Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей Российский патент 2017 года по МПК C09D5/16 C08K3/22 C08K3/36 

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) подводных частей корпусов судов и гидротехнических сооружений, в частности к противообрастательным краскам, и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве.

Известные противообрастательные краски содержат в качестве биоцидных добавок соединения тяжелых металлов. В настоящее время законодательно ограничено применение соединений таких тяжелых металлов, как олово и свинец, ввиду их высокой токсичности и, следовательно, нанесения экологического ущерба окружающей среде при их применении. Поэтому часто в противообрастательных красках применяются соединения меди, обладающей высокой эффективностью в качестве биоцидного агента и в то же время меньшей токсичностью при воздействии на окружающую среду. Самым распространенным биоцидом является оксид одновалентной меди. Обычно противообрастательная краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди, пластификатор, органические растворители [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с. 271]. Один из способов защиты плавсредств от обрастания - это введение в лакокрасочные покрытия соединений меди, особенно более токсичного оксида одновалентной меди (Cu₂O). Для достижения нужного эффекта содержание биоцидных веществ в пленке должно быть большим [например, 50-70% Cu₂O; скорость растворения этого соединения не менее 0,1 г/(м²*сут)]. [Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008.]

Начиная с конца 70-гг. активно применяются оловоорганические полимерные покрытия, в т.ч. так называемые (SPS - self-polishing copolymer), самополирующиеся оловоорганические полимерные покрытия. Чаще всего для этой цели используют трибутилоловооксид. Элементорганическое вещество постепенно разлагается, высвобождая оловосодержащие соединения, подавляющие процесс прикрепления личинок обрастателей [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Однако, как и соединения меди, соединения олова чрезвычайно токсичны. Соединения олова в концентрации, необходимой для подавления обрастания, часто приводят к гибели особо чувствительных особей и могут сказываться на потомстве выживших особей. Международная конвенция с 2008 года запрещает использовать жесткие биоциды в качестве добавок к краскам.

Вместо высокотоксичных оловоорганических соединений вносят органические добавки - токсичные, например тетрациклин, который подавляет клеточный синтез белка, или менее токсичные, например бензойную, таниновую, диэтилбарбитуратовую кислоты, производное от витамина K₃, тетраметилэтилендиамин др. [Патент РФ №1819276 «Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки», Раилкин А.И., Добрецов С.В.; Vetere V., Perez М., Garcia М., Deya М., Stupak М., del Amo В. A non-toxic antifouling compound for marine paints // Surf. Coat. Int. 1999. N 12. P. 586-589; Раилкин А.И. Колонизация твердых тел бентоносными организмами. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008. - 427 с.; Qu Y.-Y., Zhang S.-F. Preparation and Characterization of novel waterborne antifouling coatings // j. Coat. Technol. Res. 2012. V. 9. N 6. P. 667-674. - Doi - 10.1007./s11998-012-9406-x]. Их недостатком является специфичность и недолговечность действия органических добавок.

Недостатком красок биоцидного типа является потеря биоцидных свойств задолго до истощения краски. Как правило, такие покрытия служат не более 12-18 месяцев [Yebra D.M., Kiil S., Dam-Johansen K. Antifouling technology - past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings. Review // Prog. Org. Coat. 2004. V. 50. P. 75-10444; Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Иногда создают пористые пленки, но здесь существует опасность закупорки пор продуктами распада покрытия или непосредственно обрастателями [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Поэтому используют синергизм - одновременное использование биоцидных добавок и добавок, способствующих постепенному растворению лакокрасочного слоя. Для этого используются водорастворимые добавки.

Известна, например, противообрастательная краска, включающая пленкообразующую основу, медьсодержащий биоцид, растворитель, отличающаяся тем, что содержит в качестве пленкообразующей основы перхлорвиниловую смолу, в качестве медьсодержащей биоцидной добавки - водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, а в качестве растворителя - смесь сольвента-нафта и бутилацетата [Пат. RU №2445330, Михайленко Н.Ю., Саркисов П.Д., Затвардницкий Д.А.] или наиболее часто встречающаяся добавка - канифоль.

Известны самополирующиеся, не содержащие соединений олова, покрытия, которые формируют с добавками цинксодержащих органических соединений. Ионы Zn²⁺ менее эффективны, чем соединения олова, но зато не токсичны [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4].

Известно внесение в краски «мягких» биоцидных соединений, не наносящих вред морским обрастателям, не убивающих даже наиболее чувствительные из них. Так, известно покрытие, в котором биоцидный наполнитель - дисперсная закись меди заменена на оксиды ряда переходных металлов - кобальта, никеля, лантана или их смеси [Раилкин А.И., Чикадзе С.З., Шилова О.А. Морское биологическое обрастание и перспективы создания экологически безопасных противообрастательных покрытий // Фундаментальные основы инновационных биологических проектов в «Наукограде»: Сб. статей / под ред. Д.Ю. Власова, Д.В. Осипова. - СПб.: Изд-во С._Петербургского ун-та, 2008. - 256 с. (Тр. Биол. НИИ СПбГУ; вып. 54) - с. 210-231]. Как показали исследования А.И. Раилкина с соавторами, эти соединения в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, не являются токсичными.

Данное решение принято в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая концентрация ионов, подавляющих способность к прикреплению биообрастателей (водорослей, мидий и других морских организмов), что снижает эффективность данного покрытия.

Задачей изобретения является повышение эффективности покрытия по защите подводных частей судов и сооружений от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) за счет увеличение концентрации биоактивных ионов в слое воды, прилегающем к поверхности покрытия, путем введения в лакокрасочные композиции неорганических добавок - солей этих же элементов (кобальта, марганца, редкоземельных элементов, например лантана), а также обеспечение возможности регулирования скорости выщелачивания.

Согласно изобретению лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, характеризуется тем, что в композицию вводят соль или смесь солей переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния.

Заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве солей переходных металлов используют соли кобальта, и/или железа, и/или марганца, и/или лантана;

- в качестве кремнезоля используют золь, который получают кислым гидролизом алкоксисоединений, например тетраэтоксисилана, и подвергают старению в течение 1-3 месяцев;

- концентрацию канифоли устанавливают не менее 15 мас.%;

- количество соли или смеси солей переходных металлов должно составлять не менее 0.8 мас.% MnCl₂*4H₂O, 0.95 мас.% CoCl₂*6H₂O, 1.9 мас.% LaCl₃*7H₂O для индивидуальных солей или их смесей;

- количество соли или смеси солей переходных металлов устанавливают таким, чтобы выполнялось массовое соотношение количества соли или смеси солей к алкоксисоединению как 1:1.

Реализация заявленной совокупности существенных признаков обеспечивает получение технического результата, который заключается в том, что дополнительно увеличивается количество ионов, препятствующих морскому обрастанию, за счет введения в лакокрасочные композиции неорганических добавок - солей этих же элементов (кобальта, марганца, редкоземельных элементов, например лантана). Кроме того, введение неорганического соединения биоактивных элементов в виде нановключений статистически равномерно распределенных в коллоидных растворах оксидов кремния (кремнезолях) позволяет регулировать скорость выщелачивания за счет способности неорганических соединений металлов равномерно распределяться в кремнеземных сетках золей и затем, соответственно, в покрытиях, получаемых на их основе. Эта способность описана ранее в работах автора данного изобретения [Shilova О. Phenomena of a phase separation and crystallisation in nanosized spin-on glass films used in microelectronics // Glass Technol. 2004. V. 45. N 2. P. 59-61; Шилова О.А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С. 270-294].

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В стандартную лакокрасочную композицию на основе винилового сополимера вводят наполнитель - смесь оксидов кобальта и лантана (в массовом соотношении 1:1) в количестве 60 мас.% от общей массы лакокрасочной композиции. Кроме того, в лакокрасочную композицию вводят канифоль в количестве 15-20 мас.%. После гомогенизации композиции в течение 24 ч в нее вводят соль или смесь солей переходных металлов в виде коллоидного раствора в кремнезоле. Для приготовления коллоидного раствора солей в кремнезоле их растворяют в небольшом количестве этанола, например: 0,93 г LaCl₃*7H₂O и 0,48 г CoCl₂*6H₂O в ~3-4 мл 96-процентного этанола и добавляют в предварительно приготовленный кремнезоль. Кремнезоль приготавливают, смешивая 100 мл тетраэтоксисилана, 45 мл 96-процентного этанола, 15 мл воды дистиллированной и 2 капли концентрированной 72-процентной азотной кислоты. Золь используют после выдержки (старения) в течение 3 месяцев (при температуре 5°C). Полученный коллоидный раствор добавляют в лакокрасочную композицию в количестве 10 мас.% и перемешивают в течение 30 мин. Полученную композицию наносят поверх грунтового и антикоррозионных слоев один или два раза.

Эффективность заявленного способа подтверждается сопоставлением различных защитных свойств серийно выпускаемых противообрастающих покрытий результатам мидийного теста (Белое море, июль-сентябрь 2014 г.), которые приведены в таблице 1.

Заявленная композиция может быть реализована промышленным способом с использованием известных веществ и технологий и обеспечивает повышение эффективности покрытия по защите подводных частей судов и сооружений от обрастания различными биообрастателями.

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) подводных частей корпусов судов и гидротехнических сооружений, в частности к противообрастательным краскам, и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве. Предлагаемая композиция на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, причем в композицию дополнительно вводят соль или смесь солей этих же переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния. Техническим результатом изобретения является увеличение концентрации биоактивных ионов в слое воды, а также обеспечение возможности регулирования скорости выщелачивания. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов, в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, отличающаяся тем, что в композицию дополнительно вводят соль или смесь солей этих же переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве солей переходных металлов используют соли кобальта, и/или железа, и/или марганца, и/или лантана.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кремнезоля используют золь, который получают кислым гидролизом алкоксисоединений, например тетраэтоксисилана, и подвергают старению в течение 1-3 месяцев.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что концентрацию канифоли устанавливают не менее 15 мас.%.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество соли или смеси солей переходных металлов составляет не менее 0,8 мас.% MnCl₂*4Н₂О, 0,95 мас.% CoCl₂*6Н₂О, 1,9 мас.% LaCl₃*7Н₂О для солей или их смесей.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество соли или смеси солей переходных металлов устанавливают таким, чтобы выполнялось массовое соотношение количества соли или смеси солей к алкоксисоединению как 1:1.