ПРОТИВООБРАСТАТЕЛЬНАЯ КРАСКА Российский патент 2012 года по МПК C09D5/16 

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями) подводных частей корпусов судов и гидротехнических сооружений, в частности к противообрастательным краскам, и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве.

Известные противообрастательные краски содержат в качестве биоцидных добавок соединения тяжелых металлов. В настоящее время законодательно ограничено применение соединений таких тяжелых металлов, как олово и свинец, ввиду их высокой токсичности и, следовательно, нанесения экологического ущерба окружающей среде при их применении. Поэтому часто в противообрастательных красках применяются соединения меди, обладающей высокой эффективностью в качестве биоцидного агента и в то же время меньшей токсичностью при воздействии на окружающую среду. Самым распространенным биоцидом является оксид меди (I). Обычно противообрастательная краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди (I), пластификатор, органические растворители [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с.271]. Для достижения нужного эффекта содержание биоцидных веществ в пленке должно быть большим [например, 50-70% Cu₂O; скорость растворения этого соединения не менее 0,1 г/(м²*сут)]. [Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008.]

Краски, содержащие оксид меди в качестве биоцидного агента, не обеспечивают достаточно эффективной и регулируемой защиты от обрастания вследствие низкой биоцидной активности оксида меди (I). Это объясняется тем, что биоцидным действием обладает медь, находящаяся в ионной форме, а оксид меди является трудно растворимым в воде соединением, следовательно, эффективность его действия является очень низкой за счет его недостаточно быстрого растворения. Таким образом, для достижения необходимого выхода ионов меди из поверхности краски в места скопления организмов-обрастателей, возникает необходимость в введении в состав противообрастательных красок большого количества оксида меди (I). Недостаточное поступление ионов меди в места скопления организмов-обрастателей не обеспечивает их полного и своевременного уничтожения.

Близкой по технической сущности краской с быстро выщелачиваемой медью является ярь-медянка - краска, содержащая в качестве наполнителя смесь основных уксусно-кислых солей меди различной основности [Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. Санкт-Петербург, 1890-1907], измельченных до тонкодисперсного состояния. Слишком быстрое растворение наполнителя и, соответственно, быстрое выщелачивание меди приводит к непроизводительному расходу меди, содержащейся в краске, и потере краской биоцидных свойств.

Наиболее близкой по технической сущности является краска КФ-751 [Авторское свидетельство СССР N 273905, М.кл. C09D 5/16, 1983 - протопип], которая содержит канифоль (пленкообразующее), оксид меди (I) (биоцидный агент), салициловую кислоту, дибутилфталат (пластификатор), сольвент-нафта (растворитель).

Из-за низкой растворимости оксида меди (I) краска не обладает достаточно эффективным и длительным действием.

В связи с этим предлагается противообрастательная краска, которая содержит в качестве пленкообразующей основы перхлорвиниловую смолу, в качестве биоцида используется водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, а в качестве растворителя - смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1: 4 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пленкообразующая основа - 15-30;

Водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло - 5,0-50,0;

Растворитель - остальное.

Техническим результатом изобретения является получение эффективной противообрастательной краски с медьсодержащей биоцидной добавкой, обладающей регулируемой растворимостью и, соответственно, скоростью выхода меди.

Этот результат достигается тем, что краска, включающая синтетическое пленкообразующее, канифоль, растворитель, в качестве биоцидной добавки содержит водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло в виде мелкодисперсного порошка. Данное стекло обладает пролонгированным биоцидным действием в результате выделения из него с постоянной скоростью ионов меди в окружающую водную среду. Также возможно регулирование скорости растворения водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла путем изменения содержания компонентов в его составе.

Зависимость скорости выщелачивания ионов меди из водорастворимых медьсодерджащих фосфатных стекол от их состава исследовалась экспериментально. Для расчета скорости выщелачивания меди использовался медьселективный электрод И-160М. Так, например, скорость выщелачивания ионов меди из стекла состава (мол.%) CaO - 10, CuO - 30, P₂O₃ - 60 в 6 раз выше скорости выщелачивания ионов меди из стекла состава (мол.%) CaO - 25, CuO - 15, P₂O₅ - 60.

Таким образом, применение водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла, обладающего оптимальной скоростью растворения, в составе противообрастательной краски в качестве медьсодержащей биоцидной добавки позволяет добиться оптимальной скорости выщелачивания ионов меди из поверхности краски в места скопления организмов-обрастателей и, таким образом, снизить непроизводительный расход медьсодержащих соединений, используемых в качестве медьсодержащих биоцидных добавок.

Водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло относится к стеклам системы CaO-CuO-P₂O₅. Содержание оксидов в составе стекла мол.% - 10-30, 10-30, 40-60 соответственно. При производстве водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла предварительно смешивают мел, оксид меди (CuO) и фосфорную кислоту в соответствующих соотношениях. Затем полученную смесь нагревают до температуры 1250°С в тигельной или горшковой стекловаренной печи. Полученное стекло измельчают в планетарной мельнице и просеивают через сито 10000 отв./см². Полученный порошок с размером зерен менее 60 мкм используют в качестве медьсодержащей биоцидной добавки при производстве предлагаемой противообрастательной краски.

Противообрастательную краску готовят стандартным способом в бисерной мельнице путем перетира смеси исходных компонентов краски до получения краски нужной дисперсности. В бисерную мельницу загружают смолу ПСХ-ЛС (перхлорвиниловая смола), предварительно размешанную в растворителе (сольвент-нафта, бутилацетат в соотношении 1:4), добавляют водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло и осуществляют перетир в течение 24 часов при комнатной температуре.

Примеры рецептур предлагаемой противообрастательной краски (мас.%)

Пример 1. Рецептура краски, мас.%:

Перхлорвиниловая смола (ПСХ-ЛС) - 30,0;

Медьсодержащее фосфатное стекло - 30,0;

Растворитель (сольвент-нафта, бутилацетат в соотношении 1:4) - 40,0.

Состав водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла (мол.%): СаО - 10, CuO - 30, P₂O₅ - 60.

Выход ионов меди в водную среду при испытаниях данной рецептуры составил 0,34 г/м²*сут.

Пример 2. Рецептура краски, мас.%:

Перхлорвиниловая смола (ПСХ-ЛС) - 15,0;

Медьсодержащее фосфатное стекло - 10,0;

Растворитель (сольвент-нафта, бутилацетат в соотношении 1:4) - 75,0.

Состав водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла (мол.%): СаО 10, CuO - 30, P₂O₅ - 60.

Выход ионов меди в водную среду при испытаниях данной рецептуры составил 0,11 г/м²*сут.

Пример 3. Рецептура краски, мас.%:

Перхлорвиниловая смола (ПСХ-ЛС) - 18,0;

Медьсодержащее фосфатное стекло - 50,0;

Растворитель (сольвент-нафта, бутилацетат в соотношении 1:4) - 32,0.

Состав водорастворимого медьсодержащего фосфатного стекла (мол.%): СаО 10, CuO - 30, P₂O₅ - 60.

Выход ионов меди в водную среду при испытаниях данной рецептуры составил 0,56 г/м²*сут.

Эффективность краски оценивали определением скорости выщелачивания меди из покрытий в искусственно смоделированную морскую воду. Для моделирования морской воды 35 г поваренной соли растворяли в 1 л дистиллированной воды. Для расчета скорости выщелачивания меди использовался медьселективный электрод И-160М.

Изобретение относится к противообрастательным краскам и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве. Противообрастательная краска содержит пленкообразующую основу - перхлорвиниловую смолу, биоцидную добавку - водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, растворитель - смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1:4. Биоцидная добавка - водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло относится к стеклам системы СаО-CuO-Р₂О₅, с содержанием оксидов в составе стекла в мол.% - 10-30, 10-30, 40-60 соответственно. Технический результат - эффективная и регулируемая защита от обрастания морскими организмами. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Противообрастательная краска, включающая пленкообразующую основу, медьсодержащий биоцид, растворитель, отличающаяся тем, что содержит в качестве пленкообразующей основы перхлорвиниловую смолу, в качестве медьсодержащей биоцидной добавки - водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, а в качестве растворителя смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1:4 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Пленкообразующая основа 15-30 Водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло 5,0-50,0 Растворитель остальное

2. Противообрастательная краска по п.1, отличающаяся тем, что медьсодержащая биоцидная добавка представляет собой водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, относящееся к стеклам системы СаО-CuO-P₂O₅, с содержанием оксидов в составе стекла в мол.% - 10-30, 10-30, 40-60 соответственно.