НОВЫЕ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИЕ СМЕСИ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ПЛАСТИЗОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2017 года по МПК C08J3/18 C08K5/103 C08K5/101 C08K5/11 

Область техники

(0001] Настоящее изобретение касается новой пластифицирующей смеси, применимой в пластизольных композициях, включая органозоли. Новая(-ые) смесь(-и) имеет(-ют) хорошие сольватирующие свойства, хорошие профили вязкости и хорошо совместима(-ы) с другими пластификаторами и растворителями, традиционно используемыми в пластизолях. Настоящее изобретение также касается пластизолей, содержащих новую пластифицирующую смесь, и способа обеспечения совместимости пластификатора и растворителей пластизольной композиции для придания ему большей технологичности.

Предпосылки создания изобретения

[0002] Как правило, термин "пластизоль" означает жидкую полимерную композицию, содержащую по меньшей мере один несшитый органический полимер в виде частиц, диспергированный в жидкой фазе, содержащей пластификатор для этого полимера. Пластизоли также охватывают "органозоли", которые являются пластизолями, в которых растворители, такие как жидкие углеводороды, кетоны или другие органические жидкости, используются в количествах, больших чем приблизительно 5% (мас.), в дополнение к пластификаторам, для регулирования вязкости и других свойств пластизоля. Пластизоли используются в различных применениях, в том числе, без ограничения ими, напольных покрытиях, красках для трафаретной печати, пленках, покрытиях, а также формовочных массах и массах для литья.

[0003] Пластизоли, по определению, представляют собой дисперсии поливинилхлорида (ПВХ) и сополимеров ПВХ. Широко распространены также пластизоли на акриловой основе.

[0004] Существует множество различных пластификаторов, которые нашли применение в пластизолях. Типичный пластификатор определяется как органическая жидкость, которая будет размягчать полимер и делать его более технологичным до тех пор, пока полимер и пластификатор являются, по меньшей мере, частично совместимыми. Пластификаторы используются для регулирования твердости (или мягкости) полимера, придания устойчивости против образования пятен, изменения механических свойств при растяжении (таких как предел прочности, удлинение и эластичность) и облегчения приобретения технологических показателей, которые необходимы для множества применений, в том числе, без ограничения ими, для гибких виниловых материалов. Пластификаторы также служат носителем для дисперсии частиц смолы (полимера), например, ПВХ.

[0005] Доступные пластификаторы имеют широкий спектр вариантов химическго состава, и охватывают: 1) пластификаторы общего назначения, 2) пластификаторы специального назначения и 3) вторичные пластификаторы и пластификаторы-разбавители, более подробно обсуждаемые в настоящем описании. Ключевым различием между пластификаторами является их способность растворять диспергированные твердые полимеры и/или их температуры гелеобразования и сплавления в пластизолях. Температуры гелеобразования и сплавления определяют скорость производственного процесса, и зависят от растворяющей способности пластификатора. Исключительно в качестве примера, температуры гелеобразования и сплавления пластизоля, содержащего дибензоатный пластификатор, будут ниже, чем у пластизоля, содержащего пластификатор общего назначения, соответственно повышая скорость технологического процесса в этом конкретном применении.

[0006] Пластификаторы общего назначения позволяют достичь отличного компромисса между рабочими характеристиками и экономичностью для большинства применений. Некоторые примеры охватывают: бис(2-этилгексил)фталат (DEHP или DOP), диизононилфталат (DINP), диоктилфталат (DnOP), диизодецилфталат (DIDP), дипропилгептилфталат (DPHP), ди-2-этилгексилтерефталат (DOTP или DEHT) и диизононил-1,2-циклогександикарбоксилат (DIDC или Hexamoll™ DINCH^® компании BASF).

[0007] Пластификаторы специального назначения были разработаны, в частности, для удовлетворения потребности в сильных сольватообразователях, и исторически наиболее популярными были низкомолекулярные фталаты. Примеры охватывают бутилбензилфталат (ВВР), ди-н-бутилфталат (DBP) и диизобутилфталат (DIBP). Примеры нефталатных сильно сольватирующих пластификаторов охватывают сложные бензоатные эфиры, некоторые сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры алкилсульфокислот и некоторые фосфаты. В качестве сильно сольватирующих пластификаторов специального назначения также были предложены дибутилтерефталат (DBTP) и н-алкилпирролидоны.

[0008] Пластификаторы на основе сложного бензоатного эфира охватывают дибензоаты и монобензоаты. Пригодные дибензоаты охватывают диэтиленгликольдибензоат (DEGDB), дипропиленгликольдибензоат (DPGDB), триэтиленгликольдибензоат (TEGDB), 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB) и их смеси. Сложные монобензоатные эфиры, известные как пригодные в качестве пластификаторов, включают : изодецилбензоат, изононилбензоат и 2-этилгексилбензоат. Пластификаторы на основе сложного бензоатного эфира, самостоятельно и в комбинации, имеют широкий диапазон совместимости с полимерами, используемыми в промышленном производстве пластизолей, и обладают хорошими сольватирующими и реологическими характеристиками, которые выгодно отличаются от характеристик традиционных сильно сольватирующих фталатов.

[0009] Примеры вторичных пластификаторов и пластификаторов-разбавителей, используемых главным образом для снижения вязкости пластизоля, охватывают пластификаторы, основу которых составляют касторовое масло и соевое масло. Изодецилбензоат (монобензоат) также является пригодным пластификатором-разбавителем.

[0010] Все из рассмотренных выше пластификаторов, являющихся сильными сольватообразователями (независимо от типа), повышают полезность виниловых композиций, чего традиционные пластификаторы общего назначения не могут. Традиционные пластификаторы общего назначения имеют хорошие реологические профили, но неудовлетворительную сольватирующую способность.

[0011] Несмотря на то что сольватирующие свойства важны, наиболее сильно сольватирующие пластификаторы имеют ограниченную пригодность из-за высокой вязкости пластизоля или его неудовлетворительных реологических характеристик. Идеальный пластификатор обеспечивает хороший баланс между сольватационными и реологическими свойствами, которые он придает. Во многих применениях, особенно пластизолях, сильно сольватирующие пластификаторы требуют использования органических растворителей с целью снижения вязкости для технологичности. Пригодные растворители охватывают жидкие углеводороды, кетоны и другие органические жидкости. Примером пригодного растворителя является Santicizer^® 375, смесь C₁₀-C₁₆ алкилбензолов и нормальных низкомолекулярных парафинов (~20%).

[0012] Использование разбавителей для минимизирования вязкости пластизоля известно в этой области техники. В патенте США №8,034,860 на имя Arendt и др. описаны пластизоль, содержащий органический полимер, пластификатор и органическую жидкость, и способ получения пластизоля, который имеет предсказуемо низкую вязкость. Arendt и др. описывают предшествующую практику проб и ошибок выбора подходящих комбинаций разбавитель/пластификатор для поддержания низкой вязкости. Arendt и др. обнаружили, что следствием замены фталатного (ВВР) пластификатора дибензоатами DEG и DPG являлось 25-кратное увеличение вязкости пластизоля, который оказывался слишком вязким для производственного процесса. Вязкость не может быть снижена до уровня, при котором возможен производственный процесс, с помощью обычной смеси жидких углеводородов (63% (мас.) ароматических углеводородов, 15% (мас.) смешанных алифатических углеводородов и 22% (мас.) нормальных парафиновых углеводородов), обычно использовавшейся в пластизолях, содержавших ВВР в качестве пластификатора. Arendt и др. устранили это затруднение применением дополнительного растворителя, который отвечал определенному соотношению параметров растворимости Гильдебранда.

[0013] В частности, Arendt и др. обнаружили, что вязкость пластизоля непосредственно связана с ранее неизвестной математической зависимостью между параметром растворимости Гильдебранда полимера и взвешенным средним значением параметров растворимости Гильдебранда органического(-их) разбавителя(-ей), пластификатора и любых других жидких ингредиентов, присутствующих в пластизоле. Решение затруднения с повышенной вязкостью было предложено Arendt и др. посредством выбора компонентов растворителя на основе их параметров растворимости Гильдебранда. В частности, при выборе подходящего вида и количества разбавителя (растворителя) используется математическая зависимость между: а) параметром растворимости Гильдебранда полимерной части и b) взвешенным средним значением величин параметра растворимости Гильдебранда всех жидких ингредиентов пластизоля. Для минимизирования вязкости пластизоля и/или предотвращения возможности выпотевания жидкости из изделий, выполненных из пластизоля, различия между а) и b) должны находиться в установленных пределах (от ±0,6 до ±1,0).

[0014] Совместимость между полимером и пластификатором важна для технических характеристик пластизоля. Для того чтобы пластификатор выполнял свои функции, он должен быть по меньшей мере частично совместимым с полимером. Использование растворителей для минимизирования вязкости также может привести к несовместимости, когда первичный пластификатор оказывается несовместимым с растворителем.

[0015] Был разработан новый способ минимизирования вязкости пластизоля с сохранением совместимости между компонентами, не требующий ни корректировки параметров растворимости компонентов пластизоля, в частности, растворителей, для согласования с пластификатором, ни выбора растворителей исключительно на основе параметров растворимости. Точнее, новый способ корректирует состав пластификатора для согласования традиционных растворителей, используемых в пластизолях, но не требует поддержания строгих пределов различия (от ±0,6 до ±1) между параметрами растворимости Гильдебранда диспергированного полимера и параметрами растворимости Гильдебранда компонентов жидкой фазы. В частности, было выявлено, что дибензоатные смеси пластификаторов могут быть модифицированы с использованием или PGDB, или диоктилсукцината (DOSx) для изменения их параметров растворимости в достаточной степени для достижения совместимости с жидкими смесями углеводородов (растворителей), обычно используемых в пластизолях. DOSx до сих пор не использовался в промышленном производстве напольных покрытий. Способ, соответствующий настоящему изобретению, особенно полезен в промышленном производстве напольных покрытий, но настоящее изобретение, как таковое, этим не ограничивается. Указанный способ может быть использован с пластизолями для различных применений.

[0016] Упомянутый способ использует новую пластифицирующую смесь, которая не требует каких-либо изменений в выбранном органическом растворителе. Эта смесь содержит, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, улучшающий совместимость пластифицирующий компонент, диоктилсукцинат, который полностью совместим с сильно сольватирующими пластификаторами, такими как сложные бензоатные эфиры, и обеспечивает совместимость пластификаторов на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, новая смесь содержит 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB), 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ) или другие улучшающие совместимость пластифицирующие компоненты, все из которых также полностью совместимы с сильно сольватирующими пластификаторами на основе сложного бензоатного эфира, в количествах, достаточных для обеспечения совместимости пластификаторов на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем.

[0017] Новые методика и смесь(-и) базируются на изменении полярности пластифицирующей системы, которое привело к неожиданно пониженной вязкости пластизоля, даже в системах, в которых компоненты ранее рассматривались как несовместимые. Эта новая смесь обеспечивает лучшие параметры вязкости и сплавления в результате введения дополнительного пластифицирующего компонента. Новый способ не требует замены органических растворителей, традиционно используемых в пластизолях.

[0018] Одна из целей настоящего изобретения заключается в создании новой пластифицирующей смеси для использования в пластизолях, совместимой с множеством разнообразных органических растворителей.

[0019] Еще одна цель данного изобретения заключается в создании пластизольной композиции, содержащей новую пластифицирующую смесь.

[0020] Еще одна цель данного изобретения заключается в создании способа поддержания совместимости между пластификатором(-ами) и органическим разбавителем в пластизольной композиции.

[0021] Еще одна цель данного изобретения заключается в создании жидкой фазы, в которой диспергируется полимер, и которая содержит пластификатор(-ы) и органический разбавитель, и при этом упомянутый пластификатор полностью совместим со смесью органических разбавителей.

Краткое изложение сущности изобретения

[0022] В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение касается новой пластифицирующей смеси, содержащей пластификатор на основе сложного бензоатного эфира или смеси этого пластификатора, как первичный пластификатор, и достаточное количество улучшающего совместимость пластифицирующего компонента для обеспечения совместимости пластификатора на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем, обычно используемым в пластизолях.

[0023] Во втором варианте осуществления настоящее изобретение касается новой пластифицирующей смеси, содержащей пластификатор на основе сложного бензоатного эфира или смеси этого пластификатора, как первичный пластификатор, и достаточное количество диоктилсукцината (DOSx) для обеспечения совместимости пластификатора на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем.

[0024] В третьем варианте осуществления настоящее изобретение касается новой пластифицирующей смеси, содержащей как первичный пластификатор пластификатор на основе сложного бензоатного эфира или смеси этого пластификатора 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB) в количестве, достаточном для обеспечения совместимости пластификатора на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем.

[0025] В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение касается новой пластифицирующей смеси, содержащей как первичный пластификатор пластификатор на основе сложного бензоатного эфира или смеси этого пластификатора 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ) в количестве, достаточном для обеспечения совместимости пластификатора на основе сложного бензоатного эфира с органическим растворителем.

[0026] Пятым вариантом осуществления настоящего изобретения является жидкая смесь для диспергирования полимера, содержащая упомянутую новую пластифицирующую смесь и органический растворитель.

[0027] В шестом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой пластизоль, содержащий органический полимер и жидкую фазу, содержащую упомянутую новую пластифицирующую смесь и органический растворитель (разбавитель).

[0028] В седьмом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ получения пластизоля, имеющего низкую вязкость и хорошие реологические характеристики, включающий добавление упомянутой новой пластифицирующей смеси к органической жидкости и диспергирование в ней полимера.

[0029] В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение касается способа обеспечения совместимости пластификатора на основе сложного бензоатного эфира или смесей этого пластификатора с жидкостью органического растворителя или другими пластификаторами путем добавления достаточного количества DOSx, PGDB или 3-РРВ или других улучшающих совместимость пластафицирующих компонентов при сохранении хороших сольватирующих свойств и реологических характеристик.

Краткое описание фигур

[0030] На Фиг. 1 показаны результаты с низкой сдвиговой вязкостью различных композиций изнашивающегося слоя.

[0031] На Фиг. 2 показана пилообразная реакция на сдвиг в начальный момент времени для различных композиций изнашивающегося слоя.

[0032] На Фиг. 3 показана пилообразная реакция на сдвиг через 1 сутки для различных композиций изнашивающегося слоя.

[0033] На Фиг. 4 показана пилообразная реакция на сдвиг через семь суток для различных композиций изнашивающегося слоя напольного покрытия.

[0034] На Фиг. 5 показаны кривые гелеобразования/сплавления для различных композиций изнашивающегося слоя напольного покрытия.

[0035] На Фиг. 6 показана низкая сдвиговая вязкость для различных соотношений DOSx: двухкомпонентная смесь дибензоатов по сравнению с положительным контролем.

[0036] На Фиг. 7 показана пилообразная реакция на сдвиг в начальный момент времени для различных соотношений DOSx : двухкомпонентная смесь дибензоатов.

[0037] На Фиг. 8 показана пилообразная реакция на сдвиг через 1 сутки для различных соотношений DOSx : двухкомпонентная смесь дибензоатов.

[0038] На Фиг. 9 показана пилообразная реакция на сдвиг через семь суток для различных соотношений DOSx : двухкомпонентная смесь дибензоатов.

[0039] На Фиг. 10 показаны кривые гелеобразования/сплавления для различных соотношений DOSx : двухкомпонентная смесь дибензоатов.

Подробное описание изобретения

[0040] Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что известные несовместимые смеси пластификатора(-ов) на основе сложного бензоатного эфира и органических жидкостей (растворителей) могут быть преобразованы в совместимые посредством добавления улучшающего совместимость пластифицирующего компонента к первичному пластификатору при сохранении хороших сольватирующих свойств и реологических характеристик.

[0041] Настоящее изобретение касается новой смеси пластификаторов, совместимой с множеством разнообразных полимеров, а также органических растворителей, обычно используемых для снижения вязкости пластизоля. Новая пластифицирующая смесь содержит пластификатор(-ы) на основе сложного бензоатного эфира в сочетании с улучшающим совместимость пластифицирующим компонентом, который совместим с сильно сольватирующими бензоатными пластификаторами, и который способен превращать их в пластификаторы, совместимые с традиционными растворителями, используемыми в пластизолях. К особенно пригодным улучшающим совместимость пластифицирующим компонентам относятся: диоктилсукцинат (DOSx), 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB), 3-фенилпропилбензоат или их смеси, хотя настоящее изобретение, как таковое, этим не ограничивается.

[0042] Настоящее изобретение также касается жидкого диспергатора для полимеров, содержащего новую пластифицирующую смесь и органический разбавитель (растворитель). Изобретение также касается способа превращения компонентов жидкой фазы пластизоля в совместимые один с другим, то есть обеспечения совместимости комбинации пластификатор/растворитель для предотвращения повышения вязкости.

[0043] Новые пластифицирующие смеси, соответствующие настоящему изобретению, пригодны для разнообразных применений пластизолей. Настоящее изобретение особенно применимо в производстве напольных покрытий, однако изобретение, как таковое, этим не ограничивается.

[0044] В прошлом пластификаторы на основе сложного бензоатного эфира были известны как сильные сольватообразователи с неудовлетворительными реологическими характеристиками. Для многих применений требуются органические разбавители (растворители) для снижения вязкости получающегося пластизоля для того, чтобы он мог быть переработан с использованием обычного оборудования. Известно, что сложные бензоатные эфиры несовместимы с некоторыми традиционными органическими разбавителями, используемыми для снижения вязкости. Новая пластифицирующая смесь, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает хорошую совместимость между пластификатором и органическим растворителем без необходимости замены растворителей или изменения состава на основе параметров растворимости компонентов или любых математических соотношений, относящихся к параметрам растворимости.

[0045] Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является смесь пластификаторов на основе сложного бензоатного эфира с DOSx, PGDB или 3-РРВ в качестве улучшающего совместимость пластификатора. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным пластификатором на основе сложного бензоатного эфира или его смесями, какими-либо конкретными улучшающими совместимость пластификаторами или какими-либо конкретными полимерами, хотя настоящее изобретение может быть описано со ссыпкой на конкретные компоненты в примерах.

[0046] Пластифицирующая смесь, соответствующая настоящему изобретению, может в большинстве случаев использоваться с различными полимерными дисперсиями. В соответствии с настоящим изобретением в качестве неограничивающих примеров, пластифицирующая смесь, соответствующая настоящему изобретению, может быть использована для получения пластизоля с пониженной вязкостью на основе ПВХ, сополимеров ПВХ или акриловых полимеров.

[0047] Пригодные композиции на основе акриловых полимеров, применимых в настоящем изобретении, содержат различные полиалкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат или аллилметакрилат; либо различные ароматические метакрилаты, такие как бензилметакрилат; либо различные алкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат; либо различные акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, и стиролизованные акриловые соединения.

[0048] Другие полимеры, для которых может быть применима пластифицирующая смесь, соответствующая настоящему изобретению, будут понятны для специалиста в этой области техники.

[0049] Для целей настоящего изобретения термин "пластизоль" означает жидкую полимерную композицию, содержащую в форме частиц по меньшей мере один несшитый органический полимер, диспергированный в жидкой фазе, содержащей пластификатор для полимера. В значении, употребляемом в этом описании, термин "пластизоль" также означает и охватывает "органозоль", который представляет собой пластизоль, в котором растворители, такие как жидкие углеводороды, кетоны или другие органические жидкости, используются в количествах, превышающих приблизительно 5% (мас.), для регулирования вязкости и других свойств пластизоля.

[0050] В значении, употребляемом в этом описании, термин "сильный сольватообразователь" или "сильно сольватирующий" представляет собой термин, описывающий эффективность пластификатора в отношении проникновения, загущения и желирования до полного развития физических свойств. Термин "сильно сольватирующий" означает, что весь пластификатор абсорбируется в ПВХ (или в другой полимер) пластизоля при более низких температурах, чем в случае пластификаторов общего назначения, облегчая тем самым более быстрое формирование однородной фазы.

[0051] В значении, употребляемом в этом описании, термины "органический разбавитель", "органический растворитель", "органическая жидкость", "растворитель" и "жидкие углеводороды" являются взаимозаменяемыми.

[0052] В значении, употребляемом в этом описании, термины "бензоатный пластификатор" и "пластификатор на основе сложного бензоатного эфира" являются взаимозаменяемыми.

[0053] Дибензоатные пластификаторы, используемые в новой пластифицирующей смеси, соответствующей настоящему изобретению, охватывают, но ими не ограничиваются: DEGDB, DPGDB, TEGDB, PGDB и их смеси. Другие пластификаторы на основе сложного бензоатного эфира, в том числе монобензоаты, которые могут быть применимы в заявленном изобретении, охватывают 2-этилгексилбензоат (ЕНВ), изононилбензоат (INB), 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ) и изодецилбензоат (IDB).

[0054] Улучшающий(-е) совместимость пластифицирующий(-ие) компонент(-ы), применимые в настоящем изобретении, охватывают, но ими не ограничиваются, диоктилсукцинат (DOSx), PGDB, 3-РРВ или их комбинации. Специалисту в этой области техники известны другие улучшающие совместимость пластифицирующие компоненты, которые совместимы с сильно сольватирующими бензоатными пластификаторами. Особенностью улучшающих совместимость пластифицирующих компонентов, которые могут быть применены, является то, что они должны обладать способностью превращения сильно сольватирующих дибензоатных пластифицирующих систем в совместимые с традиционными растворителями, используемыми в пластизолях, как предусматривается настоящим изобретением.

[0055] Улучшающий совместимость пластифицирующий компонент, добавляется в пластификатор в количестве от приблизительно 5% (мас.) до приблизительно 70% (мас.), исходя из общего содержания пластификатора. Количества выше или ниже указанного диапазона находятся в пределах объема настоящего изобретения, поскольку количество улучшающего совместимость пластификатора применимое в настоящем изобретении, зависит также от количества используемого органического растворителя. Для большего количества растворителя требуется больше улучшающего совместимость пластификатора, чем его требуется для меньшего количества растворителя.

[0056] Общее содержание пластификаторов, используемое в любой конкретной полимерной дисперсии, будет колебаться в широких пределах в зависимости от конкретного полимера, свойств полимера и других компонентов, процесса переработки, применения или использования и желаемых результатов. В большинстве случаев общее содержание пластификаторов колеблется в пределах от приблизительно 1 части на 100 частей полимера до приблизительно 300 частей на 100 частей полимера, желательно от приблизительно 10 частей на 100 частей полимера до приблизительно 100 частей на 100 частей полимера и предпочтительно от приблизительно 20 частей на 100 частей полимера до приблизительно 80 частей на 100 частей полимера для одного или нескольких термопластичных, термореактивных или эластомерных полимеров, в том числе, без ограничения теми, которые упомянуты выше. Особо предпочтительным вариантом осуществления является пластизоль, общее содержание пластификатора в котором составляет от приблизительно 30 частей на 100 частей полимера до приблизительно 120 частей на 100 частей полимера.

[0057] Органические растворители, используемые в пластизолях, охватывают жидкие углеводородные смеси, кетоны и другие органические жидкости. Традиционный органический разбавитель, наряду с другими, содержит смесь С₁₀-С₁₆ алкилбензолов с приблизительно 20% нормальных низкомолекулярных парафинов, которая доступна в продаже как Santicizer^® 375 (Ferro Corp.). Другие органические разбавители, применимые в пластизолях, охватывают растворители, такие как уайт-спириты, циклоалифатические или иные нефтяные дистилляты, детергентные алкилаты либо изопарафины, и подобные растворители. Органические разбавители используются в пластизолях в количествах, колеблющихся в широком диапазоне. Пластизоли, содержащие в общей сложности более, чем приблизительно 5% (мас.) жидкого разбавителя, кроме содержания необходимых пластификаторов, называются органозолями.

[0058] Новая пластифицирующая смесь может предварительно смешиваться перед добавлением к пластизолю или органическому разбавителю либо улучшающий совместимость пластифицирующий компонент может добавляться в последующем к смеси пластификатора на основе сложного бензоатного эфира и органической жидкости. При добавлении улучшающего совместимость пластифицирующего компонента к смеси бензоатного пластификатора и органической жидкости может потребоваться меньшее количество этого улучшающего совместимость компонента, чем когда упомянутую пластифицирующую смесь смешивают предварительно.

[0059] Применимые количества компонентов новой пластифицирующей смеси включены в примеры. Предполагается, что специалист в этой области техники сможет определить дополнительные приемлемые количества, исходя из предполагаемого использования и необходимых эксплуатационных качеств в конкретном применении полимера.

[0060] Пластизоли, соответствующие настоящему изобретению, могут также включать, в дополнение к пластификатору и органическому разбавителю, обычные добавки, такие как масла, антиоксид анты, поверхностно-активные вещества, термостабилизаторы, антипирены, смолы для смешивания (экстендеры), наполнители, воски, другие растворители и т.п., в зависимости от конкретного варианта применения или полимерной дисперсии. Дополнительные количества, как правило, могут колебаться в широких пределах и часто составляют от приблизительно 0,1 массовой части до приблизительно 75 массовых частей на каждые 100 массовых частей пластизольной композиции.

[0061] Существует большое разнообразие применений пластизолей, соответствующих настоящему изобретению, в том числе, но не ограничиваясь, применения для упругих напольных покрытий, изнашивающихся слоев, стеновых покрытий, игрушек, перчаток, кожи и текстиля. Другие применения будут известны и понятны для специалиста в этой области техники на основании описания настоящего изобретения.

[0062] Настоящее изобретение далее описывается с помощью примеров, изложенных в этом описании.

[0063] Примеры

[0064] Было обнаружено, что дибензоаты не совместимы и не смешиваются с Santicizer^® 375 (S-375), традиционным жидким углеводородным разбавителем, используемым в пластизолях для снижения вязкости, содержащим смесь C₁₀-C₁₆ алкилбензолов и приблизительно 20% нормальных низкомолекулярных парафинов. Простое добавление диоктилсукцината (DOSx) неожиданно обеспечило полную совместимость дибензоатов с S-375. Кроме того, было обнаружено, что смешивание достаточных количеств дибензоата, 1,2-пропиленгликольдибензоата (PGDB), с другими сложными дибензоатными эфирами, ранее известными как несовместимые с растворителем, неожиданно обеспечило совместимость всей дибензоатной смеси с растворителем.

[0065] В примерах были использованы следующие пластификаторы и растворители:

K-Flex^® 975 Р (975 Р) - Трехкомпонентная смесь дибензоатов (20% (мас.) 1,2-пропиленгликольдибензоата (PGDB) с 80% (мас.) двухкомпонентной смеси (4:1) DEGDB/DPGDB)

K-Flex^® 850 Р (850 Р) - двухкомпонентная смесь дибензоатов (4:1 DEGDB:DPGDB)

K-Flex^® PG - 1,2-пропиленгликольдибензоат (PGDB)

Х-613 - 3-фенилпропилбензоат (3-РРВ)

Santicizer^® 375 (S-375) - жидкий органический разбавитель, содержащий смесь C₁₀-C₁₆ алкилбензолов и ~20% нормальных низкомолекулярных парафинов.

[0066] Пример 1

[0067] Эксперименты с жидким компонентом DOSx. В первом примере оценивалась K-Flex^® 975 Р (трехкомпонентная смесь дибензоатов) и DOSx в различных соотношениях с органическим разбавителем. Вначале смешивались пластифицирующие компоненты, затем добавляли S-375. Смесь вновь встряхивали и совместимость, основываясь на прозрачности и разделении фаз или однородности, регистрировали по 0-10-балльной шкале, где 0 - полная несовместимость (отдельные фазы), а 10 - полная совместимость (прозрачная однородная жидкость). Результаты приведены ниже в Таблице 1.

[0068] K-Flex^® 975 P заменили на K-Flex^® 850 P (двухкомпонентная смесь дибензоатов), и эксперимент провели еще раз. Результаты показаны в Таблице 2.

[0069] На основании этих двух экспериментов был сделан вывод, что, для достижения полной совместимости K-Flex^® 975 Р (трехкомпонентная смесь дибензоатов) или K-Flex^® 850 Р (двухкомпонентная смесь дибензоатов) с S-375, необходимо приблизительно 8,7% DOSx, в перерасчете на общую массу пластифицирующих компонентов.

[0070] Пример 2

[0071] Эксперименты с жидкими компонентами PGDB и DOSx. Эксперимент был изменен, чтобы охватить различные соотношения K-Flex^® PG (PGDB) в пластифицирующей системе. В этом эксперименте оценивались композиции, в которых из смеси был полностью удален DOSx, и определялась совместимость смеси K-Flex^® PG и K-Flex^® 850 Р с S-375. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

[0072] Этот эксперимент показал, что PG и DOSx, по отдельности, совместимы с S-375. Эти результаты показывают наличие дополнительных возможностей изменения количества PG, используемого в пластифицирующих смесях на основе дибензоатов, для того чтобы способствовать растворимости и совместимости в пластизольной композиции, которые, в противном случае, для дибензоатных пластификаторов были бы закрыты.

[0073] Пример 3

[0074] Эксперимент с жидким компонентом PGDB. Другой эксперимент был проведен для того, чтобы определить, какое количество K-Flex^® PG необходимо, чтобы добиться полной совместимости между K-Flex^® 850 Р (двухкомпонентная смесь дибензоатов) и S-375. Результаты показаны ниже в таблице 4.

[0075] Полученные результаты свидетельствуют о том, что, для достижения полной совместимости, пластифицирующие смеси, соответствующие настоящему изобретению, нуждаются в более высоком процентном содержании улучшающего совместимость пластификатора PGDB, по сравнению с DOSx. Однако все может обстоять и иначе, поскольку процент (%) S-375 в каждой из испытанных смесей изменялся (с 12% в исходном испытании DOSx (Пример 1) до 30% в приведенном выше в Таблице 4 испытании PGDB). При меньшем содержании растворителя (S-375) в испытании PGDB, для обеспечения совместимости системы будет требоваться меньшее количество PGDB. Несмотря на это, результаты показали, что, путем изменения соотношения дибензоатных пластификаторов, может быть достигнута полная совместимость с органическим разбавителем без замены растворителя.

[0076] Пример 4

[0077] Эксперименты с жидким компонентом 3-РРВ. В этом эксперименте оценивалась совместимость Х-613 (3-РРВ, монобензоат) с S-375, органическим разбавителем, используемым в производстве напольных покрытий, который обычно не совместим с большинством дибензоатов. Поскольку монобензоат Х-613 используется в пластизолях в качестве вещества, снижающего вязкость, совместимость с S-375 полагали важной.

[0078] Простую один-к-одному смесь Х-613 и S-375 получили в пробирке посредством ручного встряхивания. Смесь сразу же стала прозрачной, что указывает на полную совместимость этих двух компонентов. После этого были получены смеси Х-613 с K-Flex^® 850 Р (двухкомпонентная смесь дибензоатов) для определения минимального количества Х-613, необходимого для обеспечения совместимости K-Flex^® 850 Р с S-375. Использование Х-613 в смеси с K-Flex^® 850 Р будет полезным, поскольку Х-613 поможет снизить вязкость пластизолей. В Таблице 5 приведены результаты испытания предварительно смешанной смеси бензоатов; 0 - обозначает мутную/эмульгированную смесь, 10 - обозначает прозрачную смесь (содержащую совместимые компоненты).

[0079] Как показано в Таблице 5, минимальное количество Х-613, необходимое в смеси K-Flex^® 850 Р для обеспечения полной совместимости с S-375, составляло приблизительно 23%.

[0080] Было проведено дополнительное испытание для определения количества Х-613, необходимого для обеспечения совместимости K-Flex^® 975 Р (трехкомпонентная смесь дибензоатов) с S-375. Ожидалось, что потребуется меньшее количество Х-613, поскольку K-Flex^® PG полностью совместим с S-375 и присутствует в K-Flex^® 975 Р в количестве 20% (мас.). В Таблице 6 указано количество Х-613, необходимое в предварительно смешанной смеси бензоатов для достижения совместимости с S-375.

[0081] Как показано в Таблице 6, для полной совместимости с S-375, минимальное количество Х-613 в смеси с K-Flex^® 975 Р составляет приблизительно 17%.

[0082] Во время испытаний было обнаружено, что предварительное смешивание первичных дибензоатных пластификаторов с улучшающим совместимость пластифицирующим компонентом по сравнению с последующим добавлением улучшающего совместимость пластифицирующего компонента в смесь растворителя и первичного пластификатора, обусловливает разницу в количестве, необходимом для достижения совместимости. Обычно в случае последующего добавления улучшающего совместимость пластифицирующего компонента в смесь S-375 и несовместимого(-ых) дибензоата(-ов), необходимым оказывается меньшее количество улучшающего совместимость пластифицирующего компонента. Таким образом, более жесткое и более релевантное испытание включает в себя предварительное смешивание бензоатов перед добавлением S-375.

[0083] Пример 5

[0084] Испытание на совместимость жидких компонентов. Несколько итоговых испытаний на совместимость жидких компонентов были проведены для того, чтобы определить надлежащее соотношение жидких исходных материалов, используемых в типичной композиции изнашивающегося слоя, с S-375. Каждый компонент отвешивался в пробирку; пробирку встряхивали и проверяли на прозрачность. Когда после совместного встряхивания для получения данной композиции жидкие компоненты становились прозрачными либо несколько замутненными, тогда оказывалось, что вязкость этой композиции, сразу после ее получения, была низкой. Когда упомянутые жидкие компоненты были очень мутными и разделялись после отстаивания, полученная композиция имела высокую вязкость из-за несовместимости жидкостей в системе.

[0085] Оценивались следующие компоненты: ВВР, K-Flex 850 Р (двухкомпонентная смесь дибензоатов), DOSx, S-375, TXIB (триметилпентанилдиизобутират), Viscobyk^® 4040 (слаболетучая добавка, понижающая вязкость пластизолей) и Mark^® 1221 (Ca/Zn органический стабилизатор для пластизолей).

[0086] В приведенной ниже Таблице 7 представлены итоговые данные визуального контроля совместимости жидких компонентов, полученные на нескольких итерациях композиции для изнашивающегося слоя. Конечным результатом было удаление TXIB из композиции, поскольку, как было установлено, он играет такую же роль, что и PGDB или DOSx, в обеспечении совместимости жидкостей в системе.

[0087] Пример 6

[0088] Методика проведения испытаний. Ниже приведены различные методики оценки композиций Примера 6 и Примера 7 в пластизолях.

[0089] Метод определения температуры гелеобразования/сплавления с использованием прибора AR2000: Стальную пластинку диаметром 25 мм, предназначенную для климатической испытательной камеры, использовали в сочетании с климатической испытательной камерой. Зазор выставляли на 800 мкм. Температуру поднимали со скоростью 5°С/мин от 40°С до 200°С с применением регулируемого 2% растяжения и угловой частоты 1 рад/с.

[0090] Метод определения сдвигающего усилия с использованием прибора AR2000. стальная пластинка. Использовали стальную пластинку диаметром 20 мм с термоэлектрической пластинкой (пластинкой Пельтье) при зазоре, выставленном на 200 мкм. На термоэлектрическую пластинку наносили количество пластизоля величиной с 10-центовую монету. Сдвигающее усилие изменяли линейно при 25°С от 0 с^-1 до 1000 с^-1 в течение пяти минут.

[0091] Метод определения вязкости по Брукфильду: Определение вязкости по Брукфильду осуществляли с помощью вискозиметра RVDVII + Pro. Показания снимали через 30 с при скорости 20 об/мин и температуре 23±1°С.

[0092] Композиции: Сухие ингредиенты подмешивают в жидкие ингредиенты при 500 об/мин; скорость увеличивают до 750 об/мин и перемешивают в течение 10 минут. Водяную баню используют тогда, когда необходимо защитить пластизоль от перегрева во время перемешивания (температура поддерживается на уровне ниже 30°С). Пластизоли тщательно дегазируют перед испытанием.

[0093] Композиция изнашивающегося слоя. Четыре оценивавшиеся композиции изнашивающегося слоя показаны в приведенной ниже Таблице 8. Контроли включали положительный контроль (PC), содержащий ВВР, который продемонстрировал характерные ожидаемые эксплуатационные качества, и отрицательный контроль (NC), полученный посредством замены ВВР на K-Flex^® 850 Р, двухкомпонентную смесь дибензоатов, который продемонстрировал более высокую вязкость, согласующуюся с несовместимостью между исходными материалами композиции. Примеры, соответствующие настоящему изобретению, обозначены как "IE".

[0094] Результаты определения вязкости этих образцов показаны на Фиг. 1 и в Таблице 9. Интересно, что, несмотря на то, что отрицательный контроль начинал с гораздо более высокой вязкости, чем положительный контроль, его вязкость оставалась стабильной в течение недельного периода оценки, в то время как вязкость положительного контроля резко возросла. Оба примера, соответствующие настоящему изобретению, продемонстрировали отличную стабильность вязкости в течение семи суток, что представляет собой улучшение по сравнению с ВВР контролем.

[0095] Результаты определения сдвигающего усилия от первоначального и в течение семи дней показаны на Фиг. 2-4 для описанных выше примеров, соответствующих настоящему изобретению. Отрицательный контроль продемонстрировал неудовлетворительные реологические свойства при использовании тех же геометрических характеристик и зазора, которые хорошо сработали в случае положительного контроля и других примеров, соответствующих настоящему изобретению.

[0096] Результаты определения температуры гелеобразования/сплавления для смесей, соответствующих настоящему изобретению, показаны на Фиг. 5. Образец с использованием PGDB, соответствующий настоящему изобретению, имел более раннее начало гелеобразования и достиг более высокой прочности геля, чем положительный контроль или соответствующий настоящему изобретению образец с DOSx; это не является неожиданным и соответствует чрезвычайно сильно сольватирующей природе PGDB.

[0097] Пример 7.

[0098] Эксперименты по определению соотношений смешивания. Для дальнейшей оценки соответствующего соотношения между K-Flex^® 850 Р (Х-250) и DOSx в композиции изнашивающегося слоя приготовили и испытали несколько смесей этого примера, соответствующего настоящему изобретению. Полученные результаты определения вязкости показаны в Таблице 9, приведенной ниже. Результаты определения пилообразной реакции на сдвиг в начальный момент времени, через сутки и через семь суток, показанные на Фиг. 6-9, демонстрируют улучшение реологических/вязкостных характеристик по мере смещения отношения DOSx к 850Р в сторону более высоких количеств DOSx. Как и следовало ожидать, следствием большего соотношения количеств DOSx к 850Р явились незначительно худшие характеристики гелеобразования/сплавления (показанные на Фиг. 10).

[0099] Для композиций изнашивающегося слоя, испытанных в приведенных выше экспериментах, было установлено, что для получения совместимой системы с низкой вязкостью, сопоставимой с ВРР контролем, необходимо соотношение 4:1 K-Flex^® 850 P:DOSx или 3:7 K-Flex^® 850 P:PGDB. Примеры, соответствующие настоящему изобретению, продемонстрировали улучшенную стабильность вязкости по сравнению с ВВР контролем, что отображено резким увеличением вязкости ВВР контроля в течение семи суток испытания.

[00100] Несмотря на то что, в соответствии с патентным законодательством, были представлены наилучшие режимы и предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, объем настоящего изобретения ограничивается не этим, а объемом прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к пластифицирующим смесям, которые могут использоваться в композициях пластизолей, содержащих органический растворитель. Смесь содержит пластификатор на основе сложного бензоатного эфира как первичный пластификатор и улучшающий совместимость пластифицирующий компонент. Первичный дибензоатный пластификатор выбирают из группы: диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, 1,2-пропиленгликольдибензоат и их смеси. Улучшающий совместимость пластифицирующий компонент представляет собой диоктилсукцинат, 3-фенилпропилбензоат или 1,2-пропиленгликольдибензоат в случае, если он не используется как первичный пластификатор. Изобретение позволяет получать пластизольные композиции, фазы жидкого диспергатора для полимера, пластифицирующие смеси, имеющие низкую вязкость и хорошие реологические характеристики. 8 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 7 пр.

1. Пластифицирующая смесь для использования в пластизолях, содержащих органический растворитель, традиционно используемый в пластизольных композициях, содержащая:

пластификатор на основе сложного дибензоатного эфира как первичный пластификатор; и

улучшающий совместимость пластифицирующий компонент,

который обеспечивает совместимость упомянутого пластификатора на основе сложного дибензоатного эфира с соответствующими органическими растворителями.

2. Пластифицирующая смесь по п. 1,

отличающаяся тем, что пластификатор на основе сложного дибензоатного эфира содержит диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат или 1,2-пропиленгликольдибензоат либо их смеси; и при этом улучшающий совместимость пластифицирующий компонент содержит диоктилсукцинат, 3-фенилпропилбензоат либо 1,2-пропиленгликольдибензоат в случае, если он не используется в качестве первичного дибензоатного пластификатора.

3. Пластизольная композиция, содержащая:

полимер;

пластифицирующую смесь, содержащую дибензоатный пластификатор как первичный пластификатор, который смешан в комбинации с диоктилсукцинатом, 3-фенилпропилбензоатом либо 1,2-пропиленгликольдибензоатом, в случае, если он не используется в качестве первичного дибензоатного пластификатора; и

органический растворитель в качестве разбавителя.

4. Пластизольная композиция по п. 3, где первичный дибензоатный пластификатор выбран из группы, которую составляют диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, 1,2-пропиленгликольдибензоат и их смеси.

5. Фаза жидкого диспергатора для полимера, содержащая пластифицирующую смесь по п. 1 и органический растворитель.

6. Способ достижения совместимости в смеси первичного дибензоатного пластификатора с органическим растворителем-разбавителем, традиционно используемым в пластизоле, включающий добавление улучшающего совместимость пластифицирующего компонента к дибензоатному пластификатору перед его смешиванием с органическим разбавителем, причем улучшающий совместимость пластифицирующий компонент содержит диоктилсукцинат, 3-фенилпропилбензоат либо 1,2-пропиленгликольдибензоат, в случае, если он не используется в качестве первичного пластификатора.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первичный дибензоатный пластификатор выбирают из группы, которую составляют диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, 1,2-пропиленгликольдибензоат и их смеси.

8. Способ достижения совместимости в смеси первичного дибензоатного пластификатора и органического растворителя-разбавителя в пластизоле, включающий добавление улучшающего совместимость пластифицирующего компонента к смеси дибензоатный пластификатор/органический разбавитель.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что первичный дибензоатный пластификатор выбирают из группы, которую составляют диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, 1,2-пропиленгликольдибензоат и их смеси.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что улучшающий совместимость пластифицирующий компонент представляет собой диоктилсукцинат, 3-фенилпропилбензоат или 1,2-пропиленгликольдибензоат в случае, если он не используется как первичный пластификатор.

11. Способ получения пластизоля, имеющего низкую вязкость, включающий добавление пластифицирующей смеси по п. 1 к органическому разбавителю и диспергирование в них полимера.

12. Пластифицирующая смесь для использования в пластизолях, содержащих органический растворитель, традиционно используемый в пластизольных композициях, содержащая:

a. двухкомпонентную смесь дибензоатных пластификаторов, содержащую диэтиленгликольдибензоат:дипропиленгликольдибензоат в соотношении 4:1, как первичный пластификатор; и

b. улучшающий совместимость пластифицирующий компонент, представляющий собой диоктилсукцинат,

причем соотношение двухкомпонентная смесь:диоктилсукцинат составляет 4:1.

13. Пластифицирующая смесь для использования в пластизолях, содержащих органический растворитель, традиционно используемый в пластизольных композициях, содержащая:

а. двухкомпонентную смесь дибензоатных пластификаторов, содержащую диэтиленгликольдибензоат:дипропиленгликольдибензоат в соотношении 4:1, как первичный пластификатор; и

b. улучшающий совместимость пластифицирующий компонент, представляющий собой 1,2-пропиленгликольдибензоат,

причем соотношение двухкомпонентная смесь:1,2-пропиленгликольдибензоат составляет 3:7.