и является, в частности, отдельным или отделенным от отверстия сопла, через которое подается раствор предшественника аммиака. Газ-носитель, тем самым, может вводиться независимо от раствора предшественника аммиака. Предпочтительно впуск создает тангенциальный или параллельный поток газа-носителя относительно впрыснутого в смесительную камеру раствора. Для параллельного потока газа-носителя преимущественно одно или несколько впускных отверстий для газа-носителя располагаются в стенке, в которой также находится впрыскивающее устройство для введения раствора предшественника аммиака.

Газ-носитель и, в частности, тангенциальный или параллельный поток газа-носителя подается в смесительную камеру преимущественно с температурой до 550°С, предпочтительно с температурой от 250 до 550°С, кроме того, предпочтительно с температурой от 250 до 400°С и в высшей степени предпочтительно с температурой от 300 до 350°С.

Неожиданно выяснилось, что благодаря тангенциальному потоку газа-носителя отложения на стенках катализаторного блока в области смесительной камеры могут предотвращаться в еще большей степени и может обеспечиваться на протяжении длительного срока хорошее перемешивание газа-носителя и раствора предшественника аммиака. Тем самым смачивание стенки катализаторного блока в области смесительной камеры исключается почти полностью. Тангенциальным потоком газа-носителя создается вихревое туманообразное течение с капельками, которые направляются аксиально в направлении катализатора гидролиза на его переднюю поверхность. Это вихревое туманообразное течение создает условия для очень хорошего превращения до аммиака на катализаторе. Тангенциальный подвод газа-носителя происходит в головной области генератора, на высоте распыляющего устройства для раствора предшественника аммиака в катализаторном блоке или в смесительной камере. При этом поток газа направляется насколько можно плотнее к стенке смесительной камеры таким образом, чтобы в катализаторном блоке устанавливалось направленное вниз вихревое течение в направлении передней поверхности катализатора.

Подобный эффект создается, когда используется сопло, которое имеет некоторое первое число отверстий сопла для подачи раствора предшественника аммиака, которые окружены в виде кольца некоторым вторым числом отверстий сопла для подачи газа-носителя или распыляющего воздуха в катализаторный блок.

В частности, настоящим изобретением предлагается генератор газообразного аммиака, который независимо от потока отработавшего газа, то есть без помощи потока отработавшего газа из газообразных продуктов горения работает как газ-носитель. В частности, в соответствующем изобретению генераторе газообразного аммиака аммиак образуется из предшественника аммиака без наличия потока отработавшего газа. Напротив, в данном случае преимущественно образовавшийся аммиак вводится лишь на последующем этапе в поток отработавшего газа в качестве восстановителя.

Может быть, однако, также предусмотрено, что в качестве газа-носителя используется частичный поток отработавшего газа, подлежащего освобождению от оксидов азота. При этом оказалось, что генератор аммиачного газа согласно настоящему изобретению должен эксплуатироваться с долей частичного потока не более 20%, особенно не более 15%, особенно 10% и в высшей степени предпочтительно 5%. Может быть также предусмотрено, что в качестве газа-носителя используется частичный поток отработавшего газа, который содержит по меньшей мере 0,1% всего отработавшего газа и, кроме того, предпочтительно меньше, чем 4% и в высшей степени предпочтительно меньше, чем 2% всего отработавшего газа. К тому же, соответствующий изобретению генератор газообразного аммиака может иметь по меньшей мере один теплоизоляционный слой.

В качестве частичного потока отработавшего газа рассматривается процентная доля, выраженная массовым процентом, которая ответвляется от основного потока отработавшего газа и в качестве транспортирующего потока или потока газа-носителя направляется через генератор.

В принципе согласно изобретению в качестве потока газа-носителя может использоваться любой газ. Поскольку поток газа-носителя преимущественно должен иметь температуру от 250 до 550°С, для хорошей энергетической эффективности преимущественно используется газ, который является уже нагретым, как например наддувочный воздух или часть потока отработавшего газа. Однако можно также нагреть любой газ-носитель до требуемой температуры.

К тому же, может быть предусмотрено, что генератор газообразного аммиака дополнительно содержит дозирующее устройство для дозирования раствора предшественника аммиака, которое расположено выше по ходу потока от впрыскивающего устройства. Таким образом, посредством этого дозирующего устройства может происходить точное регулирование подлежащего выработке количества аммиака. Если, например, отмечается увеличенный выброс оксидов азота в отработавшем газе двигателя, то путем целенаправленного регулирования количества впрыснутого впрыскивающим устройством предшественника может высвобождаться заданное количество аммиака.

Под предшественниками аммиака согласно настоящему изобретению понимаются химические вещества, которые могут переводиться в раствор и отщеплять аммиак в результате физических и/или химических процессов или высвобождать его в другой форме. В качестве предшественников аммиака согласно настоящему изобретению могут использоваться, в частности, мочевина, производные мочевины, гуанидины, бигуанидины, а также соли этих соединений и соли аммиака. В частности, согласно настоящему изобретению могут использоваться мочевина и гуанидины или их соли. В частности, могут использоваться такие соли, которые образуются из гуанидинов и органических или неорганических кислот. В качестве особенно предпочтительных при этом следует рассматривать соли гуанидина с общей формулой (I)

где:

R=H, NH₂ или С₁-С₁₂-алкил,

- ацетат, карбонат, цианат, формиат, гидроксид, метилат или оксалат.

Особенно предпочтительным является формиат гуанидина.

В рамках настоящего изобретения эти соли гуанидина могут использоваться как отдельное вещество или как смесь из двух или нескольких разных солей гуанидина. Согласно предпочтительной форме осуществления используемые согласно изобретению соли гуанидина комбинируются с мочевиной и/или аммиаком и/или солями аммония. В качестве альтернативы согласно другому осуществлению настоящего изобретения могут, однако, использоваться и водные растворы мочевины. Соотношения в смесях гуанидиновых солей с мочевиной, а также аммиаком или аммиачными солями могут изменяться в широких пределах. Оказалось, однако, особенно предпочтительным, если смесь гуанидиновой соли и мочевины состояла на 5-60 вес.% из гуанидиновой соли и на 5-40 вес.%, особенно на 5-35 вес.% из мочевины. Кроме того, следует рассматривать как предпочтительные смеси из гуанидиновых солей и аммиака или аммиачных солей с содержанием гуанидиновой соли 5-60 вес.% и аммиака или аммиачной соли 5-40 вес.%. В качестве альтернативы может, однако, использоваться и раствор мочевины, в частности водный раствор мочевины.

В качестве аммиачных солей при этом оказались пригодными прежде всего соединения с общей формулой (II)

причем символы в формуле обозначают:

R=H, NH₂ или C₁-C₁₂-алкил,

- ацетат, карбонат, цианат, формиат, гидроксид, метилат или оксалат.

Используемые согласно изобретению предшественники аммиака, в частности гуанидиновые соли, а также, при определенных обстоятельствах, другие компоненты, состоящие из мочевины или аммиачных солей пригодны для использования в форме раствора, причем в качестве растворителя предпочтительно используются, прежде всего, вода и/или C₁-C₄ - спирт. Водные и/или спиртовые растворы имеют при этом предпочтительное содержание твердого вещества от 5 до 85 вес.%, особенно от 30 до 80 вес.%.

При этом к удивлению оказалось, что согласно настоящему изобретению с особенно хорошим успехом могут использоваться как водный раствор формиата гуанидина с концентрацией от 20 до 60 вес.%, так и водный раствор мочевины с концентрацией от 25 до 40 вес.%, так и водные смеси из растворов формиата гуанидина и мочевины, причем в смеси формиат гуанидина и мочевина находятся при концентрации формиата гуанидина от 5 до 60 вес.% и мочевины в концентрации от 5 до 40 вес.%.

Водные растворы предшественников аммиака, в частности гуанидиновых солей, смесей гуанидиновых солей или гуанидиновых солей в комбинации с мочевиной в воде имеют при этом предпочтительный потенциал образования аммиака от 0,2 до 0,5 кг аммиака в расчете на 1 литр раствора, особенно от 0,25 до 0,35 кг аммиака на 1 литр раствора.

Кроме того, под катализаторным блоком согласно настоящему изобретению следует понимать блок, который содержит корпус для размещения катализатора, расположенную выше по ходу потока от катализатора смесительную камеру и по меньшей мере один катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, причем катализатор имеет объем V_кат и смесительная камера объем V_смес. При необходимости катализаторный блок может содержать расположенную ниже по ходу потока от катализатора выпускную камеру для выпуска образовавшегося газообразного аммиака.

В качестве катализатора для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака в рамках настоящего изобретения может использоваться любой катализатор, который делает возможным высвобождение аммиака из предшественника аммиака при каталитических условиях. Предпочтительный катализатор гидролизует предшественник аммиака до аммиака и других неопасных веществ, таких как азот, диоксид углерода и вода. Речь идет, следовательно, преимущественно о катализаторе гидролиза. Если, например, используется раствор гуанидиновой соли, в частности, раствор формиата гуанидина или раствор мочевины или смеси из них, то каталитическое разложение до аммиака может проводиться в присутствии каталитически активных, не окислительно активных покрытий из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и оксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, которые являются полностью или частично металлозамещенными, в частности, железозамещенные цеолиты типа ZSM 5 или ВЕА. При этом могут рассматриваться все металлы, особенно элементы побочных подгрупп и преимущественно железо или медь. Оксиды металлов, такие как оксид титана, оксид алюминия и оксид кремния наносятся преимущественно на металлические материалы-носители, как например теплопроводящие сплавы (в частности хром-алюминиевые стали).

Особенно предпочтительными катализаторами являются катализаторы гидролиза, к которым относятся, в частности, каталитически активные покрытия из диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей.

В качестве альтернативы каталитическое разложение растворов формиата гуанидина или прочих компонентов может происходить также до аммиака и диоксида углерода, причем могут использоваться каталитически активные покрытия из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, полностью или частично замещенных металлами, которые импрегнированы золотом и/или палладием, как окислительно активными компонентами. В соответствующих катализаторах с палладием и/или золотом в качестве активных компонентов содержание благородных металлов составляет преимущественно от 0,001 до 2 вес.%, особенно от 0,01 до 1 вес.%. С помощью такого рода окислительных катализаторов можно предотвратить нежелательное образование монооксида углерода в виде побочного продукта при разложении гуанидиновой соли уже при выработке аммиака.

Предпочтительнее использовать для каталитического разложения формиата гуанидина, а также, при необходимости, других компонентов каталитическое покрытие с палладием или/и золотом в качестве активных компонентов с содержанием благородного металла от 0,001 до 2 вес.%, особенно от 0,01 до 1 вес.%.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является и генератор газообразного аммиака, который содержит катализатор, который, в частности, является катализатором гидролиза, причем катализатор имеет каталитически активное покрытие, которое импрегнировано золотом и/или палладием, особенно с содержанием золота и/или палладия от 0,001 до 2 вес.% (в пересчете на каталитическое покрытие). Кроме того, предпочтительно катализатор имеет каталитически активное покрытие из оксидов, выбранных из группы диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния, а также их смесей, или/и гидротермически устойчивых цеолитов, которое импрегнировано золотом и/или палладием, причем, кроме того, содержание золота и/или палладия составляет от 0,001 до 2 вес.% (в пересчете на каталитическое покрытие).

Оказалось, что для полного каталитического превращения предшественников аммиака преимущественно используются катализаторы с количеством катализаторных ячеек по меньшей мере 60 cpsi (cpsi: cells per square inch - англ. ячеек на квадратный дюйм, количество ячеек на передней поверхности катализатора) и уже указанные выше объемы катализатора. При этом возрастающее противодавление (потеря давления на катализаторе) ограничивает количество ячеек катализатора для использования в генераторе газообразного аммиака не более 800 cpsi. Особое предпочтение отдают таким катализаторам, количество катализаторных ячеек в которых составляет от 60 до 600 cpsi, особенно от 60 до 500 cpsi и в высшей степени предпочтительно от 60 до 400 cpsi.

В рамках настоящего изобретения возможно, что используют катализатор гидролиза, который в направлении по ходу потока состоит из нескольких участков, в частности из двух участков, причем первый участок имеет окислительно не активные покрытия, а второй участок имеет окислительно активные покрытия. Этот катализатор преимущественно состоит на 5-90 объемных % из окислительно не активных покрытий и на 10-95% объемных % из окислительно активных покрытий. В особенности 15-80% объемных % этого катализатора приходится на окислительно не активные покрытия и 20-85 объемных % на окислительно активные покрытия. В качестве альтернативы можно проводить гидролиз и в присутствии двух расположенных друг за другом катализаторов, причем первый катализатор имеет окислительно не активные покрытия, а второй катализатор окислительно активные покрытия. Кроме того, предпочтительно первый катализатор гидролиза может быть также обогреваемым катализатором, а второй катализатор гидролиза не обогреваемым катализатором.

Кроме того, может быть предусмотрено, что используют катализатор гидролиза, который состоит из двух участков, причем расположенный в направлении по ходу потока первым участок катализатора гидролиза представлен в форме обогреваемого катализатора, а его расположенный в направлении по ходу потока вторым участок в форме не обогреваемого катализатора. Преимущественно катализатор состоит на 5-50 объемных % из первого участка и на 50-95% из второго участка.

В отношении исполнения катализаторного блока в испытаниях выяснилось, что особенно хорошо пригодна цилиндрическая конструкция. В частности, при цилиндрической конструкции свое действие наиболее полно реализует опционально используемый тангенциальный поток. Другие конструкции, напротив, пригодны в меньшей степени, так как при этом может наблюдаться слишком сильное завихрение. Следовательно, объектом настоящего изобретения является и генератор газообразного аммиака, который содержит катализаторный блок, выполненный в форме цилиндра.

Кроме того, согласно настоящему изобретению может быть предусмотрено, что генератор имеет по меньшей мере один теплоизоляционный слой.

Другими параметрами, которые преимущественно соблюдаются при эксплуатации соответствующего изобретению генератора газообразного аммиака, являются следующие:

- Дозируемый массовый поток раствора предшественника аммиака в расчете на 1 час составляет преимущественно от 50 г/ч до 280 г/ч, особенно от 100 г/ч до 200 г/ч.

- Массовый поток газа-носителя составляет преимущественно от 1 до 10 кг/ч, особенно от 3 до 7 кг/ч.

- Массовый поток распыляющего воздуха составляет преимущественно от 0,14 до 1,43 кг/ч, особенно от 0,5 до 1 кг/ч.

- Количество тепловой энергии для подогрева составляет преимущественно от 0 от 150 Вт, особенно от 50 до 100 Вт.

- Температура передней поверхности катализатора устанавливается преимущественно на уровне от 280 до 500°С, особенно на уровне от 300 до 400°С.

- Температура катализатора на выпуске устанавливается преимущественно на уровне от 250 до 450°С, особенно от 280 до 380°С.

- Объемная скорость катализатора составляет преимущественно от 5000 до 30000 л/ч, особенно от 1000 до 20000 л/ч.

- Давление дозирования жидкости предшественника аммиака составляет предпочтительно от 1 до 8 бар, особенно от 1,5 до 3 бар.

- Нагрузка на переднюю поверхность катализатора в расчете на 1 час составляет преимущественно от 0,53 до 3,45 г/(ч × см²), особенно от 1 до 2 г/(ч × см²).

- Удельный поток энтальпии составляет преимущественно от 8000 до 25000 кДж/кг, особенно от 10000 до 20000 кДж/кг.

Описанные в настоящем документе генераторы газообразного аммиака вследствие их компактной конструкции особенно пригодны для использования в промышленных установках, в двигателях внутреннего сгорания, как например дизельных двигателях и бензиновых двигателях, а также газовых двигателях. Поэтому в объем настоящего изобретения входит и применение генератора газообразного аммиака согласно описанному виду для уменьшения содержания оксидов азота в отработавших газах из промышленных установок, из двигателей внутреннего сгорания, как например дизельных двигателей и бензиновых двигателей, а также газовых двигателей.

Далее настоящее изобретение рассматривается подробнее с использованием чертежей и соответствующих примеров. При этом показывают

фиг.1 - схематический вид первого генератора газообразного аммиака в аксиальном сечении;

фиг.2 - схематическую конструкцию установки для отработавших газов в транспортном средстве;

фиг.3 - радиальное сечение смесительной камеры (вид сверху) в области тангенциального подвода газа-носителя.

На фиг.1 изображен первый генератор (100) газообразного аммиака согласно настоящему изобретению. Генератор (100) представлен в форме цилиндра и включает в себя впрыскивающее устройство (40), катализаторный блок (70) и выпуск (80) для образовавшегося газообразного аммиака. Катализаторный блок (70) состоит из многочастичного катализатора (60) гидролиза, смесительной камеры (51) и выходной камеры (55). В процессе работы предшественник (В) аммиака вместе с потоком (А) распыляющего воздуха впрыскивается через дозирующий насос (30) из накопительного резервуара (20) через имеющее отверстие (42) двухпоточное сопло (41) в смесительную камеру (51) генератора (100) газообразного аммиака с определенным углом распыления и распределяется на мелкие капельки. Опционально дополнительно через впуск (56) в смесительную камеру (51) вводится поток (С) горячего газа-носителя, в результате чего создается вихревое туманообразное течение с капельками, которые направляются аксиально в направлении катализатора (60) гидролиза на переднюю поверхность (61) катализатора гидролиза. Катализатор (60) выполнен таким образом, что первый сегмент (62) представляет собой обогреваемый электричеством металлический носитель с гидролизующим покрытием. Далее следуют не обогреваемый электричеством металлический носитель (63) катализатора также с гидролизующим покрытием и не обогреваемый катализатор (64) с гидролизующим покрытием в виде смешивающей структуры для лучшего радиального распределения. Произведенный аммиак (D) покидает генератор (100) вместе с потоком горячего газа-носителя через выпускную камеру (55) с выпуском (80) и клапаном (81). Генератор (100) может дополнительно нагреваться простирающейся вокруг корпуса (54) катализаторного блока нагревающей оболочкой (52). За исключением головной части, в которой находится впрыскивающее устройство (40), генератор (100) газообразного аммиака покрыт теплоизоляцией (53) из микропористого изоляционного материала.

На фиг.2 представлен схематический поток вещества системы обработки отработавших газов для двигателя (10) внутреннего сгорания. При этом поступающий от двигателя (10) внутреннего сгорания отработавший газ направляется через нагнетатель (11) и уплотняется в противотоке приточного воздуха (Е) для двигателя внутреннего сгорания. Отработавший газ (F) направляется через катализатор (12) окисления, чтобы обеспечить более высокую по сравнению с NO концентрацию NO₂. Поступающий из генератора (100) аммиака содержащий аммиак газовый поток (D) может вводиться и смешиваться как перед, так и после сажевого фильтра (13). При этом может использоваться дополнительный смеситель (14) газа в форме статического смесителя или, например, смесителя Вентури. На SCR-катализаторе (15) происходит восстановление NO_x с помощью восстановителя NH₃ на SCR-катализаторе (SCR = selective catalytic reduction - селективное каталитическое восстановление). При этом генератор газообразного аммиака может эксплуатироваться с отдельным газом-носителем или же с частичным потоком отработавшего газа.

На фиг.3 показан детальный вид смесительной камеры (51) в области тангенциального подвода потока газа-носителя. Корпус (54) катализаторного блока в области смесительной камеры (51) окружен теплоизоляцией (53) из микропористого изоляционного материала. Тангенциальный подвод газа-носителя (С) происходит в головной части генератора газообразного аммиака или в головной части смесительной камеры (51), на высоте отверстия (42) сопла (41). При этом впуск (56)для потока (С) газа-носителя выполнен таким образом, что поток газа-носителя направляется насколько можно плотнее к стенке (54) смесительной камеры так, что в генераторе устанавливается направленное вниз вихревое течение в направлении катализатора и тем самым тангенциальный поток газа-носителя внутри катализаторного блока.

Пример осуществления 1

Конструкция в принципе соответствует отображенному фигурой 1 генератору газообразного аммиака. Генератор аммиака рассчитан на дозируемое количество от 10 до 100 г/ч NH₃ и выполнен в виде цилиндрического трубчатого реактора. В головной части находится расположенное по центру двухпоточное сопло фирмы Schlick модели 970, (0,3 мм) с регулируемой воздушной головкой, покрытой аморфным Si. Предшественник аммиака при комнатной температуре подается через это сопло и распыляется сплошным конусом. Угол α распыления составляет 30°. При этом оказалось, что для этой установки в качестве раствора предшественника аммиака могут применяться как водный раствор формиата гуанидина с концентрацией от 20% до 60%, так и водный раствор мочевины с концентрацией от 25% до 40%, так и водные смеси из формиата гуанидина и мочевины.

Жидкость при этом захватывается и распыляется пропущенным через сопло потоком (0,5-2 бар) сжатого воздуха интенсивностью около 0,8 кг/ч. Диаметр Заутера у возникающих капелек после сопла составляет около <25 мкм. Происходит равномерное радиальное распределение раствора предшественника аммиака по поперечному сечению реактора в потоке горячего газа-носителя перед катализатором гидролиза в смесительной камере, без его касания внутренней стенки, что могло бы привести к отложениям. Уже в смесительной камере происходит испарение капель так, что при попадании на переднюю поверхность катализатора уменьшение диаметра капель достигает 20%. Благодаря еще имеющимся на передней поверхности катализатора капелькам происходит снижение температуры на 120-150°С. По этой причине реактор выполняется таким, чтобы подведенное с потоком горячего газа-носителя количество теплоты, интегрированный обогреваемый катализатор гидролиза и другие притоки энергии приносили ее столько, чтобы дозированное количество раствора не приводило к охлаждению ниже примерно 300°С. Дозированное количество от 50 до 280 г/ч при этом регулируется клапаном Bosch PWM. Давление для транспортирования жидкости создается за счет избыточного давления из трубопровода сжатого воздуха в накопительном резервуаре, поэтому нет необходимости в дополнительном нагнетательном насосе.

Поток горячего газа-носителя интенсивностью порядка 1-5 кг/ч направляется тангенциально также в головной части генератора газообразного аммиака таким образом, что он стелется туманообразным потоком по внутренней стенке катализаторного блока и направляется спиралевидно через смесительную камеру. Тем самым в еще большей степени создается препятствие тому, чтобы взвешенные капельки вступали в контакт с внутренней стенкой. Диаметр смесительной камеры в головной части реактора составляет 70 мм. Длина смесительной камеры составляет 110 мм. Смесительная камера дополнительно нагревается снаружи электронагревательной оболочкой (время нагрева не более 1 мин) модели Hewit 0,8-1 кВт, 150-200 мм. Регулирование температуры происходит во взаимодействии с расположенными на передней поверхности катализатора, в катализаторе и после катализатора температурными датчиками (тип К). Все внешние поверхности катализатора окружены изоляционным материалом Microtherm superG. Засыпка Microtherm superG при этом уложена между стекловолокнистой тканью, которая намотана вокруг реактора. Для лучшего отвода тепла не изолирована только головная область, в которой находится впрыскивающее раствор устройство. Поверхности смесительной камеры покрыты каталитически активным пористым покрытием TiO₂ (структура анатаза).

Вслед за смесительной камерой прифланцован обогреваемый катализатор с металлическим носителем с диаметром 55 мм и 400 cpsi (Emitec Emicat, максимальная мощность 1,5 кВт, объем примерно 170 мм). Он выполнен в виде катализатора гидролиза, также покрыт каталитически активным TiO₂ (анатаз, микропористый материал плотностью примерно 100 г/л, фирма Intercat/Südchemie) и регулируется так, что температура на передней поверхности катализатора составляет 300-400°С. При этом подводится лишь столько энергии, сколько необходимо для компенсации охлаждения вследствие испарения капелек. Для достижения объемной скорости по меньшей мере до 7000 л/ч следом подключается дополнительный катализатор гидролиза с 400 cpsi, так что общий объем катализатора доводится до порядка 330 мл.

В других опытах с этой конструкцией выяснилось, что угол распыления 20° при выше названной длине смесительной камеры и передней поверхности катализатора приводит хотя и к удовлетворительному, но еще не оптимальному равномерному смачиванию передней поверхности катализатора. Дальнейшее улучшение достигалось за счет того, что для угла распыления 20° длину смесительной камеры увеличивали до примерно 150-160 мм. Для угла распыления 60°, напротив, оптимальные результаты достигались уже при смешивании на дистанции примерно 40-60 мм.

Образовавшийся на горячем катализаторе гидролиза аммиак в нижней области течет беспрепятственно, по центру из выпускного отверстия реакторного блока. При этом выпускная область преимущественно имеет коническую форму, чтобы предотвратить вихреообразование у кромок и, тем самым, отложения возможных остатков. Газовая смесь из генератора газообразного аммиака для предотвращения отложений карбоната аммония вводится преимущественно с температурой >80°С в поток отработавшего газа двигателя выше по ходу потока от SCR-катализатора и равномерно распределяется в этом газовом потоке по статическому смесителю.

В качестве материала для всех металлических деталей используется сплав 1.4301 (V2A, DIN X 5 CrNil8-10), в качестве альтернативы 1.4401 (V4A, DIN X 2 CrNiMo 17-12-2), а также другие типичные катализаторы для отработавших газов сплавы Fe-Cr-Al.

Генераторы 1-3 эксплуатировались как с 60%-ным раствором формиата гуанидина, так и с 32,5%-ным водным раствором мочевины и а также их смесями. При этом результаты применения этих растворов предшественников аммиака примерно одинаковы (+/-1%). Все генераторы эксплуатировались по существу непрерывно и без обслуживания, так как достигался коэффициент выхода аммиака >95%, причем никаких отложений на передней поверхности катализатора или на стенке смесительной камеры не наблюдалось.

Далее приведены те производственные параметры, которые должны были выдерживаться при работе генераторов газообразного аммиака.

Если эти параметры находятся в соответствующем диапазоне, работа генератора газообразного аммиака происходит без отложений и с примерно полным превращением раствора предшественника аммиака.

Если, например, введенный удельный поток энтальпии меньше, чем в приведенном в таблице 2 диапазоне, то полного превращения предшественника аммиака уже не происходит. В катализаторе образуются отложения и степень превращения уменьшается до уровня меньше 90%.

Если превышен диапазон нагрузки на переднюю поверхность катализатора, например дозируемое количество около 500 г/ч, происходит слишком сильное охлаждение на передней поверхности катализатора. При слишком низкой температуре на передней поверхности катализатора оседающие капельки испаряются уже в недостаточной степени и происходят нежелательные побочные реакции (образование триазина) на передней поверхности катализатора.

Пример осуществления 2

В варианте осуществления 2 реактор выполнен таким образом, что он дополнительно частично нагревается в результате противотокового теплообмена от подведенного, потока горячего газа. При этом поток газа-носителя сначала ниже головной части реактора направляется по двойной оболочке навстречу направлению течения внутри двойной оболочки у стенки реактора и обтекает стенку по пути к головной части реактора. В головной части реактора главный поток выходит из двойной оболочки реактора через несколько сверленых отверстий или в качестве альтернативы через кольцевую щель в области сопла в реакторной головке внутрь реактора. Дополнительно в двойной оболочке может происходить нагревание электросопротивлением.

Пример осуществления 3

В варианте осуществления 3 реактор выполнен таким образом, что нагревание реактора снаружи происходит не посредством нагревания электросопротивлением, а посредством теплообмена с горячими деталями двигателя внутреннего сгорания, отдельными горелками для нагревания отработавшего газа или потоками горячих газов. При этом тепло к реактору на определенное расстояние может переноситься также тепловой трубой.

Пример осуществления 4

В варианте осуществления 4 реактор выполнен таким образом, что нагревание реактора происходит не снаружи, а тепло поступает от электрически обогреваемого катализатора Emikat фирмы Emitec непосредственно внутрь реактора. В альтернативном варианте тепло может вырабатываться в реакторе свечами накаливания модели Champion (60 Вт, 11 В).

Пример осуществления 5

С предварительным нагревом жидкого раствора предшественника аммиака - при использовании инжектора с критическим перегревом (испаритель мгновенного действия).

Настоящее изобретение относится к генератору газообразного аммиака для выработки аммиака из предшественника аммиака и его применению для восстановления оксидов азота в отработавших газах, в частности, из промышленных установок, из двигателей внутреннего сгорания, из газовых двигателей, из дизельных двигателей или из бензиновых двигателей. Предлагаемый генератор газообразного аммиака содержит катализаторный блок, который содержит катализатор для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака, и расположенную выше по ходу потока от катализатора смесительную камеру, впрыскивающее устройство для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру и выпуск для образовавшегося газообразного аммиака. При этом впрыскивающее устройство содержит сопло, которое имеет теоретический угол α распыления от 10° до 90° и удаление отверстия сопла от передней поверхности катализатора составляет от 15 до 2000 мм, причем генератор имеет по меньшей мере один теплоизоляционный слой. Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой степени превращения предшественников аммиака в газообразный аммиак. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.

1. Генератор (100) газообразного аммиака для выработки аммиака из раствора предшественника аммиака, содержащий
- катализаторный блок (70), который содержит катализатор (60) для разложения и/или гидролиза предшественников аммиака до аммиака и расположенную выше по ходу потока от катализатора (60) смесительную камеру (51), при этом катализатор (60) имеет объем V_кат, а смесительная камера (51) объем V_смес,
- впрыскивающее устройство (40) для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру (51),
- выпуск (80) для образовавшегося газообразного аммиака,
причем впрыскивающее устройство (40) содержит сопло (41), которое имеет теоретический угол α распыления от 10° до 90° и удаление отверстия (42) сопла от передней поверхности (61) катализатора (60) составляет от 15 до 2000 мм, отличающийся тем, что генератор газообразного аммиака имеет по меньшей мере один теплоизоляционный слой (53).

2. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что впрыскивающее устройство (40) содержит сопло (41), которое имеет угол α распыления от 20° до 60°, и диаметр катализатора D_кат составляет от 30 до 80 мм.

3. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что впрыскивающее устройство (40) содержит сопло (41), которое имеет угол α распыления от 20° до 60°, и диаметр катализатора D_кат составляет от 80 до 450 мм.

4. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что впрыскивающее устройство (40) содержит сопло (41), которое имеет угол α распыления от 20° до 60°, и диаметр катализатора D_кат составляет от 450 до 1000 мм.

5. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что соотношение объема смесительной камеры V_смес к объему катализатора V_кат соответствует соотношению от 1,5:1 до 5:1.

6. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что впрыскивающее устройство (40) содержит по меньшей мере два сопла для подачи раствора предшественника аммиака в смесительную камеру, которые могут включаться одновременно или независимо друг от друга.

7. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит впуск (56) для газа-носителя, который создает тангенциальный относительно впрыснутого в смесительную камеру (51) раствора поток газа-носителя.

8. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что сопло (41) представляет собой двухпоточное сопло, а катализатор (60) представляет собой катализатор гидролиза.

9. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что сопло (41) имеет некоторое первое число отверстий сопла для подачи раствора в катализаторный блок (70), которые кольцеобразно окружены некоторым вторым числом отверстий сопла для подачи газа-носителя в катализаторный блок (70).

10. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дозирующее устройство (30) для дозирования раствора предшественника аммиака, которое расположено выше по ходу потока от впрыскивающего устройства (40).

11. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что катализатор (60) представляет собой катализатор гидролиза с числом катализаторных ячеек от по меньшей мере 60 до не более 800 ячеек на квадратный дюйм (cpsi).

12. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что катализатор (60) имеет каталитически активное покрытие, которое импрегнировано золотом и/или палладием.

13. Генератор (100) газообразного аммиака по п.1, отличающийся тем, что катализаторный блок (70) содержит двухчастичный катализатор (62, 63) гидролиза, первая по ходу потока часть которого представлена в форме обогреваемого катализатора (62), а вторая по ходу потока часть - в форме необогреваемого катализатора (63, 64).

14. Применение генератора (100) газообразного аммиака по любому из пп.1-13 для восстановления оксидов азота в отработавших газах из промышленных установок, из двигателей внутреннего сгорания, из газовых двигателей, из дизельных двигателей или из бензиновых двигателей.