МОНОБЕНЗОАТ, ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА В АДГЕЗИВНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ Российский патент 2016 года по МПК C09J133/08 C08K5/101 C08K5/103 C08K5/09 C08L33/04 C08L31/04 C09J133/04 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение имеет отношение к монобензоату, который, как было неожиданно установлено, оказался пригодным для использования в качестве пластификатора в различных вариантах применения полимеров, в том числе, но не ограничиваясь ими, адгезивах, уплотняющих составах, герметизирующих составах и т.п. В частности, данное изобретение имеет отношение к применению монобензоатного сложного эфира, 3-фенилпропилбензоата, при применении адгезивов или в адгезивных продуктах. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, наряду с другими преимуществами имеет сопоставимые или лучшие, по сравнению с традиционными пластификаторами, реологию, стабильность вязкости, совместимость, технологичность, время схватывания пленки по краям, время схватывания, прочность при отслаивании и разбавление водой. Данное изобретение также имеет отношение к полимерным композициям, содержащим монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, таким как адгезивы на водной основе, адгезивы на неводной основе, уплотнители и герметики.

Предпосылки создания изобретения

[0002] Адгезивы широко используются во множестве применений, в том числе, без ограничения, для конвертов; приклеивания этикеток; склеивания, запечатывания и монтажа составных частей и других материалов; повторного смачивания; трафаретной печати, ламинирования; упаковывания; производства электроники; высокоскоростного нанесения адгезивов; в строительстве; транспортных средствах и т.п. Некоторые полимеры или смеси полимеров являются хорошо известными полезными адгезивами. Только для примера, для адгезивов пригодны сополимеры этилена и винилацетата.

[0003] Рецептура адгезивов разрабатывается как в виде систем на основе воды (на водной основе), так и в виде систем на основе растворителей (неводных системах). Обычно адгезивы на основе растворителей работают более предсказуемо и эффективно в широком диапазоне условий. Системы на водной основе по существу или полностью свободны от большинства присущих растворителям токсичных и опасных свойств, но не всегда работают в условиях, отличающихся от идеальных. Существует потребность в системах на водной основе, которые работают лучше или эквивалентно адгезивов(-ам) на основе растворителей.

[0004] Пластификаторы используются в качестве добавок в адгезивных композициях в течение некоторого времени для модифицирования физических свойств адгезива и полимерной пленки, образованной высохшим адгезивом. Пластификаторы облегчают создание адгезионного сцепления и предотвращают разрушение указанного сцепления после старения. Пластификаторы размягчают полимер и увеличивают гибкость для адгезионного сцепления, не оказывая отрицательного влияния на степень адгезии, снижают температуру стеклования (Tg) адгезивной пленки, делая полимер более гибким и клей более эффективным, и улучшают образование пленки посредством снижения минимальной температуры пленкообразования (MFFT). Пластификаторы могут также выступать в качестве жидкого носителя для полимерного компонента.

[0005] Во всех применениях пластификатор должен быть совместим, по меньшей мере частично, с основным полимером. Пластификаторы должны обладать химической стабильностью, невоспламеняемостью, низкой токсичностью и низкой летучестью. Наконец, пластификаторы также должны быть экономически оправданы.

[0006] Дибензоатные пластификаторы, такие как диэтиленгликольдибензоат (DEGDB) и дипропиленгликольдибензоат (DPGDB), хорошо известны как универсальные пластификаторы для латексных адгезивов. Известны и доступны также смеси дибензоатов. Доступна сильно полярная смесь DEGDB, DPGDB и триэтиленгликольдибензоатов (TEGDB). Недавно новая трехкомпонентная смесь дибензоатов, представляющая собой смесь трех дибензоатных пластификаторов, DEGDB, DPGDB и 1,2-пропиленгликольдибензоата (PGDB), в различных соотношениях, была предложена в качестве альтернативного варианта пластификатора с низким содержанием летучих органических соединений/коалесцирующей добавки для использования, наряду с прочим, в пластизолях, адгезивах, строительных красках и покрытиях и составах для наведения глянца.

[0007] Другими пластификаторами, которые пригодны для латексных адгезивов, являются фталаты, например, бензилфталат (ВВР), ди-н-бутилфталат (DBP) и диизобутилфталат (DIBP). К примерам нефталатных высокоактивных сольватирующих пластификаторов относятся некоторые гликоля, сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты и некоторые фосфаты, которые пригодны для адгезивных композиций, хотя и не обязательно являются высокоактивными сольватирующими полярными пластификаторами.

[0008] В дополнение к дибензоатам, описанным выше, монобензоаты, известные как пригодные в качестве пластификаторов, включают изодецилбензоат, изононилбензоат и 2-зтилгексилбензоат. Изодецилбензоат был описан как полезная коалесцирующая добавка для лакокрасочных композиций и для использования при получении пластизолей в патенте США №5,236,987 на имя Arendt. В патенте США №7,629,413 на имя Godwin et al. было описано использование изодецилбензоата в качестве полезного вторичного пластификатора в сочетании с фталатными пластификаторами для ПВХ-пластизолей. Использование 2-этилгексилбензоата в смеси с DEGDB и диэтиленгликольмонобензоатом описано в патенте США №6,989,830 на имя Arendt et al. Использование изонониловых сложных эфиров бензойной кислоты в качестве пленкообразующих агентов в композициях, таких как эмульсионные краски, строительные растворы, штукатурки, адгезивы и лаки, описано в патенте США №7,638,569 на имя Grass et al.

[0009] К являющимся ″неполными сложными эфирами″ монобензоатам относятся дипропиленгликольмонобензоат и диэтиленгликольмонобензоат, которые представляют собой побочные продукты производства дибензоатов, но которые в большинстве случаев не являются целевыми продуктами производства. Неполные сложные эфиры совместимы с эмульсионными полимерами, такими как полимеры акриловых и/или виниловых сложных эфиров.

[0010] Сохраняется потребность в нефталатных пластификаторах с низким содержанием летучих органических соединений для использования в различных областях применения адгезивов в качестве альтернативы традиционным пластификаторам: Нефталатные альтернативные варианты особенно желательны, принимая во внимание вопросы охраны окружающей среды, санитарии и техники безопасности, связанные со многими традиционными пластификаторами. В частности, в промышленности, производящей упаковку для пищевых продуктов, повышается значимость проблемы миграции адгезива, в связи с использованием упаковочных клеев. Существует, таким образом, необходимость в пластификаторе для использования в адгезивах, который безопасен для окружающей среды, не является источником опасности и не токсичен при использовании.

[0011] Описано, что совершенно другой монобензоат, 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ), является высокоэффективным, альтернативным другим монобензоатам и некоторым фталатам, пластификатором с низким содержанием летучих органических веществ для использования в адгезивах, уплотняющих и герметизирующих составах. Преимуществами этого монобензоата являются его отличные характеристики в отношении санитарии, техники безопасности и охраны окружающей среды и технологические свойства, превосходящие соответствующие показатели большинства ранее использовавшихся дибензоатов и монобензоатов. Этот новый монобензоат не классифицирован как опасный ни по какому классу опасности и для него не требуются маркировочные элементы.

[0012] Указанный монобензоат, 3-РРВ, не использовался в том виде применений полимеров, который обсуждается в настоящем документе. Он применялся и продолжает применяться как вкусовое и ароматизирующее вещество, что делает его идеальным кандидатом для применений, в которых существует проблема миграции пластификатора. Кроме того, он использовался в качестве солюбилизатора для некоторых активных или функциональных органических соединений в продуктах личной гигиены, как описано в заявке на патент США 2005/0152858.

[0013] Целью настоящего изобретения является предложение альтернативного нефталатного пластификатора, обладающего превосходной совместимостью с разнообразными полимерами, с улучшенными технологическими свойствами и превосходным токсикологическим профилем по сравнению с традиционными пластификаторами, для самостоятельного использования или использования в комбинации с другими пластификаторами для применения в адгезивах.

[0014] Еще одной целью настоящего изобретения является предложение монобензоата, 3-РРВ, пригодного для использования в качестве пластификатора в дисперсиях полимеров, таких как адгезивы, который обеспечивает сопоставимые или лучшие эксплуатационные свойства по сравнению с традиционными пластификаторами, в том числе, но не ограничиваясь, вязкостную характеристику, снижение температуры стеклования (Tg), время схватывания, время схватывания пленки по краям, прочность при отслаивании, разбавление водой и температуру меления (MFFT).

[0015] Еще одной целью настоящего изобретения является создание водных или неводных адгезивных композиций, содержащих монобензоат, соответствующий данному изобретению, которые имеют сопоставимые или лучшие свойства, чем адгезивные композиции, использующие традиционные пластификаторы.

[0016] Еще одной целью настоящего изобретения является создание других композиций, соответствующих данному изобретению, содержащих монобензоат, соответствующий данному изобретению, в том числе, но не ограничиваясь, уплотняющих и герметизирующих составов, для использования в разнообразных применениях.

[0017] Другие цели настоящего изобретения будут понятны из приведенного ниже описания.

Краткое изложение сущности изобретения

[0018] Настоящее изобретение относится к нефталатному монобензоатному пластификатору, пригодному для использования в качестве пластификатора для дисперсий полимеров, таких как адгезивы. В частности, настоящее изобретение относится к применению 3-фенилпропилбензоата (3-РРВ), компонента, ранее не известного либо не использовавшегося в качестве пластификатора для полимерных адгезивных композиций.

[0019] В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение представляет собой пластификатор, пригодный для адгезивных композиций, представляющий собой 3-РРВ.

[0020] Во втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой адгезивную композицию на водной основе, содержащую пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, в том числе, но не ограничиваясь, латексные клеи на водной основе и акриловые краски на водной основе.

[0021] В третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой уплотняющую композицию, содержащую пластификатор, соответствующий настоящему изобретению.

[0022] В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой герметизирующую композицию, содержащую пластификатор, соответствующий настоящему изобретению.

[0023] В пятом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой адгезивную композицию на неводной основе, содержащую пластификатор, соответствующий настоящему изобретению.

[0024] В шестом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой смесь традиционных пластификаторов с пластификатором, соответствующим настоящему изобретению.

[0025] В других вариантах осуществления настоящее изобретение относится к использованию пластификатора, соответствующего настоящему изобретению, и адгезивных композиций, соответствующих настоящему изобретению, в различных вариантах применений.

[0026] В результате использования монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, в таких же или сходных количествах, что и традиционных пластификаторов, получают сопоставимые или лучшие эксплуатационные свойства и параметры переработки, по сравнению с достигаемыми с помощью традиционных пластификаторов. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, не является токсичным, как это видно из того, что его использовали в прошлом и продолжают использовать в качестве вкусовой и ароматизирующей добавки. Как таковой, он не несет с собой вопросов с охраной окружающей среды, санитарией и техникой безопасности, как это присуще многим традиционным пластификаторам.

Краткое описание фигур

[0027] На Фиг. 1 показаны характеристики летучести, определенные для оценивавшихся неразбавленных пластификаторов посредством испытания на летучесть в печи в течение одного часа при температуре 110°C.

[0028] На Фиг. 2 показана вязкостная характеристика через сутки, полученная для поливинилацетата Расе^® 383 (гомополимер PVAc) при 10% (масс.) каждого оценивавшегося пластификатора.

[0029] На Фиг. 3(a) и Фиг. 3(b) показаны вязкостные характеристики через сутки, полученные для сополимеров поливинилацетата/этилена (PVA/E), сополимера А (Elvace^® 735) (Фиг. 3(a)) и сополимера В (Vinnapas^® 400) (Фиг. 3(b)), при 5% (масс.) каждого оценивавшего пластификатора.

[0030] На Фиг. 4 показаны результаты по разбавлению водой (до 2000 мПа·с) гомополимера PVAc, полученные при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0031] На Фиг. 5(a) и Фиг. 5(b) показаны результаты по разбавлению водой (до 2000 мПа·с) двух сополимеров PVA/E, А и В, соответственно, полученные при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0032] На Фиг. 6 отражены результаты определения Tg, полученные при концентрации пластификатора 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) в гомополимере PVAc

[0033] На Фиг. 7(a) и Фиг. 7(b) отражены результаты определения Tg, полученные при концентрации пластификатора 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) в двух сополимерах, А и В, соответственно.

[0034] На Фиг. 8 показано время схватывания, полученное для различных пластификаторов при 10% (масс.) концентрации в гомополимере PVAc.

[0035] На Фиг. 9(a) и Фиг. 9(b) показано время схватывания, полученное для различных пластификаторов при 5% (масс.) концентрации в сополимерах А и В, соответственно.

[0036] На Фиг. 10 показано время схватывания пленки по краям, определенное в гомополимере PVAc для различных пластификаторов при концентрации 10% (масс.).

[0037] На Фиг. 11(a) и Фиг. 11(b) показано время схватывания пленки по краям, определенное в сополимерах А и В, соответственно, для различных пластификаторов при концентрации 5% (масс.).

[0038] На Фиг. 12(a) и Фиг. 12(b) показаны результаты определения прочности при отслаивании, полученные для различных пластификаторов при концентрации 5% (масс.) в сополимере PVA/E, в сухом виде и после выдерживания в воде в течение часа, соответственно, посредством испытания на прочность при отслаивании Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью.

[0039] На Фиг. 13 и Фиг. 14 показаны результаты определения вязкости по Брукфильду начальной и через сутки, соответственно, для гомополимера PVAc при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0040] На Фиг. 15 и Фиг. 16 показаны результаты определения вязкости по Брукфильду через 3 суток и через 7 суток соответственно, для гомополимера PVAc при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0041] На Фиг. 17 и Фиг. 18 показаны результаты определения вязкости по Брукфильду через четыре недели и через восемь недель, соответственно, для гомополимера PVAc при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0042] На Фиг. 19(a), Фиг. 19(b), Фиг. 19(c) и Фиг. 19(d) показаны результаты определения сдвигающего усилия для гомополимера PVAc при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0043] На Фиг. 20 показаны результаты определения Tg гомополимера PVAc при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0044] На Фиг. 21 показаны результаты определения времени схватывания гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0045] На Фиг. 22 показаны результаты определения времени схватывания пленки по краям для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0046] На Фиг. 23 показаны результаты испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0047] На Фиг. 24 показаны результаты второго испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0048] На Фиг. 25 показано сравнение результатов первого испытания и второго испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом, представленных на Фиг. 23 и Фиг. 24.

[0049] На Фиг. 26 показано среднее значение результатов, полученных при испытании на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом, представленных на Фиг. 23 и Фиг. 24.

[0050] Фиг. 27 показывает результаты испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с гибким виниловым материалом для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0051] На Фиг. 28 показаны результаты испытания на отслаивание сухого Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0052] На Фиг. 29 показаны результаты испытания на разбавление водой (до 2000 мПа·с) для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0053] На Фиг. 30 показаны результаты определения петли гистерезиса (клейкость во влажном состоянии) для гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0054] На Фиг. 31 показаны данные по температуре меления гомополимера PVAc при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации оценивавшихся пластификаторов.

[0055] На Фиг. 32, Фиг. 33(a), Фиг. 33(b) и Фиг. 34 показаны вязкости по Брукфильду начальная, через сутки, через 3 суток и через 7 суток соответственно, композиций на основе сополимера Elvace^® 735 с использованием 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0056] На Фиг. 35, Фиг. 36 и Фиг. 37 показаны результаты определения сдвигающего усилия для композиций на основе сополимера Elvace^® 735 с использованием 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации пластификаторов, соответственно.

[0057] На Фиг. 38 показаны результаты определения Tg композиций на основе сополимера Elvace^® 735 с использованием 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0058] На Фиг. 39 показаны результаты определения времени схватывания композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0059] На Фиг. 40 показаны результаты определения времени схватывания пленки по краям для композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0060] На Фиг. 41 показаны результаты определения разбавление водой (до 2000 сП (до 2000 мПа·с)) для композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0061] На Фиг. 42 показаны результаты определения петли гистерезиса (клейкость во влажном состоянии) для композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0062] На Фиг. 43 показаны результаты испытания на отслаивание сухого Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью композицией на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0063] На Фиг. 44 показаны результаты испытания на отслаивание Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью после выдерживания в воде в течение часа композицией на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0064] На Фиг. 45 показана потеря прочности при отслаивании Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью после выдерживания в воде в течение часа композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0065] На Фиг. 46 показаны результаты испытания на отслаивание под углом 180° соединения гибкого ПВХ с Luan композицией на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов.

[0066] На Фиг. 47, Фиг. 48 и Фиг. 49 показаны вязкости по Брукфильду начальная, через сутки и через 3 суток соответственно, композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0067] На Фиг. 50, Фиг. 51 и Фиг. 52 показаны вязкости по Брукфильду начальная, через сутки и через 3 суток соответственно, композиций гомополимера Расе^® (PVAc) при 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0068] На Фиг. 53 показаны результаты определения вязкости через неделю для композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0069] На Фиг. 54 показаны результаты определения Tg композиций гомополимера Расе^® 383 с использованием 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0070] На Фиг. 55 показаны результаты определения Tg композиций на основе сополимера Elvace^® 735 с использованием 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0071] На Фиг. 56 и Фиг. 57 показаны результаты определения времени схватывания и времени схватывания пленки по краям, соответственно, композиций на основе сополимера Elvace^® 735 при 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации каждого из оценивавшихся пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0072] На Фиг. 58 показаны измеренные значения начальной вязкости базового упаковочного клея при концентрации 10 частей (9% (масс.)) каждого оценивавшегося пластификатора на 100 частей полимера.

[0073] На Фиг. 59 показано разбавление водой (до 1500 мПа·с) базового упаковочного клея при концентрации 10 частей (9% (масс.)) каждого оценивавшегося пластификатора на 100 частей полимера.

[0074] На Фиг. 60 и Фиг. 61 показано время схватывания неразбавленного и разбавленного водой упаковочного клея для образцов крафт-бумага - крафт-бумага и крафт-бумага - пленка торговой марки Mylar, соответственно, при концентрации 10 частей (9% (масс.)) каждого оценивавшегося пластификатора на 100 частей полимера.

[0075] На Фиг. 62 показаны результаты определения времени схватывания пленки по краям для образцов неразбавленного и разбавленного водой базового упаковочного клея при концентрации 10 частей (9% (масс.)) каждого оценивавшегося пластификатора на 100 частей полимера.

Подробное описание изобретения

[0076] Настоящее изобретение имеет отношение к уникальному монобензоатному пластификатору, пригодному для различных вариантов применения в качестве первичного или вторичного пластификатора в адгезивах. Этот уникальный монобензоат представляет собой 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ), являющийся известной вкусовой и ароматизирующей добавкой, ранее не известный либо не использовавшийся в качестве пластификатора для адгезивов на полимерной основе, клеев, герметизирующих и уплотняющих составов. Настоящее изобретение также имеет отношение к адгезивам, клею, герметизирующим и уплотняющих композициям, содержащим монобензоат, соответствующий настоящему изобретению.

[0077] Указанный монобензоатный пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, может, в целом, использоваться самостоятельно в качестве первичного пластификатора или в смеси с другими пластификаторами. Любой из известных полимеров, который может быть введен в состав адгезива, может быть использован в сочетании с новым монобензоатом для получения соответствующей настоящему изобретению композиции с более низким содержанием летучих органических соединений, экологически безопасной и не представляющей опасности. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть особенно полезным для использования при упаковке пищевых продуктов, где проблемой может быть миграция адгезива.

[0078] В этой области техники известны полимеры, пригодные для получения дисперсий полимеров, обсуждаемых в этом описании. Ожидается, что композиция, соответствующая настоящему изобретению, будет применима с разнообразными полимерами, в том числе с полимерными композициями как на водной, так и на неводной основе. Подходящие полимеры на водной основе охватывают, но не ограничиваются ими, гомополимеры и/или сополимеры акрилов, поливинилацетата, этиленвинилацетата, полиакрилатов, метакрилатов, стиролакрилатов, полихлоропренов, полиуретанов и нитрилов. Полимеры на неводной основе, применимые с монобензоатом, соответствующим настоящему изобретению, охватывают акриловые материалы, поливинил ацетаты, этиленвинилацетат, метакрилаты, стиролакрилаты, полихлоропрены, термопластичные полиуретаны, полисульфиды, амины, эпоксидные материалы и полиамиды. Использование пластификатора 3-РРВ, соответствующего настоящему изобретению, не ограничивается никаким конкретным полимером, и приведенный выше перечень не предназначен для ограничения настоящего изобретения. Специалисту в этой области техники известны другие композиции на основе полимеров, используемые как адгезивы и требующие пластификаторов.

[0079] Новый монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован в качестве замены или альтернативного пластификатора для различных традиционных адгезивных дисперсий полимеров. Типичный упаковочный адгезив представлен ниже:

Гомополимер или сополимер 100 частей Пластификатор 0-30 частей Вода 0-20 частей Гидролизованный поливиниловый спирт (88%) 0-100 частей Наполнители 0-100 частей Добавки (смачивающие агенты, пеногасители) От 0,10 до 0,5 части

[0080] Пластификатор 3-РРВ, соответствующий настоящему изобретению, особенно применим для латексных клеев на водной основе, в том числе для тех из них, которые содержат натуральный каучуковый латекс и синтетические латексоподобные полимеры, акрилы на водной основе и адгезивные композиции на неводной основе. Кроме того, пластификатор 3-РРВ, соответствующий настоящему изобретению, может также использоваться в уплотнителях и герметиках, так называемых ″наполненных″ адгезивах. Известно, что дибензоатные сложные эфиры хорошо работают в этих ″наполненных″ адгезивах. Дибензоатные сложные эфиры имеют более низкое содержание летучих органических соединений, чем 3-РРВ, однако для вариантов применения такого типа содержание летучих органических соединений, связанное с 3-РРВ, может быть приемлемым. Эксплуатационные свойства 3-РРВ в этих вариантах применения могут быть предсказаны, исходя из его эксплуатационных свойств, получаемых с полярными полимерами, применяемыми для производства адгезивов, как показано в примерах.

[0081] Общее количество 3-РРВ, используемое в любой конкретной дисперсии полимера(-ов), будет колебаться в широких пределах в зависимости от конкретного полимера, характеристик полимера и других компонентов, процесса, варианта применения или использования и необходимых результатов. Исключительно в качестве примера, в адгезивах количество пластификаторов колеблется от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 50% (масс.), предпочтительно от приблизительно 5% (масс.) до приблизительно 20% (масс.) в расчете на массу влажного адгезива. Предпочтительные примеры осуществления адгезива включают 10% (масс.) поливинилацетатного гомополимера и 5% (масс.) сополимеров этилена и винилацетата. Как общее правило, чем жестче полимер (более высокая Tg), тем больше требуется пластификатора.

[0082] Применимые количества 3-РРВ приведены в примерах. Предполагается, что специалист в данной области техники сможет определить дополнительные допустимые количества, исходя из предполагаемого использования и желаемых эксплуатационных качеств в конкретном варианте применения полимера.

[0083] Пластификатор 3-РРВ, соответствующий настоящему изобретению, может, но не обязательно, смешиваться с различными другими обычными пластификаторами для того, чтобы усилить или улучшить свойства адгезивных композиций. К обычным пластификаторам, охарактеризованым в этом описании, относятся, но без ограничения, сложные эфиры фталевой кислоты со спиртами до C5, сложные эфиры фосфорной кислоты со спиртами до С4, адипаты, цитраты, сукцинаты, изобутираты, сложные эфиры алкилгликолей, сложные эфиры терефталевой кислоты, такие как DBTP, сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, сложные полиэфиры, производные алкилгликолей, сульфонамиды, сложные эфиры сульфоновых кислот и бензоаты, как моно-, так и дибензоаты.

[0084] Монобензоаты, такие как изононилбензоат (INB), изодецилбензоат (IB), 2-этилгексилбензоат (ЕНВ) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, также могут смешиваться с монобензоатом, соответствующим настоящему изобретению.

[0085] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, может также сочетаться с или содержать различные количества традиционных добавок, таких как поверхностно-активные вещества, загустители, биоциды, наполнители, поливиниловый спирт, пеногасители, увлажнители и т.п.

[0086] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает сравнимые или лучшие совместимость, стабильность вязкости и вязкостную характеристику, реологические свойства, разбавление водой, время схватывания, время схватывания пленки по краям, прочность при отслаивании, адгезию, снижение Tg и температуру меления (MFFT), наряду с другими преимуществами. Во многих случаях, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, превосходит стандартные промышленные пластификаторы, независимо от содержания летучих органических соединений, в том числе традиционные и более новые дибензоатные смеси. Указанный монобензоат особенно пригоден для использования в качестве пластификатора при рассмотрении вопроса об использовании более жестких полимеров в качестве альтернативы более мягким полимерам в различных композициях с низким содержанием летучих органических соединений.

[0087] Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, может быть использован в адгезивных композициях, герметиках и уплотнителях в множестве разнообразных вариантов применения. Приведенные для примера варианты применения охватывают упаковочные клеи, монтажные адгезивы, приклеивание этикеток, ламинаты, конверты, упаковку пищевых продуктов, столярный клей, строительные адгезивы, сборку транспортных средств, сборку электронных изделий, чувствительный к давлению клей, хотя этот перечень является далеко не исчерпывающим. Специалисту в области адгезивов будут очевидны и другие варианты применения.

[0088] Настоящее изобретение далее описано с помощью примеров, приведенных в этом описании.

[0089] Примеры

[0090] Оценивание пластификаторов состоит из множества экспериментов. Во-первых, определяют содержание летучих органических соединений в выбранных неразбавленных пластификаторах. Затем определяют эффективность и экономичность пластификаторов с основными полимерными композициями в сравнении с традиционными пластификаторами.

[0091] В оценивавшихся композициях были использованы следующие полимеры: поливинилацетат Расе^® 383 (PVAc), защищенный поливиниловым спиртом (PVOH), гомополимер, и защищенные PVOH сополимеры поливинилацетата и этилена (PVA/E), с Tg 0°C, от двух поставщиков, обозначенные ″А″ и ″В″. Сополимер ″А″ представляет собой Elvace^® 735 от компании Forbo, сополимер ″В″ представляет собой Vinnapas^® 400 от компании Wacker.

[0092] Для оценивания в примерах 1-9 (полностью или частично) были выбраны следующие пластификаторы:

- K-Flex^® PG (X100) - 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB);

- X 613 - монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ;

- K-Flex^® 975 Р - трехкомпонентная дибензоатная смесь следующего поколения, включающая DEGDB, DPGDB и PGDB в определенных пропорциях (80% (масс.) смеси 4:1 DEGDB:DPGDB и 20% (масс.) PGDB);

- K-Flex^® 850 S - доступная в продаже двухкомпонентная смесь диэтиленгликольдибензоата и дипропиленгликольдибензоата (DEGDB/DPGDB);

- Benzoflex™ 2088 - конкурентная смесь дибензоатных пластификаторов (TEG/DEG/DPG дибензоат);

- Диизобутилфталат (DIBP)

- Триацетин

- Метилированный трибутилцитрат (АТВС) (Citroflex^® А4), известный пластификатор для полимеров, адгезивов, красок и винила, контактирующих с пищевыми продуктами.

[0093] В примерах были использованы различные количества пластификаторов. Для PVAc использовали 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) от массы влажного адгезива. В случае PVA/E, как А, так и В, использовали 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) от массы влажного адгезива.

[0094] Проведенные испытания - Были проведены описанные ниже испытания.

На неразбавленных пластификаторах: ЕРА 24, летучесть по ASTM D2369, температура 110°C в течение одного часа; и изотермическое исследование TGA (термогравиметрический анализ, ТГА) при температуре 110°C.

На адгезивах:

- вязкостная характеристика;

- снижение Tg;

- разбавление водой;

- время схватывания и время схватывания пленки по краям;

- определение прочности адгезивов при отслаивании Т-образного соединения.

[0095] Методика испытаний - Конкретные подробности методов испытаний описаны ниже.

[0090] Летучесть - Использовался стандарт ASTM D2369. Был использован также изотермический ТГА в течение одного часа на воздухе при температуре 110°C.

[0097] Вязкостная характеристика - Вязкость определяли с помощью вискозиметра Brookfield RVT при 20 об/мин со считыванием через 10 оборотов при температуре 23±2°C.

Вязкость по Брукфильду определяли с помощью RVDVII + Pro Viscometer.

[0098] Снижение Tg. Метод определения температуры стеклования с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) - Пленки толщиной 10 мил (0,254 мм) (жидкие) наносили на стекло, и оставляли для высыхания в течение ночи. Через 24 ч пленки снимали с пластинок, и приблизительно 10 мг помещали в закрытый алюминиевый лоток дифференциального сканирующего калориметра. Температуру уравновешивали при -75°C с последующим линейным изменением с шагом 5°C/мин до 65°C. По стеклованию образца определяли Tg.

[0099] Разбавление водой - 200 г пластифицированного полимера отвешивали в 8-унциевые (0,24 л) широкогорлые сосуды. Воду добавляли порциями с небольшим шагом, и после каждого добавления измеряли вязкость до достижения 2000±80 сП (2,00±0,08 Па·с).

[0100] Время схватывания - Время схватывания определяли с помощью двух полос неотбеленной 50-фунтовой крафт-бумаги (масса 1 м 81,45 г) размером 1″×14″ (0,025 м ×0,36 м) (верхняя часть) и 1,5″×14″ (0,038 см ×0,36 м) (нижняя часть). Небольшое количество адгезива наносили на нижнюю полосу и распределяли адгезив на нижней полосе стержнем №20 с навитой проволокой с одновременным поджатием верхней полосы вниз с помощью стержня №16 с навитой проволокой (прикрепленного резиновой полоской к стержню №20 с навитой проволокой). Сразу же включали таймер, и полосы начинали разъединять, пока не возникала необходимость приложения значительного усилия для разъединения полос с наблюдением разрыва волокон. Время в этой точке регистрировали как время схватывания. Выполняли не менее трех повторений. Оценивание осуществляли слепым методом.

[0101] Время схватывания пленки по краям - Кусок неотбеленной 50-фунтовой крафт-бумаги (масса 1 м² 81,45 г) размером 1,5″×14″ (3,81 см ×35,56 см) помещали на стеклянную поверхность. Сверху с помощью зажима прикрепляли кусок крафт-бумаги размером 1″×14″ (2,54 см ×35,56 см), скатанный таким образом, что нижний кусок остается открытым. Верхний кусок зажимали между стержнем №0 с навитой проволокой и стержнем №14 с навитой проволокой, при этом стержень №0 располагался сверху. Небольшое количество клея наносили на верхнюю часть нижней полосы и с помощью стержня №20 с навитой проволокой клей распределяли по всей полосе. Включали таймер, и через определенные промежутки времени (с промежутками продолжительностью 5 с) верхнюю полосу с помощью стержня №0 с навитой проволокой прижимали к нижней полосе. Затем полосы отслаивали одну от другой и оценивали адгезию и разрыв волокон. Этот процесс повторяли до тех пор, пока конкретный промежуток времени был подтвержден повторно как окончательный промежуток времени, который приводит к значительному разрыву волокон/склеиванию. Оценивание осуществляли слепым методом.

[0102] Определение прочности адгезивов при отслаивании Т-образного соединения - Методика различных испытаний на адгезию при отслаивании далее описана в связи с Примерами 7 и 8.

[0103] Пример 1 - Летучие органические соединения/Летучесть неразбавленных пластификаторов

[0104] На Фиг. 1 показаны характеристики летучести, определенные для оценивавшихся неразбавленных пластификаторов. За исключением триацетина, имеющего 100% летучесть и 100% водорастворимость, все оценивавшиеся пластификаторы имели низкую летучесть и, таким образом, не вносили существенного вклада в общее содержание летучих. органических соединений адгезивной композиции при обычных уровнях использования. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, был немного более летучим, чем дибензоатные пластификаторы, но все еще в пределах допустимого диапазона.

[0105] Пример 2 - Вязкостная характеристика

[0106] Оценивали вязкостную характеристику адгезивной композиции на основе гомополимера (PVAc) Расе^® 383 с 10% (масс.) пластификатора. Вязкостная характеристика свидетельствует о совместимости пластификатора с полимером. На Фиг. 2 показана вязкостная характеристика через сутки для различных оценивавшихся пластификаторов. Все пластификаторы продемонстрировали сопоставимые характеристики вязкости, что отражает совместимость с основным полимером.

[0107] На Фиг. 3(a) и Фиг. 3(b) показана вязкостная характеристика через сутки с 5% (масс.) пластификатора в сополимерах PVA/E, как А, так и В. Вновь, вязкостная характеристика сопоставима, что отражает хорошую совместимость с основным полимером.

[0108] Пример 3 - Разбавление водой

[0109] На Фиг. 4, Фиг. 5(a) и Фиг. 5(b) показаны результаты определения разбавления водой, т.е. количества воды, необходимого для того, чтобы получить необходимую вязкость, составляющую 2000 мПа·с, для гомополимера (PVAc) и сополимеров (PVA/E, как А, так и В), соответственно, с использованием пластификатора в концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) для гомополимера и 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) для сополимеров. Количество воды, необходимое в каждом случае, было сопоставимым для оценивавшихся пластификаторов.

[0110] Пример 4 - Стеклование

[0111] Температуру стеклования (Tg) гомополимера (PVAc) определяли при концентрации пластификатора 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) и сополимеров при концентрации пластификатора 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс). На Фиг. 6 представлены результаты определения Tg для гомополимера и показано, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, продемонстрировал превосходные свойства в отношений снижения Tg, что указывает на более гибкий полимер, и был более эффективным пластификатором.

[0112] На Фиг. 7(a) и Фиг. 7(b) представлены результаты определения Tg для сополимеров А и В, соответственно. Несмотря на некоторую изменчивость результатов, полученных для этих полимеров, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, продемонстрировал свойства, сопоставимые с дибензоатными пластификаторами.

[0113] Пример 5 - Время схватывания

[0114] Время схватывания для различных пластификаторов оценивали в гомополимере и обоих сополимерах. Оценки в гомополимере проводили с 10% (масс.) пластификатора. Оценки в сополимерах (как А, так и В) проводили с 5% (масс.) пластификатора. Как и ожидалось, все пластификаторы сокращали время схватывания адгезивов.

[0115] Как показано на Фиг. 8, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, в гомополимере продемонстрировал очень хорошие свойства, по сравнению с другими пластификаторами. На Фиг. 9(a) и Фиг. 9(b) показано, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, продемонстрировал в сополимерах свойства, сопоставимые со свойствами дибензоатов или немного лучшие, чем свойства дибензоатов, и оказался эквивалентным АТВС. Установленные результаты времени схватывания показывают, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, сокращает время образования сцепления в различных полимерных адгезивах.

[0116] Пример 6 - Время схватывания пленки по краям

[0117] Время схватывания пленки по краям для различных пластификаторов оценивали в гомополимере и обоих сополимерах. Оценки в гомополимере проводили с 10% (масс.) пластификатора. Оценки в сополимерах проводили с 5% (масс.) пластификатора. Все пластификаторы увеличили время схватывания пленки по краям, по сравнению с холостым контрольным образцом, что является желательным в некоторых вариантах применения адгезивов.

[0118] На Фиг. 10 показано, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, обеспечивает в гомополимере время схватывания пленки по краям более продолжительное по сравнению с дибензоатными пластификаторами, и сопоставимое с триацетином и АТВС. На Фиг. 11(a) и Фиг. 11(b) показано, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, по сравнению с. другими пластификаторами обеспечивает в сополимере А более продолжительное время схватывания пленки по краям, и эквивалентное время схватывания пленки по краям в сополимере В, соответственно.

[0119] Пример 7 - Определение прочности адгезивов при отслаивании Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью

[0120] Это испытание представляет собой метод определения водостойкости адгезива путем определения его прочности при отслаивании в сухом состоянии и сохранения его прочности при отслаивании после погружения в воду на один час.

[0121] Образцы готовили нанесением некоторого первого количества эмульсии на отрезки хлопчатобумажной ткани размером 6″×13″ (15,24 см ×33,02 см) с помощью стержня №10 с навитой проводкой, одновременно с началом нанесения запуская таймер. По истечении 60 с наносили второе количество эмульсии, используя сторону 8-дорожечного аппликатора с размером 4 мил (101,6 мкм). По истечение дополнительных 60 с, ткань складывали вдвое и дважды прокатывали скалкой. Затем образцы просушивали в течение минимум 24 ч. Из каждого образца вырезали два пробных образца размером 1″ (2,54 см) и каждый помечали литерами А, В и т.д. Из каждого образца вырезали не менее 2 (максимум 4) пробных образцов. Сухие образцы растягивали с помощью разрывной машины со скоростью 12″/мин (30,48 см/мин). Соответствующий набор влажных образцов перед растяжением на разрывной машине выдерживали в воде в течение одного часа.

[0122] Прочность при отслаивании, соответствующую разрушению сцепления между двумя образцами хлопчатобумажной ткани, в случае композиции сополимеров PVA/E с 5% (масс.) пластификатора определяли на сухих образцах и после выдерживания в воде в течение часа. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, сравнивали с 1,2-пропиленгликолем, дибензоатной смесью и АТВС. Результаты, приведенные на Фиг. 12а (сухой образец) и Фиг. 12b (после выдерживания в воде в течение часа), показывают, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, продемонстрировал лучшие свойства, чем дибензоатная смесь, и сравнимые со свойствами АТВС. После выдерживания в воде в течение часа, монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, продемонстрировал несколько лучшие свойства, чем 1,2-пропиленгликоль, дибензоатная смесь и АТВС.

[0123] В следующих примерах 8-11, эффективность монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, 3-РРВ (Х-613), оценивали в указанных адгезивных композициях, сравнивая его с K-Flex^® 850S (DEGDB/DPGDB) в качестве стандарта, Citroflex^® А-4 (АТВС) и 1,2-пропиленгликольдибензоатом (Х-100, PGDB). Методики испытаний соответствуют описанным выше. Методики дополнительных испытаний, проведенных в этих примерах, приведены ниже.

[0124] Пример 8 - гомополимерная композиция на основе Расе^® 383 (PVAc)

[0125] Каждый пластификатор оценивали при концентрации 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.).

[0126] Вязкость по Брукфильду

[0127] Результаты определения вязкости по Брукфильду начальной и через сутки показаны на Фиг. 13 и Фиг. 14. На основании определенных вязкостных характеристик, все испытанные пластификаторы являются совместимыми, причем K-Flex^® 850S дает наибольшую вязкостную характеристику. 3-РРВ (Х-613) дает очень хорошую вязкостную характеристику с хорошим возрастанием по мере увеличения его концентрации.

[0128] Вязкости, полученные через 3 недели и через 7 недель, показаны на Фиг. 15 и Фиг. 16. Вязкость следует тенденции, выявленной начальной вязкостью и вязкостью через сутки, без заметного увеличения в течение этого периода времени. Вязкость через 4 недели для образцов на основе Расе^® показана на Фиг. 17 и вязкость через 8 недель -показана на Фиг. 18. На Фиг. 18 показано, что все величины вязкости увеличились по сравнению с предыдущим определением через 4 недели, указывая на то, что все они были стабильными.

[0129] Сдвигающее усилие

[0130] Метод определения сдвигающего усилия AR2000. Использовали 40 мм 1° стальной конус с пластинкой Пельтье. На указанную пластинку Пельтье наносили эмульсию в таком количестве, чтобы она покрыла участок величиной с десятицентовую монетку. В течение одной минуты осуществляли линейное изменение сдвигающего усилия от 0 с^-1 до 2500 с^-1 при температуре 25°C. Результаты испытаний на сдвигающее усилие показаны на Фиг. 19(a), Фиг. 19(b), Фиг. 19(c) и Фиг. 19(d). Все пластификаторы имели приемлемые реологические свойства и весьма сходные рабочие параметры.

[0131] Стеклование

[0132] Результаты определения Tg показаны на Фиг. 20. Из четырех испытанных пластификаторов, Х-100 (PGDB) был наименее эффективным, в то время как 3-РРВ (Х-613) был самым эффективным и сопоставимым с А-4.

[0133] Время схватывания

[0134] Результаты определения времени схватывания показаны на Фиг. 21. Результаты использования 10% (масс.) и 15% (масс.) концентраций пластификатора были сопоставимы, в то время как 3-РРВ (Х-613) продемонстрировал преимущество при 20% (масс.). А-4 в целом имел самое худшее время схватывания.

[0135] Время схватывания пленки по краям

[0136] Результаты испытания для определения времени схватывания пленки по краям на образцах на основе Расе^® показаны на Фиг. 22. Адгезивы с 3-РРВ (Х-613) постоянно демонстрировали лучшее, хотя только минимально, время схватывания пленки по краям по сравнению с другими композициями в таких же самых концентрациях.

[0137] Сопротивление разрыву - отслаивание соединения хлопчатобумажной ткани с покрытой акриловым материалом подложкой ЗВ Leneta Charts под углом 180°

[0138] Метод испытания на отслаивание соединения хлопчатобумажной ткани с покрытой акриловым материалом подложкой ЗВ Leneta Charts под углом 180°. Полоски из хлопчатобумажной ткани размером 1″×14″ (2,54 см ×35,56 см) приклеивали к покрытым акриловым материалом подложкам 3В Leneta Charts, используя стержень №20 с навитой проволокой для нанесения эмульсии и один проход скалки. Хлопчатобумажную ткань отслаивали от карты формы 3В под углом 180° со скоростью 12″/мин (30,48 см/мин). Усредняли экспериментальные данные между 1″ (2,54 см) и 5″ (12,7 см) отслаивания. Испытанию подвергали пять пробных образцов из каждого образца. Данные уточняли для устранения выпадающих результатов.

[0139] Результаты отслаивания под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом показаны на Фиг. 23. Неожиданно 3-РРВ (Х-613) значительно повысил прочность адгезива при отслаивании при всех уровнях концентрации, с хорошей прочностью при отслаивании при 5% (масс.) по сравнению с другими пластификаторами при 10% (масс.) и даже 15% (масс.). Это говорит о том, что 3-РРВ может быть пригоден для использования в качестве добавки к адгезивам для повышения адгезии к трудноприклеиваемым поверхностям, таким как полярные поверхности. Это предсказуемо на основании полярности пластификатора и снижении Tg.

[0140] Отслоение хлопчатобумажной ткани от покрытых акриловым материалом подложек 3В Leneta Charts под углом 180° повторили для подтверждения повышенной адгезии, отмеченной в случае образцов 3-РРВ. На этот раз испытывали шесть пробных образцов каждого образца. Образцы с 3-РРВ показали значительно лучшую адгезию к акриловому покрытию, чем другие оценивавшиеся пластификаторы, с прочностью при отслаивании, которая приблизительно вдвое превосходила показатели других пластификаторов. Фактически чувствительность к разрушению должна быть исключена из указанного метода, поскольку разрывная машина несколько раз срабатывала на обнаружение разрушения образцов с 15% (масс.) и 20% (масс.) 3-РРВ, вследствие значительно увеличившейся адгезии и разъединения, происходящего впоследствии. На Фиг. 24 показаны результаты второго испытания на отслаивание под углом 180°, в то время как на Фиг. 25 сравниваются результаты первого и второго испытания.

[0141] Потеря адгезии в ходе всех испытаний на прочность при отслаивании под углом 180° происходила по клею, и наблюдалась главным образом по всему адгезиву, по-прежнему находившемуся в сцеплении с полосками хлопчатобумажной ткани. Тем не менее, некоторые из пробных образцов с 15% (масс.) и 20% (масс.) 3-РРВ, а также, небольшое количество пробных образцов, с 20% (масс.) одного А-4 и 20% (масс.) одного K-Flex^® 850S, утратили сцепление с хлопчатобумажной тканью, на которой оставался клей.

[0142] Как описано выше, было проведено два испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с акриловым материалом с получением двух групп данных, которые показали схожие тенденции. Данные, полученные для первой и второй групп образцов, были усреднены и показаны на Фиг. 26.

[0143] Сопротивление разрыву - Отслаивание соединения хлопчатобумажной ткани с гибким винилом под углом 180°

[0144] Испытания на отслаивание под углом 180° соединения хлопчатобумажной ткани с гибким винилом проводились на образцах гомополимера Расе^®. И в этом случае еще раз результаты, приведенные на Фиг. 27, показывают очень хорошие рабочие параметры образцов адгезивов с 3-РРВ (Х-613) при всех концентрациях этого испытания.

[0145] Сопротивление разрыву - Отслаивание и водостойкость Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью.

[0146] Методика проведения этого испытания описана в приведенном выше примере 7.

[0147] Данные из этой группы хорошо согласуются от пробного образца к пробному образцу (среднее квадратичное отклонение 0-23%). На Фиг. 28 показаны результаты испытания на отслаивание сухого Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью для образцов на основе гомополимера Расе^® при концентрации пластификатора 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.). Для большинства пластификаторов, наблюдалось повышение прочности при отслаивании при концентрации пластификатора до 10% (масс.), затем снижение прочности при отслаивании при повышении концентрации пластификатора до 15% (масс.) и до 20% (масс.). Х-100 (PGDB) продемонстрировал хороший рост прочности при отслаивании при более высоких уровнях. 3-РРВ продемонстрировал хорошую прочность при отслаивании, по сравнению с другими пластификаторами, при низких уровнях концентрации пластификатора, хотя он ослаблял адгезии при использовании в количествах, превосходивших 10%. Это предсказуемо, поскольку он очень эффективен при размягчении.

[0148] Разбавление водой

[0149] Результаты по разбавлению водой (до 2000 мПа·с) гомополимерных эмульсий на основе Расе^® показаны на Фиг. 29 Количества воды, необходимые для снижения вязкости эмульсий до 2000 сП (до 2000 мПа·с), хорошо сопоставимы между пластификаторами различных типов, что и предполагалось вследствие аналогичных исходных вязкостных характеристик эмульсий.

[0150] Петля гистерезиса/Клейкость во влажном состоянии

[0151] Способ определения параметров петли гистерезиса. Данные петли гистерезиса были получены на AR-2000 с использованием 20 мм стальной пластины на опорной пластинке Пельтье при температуре 20°C. Зазор устанавливали на 200 мкм, затем небольшое (размером с пятицентовую монету) количество образца подвергали воздействию сдвигающего усилия до 1500 с^-1, и прекращали воздействие сдвигающего усилия в течение одной минуты. Образцы испытывались в трех экземплярах с использованием свежего пробного образца для каждого измерения.

[0152] Все данные по клейкости во влажном состоянии следовали ожидаемой тенденции увеличения клейкости во влажном состоянии при повышении концентрации пластификатора; тем не менее, некоторые средние квадратичные отклонения превышали 25%, и по этим образцам подобным способом были собраны дополнительные данные, чтобы получить улучшенное среднее. На Фиг. 30 представлены дополнительные данные для гомополимерных композиций Расе^®.

[0153] Минимальная температура пленкообразования - Температура меления

[0154] Метод определения температуры меления - Лист алюминиевой фольги плотно прикрепляли лентой к пластине для определения минимальной температуры пленкообразования и протирали ацетоном. Выбирали необходимый диапазон температур, и включали прибор MFFT-90. Включали подачу охлаждающей воды, а также поток воздуха (4 л/мин). Пластину выдерживали до уравновешивания (около 30 мин). Пленку U-образной формы натягивали книзу с помощью 75 мкм кубика аппликатора. Все три образца натягивали книзу в течение 10 минут. После этого закрывали крышку, и прибор работал как минимум в течение часа. Затем образцы проверяли для определения температуры меления, и делали фотографии.

[0155] Была определена температура меления гомополимерных адгезивов, и результаты можно видеть на Фиг. 31. 3-РРВ очень эффективно работает для снижения температуры меления и показывает результаты по существу аналогичные результатам, полученным со стандартным K-Flex^® 850S. Несмотря на то, что и Х-100 и Citroflex^®-4 снижают температуру меления гомополимера, они показывают худшие рабочие параметры в группе.

[0156] Пример 9-Композиции на основе сополимеров (винилацетат/этилен) Elvace^® 735

[0157] Каждый пластификатор оценивали при концентрациях 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.).

[0158] Вязкость по Брукфильду

[0159] Начальная вязкость, вязкость через сутки и через 3 суток для эмульсий сополимера Elvace^® показаны на Фиг. 32 и Фиг. 33(a) и Фиг. 33(b), соответственно. Вязкость через 7 суток для эмульсий сополимера Elvace^® показана на Фиг. 34. Вязкость всех образцов была сопоставимой, причем 3-РРВ (Х-613) и А-4 демонстрируют минимально лучшую вязкостную характеристику по сравнению с дибензоатом.

[0160] Сдвигающее усилие

[0161] Сдвигающие усилия сополимеров Elvace^® определяли с использованием конусной геометрии для получения оптимальных результатов. Кривые сдвигающих усилий показаны на Фиг. 35, Фиг. 36 и Фиг. 37 Все пластификаторы были сходны по характеристикам сдвигающего усилия.

[0162] Температура стеклования (Tg)

[0163] Были определены температуры стеклования образцов сополимера Elvace^®, и результаты представлены на Фиг. 38. 3-РРВ очень эффективно снижает Tg и воспроизводит результаты, полученные с А-4; оба демонстрируют существенное улучшение снижения Tg по сравнению с дибензоатом при всех уровнях концентрации пластификатора в ходе испытания.

[0164] Время схватывания

[0165] Результаты определения времени схватывания образцов сополимера Elvace^® показаны на Фиг. 39. Все пластификаторы были сопоставимы.

[0166] Время схватывания пленки по краям

[0167] Было определено время схватывания пленки по краям для образцов сополимера Elvace^®, и результаты представлены на Фиг. 40. 3-РРВ помог немного продлить время схватывания пленки по краям при более низких концентрациях, чем другие пластификаторы.

[0168] Разбавление водой

[0169] Вязкость порций образцов сополимера Elvace^® водой снижали до 2000 сП (до 2000 мПа·с). Результаты по разбавлению водой показаны на Фиг. 41. При более высоких концентрациях пластификатора, образцы Citroflex А-4 требуют наибольшего количества воды для снижения вязкости, а образцы 3-РРВ (Х-613) имеют близкие значения разбавления водой. Образцы PGDB (Х-100) постоянно требовали наименьшее количество воды для снижения вязкости. Большее количество воды удешевляет композицию, тогда как небольшие количества воды для дополнительного добавления сохранят содержание твердых веществ. В зависимости от потребностей разработчика рецептуры, выгодным для дополнительного добавления может оказаться меньшее либо большее количество воды.

[0170] Петля гистерезиса

[0171] Результаты по петле гистерезиса для образцов сополимера Elvace^® показаны на Фиг. 42. Дибензоаты показали наилучшую клейкость во влажном состоянии при всех концентрациях пластификаторов, в то время как рабочие параметры 3-РРВ и А-4 были очень похожи друг на друга.

[0172] Испытание на отслаивание и водостойкость Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью

[0173] На Фиг. 43, Фиг. 44 и Фиг. 45 показаны результаты испытаний на водостойкость и отслаивание Т-образного соединения хлопчатобумажной ткани с хлопчатобумажной тканью, выполненных на образцах сополимера Elvace^®. Результаты испытаний как на прочность при отслаивании в сухом состоянии, так и на потерю прочности при отслаивании после погружения в воду все были явно сопоставимы между образцами, возможно, с небольшим преимуществом по водостойкости, наблюдавшимся у образцов с 3-РРВ (Х-613) при концентрации 5% (масс.) и 10% (масс.).

[0174] Испытание на отслаивание под углом 180° соединения гибкого ПВХ с фанерой из Luan

[0175] Подготовка для испытания на отслаивание под углом 180° соединения гибкого ПВХ с образцом фанеры из Luan. Полосками гибкого ПВХ размером 1″×14″ (2,54 см ×35,56 см) и толщиной 12 мил (304,8 мкм) ламинировали куски фанеры из Luan размером 6″×10″ (15,24 см ×25,4 см). Адгезив наносили с помощью стержня №50 с навитой проволокой; каждый кусок дерева ламинировали четырьмя упомянутыми полосками. Для прижатия полосок ПВХ к упомянутым кускам использовали слабое нажатие скалкой, а затем пальцами до удаления влаги.

[0176] Метод испьггания на отслаивание под углом 180° соединения гибкого ПВХ с фанерой из Luan. Полоски ПВХ отдирают от фанеры из Luan со скоростью 12″/мин (30,48 см/мин) на расстояние 8″ (20,32 см). Среднее значение прочности при отслаивании определяют по данным, полученным на отрезке от 2″ до 7″ (5,08-17,78 см).

[0177] Прочность при отслаивании соединения ПВХ с фанерой из Luan образцами сополимера Elvace^®, показана на Фиг. 46. Прочность при отслаивании всех образцов была сопоставимой, без заметного увеличения прочности при отслаивании при увеличении содержания пластификатора.

[0178] Пример 10 - Монобензоаты и смеси

[0179] Благодаря хорошим результатам по адгезии, полученным в приведенном выше примере для 3-РРВ (Х-613), новые смеси 3-РРВ с K-Fiex^® DE (DEGDB) и K-Flex^® PG (PGDB, Х-100) были подвергнуты базовой оценке, наряду с K-Flex^® IB, чтобы получить исходную картину поведения типичных монобензоатов. Оценивавшиеся образцы охватывали 5% (масс.), 10% (масс.), 15% (масс.) и 20% (масс.) концентрации пластификатора в гомополимере Расе^®, и 5% (масс.), 10% (масс.) и 15% (масс.) концентрации пластификатора в сополимере Elvace^® с использованием перечисленных ниже пластификаторов и смесей пластификаторов.

[0180] Пластификаторы и смеси:

25% Х-613 (3-РРВ)/75% Х-100 (PGDB)

50% Х-613/50% Х-100

25% Х-613/75% K-Flex^® DE (DEGDB)

50% Х-613/50% K-Flex^® DE

K-Flex^® IB (изодецилбензоат)

K-Flex^® 850S (двухкомпонентная смесь DEGDB/DPGDB)

[0181] Вязкость по Брукфильду

[0182] На Фиг. 47, Фиг. 48 и Фиг. 49 показаны начальная вязкость, вязкость через сутки и вязкость через 3 суток, соответственно, для образцов на основе сополимера Elvace^®. Образцы, изготовленные с K-Flex^® IB, имели очень низкую начальную вязкость, с постепенным увеличением с течением времени до значений, приближающихся к значениям вязкости дибензоатов и смесей.

[0183] Начальная вязкость, вязкость через сутки и вязкость через 3 суток для образцов на основе гомополимера Расе^® показаны на Фиг. 50, Фиг. 51 и Фиг. 52. За исключением композиций, содержащих IB, все образцы показали хорошую вязкостную характеристику. При более низких уровнях показатели IB были эквивалентны показателям других пластификаторов, но приблизительно при 15-20% (масс.) концентрации пластификатора вязкостная характеристика IB начала отставать от других. В композициях, содержащих IB в образцах гомополимера Расе^®, также не наблюдалось резкого увеличения вязкости с течением времени, как это было в образцах на основе сополимера Elvace^®.

[0184] На Фиг. 53 показана вязкость через неделю для образцов на основе сополимера Elvace^®. К этому времени композиции, содержащие IB, не только догнали, но и обогнали другие образцы по вязкостной характеристике. Это указывает на очень низкую стабильность этих композиций.

[0185] Температура стеклования

[0186] Температура стеклования монобензоатных смесей, введенных в гомополимер Расе^®, показана на Фиг. 54. Эта фигура показывает ограниченную совместимость K-Flex^® IB с этим гомополимером. Даже всего при 5% (масс.) концентрации, IB демонстрирует наименьшее снижение Tg из всех оценивавшихся пластификаторов; при увеличении концентрации IB Tg остается неизменной, что указывает на его несовместимость.

[0187] Как и следовало ожидать, благодаря их относительной эффективности, смеси 3-РРВ с K-Flex^® DE показали наибольшее снижение Tg, в то время как смеси с Х-100 (PGDB) показали немного меньшее снижение Tg.

[0188] На Фиг. 55 показаны результаты определения Tg образцов на основе сополимера Elvace^®. В этом случае ГВ фактически показал большую эффективность в снижении температур стеклования сополимера, чем K-Flex^® 850S или смеси 3-РРВ. Это не лишено оснований, поскольку, вследствие низкой полярности, IB должен быть более совместимым с этиленовыми блоками сополимера, чем другие ди- и монобензоаты. Что касается смесей, 50:50 Х-100/Х-613 показала снижение Tg, аналогичное снижению смесей DE.

[0189] Время схватывания и время схватывания пленки по краям

[0190] На Фиг. 56 и Фиг. 57 показано время схватывания и время схватывания пленки по краям образцов на основе сополимера Elvace^®. В целом образцы 75:25 Х-100/Х-613 показали самое быстрое время схватывания. За исключением образцов, содержащих IB, и образцов, содержащих смесь 50:50 K-Flex^® DE:X-613, время схватывания пленки по краям у всех остальных образцов возрастает с увеличением количества пластификатора, и все образцы выглядели эквивалентными.

[0191] Пример 11 - Оценка базовой композиции упаковочного клея

[0192] В следующем примере показана эффективность монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, в базовой рецептуре упаковочного клея, приведенной ниже:

[0193] Оценки проводились посредством сравнения монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, 3-РРВ, с PGDB (Х-100), K-Flex^® 850S (двухкомпонентная смесь DEGDB/DPGDB), Benzoflex™ 2088 (дибензоатная смесь TEG/DEG/DPG) и DIBP.

[0194] На На Фиг. 58 показаны результаты определения начальной вязкости, показывающие, что монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, оказывает несколько лучшее влияние на вязкость, чем дибензоаты, и сравним с DIBP, являющимся фталатным пластификатором.

[0195] На Фиг. 59 представлены результаты по разбавлению водой (до 1500 мПа·с), показывающие, что 3-РРВ имеет одно из наибольших среди количеств дополнительно добавляемой воды (среди нефталатов) для достижения желаемого снижения вязкости.

[0196] Время схватывания для образцов, крафт-бумага - крафт-бумага и крафт-бумага - пленка торговой марки Mylar, соответственно, выполненных неразбавленным и разбавленным водой клеем, представлено на Фиг. 60 и Фиг. 61. Результаты показывают, что в некоторых случаях монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, увеличивал время схватывания, а в других - вел себя сопоставимо с другими пластификаторами.

[0197] Результаты определения времени схватывания пленки по краям для не разбавленных и разбавленных водой образцов представлены на Фиг. 62. Эти результаты отражают то, что 3-РРВ достаточно хорошо работает при разбавлении водой, и сопоставим с другими пластификаторами, когда не разбавлен.

[0198] Приведенные примеры показывают, что монобензоатный пластификатор, соответствующий настоящему изобретению, 3-РРВ, хорошо работает в адгезивах, демонстрируя рабочие параметры, сопоставимые с параметрами традиционных пластификаторов либо превосходящие параметры традиционных пластификаторов, используемых в адгезивах, в том числе дибензоатов. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой альтернативу фталатным пластификаторам и обладает потенциалом для повышения безопасности технологии пластификаторов для промышленности, производящей адгезивы.

[0199] В соответствии с патентным законодательством, изложены лучший способ и предпочтительные варианты осуществления изобретения; но объем изобретения ограничивается не ими, а объемом прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к монобензоатному пластификатору, а именно 3-фенилпропилбензоату, пригодному для использования в качестве пластификатора в дисперсиях полимеров, к полимерным адгезивным композициям, в том числе на водной и неводной основе, а также пригодных для использования в упаковочных клеях, монтажных адгезивах, в ламинатах, конвертах, упаковках для пищевых продуктов, столярном клее, строительных адгезивах, для сборки электронных изделий, содержащих указанный монобензоатный пластификатор, к смесям пластификаторов, содержащим указанный монобензоатный пластификатор, латексному клею, уплотняющей и герметизирующей композиции, содержащих указанный монобензоатный пластификатор, к способу обеспечения вязкостной характеристики, улучшения времени схватывания пленки по краям при использовании указанного монобензоатного пластификатора. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, предоставляет нефталатный альтернативный пластификатор с пониженным содержанием летучих органических соединений, совместимый с множеством разнообразных полимеров. Преимущества, обеспечиваемые использованием монобензоата, соответствующего настоящему изобретению, охватывают, среди прочего, великолепную вязкостную характеристику, низкую вязкость, стабильность вязкости, улучшение реологических свойств, хорошее пленкообразование и сопоставимые или лучшие адгезию, прочность при отслаивании, время схватывания, время схватывания пленки по краям, температуру меления и минимальную температуру пленкообразования, по сравнению с соответствующими параметрами, обеспечиваемыми традиционными пластификаторами. Монобензоат, соответствующий настоящему изобретению, также имеет отличные характеристики в отношении санитарии, техники безопасности и охраны окружающей среды и представляет собой жизнеспособную альтернативу адгезивам, используемым в вариантах применения, включающих контактирование с пищевыми продуктами, например, при упаковке пищевых продуктов, где перенос адгезива является проблемой. 10 н.п. ф-лы, 62 ил., 11 пр.

1. Монобензоатный пластификатор для использования в полимерах, представляющий собой 3-фенилпропилбензоат.

2. Полимерная адгезивная композиция на водной основе, содержащая
a. полимерную дисперсию, при этом полимер выбран из группы, состоящей из акриловых материалов на водной основе, поливинилацетата, этиленвинилацетата, метакрилатов, стиролакрилатов, полихлоропренов, полиуретанов и нитрилов; и
b. пластификатор, представляющий собой 3-фенилпропилбензоат,
отличающаяся тем, что 3-фенилпропилбензоат используется для обеспечения вязкостной характеристики, улучшения времени схватывания и времени схватывания пленки по краям, минимальной температуры пленкообразования, снижения температуры стеклования и облегчения образования адгезионного сцепления при использовании его самостоятельно или в сочетании с другими известными пластификаторами, используемыми в адгезивных композициях.

3. Латексный клей на водной основе, содержащий монобензоатный пластификатор по п. 1.

4. Уплотняющая композиция, содержащая монобензоатный пластификатор по п. 1.

5. Герметизирующая композиция, содержащая монобензоатный пластификатор по п. 1.

6. Полимерная адгезивная композиция на неводной основе, содержащая
a. полимер, выбранный из группы, состоящей из акриловых материалов, поливинилацетата, этиленвинилацетата, метакрилата, стиролакрилата, полихлоропренов, термопластичных полиуретанов, полисульфидов, эпоксидных материалов и полиамидов; и
b. пластификатор, представляющий собой 3-фенилпропилбензоат.

7. Смесь пластификаторов для применения в полимерных адгезивных композициях, клеях, уплотнителях или герметиках, содержащая 3-фенилпропилбензоат, смешанный в сочетании с другими пластификаторами, содержащими пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры фталевой кислоты со спиртами до С5, сложные эфиры фосфорной кислоты со спиртами до С4, терефталаты, сложные полиэфиры, цитраты, адипаты, сукцинаты, сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, изобутираты, сложные эфиры алкилгликолей, сульфонамиды, сложные эфиры сульфокислот, бензоаты или их смеси, при этом полимер выбран из группы, состоящей из акриловых материалов, поливинилацетата, этиленвинилацетата, метакрилатов, стиролакрилатов, полихлоропренов, полиуретанов, полисульфидов, эпоксидных материалов, полиамидов и нитрилов.

8. Смесь пластификаторов для применения в полимерных адгезивных композициях, клеях, уплотнителях или герметиках, содержащая 3-фенилпропилбензоат, смешанный в сочетании с другими пластификаторами, содержащими изононилбензоат, изодецилбензоат, 2-этилгексилбензоат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират или их смеси, при этом полимер выбран из группы, состоящей из акриловых материалов, поливинилацетата, этиленвинилацетата, метакрилатов, стиролакрилатов, полихлоропренов, полиуретанов, полисульфидов, эпоксидных материалов, полиамидов и нитрилов.

9. Адгезивная композиция, содержащая пластификатор по п. 1, п. 7 или п. 8, пригодная для использования в упаковочных клеях, монтажных адгезивах, при приклеивании этикеток, в ламинатах, конвертах, упаковках для пищевых продуктов, столярном клее, строительных адгезивах, при сборке транспортных средств, сборке электронных изделий и для чувствительных к давлению клеев.

10. Способ обеспечения вязкостной характеристики, улучшенного времени схватывания пленки по краям и времени схватывания, снижения температуры стеклования и образования адгезионного сцепления в полимерных адгезивных композициях, включающий:
а. добавление в полимерную дисперсию пластификатора, представляющего собой 3-фенилпропилбензоат,
при этом полимер выбирают из группы, состоящей из акриловых материалов, поливинилацетата, этиленвинилацетата, метакрилатов, стиролакрилатов, полихлоропренов, полиуретанов, полисульфидов, эпоксидных материалов, полиамидов и нитрилов.