Бета-вольтаический полупроводниковый генератор электроэнергии и способ его изготовления Российский патент 2017 года по МПК H01L31/04 H01L31/18 G21H1/06 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к созданию компактных источников электроэнергии с использованием радиоактивных изотопов и полупроводниковых преобразователей. Предлагается конструкция полупроводникового устройства для прямого преобразования бета-излучения в электроэнергию. Батарея электропитания состоит из радиоактивного источника, испускающего бета-частицы с достаточно большой кинетической энергией, изолятора, сквозь который эти электроны проходят, и коллектора, собирающего электроны. Зажимы, предусмотренные на радиоактивном источнике и на коллекторе, служат внешними выводами батареи. Поскольку электроны уходят с электрода радиоактивного источника, на нем возникает положительный заряд. Накапливаясь на коллекторном электроде, электроны заряжают его отрицательным зарядом. В результате между двумя электродами создается ЭДС. Если к двум внешним выводам батареи присоединить провод, то по нему потечет ток от коллектора к радиоактивному эмиттеру. Такие батареи электропитания обладают большими значениями ЭДС и удельной энергоемкости. Радиоактивное вещество нанесено на пластину из полупроводника с развитой поверхностью. Текстурированная поверхность пластины полупроводника содержит большое количество пор и каналов, а радиоактивное вещество нанесено на стенки пор и каналов, а также и на остальную часть поверхности пластины полупроводника. Изобретение обеспечивает возможность упрощения способа создания устройства, снижения стоимости изготовления бета-вольтаического генератора, а также повышения его удельной мощности и надежности в эксплуатации.

Предлагаемый генератор является основным первичным элементом, из которых путем соответствующих коммутаций могут собираться батареи бесперебойного электропитания со сроком службы 50 и более лет, безопасные в обращении и работоспособные независимо от условий окружающей среды, исключая физическое разрушение.

Наиболее полно поставленным задачам отвечают батареи, работающие на бета-вольтаическом эффекте. Работа бета-вольтаического преобразователя основана на том, что излученные при распаде радионуклида электроны или позитроны высоких энергий, попадая в область P-N перехода полупроводниковой пластины, генерируют там электронно-дырочную пару, которая затем пространственно разделяется областью пространственного заряда (ОПЗ). Вследствие этого на N- и P-поверхностях полупроводниковой пластины возникает разность электрических потенциалов. Принципиально механизм преобразования напоминает тот, который реализован в полупроводниковых солнечных батареях, но с заменой фотонного облучения на облучение электронами или позитронами - продуктами распада радионуклидов.

Первые работы по бета-вольтаическим преобразователям с использованием стронция-90 относятся к середине 50-х годов 20-го столетия [Rappaport R.I., Lofersky J.J., Linder Ε.G. A study program of possible uses principle. Nucleonic. 1957. vol. 15, р. 99]. Энергия электронов испускаемых стронцием-90 составляет 546 кэВ. Эта величина почти вдвое превышает порог радиационных повреждений кристаллической структуры полупроводника, вследствие чего происходит неизбежная деградация p-n-перехода. Вторым недостатком преобразователя, использующего радионуклид стронция-90, является довольно высокий уровень вредного для человека проникающего гамма-излучения, что требует создания громоздкой радиационной защиты. Исследования преобразователей с использованием прометия-147 и трития, наносимых на плоскую поверхность полупроводниковых структур из кремния, проводились в 1975 г. [Гусев В.В., Кодюков В.М., Почтаков А.А., Пустовалов А.А. Радиационная техника. - М.: Атомиздат, 1975, вып. 11, с. 61-67]. Особенностью преобразования энергии радиоактивного распада в электрическую энергию в данном случае является то, что используется кремниевый полупроводник с p-n-переходом. Недостатком конструкций с прометием-147 является непродолжительный срок службы, обусловленный малым периодом полураспада этого радионуклида (2, 62 года). Труднопреодолимая проблема, связанная с распадом прометия-147 по параллельным путям, приводящая к образованию дочерних радиоактивных атомов, порождает нежелательные радиационные эффекты.

В последние годы в научной литературе появился ряд сообщений о бета-вольтаическом эффекте на кремнии с применением радионуклида никеля-63, энергетические параметры которого существенно превышают энергию бета-излучения трития [Pchelintseva Ye.S. Modelirovaniye I issledovaniye betavoltaicheskogo effekta na kremniyevykh pin strukturakh: Dissertatsiya k.f-m.n., Ulyanovsk: UlGU Publ., 2011; Nagornov Yu.S. Sovremennyye aspekty primeneniya betavoltaicheskogo effekta. Ulyanovsk, 2012]. Выбор изотопов, обладающих бета-распадом с приемлемым временем жизни и уровнем энергии бета-распада, ограничивается всего несколькими радионуклидами - тритий, никель-63, стронций-90, цезий-137 и кадмий-113m. Проведенный анализ физических свойств радионуклидов и расчет параметров позволили сделать следующие выводы:

1. В ряду радионуклидов наиболее перспективным, на сегодняшний день с точки зрения повышения удельной мощности преобразователей, является никель-63, имеющий период полураспада 100,1 год.

2. Среди известных и доступных полупроводниковых материалов, таких как арсенид галлия, карбид кремния, кремниевые пористые материалы наиболее выгодным из числа перечисленных по эксплуатационным характеристикам является последний.

Одним из путей повышения удельной электрической мощности преобразователя может быть увеличение площади поверхности диодной структуры, покрытой источником бета-излучения. Для этого используется текстурирование пластин кремния. Этот прием использован в следующей работе [Заддэ В.В., Пустовалов Α.Α., Пустовалов С.Α., Цветков Л.Α., Цветков С.Л. Полупроводниковый преобразователь бета-излучения в электроэнергию. Патент №2452060, 10.12.2011 г.]. Задачей цитированного изобретения является упрощение способа и снижение стоимости изготовления бета-преобразователя, повышение его удельной электрической мощности и надежности в эксплуатации. Указанная задача решается тем, что в полупроводниковом преобразователе бета-излучения в электроэнергию, содержащем пластину полупроводника с текстурированной поверхностью, диодную структуру на которую наносят слой радионуклида (никеля-63, трития) создают и формируют особым способом. Текстурированная диодная поверхность выполняется в виде множества узких цилиндрических сквозных пор, вертикально расположенных проникающих сквозь весь p-слой полупроводникового диода. Слой радионуклида (никеля-63, трития) покрывает стенки пор и остальную часть поверхности пластины полупроводника. Использование макропористой структуры для изготовления бета-вольтаического генератора связано с технологическими трудностями формирования диодной структуры и возможностью нанесения радиоактивных слоев в узких, сквозных порах. Вместе с тем, в результате таких мероприятий увеличивается стоимость изготовления бета-преобразователя, а реально образующаяся неравномерность толщины слоев снижает срок его службы, снижается механическая прочность пластины полупроводника.

Наиболее близким к предложенному бета-вольтаическому полупроводниковому генератору электроэнергии является источник, содержащий полупроводниковую пластину с развитой поверхностью и слой никеля-63 на данной поверхности. В объеме пластины создается квазитрехмерная пористая структура, состоящая из расположенных упорядоченным образом, залегающих на разной глубине матрицы, узких пор и глухих («колодцев») [By Wei Sun, N.P. Kherani et al. Three-Dimensional Porous Silicon p-n Diode for Betavoltaic and Photovoltaics. Advanced Materials. 2005, 17, 1231-1233.]. Создание пор и «колодцев» на поверхности матрицы формирует условия для увеличения поверхности, на которую можно нанести источник излучения. Такая структура именуется макропористой и характеризуется тем, что глубина пор и «колодцев» во много раз больше их поперечного размера.

Существующий прототип обладает весьма ограниченными характеристиками, такими как малая энергоемкость, ограниченный срок службы из-за низкой прочности полупроводниковой матрицы, трудоемкость создания конструкции.

Недостатком этой конструкции является сложность формирования диодной структуры и создания полноценного покрытия из никеля-63 в узких и глубоких «колодцах», образующих текстурированную поверхность пластин кремния. Это связано с тем, что диффузия атомов радионуклида в узкие поры и «колодцы», расположенные на поверхности, затруднена из-за их малых размеров. В результате стоимость изготовления бета-вольтаического преобразователя оказывается высокой, а его эффективность - низкой. Стандартные методы электрохимического травления кремниевой поверхности, применяющиеся при изготовлении пористого материала из кремниевой матрицы, используют для этих целей фторсодержащие материалы. Фтороводород, являющийся активным началом реакции травления, при данном процессе травления проникает в стенки образующихся микропор и колодцев полупроводниковой матрицы, разрушая ее. Это приводит к «разрыхлению» материала и, как следствие, к утрате механической прочности изделия. Этот важный фактор следует учитывать при прогнозировании долговечности материалов, образующихся с использованием метода электрохимического травления. Кроме того, следует учитывать, что на стенки микропор бета-вольтаического полупроводникового преобразователя наносится радионуклид никеля-63 с максимально высоким содержанием радиоактивности. Разрушение полупроводникового материала происходит весьма быстро за счет авторадиолиза под воздействием бета-частиц радионуклида. Учитывать этот фактор необходимо, поскольку речь идет о создании на основе такой кремниевой матрицы длительно работающих электронных устройств.

С целью создания полупроводниковых пластин кремния с развитой поверхностью для изготовления бета-вольтаического полупроводникового генератора электроэнергии предлагается использовать метод локальной лазерной деструкции. Метод локальной лазерной деструкции, предлагаемый к использованию в данном изобретении, является современным наиболее подходящим способом для формирования текстурированной поверхности пластин из кремния. Этот метод позволяет создавать поры и «колодцы» в объеме кремниевой матрицы требуемых размеров и глубины залегания. Кроме того, данным способом можно создавать специальные камеры расширения и горизонтальные проходы в теле полупроводниковой матрицы, без утраты ею механических свойств. Метод локальной лазерной деструкции лишен недостатков типичных для способа электрохимического травления кремниевых материалов. Следует отметить, что ранее метод локальной лазерной деструкции для изготовления пористых полупроводниковых матриц, для изготовления бета-вольтаического полупроводникового генератора электроэнергии не применялся.

При создании новых бета-вольтаических генераторов электроэнергии с расширенными энергетическими возможностями следует учитывать, что дополнительное повышение удельной мощности бета-вольтаического генератора может достигаться тем, что диаметр, глубина, численность и объем микропор и «колодцев», количество боковых «камер» в них могут изменяться с целью максимального увеличения площади поверхности путем создания нового пористого кремниевого полупроводникового материала. В данном случае стенки макропор и глухих «колодцев» могут быть сформированы без потери механической прочности матрицы и иметь нужные объем и текстурированность (фрактальность). Размеры пор должны быть достаточными для обеспечения попадания в них радиоактивного никеля путем диффузии. Кроме того, следует особо отметить, что повышение удельной мощности бета-вольтаического генератора достигается оптимизацией глубины залегания «колодцев» в P-слое, а также увеличением эффективного ОПЗ в зоне P-N-перехода, образующегося в кремниевой матрице.

В настоящем изобретении поставлена задача создания бета-вольтаического генератора электроэнергии с повышенной энергоемкостью, сроком службы 50-70 лет, при минимальной трудоемкости, затраченной на изготовление изделия.

Данная задача может быть решена настоящим изобретением.

Бета-вольтаический полупроводниковый генератор электроэнергии, содержащий полупроводниковую пластину с развитой поверхностью и слой никеля-63 на этой поверхности, отличается тем, что поверхность пластины полупроводника выполнена в виде множества глухих пор и «колодцев», имеющих разную форму, при этом слой никеля покрывает стенки микропор и общей поверхности до 95-99%. Поверхность полупроводника содержит поры с типичными размерами: ширина - 20÷40 нм, длина - 400÷600 нм, глубина 100÷250 нм; количество пор достигает 2500-3000 на 1 см². Для достижения цели в глухие микропоры и «колодцы» пластин полупроводника с развитой поверхностью напыляют слой металлического цинка, а затем помещают пластины в водный раствор хлорида никеля-63 на 8-60 часов при температуре 10-50°C и pH 4,5. Температурный и временной режим специально выбраны для оптимизации полноты замещения цинка на никель.

Эффективное применение бета-источников в составе бета-вольтаического полупроводникового генератора электроэнергии обусловлено его конструкцией и поясняется с помощью рис. 1-3. На рис. 1 изображена предлагаемая конструкция единичного элемента питания полупроводникового бета-вольтаического генератора электроэнергии с применением радионуклида никеля-63. На рис. 1 представлена схема конструкции. При данном рассмотрении сделаны допущения о том, что, во-первых, порядка 50% бета-частиц излучаемых Ni-63 попадает на поверхность кремниевой пластины. Во-вторых, предполагается, что около 90% бета-частиц переходит в объем кремниевого полупроводника, а 10% излучаемых бета-частиц составляют потери. На рис. 2 и 3 представлены результаты исследования поверхности методом сканирующей электронной микроскопии образцов макропористого кремния (слева - вид сбоку рис. 2, справа - вид сверху рис. 3).

Поверхность диодной пластины покрыта токопроводящим слоем радионуклида никеля-63 (позиция 3, рис. 1), выполняющим роль токосъемного контакта и являющимся источником бета-частиц. В базовой области полупроводник расположен на стальной пластине, которая является вторым - коллекторным контактом бета-вольтаического генератора (позиция 1). В теле диодной пластины на определенной глубине расположен P-N-переход (позиция 2).

Создание микропор и глухих «колодцев» на поверхности позволяет многократно увеличивать активную площадь поверхности полупроводника, покрытой слоем радионуклида, что ведет к повышению мощности бета-вольтаического полупроводникового генератора. Глубина залегания, увеличение объемов «колодцев» за счет создания боковых камер в них, существенно влияют на токи генерации. Для формирования структуры с максимальным выходным током необходимо, чтобы ширина пор составляла 20-40 нм, длина порядка 400-600 нм, с глубиной залегания (в области максимальной генерации ОПЗ) 100-250 нм.

Конструкцию бета-вольтаического полупроводникового генератора электроэнергии предлагается создавать следующим образом.

С целью создания полупроводниковых пластин кремния с развитой поверхностью для изготовления бета-вольтаического полупроводникового генератора электроэнергии был использован метод локальной лазерной деструкции.

Для изготовления пластины пористого полупроводника используют микрокристаллический кремний. Поверхность пластин обрабатывают методом локальной лазерной деструкции по специальной компьютерной программе на лазерном сканере. По определенной схеме наносят на поверхность микропоры и глухие «колодцы», снабженные камерами расширения нужного объема и залегающие на требуемой глубине. Создают поры на поверхности полупроводника с размерами: ширина - 20÷40 нм, длина - 400÷600 нм и глубина - 100÷250 нм. В зависимости от требований можно получать 2500-3000 пор на площади 1 см².

Таким образом, в полупроводниковом бета-вольтаическом генераторе электроэнергии, содержащем пластину полупроводника с развитой поверхностью, диодную структуру, на которую наносят слой радионуклида никеля-63, создают и формируют особым способом. Развитая полупроводниковая поверхность выполняется в виде множества вертикально расположенных цилиндрических «колодцев», проникающих сквозь весь P-слой полупроводникового диода. Слой радионуклида никеля-63 покрывает стенки «колодцев» и остальную часть поверхности пластины полупроводника на 95-99%.

Существенное повышение удельной мощности бета-вольтаического генератора достигается тем, что на поверхность пор и «колодцев», а также остальную часть поверхности пластины полупроводника методом вакуумного термического напыления наносится металлический цинк слоем 0.03-0.05 нм. Затем пластины полупроводника, с размещенным на них металлическим цинком, помещают в 0.01 M водный раствор хлорида никеля-63 с требуемым уровнем радиоактивности. Пластины оставляют на 8-60 часов в растворе при температуре 10-50°C и H 4,5. Данный метод нанесения радионуклида никеля-63 на полупроводниковые пластины позволяет наиболее полно и максимально глубоко проникнуть атомам никеля в поры, «колодцы» и равномерно распределиться по поверхности полупроводникового материала.

Поверхность пластин обрабатывают методом локальной лазерной деструкции по специальной компьютерной программе на лазерном сканере.

Таким образом, в зависимости от требований можно получать 2500-3000 пор на площади 1 см². Электровакуумное нанесение металлического цинка на пористую поверхность полупроводниковых пластин проводят при температуре 950°C и давлении 2,5*10^-5 мм рт. ст. в течение 8 часов. Поверхность полупроводниковых пластин покрывается слоем металлического цинка, толщиной 0,03-0,05 нм. Далее торцевые и базовые стороны пластины покрывают защитной пленкой и помещают в раствор 0,01 моль/л водного раствора радионуклида хлорида Ni^II на 8-60 часов при температуре 10-50°C и pH 4,5. Специально выбранные температурный и временной интервалы создают благоприятные условия для получения равномерного распределения Ni-63 по пористой поверхности полупроводникового диода. Использование металлического цинка значительно упрощает методику нанесения радиоактивного никеля на поверхность и способствует увеличению ЭДС бета-вольтаического генератора электроэнергии. Процесс изготовления бета-вольтаического генератора электроэнергии завершается снятием защитной пленки и прикреплением контактов - к коллекторной стороне полупроводника и со стороны, покрытой никелем.

Методика нанесения никеля-63 на поверхность кремниевой пластины:

Кремниевую пластину, с напыленным на ее поверхность металлическим цинком, зажимают с торцов в специальный зажим. Далее пластину помещают в стакан объемом 150 мл, снабженным магнитной мешалкой. В стакан вносят 30 мл водного раствора 0,01 моль/л хлорида никеля-63 с удельной радиоактивностью 7,5 Ки/г. Перемешивание проводят в течение 8-60 час при 10-50°C и pH 4,5. Получают кремниевые пластины с покрытием никелем-63 стенок микропор и глухих «колодцев», а также общей поверхности до 95-99%.

При работе предлагаемого генератора электроэнергии бета-вольтаический эффект возникает благодаря попаданию бета частиц в область пространственного заряда (ОПЗ) P-N-перехода, где встроенное электрическое поле разделяет генерированные носители заряда, в результате чего возникает наведенный потенциал (также как это происходит в фотовольтаических генераторах при облучении светом). В случае если p^- и n⁺ области замкнуть накоротко или через внешнее сопротивление нагрузки, в цепи потечет ток. Таким образом, генерируемая энергия может быть использована в электрических схемах.

Бета-вольтаический полупроводниковый генератор электроэнергии, содержащий полупроводниковую пластину с развитой поверхностью и слой никеля-63 на этой поверхности. Поверхность пластины полупроводника выполнена в виде множества микропор и «колодцев», имеющих разную форму, при этом слой никеля покрывает стенки микропор и общей поверхности до 95-99%. Поверхность полупроводника содержит микропоры с размерами: ширина - 20÷40 нм, длина - 400÷600 нм; глубина - 100÷250 нм; количество пор до 2500-3000 на 1 см². Способ изготовления бета-вольтаического генератора включает этап нанесения радиоактивного вещества в микропоры пластин полупроводника с развитой поверхностью, при этом напыляют слой металлического цинка, а затем помещают пластины в водный раствор хлорида никеля-63 на 8-60 часов при температуре 10-50°C и pH 4,5. Изобретение обеспечивает возможность создания бета-вольтаического генератора электроэнергии с повышенной энергоемкостью, сроком службы 50-70 лет, при минимальной трудоемкости, затраченной на изготовление изделия. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Бета-вольтаический полупроводниковый генератор электроэнергии, содержащий полупроводниковую пластину с развитой поверхностью и слой никеля-63 на этой поверхности, отличающийся тем, что развитая поверхность полупроводниковой пластины выполнена в виде множества микропор, имеющих разную форму, при этом слой никеля покрывает стенки микропор и общей поверхности до 95-99%.

2. Бета-вольтаический полупроводниковый генератор электроэнергии по п. 1, отличающийся тем, что поверхность полупроводника может содержать поры с размерами: ширина - 20÷40 нм, длина - 400÷600 нм, глубина - 100÷250 нм; количество пор до 2500-3000 на 1 см².

3. Способ изготовления бета-вольтаического генератора электроэнергии по п. 1, включающий нанесение радиоактивного вещества, отличающийся тем, что в микропоры полупроводниковой пластины с развитой поверхностью напыляют слой металлического цинка, а затем помещают пластины в водный раствор хлорида никеля-63 на 8-60 часов при температуре 10-50°С и рН 4,5.