КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ ФИЛЬТР ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗИРОВАННОГО ФИЛЬТРА ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2017 года по МПК B01J35/04 B01J37/02 F01N3/35 B01D53/94 

Настоящее изобретение относится к многофункциональному катализированному фильтру твердых частиц выхлопа двигателя. В частности, изобретение представляет собой фильтр твердых частиц с проточной фильтрующей стенкой, который был катализирован на его стороне впуска тройным катализатором (ТК), отличающимся активностью при удалении остаточных углеводородов и оксида углерода и катализирующим, при условиях работы двигателя, сжигающего богатые смеси, реакцию оксидов азота с водородом и/или оксидом углерода с получением аммиака. На его стороне выпуска фильтр покрыт катализатором, удаляющим оксиды азота посредством известного процесса селективного каталитического восстановления (СКВ) аммиаком (NH₃) и, необязательно, катализатором, отличающимся активностью при окислении избытка аммиака с получением азота.

Изобретение относится также к способу приготовления катализированного фильтра твердых частиц, многофункционального катализированного фильтра твердых частиц согласно изобретению.

Многофункциональный катализированный фильтр, в частности, является полезным для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих на бедных смесях, таких как двигатели с непосредственным впрыском бензина (НВБ).

Двигатели НВБ генерируют больше углеродистой сажи, чем бензиновые двигатели с впрыском топлива с предварительным смешением. В Европе законодательство, регламентирующее использование дизельных двигателей согласно нормы Евро 5+, как ожидается, будет применяться в отношении двигателей НВБ в будущем с предельным значением массы твердых частиц 4,5 мг/км, что требует фильтрации выхлопа двигателя, чтобы достичь вышеуказанного предела.

Как правило, такого типа фильтры с проточной фильтрующей стенкой являются сотовыми фильтрами с проточной фильтрующей стенкой, в которых твердые частицы захватываются на поверхности или внутри перегородок сотового фильтра. Эти фильтры имеют множество продольных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками. Газовые впускные каналы открыты на стороне впуска газа и заблокированы на противоположном выпускном конце, и газовые выпускные каналы открыты на выпускном конце и заблокированы на впускном конце, так что газовый поток, поступающий внутрь фильтра с проточной фильтрующей стенкой продавливается через перегородки прежде, чем попадает в выпускные каналы.

В дополнение к сажевым частицам, выхлопной газ от бензиновых двигателей, работающих на бедных смесях, содержит оксиды азота (NOx), оксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются химическими соединениями, представляющими опасность для здоровья и окружающей среды, и содержание которых должно быть снижено, или которые должны быть удалены из выхлопных газов двигателя.

Катализаторы, являющиеся активными при удалении или снижении содержания NOx, оксида углерода и несгоревших углеводородов до безвредных соединений, являются сами по себе известными в данной области техники. В патентной литературе описаны многочисленные системы очистки, включающие в себя отдельные блоки катализатора для удаления вредных соединений из выхлопных газов двигателя.

Также известны в данной области техники фильтры твердых частиц выхлопных газов, покрытые катализаторами, которые катализируют окисление несгоревших углеводородов и твердых частиц совместно с селективным каталитическим восстановлением (СКВ) оксидов азота (NOx) посредством реакции с аммиаком, который добавляется как таковой или как его предшественник.

Настоящее изобретение использует способность некоторых катализаторов образовывать аммиак посредством реакции с углеводородом и несгоревшими углеводородами с целью комбинирования СКВ аммиаком и удаления твердых частиц из выхлопных газов бензиновых двигателей.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен катализированный фильтр с проточной фильтрующей стенкой, состоящий из множества продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец, и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец, в котором

каждый впускной проточный канал содержит первый катализатор, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака;

каждый выпускной канал содержит второй катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

и в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора меньше, чем средний размер пор газопроницаемых пористых перегородок, и модальный размер частиц катализатора, не имеющего меньшего размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок. Преимущество либо первого, либо второго катализатора, имеющего размер частиц меньше, чем средний диаметр пор перегородок, и других частиц катализатора, имеющих больший размер частиц, чем средний диаметр пор перегородок, заключается в том, чтобы позволить одному из катализаторов эффективно диффундировать в перегородки и препятствовать другому катализатору диффундировать в каналы, где удельная каталитическая активность также нежелательна.

Применимыми катализаторами для реакции NOx с получением аммиака посредством следующей реакции:

NOx+Н₂/СО=NH₃+СO₂+Н₂O

являются палладий, платина, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия.

Эти катализаторы катализируют образование аммиака при условиях работы бензинового двигателя, сжигающего богатые смеси, т.е. λ<1. Палладий является предпочтительным катализатором с наивысшим образованием аммиака.

Аммиак, таким образом образовавшийся внутри впускных каналов посредством описанной выше реакции, проникает через перегородки фильтра внутрь выпускных каналов и во время работы двигателя, сжигающего богатые смеси, адсорбируется в катализаторе СКВ внутри выпускных проточных каналов. Как катализатор, образующий аммиак, так и катализатор СКВ, предпочтительно наносятся на стенки перегородок на сторонах, обращенных к впускному каналу и выпускному каналу соответственно.

При последующем рабочем цикле двигателя, сжигающего бедные смеси, NOx, присутствующий в выхлопных газах, вступает в реакцию с аммиаком, хранящимся в катализаторе СКВ посредством следующей реакции:

NOx+NH₃=N₂+H₂O

Как уже упоминалось выше, катализаторы СКВ являются сами по себе известными в данной области техники. Для использования в настоящем изобретении предпочтительный катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по крайней мере, один из катализаторов на основе цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.

Другим предпочтительным катализатором СКВ для использования в настоящем изобретении является катализатор на основе двуокиси кремния и фосфата алюминия, имеющий структуру шабазита, такой как SAPO 34, промотированный медью и/или железом.

Для того чтобы удалить избыток аммиака, который не прореагировал с NOx, фильтр с проточной фильтрующей стенкой содержит в одном варианте осуществления изобретения дополнительно окислительный катализатор аммиака, расположенный в каждом выпускном проточном канале, по крайней мере, в зоне выпускного конца фильтра.

Предпочтительный окислительный катализатор аммиака включает палладий, платину или их смесь.

При контакте с окислительным катализатором аммиака, нанесенным на часть слоя катализатора СКВ, аммиак селективно окисляется с получением азота и воды.

Окислительный катализатор аммиака может быть нанесен непосредственно на стенку перегородки в выпускных каналах фильтра в зоне выпуска или может быть нанесен как поверхностный слой на верхней поверхности слоя катализатора СКВ, обращенной в сторону от перегородок.

Изобретение предлагает дополнительно способ приготовления катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой.

В своем широком воплощении способ согласно изобретению включает в себя следующие этапы:

а) обеспечение корпуса фильтра с проточной фильтрующей стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец;

б) нанесение пористого оксидного покрытия первого катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака;

в) нанесение пористого оксидного покрытия второго катализатора, содержащего композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

г) нанесение на впускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия первого катализатора;

д) нанесение на выпускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия второго катализатора; и

е) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой, в котором модальный размер частиц пористого оксидного покрытия либо первого, либо второго катализатора является меньшим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, и модальный размером частиц пористого оксидного покрытия катализатора, не имеющего меньшего модального размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок.

В дальнейшем широком варианте закупоривание выходного конца и входного конца впускных каналов и выпускных каналов, соответственно, может быть выполнено после нанесения покрытия в каналах.

Таким образом, изобретение, кроме того, является способом приготовления катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой, который включает в себя следующие этапы:

а) обеспечение корпуса фильтра с проточной фильтрующей стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками;

б) нанесение пористого оксидного покрытия первого катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака;

в) нанесение пористого оксидного покрытия второго катализатора, содержащего композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

г) нанесение на впускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия первого катализатора;

д) нанесение на выпускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия второго катализатора;

е) закупоривание выпускных концов впускных проточных каналов с таким образом нанесенным покрытием и закупоривание впускных концов выпускных проточных каналов с таким образом нанесенным покрытием; и

ж) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой, в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора в пористом оксидном покрытии является меньшим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, и модальный размер частиц катализатора в пористом оксидном покрытии, не имеющего меньшего модального размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок.

Конкретные каталитические композиции для использования в настоящем изобретении упоминаются выше и дополнительно описаны в пунктах 9-11. В дальнейшем варианте осуществления изобретения фильтр дополнительно покрыт так называемым катализатором проскока аммиака, который представляет собой катализатор, являющийся активным при реакции окисления избытка аммиака с получением азота и воды.

Таким образом, в этом варианте способ согласно изобретению включает в себя этапы нанесения третьего пористого оксидного покрытия, содержащего третий катализатор, который является активным при окислении аммиака; и нанесение, по крайней мере, на часть выпускных каналов третьего пористого оксидного покрытия после нанесения второго пористого оксидного покрытия. При подготовке пористых оксидных покрытий для использования в настоящем изобретении катализаторы, которые обычно находятся в форме частиц, измельчаются или агломерируются до необходимого размера частиц и суспендируются в воде или органических растворителях, необязательно с добавлением связующих веществ, улучшителей вязкости, пенообразующих веществ или других технологических добавок.

Затем на фильтр наносятся пористые оксидные покрытия в соответствии с общепринятой практикой, включая создание вакуума в фильтре, нанесение пористого оксидного покрытия под давлением или нанесение покрытия погружением. Количество катализатора, имеющего модальный размер частиц меньше, чем средний размер пор перегородки фильтра, как правило, составляет от 20 до 140 г/л, а количество катализатора с большим модальным размером частиц, как правило, составляет от 10 до 100 г/л. Общая загрузка катализатора на фильтре обычно находится в диапазоне от 40 до 200 г/л.

Примерами приемлемых фильтрующих материалов для использования в изобретении являются карбид кремния, титанат алюминия, кордиерит, окись алюминия, муллит или их комбинация.

Пример

Суспензия композиции первого катализатора на первом этапе готовится из порошковой смеси палладия и родия, нанесенной на частицы оксида церия и окиси алюминия с модальным размером частиц больше, чем средний размер пор стенки фильтра.

Суспензия смеси первого катализатора готовится путем смешивания 20 г этих порошков в 40 мл деминерализованной воды на литровый фильтр. Добавляют диспергирующий агент Zephrym PD-7000 и противовспенивающую присадку. Размеры частиц конечной суспензии должны быть больше, чем средний диаметр пор в стенке фильтра с проточной фильтрующей стенкой.

Суспензия второго катализатора готовится посредством смешивания и диспергирования 100 г двуокиси кремния и фосфата алюминия SAPO-34, промотированного 2% меди в 200 мл деминерализованной воды на литровый фильтр. Добавляют диспергирующий агент Zephrym PD-7000 и противовспенивающую присадку. Суспензию измельчают в шаровой мельнице. Размеры частиц должны быть меньше, чем средний диаметр пор в стенке фильтра с проточной фильтрующей стенкой.

Применяется корпус фильтра с традиционной высокопористой (около 60% со средним размером пор в стенке около 18 мкм) закупоренной проточной фильтрующей стенкой, изготовленной из карбида кремния.

Суспензия первого катализатора наносится в качестве пористого оксидного покрытия (100 г/фут³) на фильтр от впускного конца на дисперсионной стороне фильтра с помощью стандартных способов нанесения пористого оксидного покрытия, сушится и прокаливается при 750°C.

Суспензия второго катализатора наносится в качестве пористого оксидного покрытия от выпускного конца на стороне фильтрата фильтра с помощью стандартных способов нанесения пористого оксидного покрытия, сушится и прокаливается при 750°C.

Изобретение относится к катализированному фильтру с проточной стенкой и к способу его приготовления. При этом катализированный фильтр состоит из множества продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец, в котором каждый впускной проточный канал содержит первый катализатор, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака; каждый выпускной канал содержит второй катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота; и в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора меньше, чем средний размер пор газопроницаемых пористых перегородок, и модальный размер частиц катализатора, не имеющего меньшего размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, причем катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла. Изобретение позволяет одному из катализаторов эффективно диффундировать в перегородки и препятствовать другому катализатору диффундировать в каналы. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Катализированный фильтр с проточной стенкой, состоящий из множества продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец, в котором каждый впускной проточный канал содержит первый катализатор, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака;

каждый выпускной канал содержит второй катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

и в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора меньше, чем средний размер пор газопроницаемых пористых перегородок, и модальный размер частиц катализатора, не имеющего меньшего размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок,

причем катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.

2. Катализированный фильтр с проточной стенкой по п. 1, в котором катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, состоит из палладия.

3. Катализированный фильтр с проточной стенкой по п. 1 или 2, дополнительно содержащий окислительный катализатор аммиака, расположенный в каждом выпускном проточном канале.

4. Катализированный фильтр с проточной стенкой по п. 3, в котором окислительный катализатор аммиака содержит палладий, платину или их смесь.

5. Способ приготовления катализированного фильтра с проточной стенкой, который включает в себя следующие этапы:

а) обеспечение корпуса фильтра с проточной стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками;

б) обеспечение пористого оксидного покрытия первого катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с монооксидом углерода и водородом с получением аммиака;

в) нанесение пористого оксидного покрытия второго катализатора, содержащего композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

г) нанесение на впускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия первого катализатора;

д) нанесение на выпускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия второго катализатора;

е) закупоривание выпускных концов впускных проточных каналов с таким образом нанесенным покрытием и закупоривание впускных концов выпускных проточных каналов с таким образом нанесенным покрытием; и

ж) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра с проточной стенкой, в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора в пористом оксидном покрытии является меньшим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, и модальный размер частиц катализатора в пористом оксидном покрытии, не имеющего меньшего модального размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, причем

катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.

6. Способ получения катализированного фильтра с проточной стенкой, который включает в себя следующие этапы:

а) обеспечение корпуса фильтра с проточной стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец;

б) обеспечение пористого оксидного покрытия первого катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с монооксидом углерода и водородом с получением аммиака;

в) обеспечение пористого оксидного покрытия второго катализатора, содержащего композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота;

г) нанесение на впускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия первого катализатора;

д) нанесение на выпускные проточные каналы корпуса фильтра пористого оксидного покрытия второго катализатора; и

е) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра с проточной стенкой, в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора в пористом оксидном покрытии является меньшим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, и модальный размер частиц катализатора в пористом оксидном покрытии, не имеющего меньшего модального размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок,

причем катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, состоит из палладия.

8. Способ по п. 5 или 6, включающий дополнительные этапы:

обеспечение третьего пористого оксидного покрытия, содержащего третий катализатор, который является активным при селективном окислении аммиака; и

нанесение, по меньшей мере, на часть выпускных каналов третьего пористого оксидного покрытия после нанесения второго пористого оксидного покрытия.