Лакокрасочное супергидрофобное покрытие Российский патент 2018 года по МПК C09D5/16 C09D5/08 C09D127/06 C09D131/04 C09D163/00 

2016149408 09103.05.17

2016149408 09103.05.17

2016149408 09103.05.17

Изобретение относится к покрытиям для защиты от повышенной влажности, загрязнения, развития плесени и коррозии различных поверхностей - металла, пластика, камня и других.

В последнее время большое внимание уделяется феномену супергидрофобных покрытий, когда влагозащитные, грязезащитные и антиобледенительные функции покрытия обеспечиваются за счет создания особой архитектуры поверхности - нано- и микрорельефа [Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Усп. хим. 2008. Т 77. №7. С. 619-638; Бойнович Л.Б., Домантовский А.Г., Емельяненко А.М., Миллер А.Б., Потапов Ю.Ф., Ходан А.Н. Противообледенительные свойства супергидрофобных покрытий на алюминии и нержавеющей стали // Известия АН. Серия Химическая. 2013. №2. С. 383-390]. Например, авторы [Бойнович Л.Б., Домантовский А.Г., Емельяненко А.М., Миллер А.Б., Потапов Ю.Ф., Ходан А.Н. Противообледенительные свойства супергидрофобных покрытий на алюминии и нержавеющей стали // Известия АН. Серия Химическая. 2013. №2. С. 383-390] на окисленную электрохимическим способом поверхность, затем обработанную фторсиланом для уменьшения поверхностной энергии, методом направленной агрегации наносят суспензию нанодисперсных частиц аэросила, что в совокупности обеспечивает супергидрофобные и антиобледенительные свойства металлических поверхностей из алюминия и стали.

Известны золь-гель методы формирования супергидрофобных поверхностей на основе кремнезолей, полученных в процессе кислого гидролиза метилэтоксисилана, в которых распределены частицы гидрофобизированного аэросила. Золь-гель композиция наносится распылением на поверхность металла, предварительно обработанного реактивом АГМ9 (аминопропилтри-этоксисиланом) для обеспечения лучшей адгезии [Shilova О.A., Proskurina О.I., Antipov V.N., Khamova Т.V., Esipova N.Е., Pugachev K.Е., Ladilina Е.Yu., Kruchinina I. Yu. The sol-gel synthesis and study of smooth and superhydrophobic antifriction coatings for use in high-speed mini-turbogenerators // Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 3, pp. 319-323]. В результате достигается эффект супергидрофобности (краевой угол смачивания равен 150 градусов) и снижаются потери на трение о воздух, например, ротора высокоскоростного мини-турбогенератора, на который было нанесено это покрытие. Однако адгезия и механическая прочность недостаточна, чтобы использовать это покрытие в качестве защитного покрытия.

Известно [Yeong Y.Н., Steele A., Loth Е., Bayer I., De Combarieu G., Lakeman С.Humidity effects on superhydrophobicity of nanocomposite coatings // Applied Physics Letters. 2012. V. 100, No 5, P. 053112] применение спиртовой суспензии слоистого силиката (монтмориллонита), предварительно функционализированного органическими соединениями, которую затем последовательно смешивают с водной композицией на основе сополимера метакрилата и с влагоотверждаемым полиуретаном (диспергированном в спирте). В данном решении монтмориллонит обеспечивает формирование особого рельефа поверхности и супергидрофобность поверхности, на которую распыляли полученную композицию, которая сохраняла супергидрофобность (краевой угол смачивания ~160 градусов) при циклических изменениях влажности и температуры воздуха от -3 до 21°С, однако, технологический процесс получения такой композиции многостадийный и достаточно сложный для воспроизводства.

Все перечисленные известные способы получения супергидрофобных покрытий относятся либо к золь-гель технологии, либо к получению эмульсионных органо-неорганических композиций. Тем не менее, в последнее время все чаще высказываются предположения, что супергидрофобная поверхность будет чрезвычайно полезна в лакокрасочных композициях, предназначенных для получения многофункциональных защитных покрытий [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and anti-fouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612].

Известен способ получения супергидрофобной противообрастающей эмали с углеродным нановолокном по патенту РФ №2441045. Изобретение относится к покрытиям для защиты от коррозии и обрастания изделий морской техники гидросооружений, энергетических установок и касается способа получения супергидрофобной противообрастающей эмали с углеродным нановолокном. Состав эмали включает силикон эпоксидную гибридную смолу (например, эпоксидную гибридную смолу марки Silikopon EF [ЕР 1174467] фирмы EVONIK Industries, Германия или другие любые органосиликоновые пленкообразователи, отверждаемые аминосиланами), пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества - деаэратор, добавка для розлива и растворитель. Для высокой гидрофобности окрашенной поверхности эмаль дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан. Изобретение обеспечивает создание эмали, обладающей высокими противокоррозионными свойствами, высокими гидрофобными и скользящими свойствами покрытия, но все-таки не супергидрофобными, поскольку достигнут краевой угол смачивания 122 градуса, т.е. ниже необходимых для супергидрофобности 150 градусов. Таким образом, в качестве основного пленкообразующего вещества использована достаточно дорогостоящая силикон эпоксидная смола, а в качестве вещества, обеспечивающего особый рельеф поверхности - углеродное нановолокно. Нанодисперсный оксид кремния (аэросил) содержится, но лишь в количестве 1% в качестве загустителя, а краевой угол смачивания высокий, но ниже 150 градусов.

В то же время не теряют своей актуальности лакокрасочные композиции и покрытия, полученные с использованием сополимеров на основе винилхлорида с винилацетатом. Лакокрасочные материалы на основе этих пленкообразующих быстро высыхают при комнатной температуре с образованием покрытий, сохраняющих термопластичные свойства и обладающих очень низкой паропроницаемостью, большой прочностью, атмосферостойкостью и во многих случаях устойчивостью к периодическому воздействию кислот и щелочей, негорючестью, нерастворимостью в маслах, спиртах и алифатических углеводородах. При этом их стоимость низка. Для дальнейшего улучшения свойств лакокрасочных материалов на основе сополимеров винилхлорида используют различные приемы.

Известна, например, термостойкая антикоррозионная композиция по патенту РФ №2067106, включающая средневязкую перхлорвиниловую смолу, модификатор, пластификатор, пигмент и органический растворитель, которая характеризуется тем, что она дополнительно содержит полифункциональную добавку фталоцианин цинка, при следующем соотношении компонентов, мас. %: средневязкая перхлорвиниловая смола 10-14, модификатор 6,6-16,8, пластификатор 3,6-10,0, пигмент 9,8-12,2, полифункциональная добавка фталоцианин цинка 0,1-1,0, органический растворитель - остальное. Техническая задача изобретения - повышение химстойкости покрытий к действию растворов органических кислот, солей и щелочей, снижение внутренних напряжений, сокращение времени отверждения, увеличение адгезии. Это достигается тем, что полимерная композиция содержит фталоцианин цинка.

Из патента РФ №2491310, принятого нами в качестве прототипа, известен поливинилхлоридный лак с улучшенными влагозащитными характеристиками на основе поливинилхлоридной смолы. Этот технический результат достигается за счет того, что лак на основе поливинилхлоридной смолы дополнительно содержит полностью эксфолированные наноразмерные пластины органофильных слоистых силикатов, распределенные в растворе перхлорвиниловой смолы марки ПСХ-ЛС, причем соотношение смолы, растворителя марки Р4 и органофильных нанодисперсных слоистых силикатов составляет 18,5:80:1,5 соответственно. Таким образом, улучшение влагозащитных свойств лакового покрытия обеспечивается за счет введения небольшого количества (1,5%) наполнителя - слоистых силикатов, с полностью разрушенной структурой (эксфолированных до наноразмерных частиц).

Таким образом, улучшение адгезионных свойств, химической стойкости, влагостойкости в целом ряде случаев достигается за счет введения в лак или лакокрасочную композицию на основе поливинилхлоридов небольших количеств (0,1-1,5%) структурирующих функциональных добавок, например наноразмерных частиц слоистых силикатов.

Однако в известном нам уровне техники нет информации о получении лакокрасочных супергидрофобных покрытий, исходя из лакокрасочных композиций на основе сополимеров винилхлорида с винилацетатом, а в качестве добавки, обеспечивающей формирование особой архитектуры поверхности и супергидрофобности - наноразмерных частиц кремнезема (аэросила).

Задачей изобретения является получение лакокрасочного покрытия на основе дешевых компонентов - сополимеров винилхлорида с винилацетатом, обеспечивающего защищаемым поверхностям свойства супергидрофобности при хорошей адгезии покрытия к ним.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению лакокрасочное супергидрофобное покрытие, включающее полимерную основу, органический растворитель, наполнитель, сшивающую основу, органический пластификатор и компонент, ответственный за создание особой структуры поверхности, характеризуется тем, что в нем в качестве полимерной основы использованы сополимеры винилхлорида с винилацетатом, в качестве наполнителя использованы нетоксичные оксиды переходных металлов или тальк, в качестве сшивающей основы использована эпоксидная смола, в качестве компонента, ответственного за создание особой структуры поверхности, использован гидрофобизированный аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. %:

сополимеры винилхлорида с винилацетатом 6,5-8,0 эпоксидная смола 1,5-1,7 пластификатор 7-11 аэросил гидрофобизированный 6-10 нетоксичные оксиды переходных металлов 29-40 органический растворитель остальное

Заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве оксида переходных металлов может быть использован оксид титана.

- в качестве органического пластификатора может быть использована канифоль.

Непосредственный технический результат, достигаемый при использовании совокупности существенных признаков заявленного технического решения, заключается в том, что введение в композицию покрытия гидрофобизированного аэросила в совокупности с другими ее компонентами обеспечивает покрытию свойства супергидрофобности с хорошей адгезией к защищаемым поверхностям. Известно, что лакокрасочные покрытия на основе винилхлорида с винилацетатом, образующие лакокрасочную матрицу, обеспечивают хорошую адгезию покрытия к подложке. Введение избыточного количества аэросила, особенно гидрофобизированного, обеспечивает создание определенной морфологии поверхности, которая как раз и обеспечивает эффект «лотоса», т.е. несмачиваемость поверхности водой. При этом важно оптимально подобрать количество лакокрасочной основы, наполнителя и растворителя (виниловых сополимеров и эпоксидной смолы), чтобы, с одной стороны, наночастицы аэросила хорошо закрепились в лакокрасочной матрице, а с другой стороны, полимерные компоненты не сгладили поверхность, уничтожив необходимую структуру. Недостаточное количество аэросила не даст нужного эффекта, а избыточное количество аэросила может привести к нарушению целостности покрытий - появлению сетки трещин.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлено изображение участка поверхности заявленного покрытия в отраженных электронах, на фиг. 2 - изображение этого же участка поверхности в характеристических лучах, позволяющих оценить распределение элемента Si, на фиг. 3 - изображение этого же участка поверхности в характеристических лучах, позволяющих оценить распределение элемента Ti, на фиг. 4 - изображение этого же участка поверхности в характеристических лучах, позволяющих оценить распределение элемента С.

Заявленное покрытие получают следующим образом.

В стандартную лакокрасочную композицию на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом, например, А-15 или А-15-О, или их зарубежных аналогов (VAGH, VAGF, ф. «Union Carbaid» и т.п.), гомогенизированного в органическом растворителе, смолы эпоксидной ЭД-20 или ее зарубежных аналогов (CYD-128, EPICOTE-828, EPILOX А19-00, Sinopec Corp.и т.п.), для придания супергидрофобных свойств вводят аэросил гидрофобизированный R-974 или его аналоги (HDK Н20, Wasker и т.п.) в количестве не менее 6-10 мас. %. В качестве наполнителя используют любые оксидные наполнители в высокодисперсном состоянии. Дополнительно в композицию покрытия вводят органический пластификатор, например, канифоль в количестве 7-11 мас. %. Заявленное лакокрасочное покрытие наносят распылением непосредственно на покрываемый материал или поверх грунтового и антикоррозионных слоев.

Особая микроструктура покрытия подтверждается изображением, выполненным с помощью сканирующего электронного микроскопа (фиг. 1). Распределение элементов по площади покрытия исследовано с помощью рентгеновского микроанализатора. По изображениям (фиг. 2-4) можно оценить равномерность распределения трех основных элементов в составе покрытия, соответственно Si, Ti и С. Особую структуру поверхности отражает распределение Si (фиг. 2) и С (фиг. 4). Как видно из фиг. 1, распределение элемента титана - равномерное по всей площади покрытия, что свидетельствует о равномерном распределении наполнителя диоксида титана и о сплошности покрытия.

Эффективность заявленного способа для получения супергидрофобного покрытия с хорошей адгезией к защищаемым поверхностям подтверждается сопоставлением значений краевого угла смачивания и показателей адгезии с покрытиями на основе виниловых сополимеров, поверхность которых не является супергидрофобной, которые приведены в таблице 1.

Изобретение относится к лакокрасочному супергидрофобному покрытию, которое предназначено для защиты от повышенной влажности, загрязнения, развития плесени и коррозии различных поверхностей, например металла, пластика, камня и других. Покрытие выполнено из композиции, которая включает полимерную основу, органический растворитель, наполнитель, сшивающую основу, органический пластификатор и компонент, ответственный за создание особой структуры поверхности. Оно содержит в качестве полимерной основы сополимеры винилхлорида с винилацетатом, в качестве наполнителя нетоксичные оксиды переходных металлов, в качестве сшивающей основы эпоксидную смолу. В качестве компонента, ответственного за создание особой структуры поверхности, оно содержит гидрофобизированный аэросил. Указанные компоненты в композиции содержатся в следующем соотношении (мас.%): сополимеры винилхлорида с винилацетатом - 6,5-8,0, эпоксидная смола - 1,5-1,7, пластификатор - 7-11, аэросил гидрофобизированный - 6-10, нетоксичные оксиды переходных металлов - 29-40, органический растворитель - остальное. В качестве оксида переходных металлов может быть использован оксид титана, а в качестве органического пластификатора - канифоль. Изобретение обеспечивает покрытию свойства супергидрофобности с хорошей адгезией к защищаемым поверхностям. 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Лакокрасочное супергидрофобное покрытие, включающее полимерную основу, органический растворитель, наполнитель, сшивающую основу, органический пластификатор и компонент, ответственный за создание особой структуры поверхности, отличающееся тем, что в качестве полимерной основы оно содержит сополимеры винилхлорида с винилацетатом, в качестве наполнителя содержит нетоксичные оксиды переходных металлов, в качестве сшивающей основы содержит эпоксидную смолу, в качестве компонента, ответственного за создание особой структуры поверхности, содержит гидрофобизированный аэросил при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- сополимеры винилхлорида с винилацетатом - 6,5-8,0,

- эпоксидная смола -1,5-1,7,

- пластификатор - 7,0-11,0,

- аэросил гидрофобизированный - 6,0-10,0,

- нетоксичные оксиды переходных металлов - 29,0-40,0,

- органический растворитель - остальное.

2. Лакокрасочное покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве аэросила гидрофобизированного содержит аэросил R-974.

3. Лакокрасочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в качестве сополимера винилхлорида с винилацетатом содержит сополимер А-15.

4. Лакокрасочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной смолы содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20.

5. Лакокрасочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в качестве растворителя содержит растворитель Р-4.

6. Лакокрасочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в качестве оксида переходных металлов содержит оксид титана.

7. Лакокрасочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в качестве органического пластификатора содержит канифоль.