ПРОЦЕСС ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПОЛНОМ ОБЪЕМЕ ОСТАТОЧНОГО ГАЗА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША С НИЗКИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ УГЛЕРОДА Российский патент 2017 года по МПК C01B3/38 

Область изобретения

Изобретение относится к процессу для обработки отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша и более конкретно к способу для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, посредством этого понижая выделение углерода.

Уровень техники изобретения

Синтез Фишера-Тропша представляет собой процесс, который производит топлива или химикаты под действием катализатора, используя сингаз, превращенный из источника возобновляемой энергии, включая ископаемое топливо, как например уголь и природный газ, и биомассу. Синтез Фишера-Тропша является очень важным в понижении зависимости производства от энергии нефти и химикатов так же, как в использовании чистой энергии. В особенности, синтез Фишера-Тропша для производства сингаза, используя биомассу, как сырье, значительно понижает зависимость от ископаемого топлива.

Вдобавок к жидким углеводородам с длинной цепью продукт Фишера-Тропша дополнительно включает в себя углеводороды, имеющие не более чем три атома углерода, которые являются основным составом отходящего газа и имеют наибольшую долю метана. Улучшение величины всеобъемлющего использования отходящего газа имеет большое влияние на весь процесс производства и представляет собой большую важность в понижении выделения парникового газа и улучшении использования источника энергии во всем процессе.

CN 1354779 A и CN 1761734 A раскрывают процессы для производства жидких углеводородов, используя синтез Фишера-Тропша, однако оба процесса игнорируют произведенный отходящий газ. В синтезе Фишера-Тропша, раскрытым в CN 1611565 A, каждый процесс особо рассматривается, отходящий газ глубоко охлаждается, чтобы регенерировать большинство составов, имеющих более чем три атома углерода, и окончательно образованный отходящий газ используется как топливо. В процессе синтеза Фишера-Тропша, раскрытом посредством CN 1786119 A, отходящий газ прямо транспортируется к теплогенератору комбинированного цикла топливо-пар, чтобы улучшить эффективность использования процесса. В CN 1209112 A отходящий газ, произведенный в процессе синтеза, используется для сжигания с тем, чтобы приводить в движение воздушный компрессор. В способе, раскрытом посредством CN 1304913 A, отходящий газ допускается, чтобы быть обработанным посредством сочетания реакции конверсии и адсорбции с перепадом давления (PSA) на основе разделения. Реакция конверсии выполняется на непрореагировавшем СО, чтобы производить СО₂ и Н₂, Н₂ и углеводороды регенерируются, и обогащенный СО₂ отходящий газ удовлетворяет стандартному выделению.

В способе, раскрытом посредством CN 101538483 A, СО₂, произведенный в процессе, подается в секцию синтеза мочевины через полигенерацию с тем, чтобы нулевое выделение СО₂ почти реализовывалось. Однако особенно требуется секция для синтезирования аммиака, и стоимость производства для конструкции устройства для синтеза мочевины является высокой. Как ограничено посредством источника сингаза, сингаз, произведенный из угля и биомассы, является обычно обогащенным углеродом, но бедным водородом, несмотря на то, что как синтез Фишера-Тропша, так и синтез аммиака используют обогащенный водородом газ как сырье. Таким образом, реакция конверсии является необходимой для регулирования отношения водорода к углероду или потребления СО, чтобы производить большое количество СО₂.

CN 101979468 A предлагает эту транспортировку нециркуляционного несконденсированного отходящего газа к предусмотренному в особенности устройству для реформинга диоксидом углерода, где реакция реформинга между несконденсированным обогащенным метаном отходящим газом и диоксидом углерода из процесса декарбонизации выполняется, чтобы производить сингаз. Сингаз затем возвращается и смешивается с каменноугольным газом, после проведения реакции конверсии для регулирования отношения водород-углерод и процесса декарбонизации для отделения диоксида углерода, полученный в результате газ используется как подаваемый газ для синтеза Фишера-Тропша. Однако несконденсированный отходящий газ содержит инертный газ, комплектность которого во всем синтезе Фишера-Тропша не принимается во внимание.

Чтобы улучшить синтез Фишера-Тропша и исключить вредность высокой концентрации СО в подаваемом газе, не полностью прореагировавший подаваемый газ возвращается к входу реактора, чтобы смешиваться с подаваемым газом. Когда подаваемый газ содержит инертный состав, инертный состав будет накапливаться в реакторе. Таким образом, если несконденсированный отходящий газ, высвобождаемый из синтеза Фишера-Тропша, прямо превращается в сингаз, чтобы смешиваться с подаваемым газом, дополнительное накопление инертного газа будет происходить в результате.

Сингаз, произведенный, используя биомассу и уголь, как сырье, в основном имеет низкое отношение углерода к водороду, что не может прямо удовлетворять требованию к синтезу Фишера-Тропша. Между тем, синтез Фишера-Тропша дополнительно требует дополнительный водород для обработки продукта и восстановления катализатора. Обычно подаваемый газ обрабатывается посредством процессов конверсии водяного газа и декарбонизации, чтобы регулировать отношение водорода к углероду и затем проводится синтез Фишера-Тропша, чтобы производить углеводородное топливо, которое может значительно понизить зависимость от ископаемого топлива. Однако газификация, реакция конверсии и декарбонизация являются сложными процессами и требуют относительно высокого вложения в устройство. Таким образом, превращение легкого углеводорода отходящего газа в газообразный водород приспособлено, чтобы регулировать отношение водорода к углероду в подаваемом газе, упростить реакцию конверсии и процесс декарбонизации и полностью использовать углерод в биомассе с тем, чтобы производительность устройства для синтеза нефтепродуктов улучшалась, и выделение парникового газа уменьшалось.

Сущность изобретения

Ввиду вышеуказанных проблем одной целью изобретения является обеспечить способ для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша. Способ может превращать часть отходящего газа в водород, понижать выделение диоксида углерода и обеспечивает источник водорода для синтеза Фишера-Тропша. Способ имеет высокую производительность и экономическую эффективность.

Чтобы достичь вышеуказанной цели, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения предусмотрен способ для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, причем способ содержит стадии:

1) вводят подаваемый газ в реактор для конверсии, чтобы проводить реакцию конверсии водяного газа в присутствии катализатора, удаляют диоксид углерода, произведенный из реакции конверсии водяного газа, и собирают конверсионный газ;

2) вводят конверсионный газ в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша, посредством чего производят углеводородное топливо и отходящий газ, закачивают часть отходящего газа как рециркуляционный газ, возвращают рециркуляционный газ, чтобы смешиваться с конверсионным газом, и вводят смешанный газ в устройство для синтеза Фишера-Тропша;

3) вводят другую часть отходящего газа в реактор метанизации, дают возможность происходить реакции метанизации между частью отходящего газа и водяным паром с тем, чтобы углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, превращались в метан;

4) вводят смешанный газообразный продукт из реакции метанизации в реактор реформинга метана, дают возможность происходить реакции реформинга метана между метаном и водяным паром в присутствии катализатора реформинга, чтобы производить водород и моноксид углерода;

5) транспортируют водород и моноксид углерода, полученные в результате из реакции реформинга метана, в сепаратор газа, отделяют водород и получают смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты; и

6) возвращают смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, в реактор реформинга метана как дополнительное топливо, чтобы подводить тепловую энергию.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 5), часть отделенного водорода вводят как добавку в устройство для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с одним из следующих режимов:

a) водород сначала смешивают с конверсионным газом и затем с рециркуляционным газом и вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша;

b) водород смешивают с подаваемым газом, чтобы производить конверсионный газ посредством реакции конверсии водяного газа, конверсионный газ смешивают с рециркуляционным газом и затем вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша; и

c) водород сначала смешивают с рециркуляционным газом и затем с конверсионным газом и вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 5), часть отделенного водорода используют в соответствии с одним или более из следующих режимов:

d) как материал для гидроочистки продуктов реакции Фишера-Тропша;

e) как материал для гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша; и

f) как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 1), подаваемый газ происходит из газификации угля или биомассы и содержит водород и моноксид углерода с молярным отношением этого между 0,1 и 2,2; конверсионный газ представляет собой сингаз, содержащий более чем 50% (о/о) активных компонентов, содержащих водород и моноксид углерода, и молярное отношение водорода и моноксида углерода находится между 1,6 и 3,0.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 1), молярное отношение водорода и моноксида углерода в подаваемом газе находится между 0,1 и 1,1; конверсионный газ содержит более чем 80% (о/о) активных компонентов, и молярное отношение водорода и моноксида углерода находится между 2,0 и 2,5.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 1), реакцию конверсии водяного газа проводят при температуре между 200 и 500°C под давлением между 0 и 4,0 МПа, посредством чего моноксид углерода и водяной пар в подаваемом газе реагируют, чтобы производить водород и диоксид углерода в присутствии катализатора.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 2), синтез Фишера-Тропша проводят при температуре между 160 и 350°C под давлением между 0,1 и 5,0 МПа, посредством чего конверсионный газ катализируется посредством катализатора на основе Fe или Со, чтобы производить углеводородное топливо.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 3), реакцию метанизации проводят при температуре между 250 и 450°C под давлением между 0 и 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к части отходящего газа находится между 0,1 и 4, в особенности, молярное отношение водяного пара к части отходящего газа находится между 0,5 и 1,5.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 4), реакцию реформинга метана проводят при температуре между 500 и 1300°C под давлением между 0 и 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, на основе Мо, на основе Ru.

В категории этого варианта осуществления, на стадии 4), водяной пар добавляют к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, находящееся между 0,1 и 4, предпочтительно водяной пар добавляют к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, находящееся между 0,1 и 1.

Преимущества в соответствии с вариантами осуществления изобретения резюмированы следующим образом. Способ может превращать часть отходящего газа в водород. Традиционные устройства для реформинга требуют внешнего источника тепла, но рециркуляционный водород в этом изобретении может быть сожжен, чтобы обеспечить тепловую энергию для реактора реформинга метана, посредством этого улучшая эффективность использования энергии. Особенно преимущества включают в себя:

1. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша содержит большое количество алканов, алкенов, непрореагировавшего водорода и моноксида углерода; рециркуляция отходящего газа может значительно улучшить эффективность использования энергии и экономическую эффективность.

2. Инертный газ, например азот, в подаваемом газе имеет тенденцию накапливаться в реакторе синтеза Фишера-Тропша, посредством этого воздействуя на эффективность реакции. Если нециркуляционный отходящий газ, содержащий инертный газ, прямо превращается в сингаз, трудно отделить инертный газ от моноксида углерода, однако отделение водорода по изобретению может решить проблему.

3. Реакция реформинга метана представляет собой эндотермическую реакцию; отделенный водород может быть сожжен как источник тепла, так что нет необходимости вводить внешний источник тепла, посредством этого сберегая стоимость энергии.

4. Большое количество водорода, произведенного из реакции реформинга метана, представляет собой важный источник для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша.

5. Отделенный водород из реакции реформинга метана может быть добавлен к подаваемому газу, который часто имеет низкое отношение водород-углерод, что является выгодным для понижения глубины превращения подаваемого газа и снижения требований для реактора конверсии, посредством этого улучшая производительность устройства для синтеза Фишера-Тропша и понижая стоимость производства, и обеспечивая источник водорода для синтеза Фишера-Тропша.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой первую блок-схему способа для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

фиг.2 представляет собой вторую блок-схему способа для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения; и

фиг.3 представляет собой третью блок-схему способа для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления

Для дополнительной иллюстрации изобретения эксперименты, детализирующие способ для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, описаны ниже.

Сравнительный пример

Пример описывает традиционный синтез Фишера-Тропша, где произведенный нециркуляционный отходящий газ не рециркулирует.

1) Подаваемый газ с низким отношением водород-углерод был введен в реактор конверсии при расходе 5890 нм³/ч. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в подаваемом газе составляло 0,1. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 300°C и давлении 2,0 МПа. После реакции 2350 нм³/ч моноксида углерода были превращены в диоксид углерода вместе с выработкой того же объема водорода. Диоксид углерода и водяной пар были удалены, и 4480 нм³/ч конверсионного газа были получены.

2) Конверсионный газ был транспортирован в устройство для синтеза Фишера-Тропша, где 0,65 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 1030 нм³/ч отходящего газа были выпущены.

Таблица 1 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа.

Таблица 1 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) СО Н₂ СН₄ С2+ СО₂ N₂ Н₂О Подаваемый газ 5890 61,2 6,1 2,2 23,9 6,5 Конверсионный газ 4480 28,1 60,4 2,9 8,6 Нециркуляционный отходящий газ 1030 10,1 21,0 17,0 2,5 11,9 37,5

Пример 1

Подаваемый газ, включенный в этот пример, является тем же, что и в Сравнительном примере, и произведенный водород транспортируется обратно в реактор конверсии в соответствии с блок-схемой на фиг. 1.

1) Подаваемый газ происходил из газификации угля или биомассы и содержал водород и моноксид углерода с молярным отношением этого 0,1. Подаваемый газ был введен в реактор конверсии при расходе 5890 нм³/ч. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 300°С и давлении 2,0 МПа, чтобы производить водород и диоксид углерода. После реакции 2120 нм³/ч моноксида углерода были превращены в диоксид углерода вместе с выработкой того же объема водорода. Диоксид углерода был удален, и 4480 нм³/ч конверсионного газа были получены. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в конверсионном газе составляло 1,7, и конверсионный газ содержит более чем 88% (о/о) активных компонентов.

2) Конверсионный газ был смешан с 715 нм³/ч водорода, полученного в результате из реактора реформинга метана, и транспортирован в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша был проведен при температуре 300°C под давлением 2,5 МПа в присутствии катализатора на основе Fe. С этого времени 0,75 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 1150 нм³/ч нециркуляционного отходящего газа были выпущены. Часть отходящего газа была закачана как рециркуляционный газ, который был смешан с конверсионным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

3) Нециркуляционный отходящий газ с расходом 1150 нм³/ч был смешан с водяным паром с расходом 345 нм³/ч. Полученный в результате смешанный газ был охлажден до 300°C и введен в реактор метанизации для реакции метанизации. Реакция метанизации была проведена при температуре 300°C под давлением 2,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к не циркуляционному отходящему газу составляло 0,3. После реакции углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, были превращены в метан, и смешанный газообразный продукт (выходящий газ) реактора метанизации имел расход 1330 нм³/ч.

4) Выходящий газ реактора метанизации был транспортирован в последующий реактор реформинга метана типа с разделительной стенкой. Водяной пар был добавлен к смешанному газообразному продукту из реактора метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, равное 2. Реакция реформинга метана между метаном и водяным паром была проведена при температуре 800°C под давлением 2,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, чтобы производить водород и моноксид углерода. Газообразный продукт из реактора реформинга метана был охлажден до 45°C и обезвожен и имел расход 1830 нм³/ч.

5) Газообразный продукт из реактора реформинга метана был введен в устройство для разделения адсорбцией с перепадом давления, и 735 нм³/ч водорода высокой чистоты и 10807 нм³/ч смешанного газа, содержащего диоксид углерода и инертные компоненты, были разделены. 715 нм³/ч водорода высокой чистоты были смешаны с подаваемым газом и превращены в конверсионный газ посредством реакции конверсии водяного газа. Конверсионный газ был смешан с рециркуляционным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша. Оставшиеся 20 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

6) Смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления был смешан с 450 нм³/ч 93% о/о кислорода. Смешанный газ был распылен через сопло в разделительную стенку реактора реформинга метана и сожжен, чтобы нагреть реактор реформинга метана.

В этом примере благодаря добавлению водорода к подаваемому газу выделение диоксида углерода из реакции конверсии водяного газа было понижено на 230 нм³/ч, и производительность по углеводородному топливу из синтеза Фишера-Тропша была повышена от 0,65 т/ч до 0,75 т/ч, что было повышено на 16%.

Таблица 2 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа в Примере 1.

Таблица 2 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) CO H₂ CH₄ C2+ CО₂ N₂ H₂О Подаваемый газ 5890 61,2 6,1 2,2 23,9 6,5 Конверсионный газ 4480 33,2 55,4 2,9 8,6 Нециркуляционный отходящий газ 1150 10,1 21,0 17,0 2,5 11,9 37,5 Смешанный газообразный продукт из реактора метанизации 1330 8,5 12,6 21,9 10,2 31,9 14,9 Газообразный продукт из реактора реформинга метана 1830 27,1 47,6 1 1,3 23,1 Водород из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 735 99,9 Смешанный газ из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 1080 45,5 12 1,7 2,2 38,7

Пример 2

Способ обработки отходящего газа в этом примере является тем же, что и в Примере 1, и произведенный водород транспортируется обратно в реактор конверсии в соответствии с блок-схемой на фиг. 1.

1) Подаваемый газ происходил из газификации угля или биомассы и содержал водород и моноксид углерода с молярным отношением этого 1,1. Подаваемый газ был введен в реактор конверсии при расходе 5950 нм³/ч. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 200°C и давлении 1,0 МПа, чтобы производить водород и диоксид углерода. После реакции 256 нм³/ч моноксида углерода были превращены в диоксид углерода вместе с выработкой такого же объема водорода. Диоксид углерода был удален, и 4530 нм³/ч конверсионного газа были получены. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в конверсионном газе составляло 1,43, и конверсионный газ содержит более чем 88% (о/о) активных компонентов.

2) Конверсионный газ был смешан с 1150 нм³/ч водорода, полученного в результате из реактора реформинга метана, и транспортирован в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша был проведен при температуре 160°C под давлением 0,1 МПа в присутствии катализатора на основе Со. С этого времени 0,27 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 2420 нм³/ч нециклического отходящего газа были выпущены. Часть отходящего газа была закачана как рециркуляционный газ, который был смешан с конверсионным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

3) Нециркуляционный отходящий газ с расходом 2420 нм³/ч был смешан с водяным паром с расходом 240 нм³/ч. Полученный в результате смешанный газ был охлажден до 250°C и введен в реактор метанизации для реакции метанизации. Реакция метанизации была проведена при температуре 250°C под давлением 1,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к нециркуляционному отходящему газу составляло 0,1. После реакции углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, были превращены в метан, и смешанный газообразный продукт (выходящий газ) реактора метанизации имел расход 2660 нм³/ч.

4) Выходящий газ реактора метанизации был транспортирован в последующий реактор реформинга метана типа с разделительной стенкой. Водяной пар был добавлен к смешанному газообразному продукту из реактора метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, равное 4. Реакция реформинга метана между метаном и водяным паром была проведена при температуре 500°C под давлением 1,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, чтобы производить водород и моноксид углерода. Газообразный продукт из реактора реформинга метана имел расход 12400 нм³/ч.

5) Газообразный продукт из реактора реформинга метана был охлажден до 45°C, обезвожен и введен в устройство для разделения адсорбцией с перепадом давления. 1180 нм³/ч водорода высокой чистоты и 1780 нм³/ч смешанного газа, содержащего диоксид углерода и инертные компоненты были разделены. 540 нм³/ч водорода высокой чистоты были смешаны с подаваемым газом и превращены в конверсионный газ посредством реакции конверсии водяного газа. Конверсионный газ был смешан с рециркуляционным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша. 400 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша. Оставшиеся 240 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

6) Смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления был смешан с 950 нм³/ч 93% о/о кислорода. Смешанный газ был распылен через сопло в разделительную стенку реактора реформинга метана и сожжен, чтобы нагреть реактор реформинга метана.

Таблица 3 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа в Примере 2.

Таблица 3 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) CO H₂ CH₄ C2+ CO₂ N₂ H₂О Подаваемый газ 5950 32 35,4 2,2 23,9 6,5 Конверсионный газ 4530 36,4 52,2 2,9 0,0 0,0 8,5 Нециркуляционный отходящий газ 2420 19,5 37,3 14,7 1,2 11,4 15,9 Смешанный газообразный продукт из реактора метанизации 2660 17,7 31,8 16,6 10,4 14,5 0,9 Газообразный продукт из реактора реформинга метана 12400 0,2 11,2 3,4 6 3,1 76,1 Водород из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 1180 99,9 Смешанный газ из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 1780 1,4 11,7 23,7 41,8 21,6

В этом примере благодаря добавлению водорода к подаваемому газу выделение диоксида углерода из реакции конверсии водяного газа было понижено на 375 нм³/ч, производство углеводородного топлива из синтеза Фишера-Тропша было повышено от 0,21 т/ч до 0,27 т/ч, что было повышено на 29%.

Пример 3

Подаваемый газ, включенный в этот пример, приведен в таблице 4, и произведенный водород транспортируется обратно в устройство для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с блок-схемой на фиг. 2.

1) Подаваемый газ происходит из газификации угля или биомассы и содержит водород и диоксид углерода с молярным отношением этого 2,2. Подаваемый газ был введен в реактор конверсии при расходе 5900 нм³/ч. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 500°C и давлении 4,0 МПа, чтобы производить водород и диоксид углерода. После реакции 300 нм³/ч моноксида углерода были превращены в диоксид углерода, вместе с выработкой того же объема водорода. Диоксид углерода был удален, и 5090 нм³/ч конверсионного газа были получены. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в конверсионном газе составляло 3,0, и конверсионный газ содержит более чем 95% (о/о) активных компонентов.

2) Конверсионный газ был смешан с 100 нм³/ч водорода, полученного в результате из реактора реформинга метана, и транспортирован в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша был проведен при температуре 350°C под давлением 5 МПа в присутствии катализатора на основе Со. С этого времени 0,72 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 350 нм³/ч нециркуляционного отходящего газа были выпущены. Часть отходящего газа была закачана как рециркуляционный газ, который был смешан с конверсионным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

3) Нециркуляционный отходящий газ с расходом 350 нм³/ч был смешан с водяным паром с расходом 35 нм³/ч. Полученный в результате смешанный газ был охлажден до 450°C и введен в реактор метанизации для реакции метанизации. Реакция метанизации была проведена при температуре 450°C под давлением 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к не циркуляционному отходящему газу составляло 0,1. После реакции, углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, были превращены в метан, и смешанный газообразный продукт (выходящий газ) реактора метанизации имел расход 384 нм³/ч.

4) Выходящий газ реактора метанизации был транспортирован в последующий реактора реформинга метана типа с разделительной стенкой. Водяной пар был добавлен к смешанному газообразному продукту из реактора метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, равное 0,1. Реакция реформинга метана между метаном и водяным паром была проведена при температуре 1300°C под давлением 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ru, чтобы производить водород и моноксид углерода. Газообразный продукт из реактора реформинга метана имел расход 486 нм³/ч.

5) Газообразный продукт из реактора реформинга метана был охлажден до 45°C, обезвожен и введен в устройство для разделения адсорбцией с перепадом давления. 189 нм³/ч водорода высокой чистоты и 297 нм³/ч смешанного газа, содержащего диоксид углерода и инертные компоненты, были разделены. 124 нм³/ч водорода высокой чистоты были сначала смешаны с конверсионным газом, затем смешаны с рециркуляционным газом и введены в устройство для синтеза Фишера-Тропша. 50 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша. Оставшиеся 15 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

6) Смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления был смешан с 150 нм³/ч 93% о/о кислорода. Смешанный газ был распылен через сопло в разделительную стенку реактора для реформинга метана и сожжен, чтобы нагреть реактор реформинга метана.

Таблица 4 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа в Примере 3.

Таблица 4 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) CO H₂ CH₄ C2+ CO₂ N₂ H₂О Подаваемый газ 5900 25,8 56,9 1,3 13,8 2,2 Конверсионный газ 5090 24,0 71,9 1,5 0,0 0,0 2,6 Нециркуляционный отходящий газ 350 7,2 24,3 25,8 1,7 3,2 37,8 Смешанный газообразный продукт из реактора метанизации 384 6,5 19,0 28,1 2,9 34,4 9,1 Газообразный продукт из реактора реформинга метана 486 17,6 43,1 12,1 27,2 Водород из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 189 99,9 Смешанный газ из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 297 28,8 6,9 19,8 0,0 0,0 44,5

В этом примере благодаря добавлению водорода к подаваемому газу производство углеводородного топлива из синтеза Фишера-Тропша было повышено от 0,72 т/ч до 0,73 т/ч, что было повышено на 2%.

Пример 4

Способ обработки отходящего газа в этом примере является тем же самым, что и в Примере 3, и произведенный водород транспортируется обратно в устройство для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с блок-схемой на фиг. 2.

1) Подаваемый газ происходил из газификации угля или биомассы и содержал водород и моноксид углерода с молярным отношением этого 1. Подаваемый газ был введен в реактор конверсии при расходе 6000 нм³/ч. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 400°C и давлении 3,0 МПа, чтобы производить водород и диоксид углерода. После реакции 1010 нм³/ч моноксида углерода было превращено в диоксид углерода вместе с выработкой того же объема водорода. Диоксид углерода был удален, и 5874 нм³/ч конверсионного газа было получено. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в конверсионном газе составляло 2,5, и конверсионный газ содержит более чем 80% (о/о) активных компонентов.

2) Конверсионный газ был смешан с 1300 нм³/ч водорода, полученного в результате из реактора реформинга метана, и транспортирован к устройству для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша был проведен при температуре 250°C под давлением 3,5 МПа в присутствии катализатора на основе Со. С этого времени 0,69 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 2120 нм³/ч нециркуляционного отходящего газа были выпущены. Часть отходящего газа была закачана как рециркуляционный газ, который был смешан с конверсионным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

3) Нециркуляционный отходящий газ с расходом 2120 нм³/ч был смешан с водяным паром с расходом 3180 нм³/ч. Полученный в результате смешанный газ был охлажден до 400°C и введен в реактор метанизации для реакции метанизации. Реакция метанизации была проведена при температуре 400°C под давлением 3,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к нециркуляционному отходящему газу составляло 1,5. После реакции углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, были превращены в метан, и смешанный газообразный продукт (выходящий газ) реакции метанизации имел расход 5300 нм³/ч.

4) Выходящий газ реактора метанизации был транспортирован в последующий реактор реформинга метана типа с разделительной стенкой. Водяной пар был добавлен к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, равное 3. Реакция реформинга метана между метаном и водяным паром была проведена при температуре 900°C под давлением 2,5 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Мо, чтобы производить водород и моноксид углерода. Газообразный продукт из реактора реформинга метана имел расход 9005 нм³/ч.

5) Газообразный продукт из реактора реформинга метана был охлажден до 45°C, обезвожен и введен в устройство для разделения адсорбцией с перепадом давления. 1450 нм³/ч водорода высокой чистоты и 1780 нм³/ч смешанного газа, содержащего диоксид углерода и инертные компоненты, были разделены. 1050 нм³/ч водорода высокой чистоты были сначала смешаны с конверсионным газом, затем смешаны с рециркуляционным газом и введены в устройство для синтеза Фишера-Тропша. 325 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша. Оставшиеся 75 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

6) Смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления был смешан с 200 нм³/ч 93% о/о кислорода. Смешанный газ был распылен через сопло в разделительную стенку реактора реформинга метана и сожжен, чтобы нагреть реактор реформинга метана.

Таблица 5 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа в Примере 4.

Таблица 5 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) СО Н₂ СН₄ С2+ СО₂ N₂ Н₂О Подаваемый газ 6000 39,3 39,2 1,7 2,1 17,7 Конверсионный газ 5874,0 22,9 57,3 1,7 0,0 0,0 18,1 0,0 Нециркуляционный отходящий газ 2120,0 9,9 23,4 11,5 0,3 4,8 50,1 Смешанный газообразный продукт из реактора метанизации 5300 4,0 9,1 5,0 1,9 20,0 60,0 Газообразный продукт из реактора реформинга метана 9005 1,7 17,7 4,7 11,8 64,2 Водород из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 1450 99,9 Смешанный газ из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 1780 8,6 8,0 0,0 0,0 23,8 59,6

В этом примере благодаря добавлению водорода к подаваемому газу производительность по углеводородному топливу из синтеза Фишера-Тропша была повышена от 0,56 т/ч до 0,9 т/ч, что было повышено на 24%.

Пример 5

Подаваемый газ, включенный в этот пример, приведен в таблице 6, и произведенный водород сначала смешивается с циркуляционным газом и затем транспортируется обратно в устройство для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с блок-схемой на фиг. 3.

1) Подаваемый газ происходил из газификации угля или биомассы и содержал водород и моноксид углерода с молярным отношением этого 2,2. Подаваемый газ был введен в реактор конверсии при расходе 5500 нм³/ч. Реакция конверсии водяного газа между водородом и моноксидом углерода была проведена при температуре 500°C и давлении 4,0 МПа, чтобы производить водород и диоксид углерода. После реакции 164 нм³/ч моноксида углерода были превращены в диоксид углерода вместе с выработкой того же объема водорода. Диоксид углерода был удален, и 4970 нм³/ч конверсионного газа были получены. Молярное отношение водорода к моноксиду углерода в конверсионном газе составляло 3,0, и конверсионный газ содержит более чем 50% (о/о) активных компонентов.

2) Конверсионный газ был смешан с водородом, полученным в результате из реактора реформинга метана с расходом 715 нм³/ч, и транспортировался в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша был проведен при температуре 350°C под давлением 5 МПа в присутствии катализатора на основе Fe. С этого времени 0,18 т/ч углеводородного топлива были произведены, и 3100 нм³/ч не циркуляционного отходящего газа были выпущены. Часть отходящего газа была закачана как рециркуляционный газ, который был смешан с конверсионным газом и затем введен в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

3) Нециркуляционный отходящий газ с расходом 3100 нм³/ч был смешан с водяным паром с расходом 9300 нм³/ч. Полученный в результате смешанный газ был охлажден до 450°C и введен в реактор метанизации для реакции метанизации. Реакция метанизации была проведена при температуре 450°C под давлением 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к нециркуляционному отходящему газу составляло 4. После реакции углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, были превращены в метан, и смешанный газообразный продукт (выходящий газ) реактора метанизации имел расход 12400 нм³/ч.

4) Выходящий газ реактора метанизации был транспортирован в последующий реактор реформинга метана типа с разделительной стенкой. Водяной пар был добавлен к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, равное 4. Реакция реформинга метана между метаном и водяным паром была проведена при температуре 1300°C под давлением 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, чтобы производить водород и моноксид углерода. Газообразный продукт из реактора реформинга метана имел расход 12700 нм³/ч.

5) Газообразный продукт из реактора реформинга метана был охлажден до 45°C, обезвожен и введен в устройство для разделения адсорбцией с перепадом давления. 630 нм³/ч водорода высокой чистоты и 2025 нм³/ч смешанного газа, содержащего диоксид углерода и инертные компоненты, были разделены. 440 нм³/ч водорода высокой чистоты были сначала смешаны с циркуляционным газом, затем смешаны с конверсионным газом и введены в устройство для синтеза Фишера-Тропша. 150 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы для гидроочистки и гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша. Оставшиеся 40 нм³/ч водорода высокой чистоты были использованы как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

6) Смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления был смешан с 150 нм³/ч 93% о/о кислорода. Смешанный газ была распылен через сопло в разделительную стенку реактора реформинга метана и сожжен, чтобы нагреть реактор реформинга метана.

Таблица 6 приводит объемное процентное содержание компонентов различного смешанного газа в Примере 5.

Таблица 6 Расход (нм³/ч) Компоненты (% о/о) CO Н₂ CH₄ C2+ CO₂ N₂ H₂О Подаваемый газ 5500 14,7 32,2 0,3 9,7 43,1 Конверсионный газ 4966,5 13,0 39,0 0,3 0,0 0,0 47,7 Нециркуляционный отходящий газ 3100,0 4,1 11,3 4,1 0,3 3,8 76,4 Смешанный газообразный продукт из реактора метанизации 12400 1,0 2,8 1,0 1,0 19,1 75,0 Газообразный продукт из реактора реформинга метана 12700 0,8 7,7 2,4 18,6 70,5 Водород из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 630 99,9 Смешанный газ из устройства для разделения адсорбцией с перепадом давления 2025 3,6 3,1 0,0 0,0 10,7 82,7

В этом примере благодаря добавлению водорода к подаваемому газу производительность по углеводородному топливу из синтеза Фишера-Тропша была повышена от 0,16 т/ч до 0,18 т/ч, что было повышено на 13%.

Принцип работы по изобретению резюмирован следующим образом. Подаваемый газ превращается в реакторе конверсии и затем вводится в устройство для синтеза Фишера-Тропша для реакции, чтобы производить углеводородное топливо и отходящий газ. Часть отходящего газа используется как рециркуляционный газ и транспортируется обратно к выходу из устройства для синтеза Фишера-Тропша. Другая часть отходящего газа смешивается и реагирует с водяным паром в реакторе метанизации. Произведенный смешанный газ вводится в реакторе реформинга метана, где метан и водяной пар реагируют, чтобы производить первый смешанный газ, содержащий моноксид углерода и водород. Первый смешанный газ, содержащий моноксид углерода и водород, вводится в устройство для разделения и таким образом водород высокой чистоты и второй смешанный газ, содержащий моноксид углерода. Второй смешанный газ, содержащий моноксид углерода, сжигается, чтобы обеспечить тепловую энергию для реактора реформинга метана. Водород высокой чистоты может быть использован для глубокой обработки или уничтожения кислотности продуктов синтеза Фишера-Тропша, и часть водорода смешивается с подаваемым газом, чтобы участвовать в синтезе Фишера-Тропша. Способ использует сингаз как подаваемый газ в синтезе Фишера-Тропша и рециркулирует отходящий газ, особенно, чтобы отделить водород от отходящего газа, посредством этого понижая выделение диоксида углерода и обеспечивая новый источник водорода для синтеза Фишера-Тропша, с высокой производительностью и экономической эффективностью. Изобретение включает синтез Фишера-Тропша и устройство для реформинга метана, которое может превращать обогащенный легкими углеводородами отходящий газ в водород, который отделяется и очищается для синтеза Фишера-Тропша.

Рабочий процесс способа по изобретению резюмирован следующим образом. Сингаз превращается и вводится в устройство для синтеза Фишера-Тропша, чтобы производить углеводородное топливо и воду. Часть отходящего газа используется как рециркуляционный газ и транспортируется обратно к выходу из устройства для синтеза Фишера-Тропша. Другая часть отходящего газа смешивается и реагирует с водяным паром в реакторе метанизации. Произведенный смешанный газ вводится в реактор реформинга метана, где метан и водяной пар реагируют, чтобы производить первый смешанный газ, содержащий моноксид углерода и водород. Первый смешанный газ, содержащий моноксид углерода и водород, вводится в устройство для разделения и таким образом водород высокой чистоты и второй смешанный газ, содержащий моноксид углерода. Второй смешанный газ, содержащий моноксид углерода, сжигается, чтобы обеспечить тепловую энергию для реактора реформинга метана. Водород высокой чистоты может быть использован для глубокой обработки или уничтожения кислотности продуктов синтеза Фишера-Тропша, и часть водорода смешивается с подаваемым газом, чтобы участвовать в синтезе Фишера-Тропша.

Изобретение относится к обработке отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, приводящей к понижению выделения углерода. Нециркуляционный остаточный газ, вырабатываемый после реакции синтеза Фишера-Тропша подвергается реформингу паром и превращается в обогащенный водородом синтез-газ. Затем водород высокой чистоты отделяется и извлекается из обогащенного водородом синтез-газа для использования. Способ содержит следующие стадии: 1) проведение реакции конверсии паром для получения конвертированного газа; 2) проведение реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородного топлива; 3) после реакции предварительного реформинга превращение углеводородного соединения, содержащего два или более атомов углерода, в метан; 4) проведение реакции реформинга для превращения метана и пара в водород и моноксид углерода; 5) отделение водорода и моноксида углерода от газа; и 6) обеспечение тепла для реактора реформинга. Изобретение эффективно использует остаточный газ синтеза Фишера-Тропша и остаточные горючие компоненты в реформированном газе после того, как отделен водород, таким образом улучшая эффективность использования энергии. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 5 пр.

1. Способ для рециркуляции отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша, причем способ приспособлен для превращения нециркуляционного отходящего газа из синтеза Фишера-Тропша в обогащенный водородом сингаз посредством реакции конверсии водяного газа и отделения водорода высокой чистоты от обогащенного водородом сингаза, причем способ содержит стадии:

1) вводят подаваемый газ в реактор для конверсии для проведения реакции конверсии водяного газа в присутствии катализатора, удаляют диоксид углерода, произведенный из реакции конверсии водяного газа, и собирают конверсионный газ;

2) вводят конверсионный газ в устройство для синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша, посредством чего производят углеводородное топливо и отходящий газ, закачивают часть отходящего газа как рециркуляционный газ, возвращают рециркуляционный газ для смешивания с конверсионным газом и вводят смешанный газ в устройство для синтеза Фишера-Тропша;

3) вводят другую часть отходящего газа в реактор метанизации, дают возможность происходить реакции метанизации между частью отходящего газа и водяным паром с тем, чтобы углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, превращались в метан;

4) вводят смешанный газообразный продукт из реакции метанизации в реактор для реформинга метана, дают возможность происходить реакции реформинга метана между метаном и водяным паром в присутствии катализатора реформинга, чтобы производить водород и моноксид углерода;

5) транспортируют водород и моноксид углерода, полученные в результате реакции реформинга метана, в сепаратор газа, отделяют водород и получают смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты; и

6) возвращают смешанный газ, содержащий диоксид углерода и инертные компоненты, в реактор реформинга метана как дополнительное топливо для подвода тепловой энергии,

причем на стадии 1) подаваемый газ происходит из газификации угля или биомассы и содержит водород и моноксид углерода с их молярным отношением между 0,1 и 2,2; конверсионный газ представляет собой сингаз, содержащий более чем 50% (о/о) активных компонентов, содержащих водород и моноксид углерода, и молярное отношение водорода и моноксида углерода находится между 1,6 и 3,0,

причем на стадии 5) часть отделенного водорода вводят как добавку в устройство для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с одним из следующих режимов:

a) водород сначала смешивают с конверсионным газом и затем с рециркуляционным газом и вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша;

b) водород смешивают с подаваемым газом, чтобы производить конверсионный газ посредством реакции конверсии водяного газа, конверсионный газ смешивают с рециркуляционным газом и затем вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша; и

c) водород сначала смешивают с циркуляционным газом и затем с конверсионным газом и вводят в устройство для синтеза Фишера-Тропша.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 5) часть отделенного водорода используют в соответствии с одним или более из следующих режимов:

d) как материал для гидроочистки продуктов реакции Фишера-Тропша;

e) как материал для гидрокрекинга продуктов реакции Фишера-Тропша; и

f) как восстановитель катализатора синтеза Фишера-Тропша.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) молярное отношение водорода и моноксида углерода в подаваемом газе находится между 0,1 и 1,1; конверсионный газ содержит более чем 80% (о/о) активных компонентов, и молярное отношение водорода и моноксида углерода находится между 2,0 и 2,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 1) реакцию конверсии водяного газа проводят при температуре между 200 и 500°C под давлением между 0 и 4,0 МПа, посредством чего моноксид углерода и водяной пар в подаваемом газе реагируют, чтобы производить водород и диоксид углерода в присутствии катализатора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 2) синтез Фишера-Тропша проводят при температуре между 160 и 350°C под давлением между 0,1 и 5,0 МПа, посредством чего конверсионный газ катализируется посредством катализатора на основе Fe или Со, чтобы производить углеводородное топливо.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 3) реакцию метанизации проводят при температуре между 250 и 450°C под давлением между 0 и 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, и молярное отношение водяного пара к части отходящего газа находится между 0,1 и 4.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии 3) молярное отношение водяного пара к части отходящего газа находится между 0,5 и 1,5.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии 4) реакцию реформинга метана проводят при температуре между 500 и 1300°C под давлением между 0 и 4,0 МПа в присутствии катализатора на носителе на основе Ni, на основе Мо, на основе Ru.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии 4) водяной пар добавляют к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, находящееся между 0,1 и 4.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что на стадии 4) водяной пар добавляют к смешанному газообразному продукту из реакции метанизации, чтобы регулировать молярное отношение водяного пара к смешанному газообразному продукту, находящееся между 0,1 и 1.