СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ВСПУЧИВАЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/18 

Изобретение относится к способам получения огнезащитных вспучивающихся покрытий, предназначенных для защиты металлических поверхностей от действия пламени.

Большая часть огнезащитных вспучивающихся композиций, описываемых в патентной и научно-технической литературе, основана на водных дисперсиях полимеров как связующих «главных» ингредиентов, образующих при термолитическом воздействии извне, во-первых, полимерно-олигомерную структуру, превращающуюся при карбонизации в каркас пенококсового слоя и, во-вторых, негорючие вспенивающие газы (главным образом, аммиак и оксиды углерода). Естественно, уже давно установленные «главные» ингредиенты - пентаэритрит, полифосфат аммония и меламин, - должны быть не растворимы в воде. В действительности так оно и есть.

Отличие органических систем от водных в основном заключается в том, что наиболее полярные из перечисленных выше компонентов в растворах органических полимеров ориентированы своими полярными группами не наружу (как это происходит в случае воды), а внутрь, т.е. наружу своими менее полярными составляющими. Так, в случае полифосфата аммония (ПФА), в котором не все кислотные протоны замещены аммонийными группами, функциональные - $$N{H}_4^{+}-$$ и H⁺- группы окклюдированы, т.е. «зарыты» в массе макромолекул.

Вместе с тем у ПФА двойная функция в пенококсообразовании: во-первых, образовывать соли с аминогруппами меламина, а во-вторых, прикреплять защитный пенококсовый слой своими кислотными H⁺ к металлу. Вот почему в изобретении по патенту РФ №2467041 (опубликовано: 20.11.2012) было предложено в композициях на органической основе заменять не растворимый ни в воде, ни в органике ПФА на однозамещенный моноаммонийфосфат (МАФ), не растворимый в органике, но не «прячущий» свои кислотные группы. Результат получился весьма убедительным, но позднее оказалось, что не стабилизированный специальным образом МАФ (а его чаще всего производят как удобрение, где стабилизация не требуется) через 2-3 дня «выдыхается», теряя свои аммонийные группы - аммиак испаряется и из покрытия, и из массы композиции: покрытие существенно снижает эффективность газовыделения. Задача по снабжению технологии «хорошим» МАФ становится практически (экономически) невыполнимой - технологические пробы длительны, неэффективны и не разрешимы в контактах с поставщиком.

Переход к применению в органических системах ПФА нецелесообразен не только в связи с пониженной эффективностью вспучивания и потому огнезащиты, но еще и потому, что образующийся пенококс слабо сцепляется с металлом (окклюдированы H⁺), и весь пенококсовый слой в процессе термолиза отслаивается от защищаемой подложки.

Способ постоянного «подкисления» термолизующейся массы композиции для стабилизации содержащегося в ней МАФ был найден неожиданно введением в композицию 4 масс. % полимеров или олигомеров, содержащих хлор в боковой цепи: поливинилхлорида (ПВХ), перхлорвиниловой смолы (ПХВ) и хлорпарафинов. Хлорсодержащие полимеры при термодеструкции в первую очередь начинают выделять хлористый водород - HCl. Он-то и стабилизирует систему.

Некоторые сложности возникают только при использовании чистого ПВХ: при этом приходится в качестве растворителя системы применять тетрагидрофуран, либо смесь этилацетата и циклогексанона. Но при замене ПВХ на его сополимер с винилацетатом (в РФ его называют А15) или виниловым спиртом (омыленным A15 - A15-0) эти трудности легко обходятся.

Обычно в качестве связующих органических вспучивающих систем используют сополимеры эфиров акриловой кислоты; это сополимеры метилметакрилата и бутилметакрилата с количественным составом, варьируемым в зависимости от необходимой твердости образуемого покрытия.

Методы оценки качества огнезащитного покрытия (ОП)

1. Адгезия (А) карбонизированного пенококсового слоя (ПС). А оценивалась по показателю наличия на металлической испытательной пластине после стряхивания ПС остаточного слоя, скрепленного с пластиной, толщиной 1-2 мм.

О величине адгезии косвенно свидетельствует также форма ПС. Если он имеет форму, представляющую собой геометрическое тело, проекция которого практически совпадает с металлической подложкой, - хорошая А.

Если ПС расширяется по мере возвышения над пластиной, - плохая А.

2. Эффективность вспучивания (ЭВ) устанавливалась как отношение толщины (высоты) ПС к толщине исходного покрытия.

Нагревание производилось в муфельной печи при 600°C в течение 3 минут.

Сохранность ЭВ во времени проверялась

- на свежеприготовленном и высушенном образце - ЭВ₁

- на образце, изготовленном из композиции после хранения в течение месяца - ЭВ₃₀;

- на образце после 3 месяцев хранения - ЭВ₁₈₀.

Метод изготовления образцов

В качестве металлической основы образца использовалась пластина из стали 3 толщиной около 1,5 мм с площадкой 150*100 мм.

На пластинку наносилась композиция из расчета получения толщины сухого защитного слоя 2 мм.

Образцы высушивались при комнатной температуре до постоянного веса (примерно 3 суток).

За результат принималось среднее значение показателя, полученного на трех одновременно изготовленных образцах при отличиях результирующего параметра не более 5%.

Пример 1 (контрольный)

Приготовим композицию:

- связующее - раствор сополимера метилметакрилата и бутилметакрилата в ортоксилоле с концентрацией 14% в.ч.

- меламин - 12 в.ч.

- пентаэритрит - 10 в.ч.

- моноаммонийфосфат - 20 в.ч.

- диоксид титана - 5 в.ч.

- интеркалированный графит - 4 в.ч.

- растворитель - 35 в.ч.

Смешали в бисерной мельнице в течение 0,5 час.

Полученную композицию нанесли на стальную пластинку, высушили; толщина сухого слоя - 2 мм.

Поместили в муфельную печь. Толщина вспученного слоя - 50 мм; коэффициент вспучивания - 25. Адгезия хорошая.

Пример 2 (контрольный)

Как в примере 1, но покрытие выдерживали в течение 3 суток.

Толщина вспученного слоя 15 мм; коэффициент вспучивания - 7,5.

Адгезия хорошая.

Пример 3 (контрольный)

Как в примере 1, но покрытие выдерживали 30 суток.

Толщина вспученного слоя 10 мм; коэффициент вспучивания - 5.

Адгезия хорошая.

Пример 4

Как в примере 1, но вместо моноаммонийфосфата взяли полифосфат аммония со степенью полимеризации около 1000.

Коэффициент вспучивания - 20.

Адгезия плохая.

Пример 5

Как в примере 1, но в систему ввели дополнительно перхлорвиниловую смолу ПСХ-ЛС - 10 вес. частей.

Толщина вспученного слоя 50 мм; коэффициент вспучивания - 26.

Адгезия хорошая.

Пример 6

Как в примере 2, но ввели ПСХ-ЛС - 10 в.ч.

Толщина вспученного слоя 53 мм; коэффициент вспучивания - 26,5.

Адгезия хорошая.

Пример 7

Как в примере 3, но вели ПСХ-ЛС - 10 в.ч.

Толщина вспученного слоя 52 мм; коэффициент вспучивания - 26.

Адгезия хорошая.

Пример 8

Как в примерах 6-7, но покрытие выдерживали 180 суток.

Коэффициент вспучивания - 25,5.

Адгезия хорошая.

Пример 9

Как в примере 2, но в систему ввели дополнительно 10 в.ч. сополимера А-15.

Коэффициент вспучивания - 26.

Адгезия хорошая.

Пример 10

Как в примере 8, но с 10 в.ч. А-15.

Коэффициент вспучивания - 25,0.

Адгезия хорошая.

Пример 11

Как в примере 10, но взяли 10 в.ч. сополимера А-15-0.

Коэффициент вспучивания - 26,5.

Адгезия хорошая.

Пример 12

Как в примере 10, но взяли хлорированный полиэтилен.

Коэффициент вспучивания - 24,5.

Адгезия хорошая.

Пример 13

Как в примере 4, но ввели 10 в.ч. А-15-0.

Коэффициент вспучивания - 19,5.

Адгезия хорошая.

Пример 14

Как в примере 13, но ввели хлорированный полиэтилен.

Коэффициент вспучивания - 18.

Адгезия хорошая.

Изобретение относится к способам получения огнезащитных вспучивающихся покрытий. Способ осуществляют путем добавления в композицию, состоящую из связующего - органического раствора полимера, меламина, пентаэритрита, моноаммонийфосфата, хлорсодержащих полимерных или олигомерных продуктов: перхлорвиниловой смолы, либо сополимера винилхлорида с винилацетатом, либо омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом, либо хлорированного полиэтилена. Изобретение обеспечивает получение полноценного пенококсового слоя за счет улучшения газовыделения термолизующейся массы путем стабилизации моноаммонийфосфата. 14 пр.

Способ получения огнезащитной вспучивающейся композиции, включающей в качестве связующего органический раствор полимера, меламин, пентаэритрит, моноаммонийфосфат, отличающийся тем, что стабилизацию моноаммонийфосфата производят путем введения хлорсодержащих полимерных или олигомерных продуктов: перхлорвиниловой смолы, либо сополимера винилхлорида с винилацетатом, либо омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом, либо хлорированного полиэтилена.