БЕНЗИНОВЫЙ ФИЛЬТР ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2020 года по МПК B01J23/63 B01J21/04 B01J35/04 B01D53/94 F01N3/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к фильтру твердых частиц, в частности, к покрытому катализатором монолиту для использования в системе очистки выхлопов двигателя с принудительным зажиганием, например, двигателя с искровым зажиганием, бензинового двигателя внутреннего сгорания, предпочтительно бензинового двигателя с непосредственным зажиганием. Монолит обеспечивает эффективный способ очистки потоков выхлопных газов двигателя.

Уровень техники изобретения

Бензиновые двигатели образуют потоки выхлопных газов сгорания, содержащие углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота вместе с твердыми частицами. Известна очистка газов с помощью композиции тройного катализатора, и известно удаление твердых частиц в улавливателях твердых частиц, таких как сажевые фильтры.

Исторически, бензиновые двигатели, работающие преимущественно в стехиометрических условиях, разрабатывались таким образом, чтобы образовывались низкие содержания твердых частиц. Однако бензиновые двигатели с непосредственным впрыском (GDI), которые находят все возрастающее применение благодаря своей эффективности использования топлива, могут работать в режиме сгорания обедненной смеси и послойного сгорания, что приводит к образованию твердых частиц. Выбросы твердых частиц для двигателей, работающих на бензиновом топливе, таких, как бензиновые двигатели с непосредственным впрыском, подвергаются законодательному регулированию, и существующие системы очистки выхлопных газов бензиновых двигателей не подходят для достижения рекомендованного стандарта по твердым частицам.

В отличие от твердых частиц, образуемых дизельными двигателями на обедненных смесях, твердые частицы, образуемые бензиновыми двигателями, имеют тенденцию быть более мелкими и образовываться при более низких содержаниях. Это связано с иными условиями сгорания топлива для дизельного двигателя по сравнению с бензиновым двигателем. Например, бензиновые двигатели работают при более высокой температуре, чем дизельные двигатели. Кроме того, образующиеся углеводородные компоненты в выхлопах бензиновых двигателей отличаются от таковых для дизельных двигателей.

Стандарты на выбросы по таким загрязнителям, как несгоревшие углеводороды, монооксид углерода и оксид азота, становятся все более строгими. Для того, чтобы соответствовать таким стандартам, каталитические конвертеры, содержащие тройной катализатор (TWC), помещают в трубопровод для выхлопных газов бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Такие катализаторы стимулируют окисление кислородом и оксидами азота несгоревших углеводородов и монооксида углерода в потоке выхлопных газов, а также сопутствующее восстановление оксидов азота до азота.

Согласно европейскому законодательству по выхлопным газам от 1 сентября 2014 года (Евро-6), необходимо регулирование числа твердых частиц в выхлопных газах как дизельных, так и бензиновых двигателей (с принудительным зажиганием) легковых автомобилей. Для бензиновых двигателей автомобилей малой грузоподъемности в Европе установлены следующие допустимые пределы: 1000 мг/км монооксида углерода; 60 мг/км оксидов азота (NO_x); 100 мг/км общего количества углеводородов (из которых ≤68 мг/км являются неметановыми углеводородами); и 4,5 мг/км твердых частиц ((PM) только для двигателей с непосредственным впрыском топлива). Стандарт Евро-6 на PM будет поэтапно введен в действие в течение нескольких лет, при этом стандарт с начала 2014 года составляет 6,0×10¹² на 1 км (Евро-6), а стандарт с начала 2017 года составляет 6,0×10¹¹ на 1 км (Евро-6c). С практической точки зрения, законодательно установленный диапазон твердых частиц составляет от 23 нм до 3 мкм.

В Соединенных Штатах, 22 марта 2012 года Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) принял новые стандарты «LEV III» по выхлопам автомобилей, начиная с 2017 и последующих годов выпуска, для легковых автомобилей, малотоннажных грузовиков и среднетоннажных автомобилей, которые включают предельно допустимый выброс 3 мг/миля, с последующим возможным введением значения 1 мг/миля, при условии, что разные промежуточные исследования сочтут это целесообразным.

Новые стандарты по выхлопным газам Евро-6 (Евро-6 и Евро-6c) создают ряд сложных технических проблем, решение которых необходимо для соответствия стандартам по выхлопным газам для бензина. В частности, как сконструировать фильтр, или выхлопную систему, включающую в себя фильтр, для уменьшения количества PM в выхлопах бензиновых двигателей (с принудительным зажиганием), в то же время соблюдая стандарты на выбросы для загрязнителей, не являющихся PM, таких как один или более из оксидов азота (NO_x), монооксида углерода (CO) и несгоревших углеводородов (HC), все это при приемлемом противодавлении, например, измеренном по максимальному противодавлению в рабочем цикле для европейского ездового цикла.

В бензиновых системах известно создание тройного катализатора (TWC) на таком носителе, как проточный монолит. Также известно объединение функций TWC и удаления твердых частиц в одном устройстве путем нанесения покрытия TWC на монолит с проточными стенками (фильтр твердых частиц). Пример описан в US 2009/0193796.

Соответственно, желательно создать усовершенствованный фильтр твердых частиц и/или решить по меньшей мере некоторые из проблем, связанные с предшествующим уровнем техники, или, по меньшей мере, предложить коммерчески подходящую альтернативу.

В US 2010/275579 A1 описан каталитически активный фильтр твердых частиц, система очистки выхлопных газов и способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно в стехиометрических условиях, которые, как утверждается, подходят для удаления твердых частиц из выхлопных газов, а также газообразных загрязнителей - СО, НС и NO_х. Фильтр твердых частиц содержит основу фильтра и каталитически активное покрытие, состоящее из двух слоев. Первый слой находится в контакте с входящими выхлопными газами, второй слой - с выходящими выхлопными газами. Оба слоя содержат оксид алюминия. Первый слой содержит палладий. Второй слой содержит, в дополнение к родию, смешанный оксид церия/циркония, аккумулирующий кислород.

В US 2009/087365 A1 описан каталитически активный фильтр твердых частиц, система очистки выхлопных газов и способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих преимущественно в стехиометрических условиях, которые, как утверждается, подходят для удаления твердых частиц из выхлопных газов, а также газообразных загрязнителей - СО, НС и NO_х. Фильтр твердых частиц содержит основу фильтра и каталитически активное покрытие, состоящее из двух слоев. Оба слоя содержат оксид алюминия. Первый слой содержит палладий. Второй слой содержит родий. Второй слой расположен над первым слоем.

В WO 2011/133503 описаны выхлопные системы и компоненты, подходящие для использования в сочетании с бензиновыми двигателями для улавливания твердых частиц в дополнение к уменьшению выбросов газов, таких как углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Предусмотрены системы очистки выхлопных газов, содержащие тройной каталитический конвертер (TWC), расположенный на фильтрах твердых частиц. Утверждается, что фильтры твердых частиц с покрытием из пористого оксида, содержание которого находится в диапазоне 1-4 г/фут³ (35,3-141,3 г/м³), приводят к минимальному влиянию на противодавление, одновременно обеспечивая каталитическую активность TWC и функцию улавливания твердых частиц достаточные, чтобы соответствовать стандартам Евро-6 по выхлопным газам. Считается, что на поверхности фильтра и/или внутри него должны быть обеспечены относительно высокие содержания аккумулирующих кислород компонентов (OSC). Однако, это невозможно, исходя из информации для определения массового отношения OSC:оксид алюминия, за исключением одного варианта осуществления, в котором каталитический материал TWC по существу не содержит оксида алюминия, т.е. отношение OSC:оксид алюминия стремится к бесконечности. Фильтры могут иметь пористость с нанесенным покрытием, которая является по существу такой же, как и их пористость без покрытия. Каталитический материал TWC может иметь такое распределение частиц по размерам, что первая совокупность частиц имеет первый размер частицы d90, равный 7,5 мкм или менее, и вторая совокупность частиц имеет второй размер частиц d90 более 7,5 мкм.

В WO 2014/125296 описан двигатель с принудительным зажиганием, содержащий выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, причем выхлопная система содержит фильтр для улавливания твердых частиц из выхлопных газов, выходящих из автомобильного двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, причем фильтр содержит пористый носитель, имеющий впускные поверхности и выпускные поверхности, при этом пористый носитель покрыт по меньшей мере частично покрытием из пористого оксида тройного катализатора, содержащего металл платиновой группы и множество твердых частиц, при этом множество твердых частиц содержит по меньшей мере один оксид неблагородного металла и по меньшей мере один аккумулирующий кислород компонент, который представляет собой смешанный оксид или сложный оксид, содержащий церий, при этом смешанный оксид или сложный оксид, содержащий церий и/или по меньшей мере один оксид неблагородного металла, имеет медианный размер частиц (D50) менее 1 мкм, и при этом металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из: (a) платины и родия; (b) палладия и родия; (c) платины, палладия и родия; (d) только палладия; или (e) только родия.

Сущность изобретения

В соответствии с первым аспектом предлагается каталитический монолит с проточными стенками для использования в системе очистки выхлопов, при этом монолит содержит пористый носитель и тройной катализатор (TWC), при этом TWC распределен по существу по всему пористому носителю, и при этом TWC содержит:

(i) оксид алюминия;

(ii) один или более металлов платиновой группы; и

(iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC),

при этом OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно. В следующих ниже параграфах различные аспекты изобретения определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано обратное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или имеющий преимущества, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или имеющие преимущества.

Настоящее изобретение относится к каталитическому монолиту с проточными стенками для использования в системе очистки выхлопов, таких как автомобильные выхлопные газы. Монолиты с проточными стенками хорошо известны в данной области техники для использования в фильтрах твердых частиц. Они работают путем пропускания потока выхлопных газов (включающего твердые частицы) через стенки, образованные из пористого материала.

Монолит предпочтительно имеет первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними. В процессе использования, одна из первой торцевой поверхности и второй торцевой поверхности будет впускной торцевой поверхностью для выхлопных газов, а другая будет выпускной торцевой поверхностью для очищенных выхлопных газов.

Как обычно для монолита с проточными стенками, он имеет первое и второе множества каналов, проходящие в продольном направлении. Первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности. Второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности. Каналы предпочтительно параллельны друг другу, что обеспечивает постоянную толщину стенки между каналами. В результате, газы, входящие в один из множества каналов, не могут выйти из монолита, не диффундируя через стенки канала в другое множество каналов. Каналы закрывают с помощью введения герметизирующего материала в открытый конец канала. Предпочтительно, количество каналов в первом множестве равно количеству каналов во втором множестве, и каждое множество равномерно распределено по всему монолиту.

Предпочтительно гидравлический диаметр канала из первого и второго множеств каналов составляет от 1 мм до 1,5 мм, определяясь как четырехкратная площадь сечения потока, деленная на смоченный периметр. Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину канала. Однако предпочтительно, чтобы множество каналов, которое служит в качестве входа в процессе использования, имело большую среднюю ширину поперечного сечения, чем множество каналов, которое служит в качестве выхода. Предпочтительно, разница составляет, по меньшей мере, 10%. Это обеспечивает повышенную емкость аккумулирования золы в фильтре, что означает, что можно использовать менее частую регенерацию. Смоченный периметр каналов может быть измерен с использованием известных методов микроскопии, таких как SEM или ТЕМ.

Предпочтительно, средняя минимальная толщина носителя между соседними каналами составляет от 8 до 20 мил (где «мил» составляет 1/1000 дюйма или 0,0025 см) (0,02-0,05 см). Она может быть измерена с использованием известных методов микроскопии, таких как SEM или ТЕМ. Так как каналы предпочтительно являются параллельными и предпочтительно имеют постоянную ширину, - минимальная толщина стенки между соседними каналами является предпочтительно постоянной. Как будет понятно, необходимо измерить среднее минимальное расстояние для обеспечения воспроизводимого измерения. Например, если каналы имеют круглое поперечное сечение и высокую плотность расположения, тогда существует одна четкая точка, где стенка является наиболее тонкой между двумя соседними каналами.

Предпочтительно в плоскости, ортогональной продольному направлению, монолит имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм (cpsi) (15,5-77,5 каналов на см²), предпочтительно от 200 до 400 cpsi (31-62 канала на см²). Например, на первой торцевой поверхности, плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм (31-62 канала на см²). Каналы могут иметь поперечные сечения, которые имеют прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или иные многоугольные формы.

Для того, чтобы облегчить прохождение подлежащих очистке газов через стенки канала, монолит сформирован из пористого носителя. Носитель выступает также в качестве подложки для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования пористого носителя включают материалы, подобные керамике, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Носители с проточными стенками также могут быть выполнены из композиционных материалов из керамического волокна. Предпочтительные носители с проточными стенками образованы из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны выдерживать воздействие окружающей среды, в частности высоких температур, встречающихся в очистке потоков выхлопных газов, и могут быть выполнены достаточно пористыми. Такие материалы и их использование при изготовлении пористых монолитных носителей хорошо известны в области техники.

Предпочтительно, пористый носитель перед нанесением покрытия имеет пористость 30-70%, например, 40-65%, наиболее предпочтительно >50%, такую как >55%, например, 55-70%. Подходящие методы для определения пористости известны в области техники и включают ртутную порометрию и рентгеновскую томографию.

Предпочтительно, пористый носитель может включать поры со средним размером в диапазоне 10-30 мкм, например, 13-25 мкм, 18-23 мкм, 15-25 мкм, 16-21 мкм или 13-23 мкм. Подходящие методы для определения среднего размера пор пористого носителя известны в области техники и включают ртутную порометрию.

Настоящее изобретение относится к выхлопным системам и компонентам, подходящим для использования в сочетании с бензиновыми двигателями, в частности, с бензиновыми двигателями с непосредственным впрыском (GDI), но также преимущественно с бензиновыми двигателями, работающими в стехиометрических условиях, для улавливания твердых частиц в дополнение к очистке газовых выбросов, таких как углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. В частности, оно относится к системам очистки выхлопных газов, содержащим тройной катализатор (TWC) и улавливатель твердых частиц. То есть, улавливатель твердых частиц предусмотрен с композициями TWC катализатора, содержащимися в нем.

Монолит содержит тройной катализатор (TWC). TWC хорошо известны в области техники. TWC распределен по существу по всему пористому носителю.

Композиции TWC обычно обеспечиваются в покрытиях из пористого оксида. Слоистые TWC катализаторы могут иметь различные композиции для разных слоев. Традиционно, TWC катализаторы могут содержать слои покрытия из пористого оксида, имеющие содержания до 2,5 г/куб.дюйм (0,15 г/см³), и общее содержание 5 г/куб.дюйм (0,31 г/см³) или более. Для использования с улавливателями твердых частиц, из-за ограничений противодавления, слой покрытия из пористого оксида TWC катализатора составляет предпочтительно от 1 г/куб.дюйм до 0,1 г/куб.дюйм (0,06-0,006 г/см³), предпочтительно от 0,7 г/куб.дюйм до 0,25 г/куб.дюйм (0,043-0,015 г/см³), и наиболее предпочтительно от 0,6 г/куб.дюйм до 0,5 г/куб.дюйм (0,037-0,031 г/см³). Это обеспечивает достаточную активность катализатора для окисления диоксида углерода и углеводородов, а также восстановления оксидов азота (NO_х).

Нанесение может быть охарактеризовано как нанесение «на поверхность стенки» или нанесение «внутрь стенки». Первое характеризуется образованием слоя покрытия на поверхности канала. Последнее характеризуется проникновением каталитического материала в поры внутри пористого материала. Методы нанесения «внутрь стенки» или «на поверхность стенки» могут зависеть от вязкости применяемого материала, метода нанесения (например, распыления или погружения) и присутствия различных растворителей. Такие методы нанесения известны в области техники. Вязкость покрытия из пористого оксида зависит, например, от содержания в нем твердых веществ. Она также зависит от распределения частиц по размерам покрытия из пористого оксида, -относительно плоское распределение даст иную вязкость, чем для тонкодисперсного покрытия из пористого оксида с острым пиком в распределении частиц по размерам, -и реологических модификаторов, таких как гуаровые и другие смолы. Подходящие способы нанесения покрытий описаны в WO 2011/080525, WO 99/047260, WO 2014/195685 и WO 2015/145122, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.

Описанный здесь монолит включает каталитический материал, распределенный по всему пористому носителю. Этот материал включается в поры носителя, например, пропиткой со способом нанесения покрытия из пористого оксида. Это приводит к покрытию пор и удержанию в них каталитического материала, при одновременном сохранении достаточной пористости для проникновения газов через стенки канала.

По меньшей мере один автор изобретения совершенно неожиданно обнаружил, что в числе прочего, путем регулирования D90 компонентов TWC покрытия из пористого оксида и с помощью использования соответствующих методов нанесения покрытий, возможно получить профили покрытий клиновидной формы на поверхности стенки, где количество по массе одного или более металлов платиновой группы на единицу объема покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении пористого носителя; и/или толщина слоя покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении. Такие механизмы нанесения покрытий могут повысить активность TWC и/или уменьшить противодавление (также называемое падением давления) на фильтре.

Соответственно, в первом аспекте изобретения, (а) количество по массе одного или более металлов платиновой группы на единицу объема покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, может непрерывно изменяться в продольном направлении; и/или (b) толщина слоя покрытия на поверхности стенки или покрытия по существу на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, может непрерывно изменяться в продольном направлении.

Пористый носитель имеет первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними и, по меньшей мере, первое множество каналов, проходящее в продольном направлении и обеспечивающее первое множество внутренних поверхностей. В процессе использования, одна из первой торцевой поверхности и второй торцевой поверхности будет впускной торцевой поверхностью для выхлопных газов, а другая будет выпускной торцевой поверхностью для очищенных выхлопных газов. Предпочтительным является фильтр с проточными стенками, в котором монолит также содержит второе множество каналов, продолжающееся в продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности и обеспечивает первое множество внутренних поверхностей, и при этом второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности и обеспечивает второе множество внутренних поверхностей, и при этом покрытие необязательно также обеспечивается на втором множестве внутренних поверхностей. Монолиты с проточными стенками хорошо известны в данной области техники для использования в фильтрах твердых частиц. Они работают путем пропускания потока выхлопных газов (включающего твердые частицы) через стенки, образованные из пористого материала.

Любое выражение «на поверхности стенки» или «по существу на поверхности стенки», используемое здесь со ссылкой на покрытие, относится к носителю фильтра с проточными стенками, где жидкость, содержащая каталитический материал, была нанесена на поверхность стенки (т.е. на носитель фильтра), таким образом, что >50% компонента катализатора находится на поверхности стенки, в частности >60% компонента катализатора, предпочтительно >70% компонента катализатора (например, >80% компонента катализатора), и более предпочтительно >90% компонента катализатора. Когда жидкость содержит множество компонентов катализатора, тогда обычно >50% всех компонентов катализатора находится на поверхности стенки, в частности >60% всех компонентов катализатора, предпочтительно >70% всех компонентов катализатора (например, >80% всех компонентов катализатора), и более предпочтительно >90% всех компонентов катализатора.

Любое выражение «внутри стенки» или «по существу внутри стенки», используемое здесь со ссылкой на покрытие, относится к носителю фильтра с проточными стенками, где жидкость, содержащая каталитический материал, была нанесена на поверхность стенки (т.е. на носитель фильтра), таким образом, что >50% компонента катализатора находится внутри стенки, в частности >60% компонента катализатора, предпочтительно >70% компонента катализатора (например, >80% компонента катализатора), и более предпочтительно >90% компонента катализатора. Когда жидкость содержит множество компонентов катализатора, тогда обычно > 50% всех компонентов катализатора находится внутри стенки, в частности >60% всех компонентов катализатора, предпочтительно >70% всех компонентов катализатора (например, >80% всех компонентов катализатора), и более предпочтительно >90% всех компонентов катализатора. Для любого значения покрытия внутри стенки или по существу внутри стенки, меньшего чем менее 100%, остаток будет виден при использовании соответствующих методик, например, SEM, как покрытие на поверхности стенки и, соответственно, будет иметь толщину покрытия на поверхности стенки. Когда покрытие внутри стенки видно на поверхности стенки канала, оно обычно будет видно на поверхности стенок одного или другого или обоих из первых или вторых каналов. Однако, следует отметить, что целью является ввести покрытие в стенку, и для этой цели покрытие наносится таким образом, что его преимущественно получают по возможности полностью внутри стенки. Параметры, которые могут способствовать помещению внутрь стенки, включают выбор подходящего D90 путем измельчения или выбор компонентов золя предпочтительно до менее 5 мкм и соответствующий выбор содержания катализатора таким образом, чтобы поры внутри стенки не становились переполненными, способствуя тем самым переливу излишка покрытия внутри стенки, благодаря чему оно находится на поверхности стенки.

D90 (по объему) жидкого каталитического покрытия из пористого оксида может иметь размер частиц (т.е. размер первичной частицы) более 0,4 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере 90% частиц имеют размер частицы более 0,5 мкм, более предпочтительно более 1 мкм, и еще более предпочтительно более 2 мкм.

По меньшей мере 90% частиц в жидкости может иметь размер частицы (т.е. размер первичной частицы) менее 25 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере 90% частиц имеют размер частицы менее 20 мкм, более предпочтительно менее 15 мкм, и еще более предпочтительно менее 10 мкм.

Определения размера частиц получают с помощью анализа размера частиц методом лазерной дифракции с использованием Malvern Mastersizer 2000, который представляет собой метод на основе объема (т.е. D(v, 0,1), D(v, 0,5), D(v, 0,9) и D(v, 0,98) также могут называться соответственно DV10, DV50, DV90 и DV98 (или соответственно D10, D50, D90 и D98) и применяет математическую модель теории Ми для определения распределения частиц по размерам. Образцы разбавленного покрытия из пористого оксида получали обработкой ультразвуком в дистиллированной воде без поверхностно-активного вещества в течение 30 с при 35 Вт.

Количество по массе первого металла платиновой группы и/или количество по массе второго металла платиновой группы на единицу площади покрытия может непрерывно изменяться в продольном направлении. Это может быть достигнуто путем изменения плотности покрытия или за счет предоставления возможности раствору металлов платиновой группы просачиваться в слой оксида тугоплавкого металла, нанесенный на монолитный фильтрующий носитель с проточными стенками, но проще достигается путем изменения толщины покрытия в продольном направлении.

Предпочтительно количество по массе первого и/или второго металла платиновой группы в покрытии может линейно изменяться внутри покрытия в продольном направлении. Это означает, что градиент изменения количества остается постоянным.

В каталитическом монолитном фильтре в соответствии с изобретением максимальная толщина каталитического материала покрытия на поверхности стенки, присутствующего на первом множестве поверхностей в продольном направлении, может составлять до 150 мкм. Каналы фильтра с проточными стенками обычно включают по меньшей мере одну сторону, например, они имеют квадратное поперечное сечение или гексагональное поперечное сечение. Когда каналы имеют форму поперечного сечения, имеющую, по меньшей мере, одну плоскую сторону, в соответствии с изобретением, толщину покрытия на поверхности стенки измеряют, например, с помощью SEM, в средней точке между углами в поперечном сечении.

Предпочтительно, покрытие имеет толщину 10-150 мкм, более предпочтительно 50-100 мкм.

Предпочтительно, толщина по меньшей мере одного из первого и второго слоев изменяется в продольном направлении на 10-100 мкм, более предпочтительно 20-50 мкм. Это означает, что слой может увеличиваться от 0 до 50 мкм вдоль длины первого канала.

Предпочтительно, чтобы максимальная масса одного или более металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, находились на открытом конце первого множества каналов. Термин «клиновидный профиль» используется здесь взаимозаменяемо с данным определением.

Предпочтительно, чтобы покрытие на поверхности стенки, содержащее каталитический материал, имеющий толщину слоя, было также предусмотрено на поверхностях стенок второго множества каналов,

при этом покрытие на поверхности стенки, содержащее каталитический материал, имеющий толщину слоя, присутствует на поверхностях стенок каналов второго множества каналов,

при этом каталитический материал на поверхностях стенок каналов второго множества каналов содержит один или более металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из (i) одного только родия (Rh); (ii) одного только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); и (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из оксида тугоплавкого металла, и при этом:

(i) количество по массе одного или более металлов платиновой группы на единицу объема покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или

(ii) толщина слоя покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.

В дополнительном альтернативном варианте, описанном в примере 4, с помощью регулирования D90 по меньшей мере одной композиции покрытия из пористого оксида, нанесенной через первое множество каналов или второе множество каналов, можно получить продукт, содержащий покрытие по существу внутри стенки, и второе покрытие на поверхности стенки, содержащее каталитический материал, имеющий толщину слоя, присутствует в первом множестве каналов в дополнение к первому покрытию на поверхности стенки первого множества каналов, при этом каталитический материал второго покрытия на поверхности стенки первого множества каналов и покрытие по существу внутри стенки содержит один или более металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из (i) одного только родия (Rh); (ii) одного только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); и (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из оксида тугоплавкого металла, при этом, во втором покрытии на поверхности стенки первого множества каналов в дополнение к первому покрытию на поверхности стенки первого множества каналов:

(i) количество по массе одного или более металлов платиновой группы на единицу объема покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или

(ii) толщина слоя второго покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.

В качестве альтернативы, стенки канала, ограниченного поверхностями стенок каналов первого множества каналов и поверхностями стенок каналов второго множества каналов, являются пористыми и содержат второе покрытие внутри стенки или по существу внутри стенки, содержащее каталитический материал, при этом каталитический материал внутри стенки содержит один или более металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из (i) одного только родия (Rh); (ii) одного только палладия (Pd); (iii) платины (Pt) и родия (Rh); (iv) палладия (Pd) и родия (Rh); и (v) платины (Pt), палладия (Pd) и родия (Rh), и носитель из оксида тугоплавкого металла, и при этом покрытие внутри стенки или по существу внутри стенки содержит каталитический материал, аналогичный или отличающийся от каталитического материала, содержащегося в покрытии на поверхности стенки, присутствующем на поверхностях стенок каналов первого множества каналов.

Максимальная масса одного или более металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя, присутствующего на поверхностях стенок каналов второго множества каналов, предпочтительно находится на открытом конце второго множества каналов. Максимальная масса одного или более металлов платиновой группы и/или максимальная толщина слоя, присутствующего во втором покрытии на поверхности стенки первого множества каналов, предпочтительно находится на закрытом конце первого множества каналов.

TWC содержит оксид алюминия, предпочтительно гамма-оксид алюминия. Он является предпочтительным материалом носителя, поскольку имеет большую площадь поверхности и представляет собой оксид тугоплавкого металла. Другими словами, оксид алюминия служит в качестве тугоплавкого материала подложки. Это обеспечивает хорошую теплоемкость фильтра, которая необходима для существующих высокотемпературных условий.

TWC также содержит один или более металлов платиновой группы (например, платину, палладий, родий, рений и иридий). Они обладают хорошей активностью и длительным сроком службы. Предпочтительно, один или более металлов платиновой группы выбран из Pt, Pd и Rh, или сочетания двух или более из них. Металлы платиновой группы служат для катализа реакций, необходимых для очистки выхлопных газов.

Предпочтительно, металл платиновой группы является Pt, Pd и Rh; Pd и Rh; или одним только Pd; или одним только Rh.

Восстановление NO_x является наиболее эффективным в отсутствие О₂, тогда как уменьшение содержания СО и углеводородов требует О₂. Для того, чтобы конвертировать все три компонента, выхлопные газы, входящие в TWC, должны быть близки к «стехиометрической точке» (иметь массовое соотношение воздух-топливо (AFR) 14,7:1). Коэффициент эквивалентности воздух-топливо, λ (лямбда), представляет собой отношение фактического AFR к стехиометрическому для данной смеси воздух/топливо. λ=1 при стехиометрическом соотношении, для богатых смесей (смесей, образующих восстанавливающие вещества, такие как несгоревшие углеводороды (HC) и СО, в количестве, превышающем окисляющие вещества) λ<1, т.е. AFR <14,7:1; и для бедных смесей λ>1, т.е. AFR>14,7:1. Существует только узкое окно, в котором происходит одновременная каталитическая конверсия всех трех веществ: NO_x, CO и HC.

В то время как кислородные датчики обеспечивают обратную связь, чтобы поддерживать AFR в пределах желаемого диапазона, насколько это возможно, обратная связь вызывает колебания около стехиометрической точки, означая, что катализатор будет поочередно встречать слегка богатые и слегка бедные условия. В условиях динамичной езды, например, сильные ускорения могут обогащать выхлопные газы, прежде, чем механизм обратной связи сможет восстановить контроль. Аналогичным образом, топливо сокращается, когда водитель отпускает педаль акселератора, что может привести к образованию чрезмерно бедных выхлопных газов. Поэтому для достижения максимально возможной активности тройной конверсии, при работе на богатой смеси, существует потребность в том, чтобы TWC обеспечивал небольшое количество O₂, чтобы израсходовать непрореагировавшие СО и НС. И наоборот, когда выхлопные газы становятся слегка окислительными, избыток О₂ должен быть израсходован.

Соответственно, TWC также содержит аккумулирующий кислород компонент (OSC). Это компонент, который имеет поливалентное состояние, и может активно реагировать с окислителями, такими как кислород или оксиды азота в окислительных условиях, или реагировать с восстановителями, такими как монооксид углерода (CO) или водород в восстановительных условиях. Примеры подходящих аккумулирующих кислород компонентов включают оксид церия, который предпочтительно стабилизирован одним или несколькими дополнительными оксидами в смешанном оксиде или сложном оксиде вместе с ним. Оксид празеодима также может быть включен в качестве OSC. Доставка OSC в слой покрытия из пористого оксида может быть достигнута за счет использования, например, смешанных оксидов. Например, оксид церия может быть доставлен смешанным оксидом церия и циркония и/или смешанным оксидом церия, циркония и неодима. Например, оксид празеодима может быть доставлен с помощью смешанного оксида празеодима и циркония и/или смешанного оксида празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима.

OSC содержит или состоит из одного или более смешанных оксидов. Предпочтительно OSC содержит смешанный оксид из оксида церия и диоксида циркония, необязательно включающий один или несколько редкоземельных элементов.

Смешанный оксид, содержащий оксид церия и диоксид циркония, может иметь структуру пирохлора, т.е. A₂B₂O₇, или подобную структуру, такую как разупорядоченный флюорит ([AB]₂O₇) или так называемая дельта (δ)-фаза (A₄B₃O₁₂), где «А» представляет собой трехвалентный катион, и «В» представляет собой четырехвалентный катион. Такие материалы имеют относительно низкую удельную поверхность (например, менее 15 м²/г) и относительно высокую объемную плотность, однако хорошие свойства накопления и высвобождения кислорода. Использование компонентов OSC с высокой объемной плотностью может привести к пониженному противодавлению фильтра в соответствии с изобретением по сравнению с более типичными OSC на основе смешанных оксидов из оксида церия-диоксида циркония, имеющими аналогичную активность накопления/высвобождения кислорода.

По меньшей мере один автор изобретения обнаружил, что допированный празеодимом смешанный оксид церия и циркония стимулирует окисление сажи в каталитическом материале в первом множестве каналов. Таким образом, предпочтительно, когда первое множество каналов включает OSC, например, в системе для бензинового двигателя с непосредственным впрыском, образующего твердые частицы, первое множество каналов содержит OSC, содержащий празеодим, предпочтительно в покрытии на поверхности стенки, для контакта с твердыми частицами бензина. В связи с этим, празеодим может присутствовать в количестве 2-10% масс. в расчете на общее содержание смешанного оксида.

Вне связи с какой-либо теорией, на основе экспериментальных результатов, приведенных в примерах ниже, авторы изобретения полагают, что эффект стимулирования празеодимом сгорания сажи не связан с прямым каталитическим действием, например, с контактом празеодима с сажей. Вместо этого, авторы изобретения считают, что этот эффект связан со стимулированием окисления сажи цериевым компонентом. В частности, авторы изобретения предполагают, что наблюдаемый эффект улучшения сгорания сажи связан с метастабилизирующим действием празеодима на кубическую структуру флюорита твердого раствора оксида церия-диоксида циркония и стимулированием диссоциированных анионов кислорода, диффундированных в объеме твердой фазы через кислородные вакансии и связанное перемещение кислорода между 4⁺/3⁺ окислительно-восстановительными состояниями церия.

Отношение по массе OSC к оксиду алюминия составляет от 65:35 до 85:15, более предпочтительно от 70:30 до 80:20, и наиболее предпочтительно примерно 75:25. Принимая во внимание, что обычно оксид алюминия и OSC обеспечиваются примерно в соотношении 50:50, когда TWC предусмотрен как самостоятельная единица, авторы изобретения установили, что при обеспечении комбинированного фильтра твердых частиц и блока каталитической очистки, отношение примерно 75:25 дает гораздо лучшую эффективность процесса. В частности, дополнительная способность аккумулирования кислорода позволяет устройству работать в диапазоне условий от пуска до полной температуры, без достаточной тепловой массы для функционирования или способности к адгезии к носителю. В результате повышенной способности аккумулирования кислорода, конверсия NO_x в большинстве условий улучшается. Обнаружено, что выше верхнего предела 85:15 отношения OSC:оксид алюминия покрытие является слишком термически нестабильным для эффективного функционирования.

Предпочтительно, TWC однородно распределен по всему пористому носителю. Это означает, что относительная концентрация компонентов в TWC является предпочтительно постоянной в порах пористого носителя.

TWC предпочтительно также присутствует в виде покрытия на поверхности по меньшей мере одного из первого и второго множества каналов. Предпочтительно TWC нанесен как на впускной стороне, так и на выпускной стороне улавливателя твердых частиц.

В соответствии с дополнительным аспектом предложена система очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания - система, содержащая каталитический монолит с проточными стенками, как описано в настоящем документе.

Выхлопная система может содержать дополнительные компоненты, такие как TWC композиция, нанесенная на (проточный) сотовый монолитный носитель и расположенная выше по потоку или ниже по потоку от каталитического монолитного фильтра с проточными стенками по изобретению. В расположенном выше по потоку или ниже по потоку TWC несгоревшие газообразные и нелетучие углеводороды (летучая органическая фракция, VOF) и монооксид углерода в значительной степени сгорают с образованием диоксида углерода и воды. В дополнение к этому, оксиды азота восстанавливаются с образованием азота и воды. Удаление значительных количеств VOF с использованием катализатора окисления, в частности, помогает предотвратить слишком большое отложение твердых частиц (т.е. забивание) расположенного ниже по потоку фильтра по настоящему изобретению.

При необходимости, выхлопная система может также включать дополнительные компоненты. Например, в выхлопных системах, применяемых, в частности, для двигателей, работающих на обедненных смесях, ловушка NO_x может быть расположена выше по потоку от фильтра по изобретению, вместо или в дополнение к расположенной выше по потоку TWC композиции, нанесенной на (проточный) сотовый монолитный носитель. Ловушки NO_x, также известные как катализаторы абсорбции NO_x (NAC), известны, например, из патента US 5473887 и предназначены для адсорбции оксидов азота (NO_x) из бедных (богатых кислородом) выхлопных газов (λ>1) в режиме работы на бедной смеси, а также для десорбции NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопных газах снижается (стехиометрический режим или режим работы на богатой смеси). Десорбированные NO_x могут быть восстановлены до N₂ подходящим восстановителем, например, бензиновым топливом, активированным каталитическим компонентом, таким как родий или оксид церия, присутствующим в самом NAC или расположенным ниже по потоку от NAC.

Ниже по потоку от NAC может быть расположен SCR-катализатор для приема выходящего потока из NAC и обеспечения дополнительной очистки выхлопов от любого аммиака, образованного NAC, с помощью катализатора селективного каталитического восстановления для восстановления оксидов азота с образованием азота и воды, используя аммиак как восстановитель. Подходящие SCR-катализаторы включают молекулярные сита, в частности, алюмосиликатные цеолиты, предпочтительно имеющие СНА, AEI, AFX или BEA тип каркаса согласно типам Международной цеолитной ассоциации, промотированные, например, с помощью ионного обмена с медью и/или железом или их оксидами.

Изобретение также может включать двигатель с принудительным зажиганием, описанный в настоящем документе, содержащий выхлопную систему в соответствии со вторым аспектом изобретения. В дополнение к этому, настоящее изобретение может включать транспортное средство, такое как пассажирское транспортное средство, содержащее двигатель в соответствии с изобретением.

В соответствии с дополнительным аспектом предлагается способ изготовления каталитического монолита с проточными стенками, включающий:

- обеспечение пористого носителя, имеющего первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, и при этом второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности;

- просачивание в пористый носитель материала покрытия из пористого оксида, содержащего каталитический материал; и

- прокаливание каталитического материала внутри пористого носителя,

при этом каталитический материал содержит:

(i) оксид алюминия;

(ii) один или более металлов платиновой группы; и

(iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC),

при этом OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15.

Предпочтительно каталитический монолит с проточными стенками, изготовленный в соответствии с описанным выше способом, является монолитом, как описано в данном документе. То есть, все признаки первого аспекта могут быть свободно комбинированы с дополнительными аспектами, описанными в данном документе.

Предпочтительно приготовление материала покрытия из пористого оксида перед пропросачиванием в пористый носитель включает смешивание Pt, Pd и/или Rh с оксидом алюминия и прокаливание с образованием первой части каталитического материала. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данная обработка служит для предварительной фиксации металла платиновой группы.

Предпочтительно приготовление материала покрытия из пористого оксида перед пропросачиванием в пористый носитель включает смешивание Rh с OSC и прокаливание с образованием второй части каталитического материала. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данная обработка аналогичным образом служит для предварительной фиксации металла платиновой группы. Это предотвращает деактивацию родия, которая может наблюдаться, когда он приводится в контакт с оксидом алюминия.

Настоящее изобретение позволяет получить TWC в одну стадию нанесения, а не в несколько слоев, как в способах известного уровня техники. Таким образом, это позволяет избежать сложности процесса и высоких противодавлений.

Каталитические монолиты с проточными стенками, имеющие клиновидный профиль покрытия на поверхности стенки, могут быть получены в варианте описанного способа. В патентной публикации UK 2524662 (полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки) описан способ нанесения покрытия на носитель фильтра, содержащий множество каналов, и включающий стадии: (а) введения предварительно определенного количества жидкости в контейнер у верхнего конца носителя фильтра; и (b) слива жидкости из контейнера в носитель фильтра. Способ подходит для образования покрытий на поверхности стенки, таких как покрытия мембранного типа на поверхности стенок каналов носителя.

В способе, раскрытом в патентной публикации UK 2524662, используется относительно низкая вязкость и предпочтительно не добавляется загуститель. Например, в способе предпочтительно, чтобы жидкость имела вязкость 5-100 сП (0,005-0,1 Па·с), например, 10-100 сП (0,01-0,1 Па·с), в частности 20-90 сП (0,02-0,09 Па·с), предпочтительно 25-80 сП (0,025-0,08 Па·с), и еще более предпочтительно 35-65 сП (0,035-0,065 Па·с) (измеренную при 20°С на вискозиметре Brookfield RV DVII+ Extra Pro с использованием шпинделя SC4-27, при скорости вращения шпинделя 50 об/мин). Жидкость имеет вязкость, которая позволяет жидкости постепенно стекать под действием силы тяжести в носитель фильтра.

Как правило, создается вакуум от -0,5 кПа до -50 кПа (ниже атмосферного давления), в частности, от -1 кПа до -30 кПа, и предпочтительно от -5 кПа до -20 кПа (например, вакуум применяют к носителю фильтра). Вакуум может применяться непрерывно в течение 0,25-15 с, например, в течение 0,5-35 с, предпочтительно 1-7,5 с (например, 2-5 с). Как правило, высокие уровни вакуума и/или более длительное вакуумирование приводят к большей доле покрытия внутри стенки.

По меньшей мере один автор изобретения обнаружил, что можно достичь толщины слоя покрытия на поверхности стенки или покрытия по существу на поверхности стенки, которая изменяется непрерывно в продольном направлении, при использовании жидкости с более высокой вязкостью, т.е. суспензии или покрытия из пористого оксида с вязкостью >100 cП (0,1 Па·с). Эта схема имеет значительные преимущества, как показано в сопроводительных примерах.

В соответствии с дополнительным аспектом, предлагается способ очистки выхлопных газов сгорания двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащих оксиды азота (NO_x), монооксид углерода (СО), несгоревшее углеводородное топливо (НС) и твердые частицы (РМ), причем способ включает контактирование выхлопных газов с каталитическим фильтром с проточными стенками в соответствии с первым аспектом изобретения.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие чертежи, на которых:

на фиг.1А представлен вид в перспективе, схематично показывающий монолитный фильтр 1 с проточными стенками по настоящему изобретению;

на фиг.1В показан вид в поперечном разрезе по линии А-А монолитного фильтра 1 с проточными стенками, показанного на фиг.1А;

на фиг.2 показана принципиальная схема системы очистки выхлопных газов для бензинового двигателя с непосредственным впрыском.

Подробное описание изобретения

Монолит 1 с проточными стенками в соответствии с настоящим изобретением показан на фиг.1А и фиг.1B. Он включает большое число каналов, расположенных параллельно друг другу в продольном направлении монолита 1 (показано двухсторонней стрелкой «а» на фиг.1А). Большое число каналов включает первое подмножество 5 каналов и второе подмножество 10 каналов.

Каналы показаны таким образом, что второе подмножество 10 каналов более узкое, чем первое подмножество 5 каналов. Было установлено, что это обеспечивает повышенную емкость аккумулирования золы/сажи в фильтре. Однако, в качестве альтернативы, каналы могут быть по существу одинакового размера.

Первое подмножество 5 каналов открыто в концевой части на первой торцевой поверхности 15 монолита 1 с проточными стенками и герметизировано с помощью герметизирующего материала 20 в концевой части на второй торцевой поверхности 25.

С другой стороны, второе подмножество 10 каналов открыто в концевой части на второй торцевой поверхности 25 монолита 1 с проточными стенками и герметизировано с помощью герметизирующего материала 20 в концевой части на первой торцевой поверхности 15.

Монолит 1 с проточными стенками предусмотрен с каталитическим материалом внутри пор в стенках 35 каналов. Это может быть обеспечено способом нанесения покрытия из пористого оксида, как это известно в данной области техники и обсуждается в других местах в данном описании.

Поэтому, когда монолит с проточными стенками используется в выхлопной системе, выхлопные газы G (на фиг.1B «G» указывает на выхлопные газы, и стрелка указывает направление потока выхлопных газов), введенные в первое подмножество 5 каналов, будут проходить через стенку 35 канала, расположенную между каналом 5a и каналами 10a и 10b, и затем выходить из монолита 1. Соответственно, твердые частицы в выхлопных газах улавливаются стенкой 35 канала.

Катализатор, нанесенный в стенке 35 канала монолита 1, функционирует как катализатор очистки выхлопных газов.

В варианте осуществления системы 100 очистки выхлопных газов, показанной на фиг.2, поток 110 выхлопных газов пропускается через монолит 1 с проточными стенками. Выхлопные газы 110 проходят из двигателя 115 через систему 120 труб в выхлопную систему 125.

Следует отметить, что монолит с проточными стенками описан здесь как один компонент. Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопов, используемый монолит может быть сформирован путем склеивания множества каналов или путем склеивания множества более мелких монолитов, как описано в данном документе. Такие методы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выхлопов.

Каталитический монолит с проточными стенками далее будет описан в связи со следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

Четыре фильтра с проточными стенками (4×5ʺ (10×13 см) и плотностью каналов 600/4) покрывали TWC, имеющими композицию металла платиновой группы (PGM) 40 г/фут³ (1,41 кг/м³)/0:9:1 (массовое отношение Pt:Pd:Rh). Каждый TWC включал разное массовое отношение Al₂O₃ к CeZrO₄.

Фильтры помещали в выхлопную систему установленного на стенде в лаборатории бензинового двигателя V8 Land Rover с непосредственным впрыском и турбонаддувом (GTDI) и состаривали с использованием запатентованной методики испытаний, включающей 10 с прекращение подачи топлива (для имитации отпускания водителем педали акселератора, образующего резкий скачок обедненных выхлопных газов), после чего следовали 180 с при λ=1 (нарушение стехиометрического режима работы при температуре на входе 630°C с 5% амплитудой λ и временем переключения 5 с), повторявшейся в течение 80 ч.

Затем проводили испытание с разверткой по λ на состаренных образцах, используя установленный на стенде в лаборатории 2,0-л двигатель GTDI (с непосредственным впрыском бензина с турбонаддувом), сертифицированный по стандарту выхлопов Евро-5, с температурой на входе фильтра 450°C и массовым расходом 130 кг/ч, амплитудой λ 4% и уставкой λ от 0,991 до 1,01. Более высокое значение указывает на лучшую активность конверсии. Результаты представлены в таблице ниже. Можно видеть, что фильтр в соответствии с изобретением имеет более высокую точку перехода CO/NO_x, т.е. является более активным, чем обычный фильтр.

Результаты были следующими:

Масс. отношение Al₂O₃:CeZrO₄ 1:1 1:2 1:3 1:4 Выбросы NO_x транспортного средства (г/км) 0,049 0,052 0,053 0,057 Относительные выбросы NO_x 100,0% 106,1% 108,2% 116,3% Конверсия NO_x при λ=1 (т.е. в стехиометрической точке) 97,1% 85,4% 85,5% 89,8%

Как можно видеть из таблицы, установлено, что увеличение отношения CeZrO₄:Al₂O₃ выше 1:1 отрицательно сказывается на конверсионной способности NO_x проточного монолита с нанесенным покрытием.

Пример 2

Четыре фильтра с проточными стенками (4,66×4,5ʺ (11,8×11,4 см) и плотностью каналов 300/8) покрывали TWC, имеющими композицию PGM 60/0:57:3. Каждый TWC включал разное массовое отношение Al₂O₃ к CeZrO₄. Фильтры с покрытием прокаливали и состаривали (в гидротермических условиях, 1100°С в воздухе с добавлением 10% H₂O, 5 ч).

Используя тестовый двигатель 1,4 л GTDI, выбросы NO_x определяли на основе стандартного испытания двигателя. Результаты были следующими:

Масс. отношение Al₂O₃:CeZrO₄ 1:1 1:2 1:3 2:1 Выбросы NO_x транспортного средства (г/км) 0,058 0,046 0,04 0,054 Относительные выбросы NO_x 145,0% 115,0% 100,0% 135,0%

Как видно из таблицы, по мере увеличения массового отношения CeZrO₄:Al₂O₃ с 1:2 до 3:1 относительные выбросы NO_x уменьшались.

Пример 3

Три фильтра с проточными стенками (4,66×4,5ʺ (11,8×11,4 см) и плотностью каналов 300/8) покрывали TWC, имеющими композицию PGM 22/0:20:2. Каждый TWC включал разное массовое отношение Al₂O₃ к CeZrO₄. Фильтры с покрытием прокаливали и состаривали, как в примере 2.

Используя стендовый тестовый двигатель 2,0 л GTDI, выбросы NO_x определяли на основе стандартного испытания двигателя. Результаты были следующими:

Масс. отношение Al₂O₃:CeZrO₄ 1:3 1:4 1:5 Конверсия NO_x при λ=1 44,8 46,05 44,78

Для покрытия фильтров с проточными стенками композицией TWC, пористые носители вертикально погружали в порцию суспензии катализатора таким образом, что верхняя часть носителя располагалась непосредственно над поверхностью суспензии. При этом суспензия контактировала с впускной торцевой поверхностью каждой сотообразной стенки, но предотвращался контакт с выпускной торцевой поверхностью каждой стенки. Образец оставляли в суспензии в течение примерно 30 с. Фильтр извлекали из суспензии, и избыток суспензии удаляли из фильтра с проточными стенками, сначала предоставляя ему возможность стекать из каналов, затем путем продувки сжатым воздухом (против направления пропросачивания суспензии), и после этого посредством вакуумирования со стороны направления просачивания суспензии. При использовании этого метода суспензия катализатора проникает сквозь стенки фильтра, однако поры не закупориваются до такой степени, что в готовом фильтре создается чрезмерное противодавление. В настоящем документе термин «поникает» при использовании для описания диспергирования каталитической суспензии на фильтре означает, что каталитическая композиция распространяется через стенку фильтра.

Покрытые фильтры обычно сушат при температуре около 100°С и прокаливают при более высокой температуре (например, 300-450°С и до 550°С). После прокаливания содержание катализатора может быть определено путем вычисления массы фильтра с покрытием и без него. Как будет очевидно для специалистов в данной области техники, содержание катализатора может быть изменено путем изменения содержания твердых веществ в суспензии покрытия. В качестве альтернативы, могут проводиться повторные погружения фильтра в суспензию для нанесения покрытия, с последующим удалением избытка суспензии, как описано выше.

Пример 4 - Испытания на сгорание сажи

Были испытаны два смешанных оксида из оксида церия-диоксида циркония, каждый из которых допирован редкоземельными элементами и имеет состав, показанный в таблице ниже, в отношении их активности на сгорание сажи с использованием лабораторного устройства CATLAB-PCS - комбинированного микрореактора и масс-спектрометра (Hiden Analytical). Образец кордиерита испытывали в качестве контроля. Смешанные оксиды из оксида церия-диоксида циркония и кордиеритовый контроль были предварительно прокалены при 500°С в течение 2 ч.

Сажу собирали из легкого дизельного двигателя объемом 2,2 л с европейской системой впрыска топлива с общей топливной рампой, который был сертифицирован на соответствие стандартам выбросов Евро-IV. Выхлопная система включала в себя коммерчески доступный сажевый фильтр, включающий фильтр с проточными стенками из титаната алюминия. Сажа собиралась на фильтре, и сажа удалялась из фильтра путем направления сжатого воздуха из пистолета через выпускные каналы фильтра.

Для приготовления образцов 85 мг каждого образца или кордиерита смешивали с 15 мг сажи с помощью пестика и ступки до тех пор, пока смесь не приобретала однородный цвет, без комочков и разводов. Периодически корку соскабливали со стенок ступки. Предварительная обработка не проводилась.

0,1 г смеси каждого образца/сажи (номинально содержащей 15 мг сажи) помещали в пробирку микрореактора CATLAB. Нагревали в 13% смеси O₂/He при скорости увеличения температуры 10°С/мин. Выходящий газ контролировали масс-спектрометром.

Для оценки воспроизводимости способа отбирались три образца сажи, измельченные с тонкодисперсным кордиеритом (<250 мкм) из одной и той же партии помола. Очень хорошая воспроизводимость была получена для положения пика окисления сажи и формы профиля выделившегося CO₂. Воспроизводимость методики испытаний исследовалась также путем подготовки двумя разными учеными одного и того же смешанного оксидного материала сажа/оксид церия-диоксид циркония. Хотя наблюдались различия в окислении при более высоких температурах, возможно, из-за более слабого контакта между сажей и смешанным оксидом или нестимулированного окисления сажи при 600°C, основной пик окисления для обеих смесей был острым, хорошо выраженным и отмечался при одинаковой температуре. Таким образом, способ является воспроизводимым, и температура основного пика является репрезентативной для активности окисления образца.

Результаты окисления сажи представлены в приведенной ниже таблице, из которой можно видеть, что образец В, содержащий 5% масс. Pr₆O₁₁, имеет на 2,5% более низкую температуру окисления сажи, чем образец А, несмотря на то, что образец А имеет состав, аналогичный образцу В. Авторы изобретения сделали вывод о том, что включение образца А в покрытие на поверхности стенки на впускных каналах фильтра, соответственно увеличивая контакт между сажей и покрытием, будет благоприятно способствовать удалению сажи при более низких температурах выхлопных газов.

Таблица

Образец CeO₂% ZrO₂% La₂O₃% Nd₂O₃% Pr₆O₁₁% Температура окисления сажи (°С) А 45 48,5 1,5 5 0 352 B 45 45 0 5 5 343 Контроль не прим. не прим. не прим. не прим. не прим. ≈600

Пример 5

Фильтр с проточными стенками получали на основе носителя, имеющего размеры 4,66ʺ (11,8 см) (диаметр) х 6ʺ (15,2 см) (длина), плотность каналов/толщину стенки 300/8 (каналов на квадратный дюйм/мил (где «мил» составляет 1/1000 дюйма (0,0025 см) толщины стенки канала)), и полностью приготовленного покрытия из пористого оксида тройного катализатора, содержащего Pd/Rh в массовом отношении 70:30 при 10 г/фут³ (353 г/м³), также содержащего OSC из смешанного оксида на основе оксида церия-диоксида циркония и подложку из тугоплавкого оксида на основе оксида алюминия при содержании 1,6 г/куб.дюйм (0,098 г/см³), распределенного в соотношении 50:50 между первым множеством каналов и вторым множеством каналов. Покрытие из пористого оксида содержало D50 2-4 мкм и D90 <10 мкм. Используемая твердая фаза покрытия из пористого оксида составляла 19%, которую загущали с использованием загустителя, известного специалисту, до целевой вязкости 900-1000 сП, измеренной при 20°С на вискозиметре Brookfield RV DVII+ Extra Pro с использованием шпинделя SC4-27, при скорости вращения шпинделя 50 об/мин. Использованный способ нанесения покрытия соответствовал первому способу, описанному в патентной публикации UK 2524662, т.е. введение предварительно определенного количества жидкости в контейнер у верхнего конца носителя фильтра; и применение вакуума к нижнему концу носителя фильтра. Используемый вакуум был таким, как описано в приведенном выше описании, однако использовалась комбинация с более короткой длительностью и более низким уровнем вакуума. Продукт с покрытием сушили и прокаливали обычным образом.

Когда покрытие из пористого оксида, описанное в данном примере, наносили на первой стадии на этот другой носитель через первое множество каналов, используя первый способ, описанный в патентной публикации UK 2524662, покрытие из пористого оксида «вытягивали через» стенки каналов, благодаря чему клиновидный профиль наблюдался с помощью SEM только в той части носителя на первом торце носителя, но во втором множестве каналов. «Толстый конец» клиновидного профиля у первого торца был у «глухого конца» второго множества каналов фильтра с проточными стенками. Было установлено также, что TWC был расположен внутри стенки, в стенках каналов первых приблизительно 50% продольного направления, проходящего от первого торца. «Тонкий конец» наблюдаемого клиновидного профиля покрытия на поверхности стенки проходил до примерно 50% вдоль второго множества каналов в продольном направлении от первого торца ко второму торцу.

На второй стадии, второе множество каналов носителя, покрытого первым «клином», затем покрывали до номинальных 50% глубины от второго торца с использованием первого способа, описанного в патентной публикации UK 2524662, и это приводило к образованию второго клиновидного профиля покрытия на поверхности стенки примерно до 50% продольного направления во втором множестве каналов (с некоторым покрытием также и внутри стенки), при этом толстый конец клина у открытого канала заканчивался на втором торце. Полученная конфигурация схематически показана на фиг.5.

Для сравнения готовили контрольный образец для примера 5, при этом для получения примера 5 использовали тот же тип носителя, способ нанесения покрытия, драгоценный металл и концентрацию покрытия из пористого оксида, за исключением того, что покрытие из пористого оксида содержало D50 4-6 мкм и D90 <20 мкм. Используемая твердая фаза покрытия из пористого оксида составляла 26,65%, и покрытие из пористого оксида загущали с использованием загустителя, известного специалисту, до целевой вязкости 900-1000 сП, измеренной при 20°С на вискозиметре Brookfield RV DVII+ Extra Pro с использованием шпинделя SC4-27, при скорости вращения шпинделя 50 об/мин.

Как образец примера 5, так и контрольный образец примера 5 (сравнительный) анализировали с использованием SEM и измерения изображений с тремя интервалами, обозначенными A-C, были проведены через равные интервалы в продольном направлении. Общую толщину покрытия из пористого оксида на поверхности стенки на входе и выходе канала (коррелирующую с % суммарного покрытия из пористого оксида в этом интервале, при условии равномерного покрытия) затем использовали для получения количества покрытия из пористого оксида, расположенного внутри стенки. Результаты представлены в таблицах ниже. Впускные каналы соответствуют первому множеству каналов; и выпускные каналы соответствуют второму множеству каналов.

Положение % покрытия из пористого оксида на стенке впускного канала % покрытия из пористого оксида внутри стенки % покрытия из пористого оксида на стенке выпускного канала А (переднее) 0 48,3 51,8 B (среднее) 10,3 75,6 14,1 C (заднее) 6,1 3,5 63,4

Контроль

Положение % покрытия из пористого оксида на стенке впускного канала % покрытия из пористого оксида внутри стенки % покрытия из пористого оксида на стенке выпускного канала А (переднее) 17 33,6 48,9 B (среднее) 11 54,9 34 C (заднее) 9,1 47,7 43,2

Было обнаружено, что контрольный образец (сравнительный) имеет более однородное распределение покрытия из пористого оксида вдоль (осевой) длины (т.е. в продольном направлении) детали, чем более выраженная клиновидная форма, описанная в примере 4.

Пример 6

Анализ противодавления холодного потока покрытых и состаренных фильтров примера 4 и их контрольного (сравнительного) образца проводили с использованием коммерчески доступного устройства Superflow SF1020 (http://www.superflow.com/Flowbenches/sf1020.php).

При температуре 21°C окружающей среды и при скорости потока 700 м³/ ч результаты были следующими:

Пример 4: 92,82 мбар (9,28 кПа) @ 700 м³/ч; и

Пример 4, контроль (сравнительный): 116,56 мбар (11,66 кПа) @ 700 м³/ч.

Из этих данных можно видеть, что путем регулирования D90 компонентов покрытия из пористого оксида, каталитические фильтры с проточными стенками в соответствии с изобретением дополнительно обеспечивают преимущество более низкого противодавления по сравнению с обычными бензиновыми фильтрами твердых частиц.

Хотя предпочтительные варианты осуществления изобретения были описаны здесь подробно, специалисты в данной области техники должны понимать, что в них могут быть внесены изменения, без отклонения от объема изобретения или прилагаемой формулы изобретения.

Во избежание неопределенности, полное содержание всех процитированных здесь документов включено в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к каталитическому монолиту с прочными стенками для использования в системе очистки выхлопов (варианты), системе очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания, двигателю с принудительным зажиганием, содержащему систему очистки выхлопов, автомобилю, содержащему двигатель, способу изготовления каталитического монолита с проточными стенками и к способу очистки выхлопных газов сгорания двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащих оксиды азота (NO_x), монооксид углерода (СО), несгоревшее углеводородное топливо (НС) и твердые частицы (РМ). Каталитический монолит с прочными стенками для использования в системе очистки выхлопов (варианты) содержит пористый носитель и тройной катализатор (TWC), при этом TWC распределен по существу по всему пористому носителю, и при этом TWC содержит: (i) оксид алюминия; (ii) один или более металлов платиновой группы; и (iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC), при этом OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15. Способ изготовления каталитического монолита с проточными стенками включает: обеспечение пористого носителя, имеющего первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в данном продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, а второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности; просачивание в пористый носитель материала покрытия из пористого оксида, содержащего каталитический материал; и прокаливание каталитического материала внутри пористого носителя. Монолит обеспечивает эффективный способ очистки потоков выхлопных газов двигателя. 7 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 6 пр.

1. Каталитический монолит с проточными стенками для использования в системе очистки выхлопов, где монолит содержит пористый носитель и тройной катализатор (TWC), при этом TWC распределен по существу по всему пористому носителю, и при этом TWC содержит:

(i) оксид алюминия;

(ii) один или более металлов платиновой группы; и

(iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC),

при этом OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15.

2. Каталитический монолит с проточными стенками по п.1, в котором OSC содержит оксид церия.

3. Каталитический монолит с проточными стенками по п.2, в котором OSC содержит смешанный оксид церия и циркония; смешанный оксид церия, циркония и неодима; смешанный оксид церия, циркония и празеодима; или смешанный оксид празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима.

4. Каталитический монолит с проточными стенками по п.3, в котором OSC содержит празеодим и присутствует в количестве 2-10% масс. в расчете на общую массу смешанного оксида.

5. Каталитический монолит с проточными стенками по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение по массе OSC к оксиду алюминия составляет примерно 75:25.

6. Каталитический монолит с проточными стенками по любому из предшествующих пунктов, в котором один или более металлов платиновой группы выбран из Pt, Pd и Rh или сочетания двух или более из них.

7. Каталитический монолит с проточными стенками по любому из предшествующих пунктов, в котором TWC однородно распределен по всему пористому носителю.

8. Каталитический монолит с проточными стенками для использования в системе очистки выхлопов, содержащий пористый носитель и тройной катализатор (TWC), при этом TWC содержит: (i) оксид алюминия; (ii) один или более металлов платиновой группы; и (iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC),

причем OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15,

где при этом монолит имеет первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении,

при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, а второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности,

и при этом по меньшей мере часть TWC присутствует в виде покрытия на поверхности по меньшей мере одного из первого и второго множества каналов.

9. Каталитический монолит с проточными стенками по п.8, в котором средняя минимальная толщина носителя между соседними каналами составляет от 8 до 20 мил (0,02-0,05 см).

10. Каталитический монолит с проточными стенками по п.8 или 9, в котором (а) количество по массе одного или более металлов платиновой группы на единицу объема покрытия на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении; и/или (b) толщина слоя покрытия на поверхности стенки или покрытия по существу на поверхности стенки, присутствующего на поверхностях стенок каналов первого множества каналов, непрерывно изменяется в продольном направлении.

11. Каталитический монолит с проточными стенками по п.8, в котором OSC содержит смешанный оксид, содержащий празеодим, и в котором первое множество каналов содержит на поверхности стенки TWC покрытие, содержащее OSC, включающий смешанный оксид, содержащий празеодим.

12. Система очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания, где система содержит каталитический монолит с проточными стенками по любому из предшествующих пунктов.

13. Двигатель с принудительным зажиганием, содержащий систему очистки выхлопов по п.12.

14. Автомобиль, содержащий двигатель по п.13.

15. Способ изготовления каталитического монолита с проточными стенками, включающий:

- обеспечение пористого носителя, имеющего первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в данном продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, а второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности;

- просачивание в пористый носитель материала покрытия из пористого оксида, содержащего каталитический материал; и

- прокаливание каталитического материала внутри пористого носителя,

при этом каталитический материал содержит:

(i) оксид алюминия;

(ii) один или более металлов платиновой группы; и

(iii) аккумулирующий кислород компонент (OSC),

причем OSC содержит оксид церия или один или более смешанных оксидов, содержащих церий, и присутствует в массовом отношении OSC к оксиду алюминия от 65:35 до 85:15.

16. Способ по п.15, в котором приготовление материала покрытия из пористого оксида перед просачиванием в пористый носитель включает:

смешивание Pt и/или Pd с оксидом алюминия и прокаливание с образованием первой части каталитического материала.

17. Способ по п.15 или 16, в котором приготовление материала покрытия из пористого оксида перед просачиванием в пористый носитель включает:

смешивание Rh с OSC и прокаливание с образованием второй части каталитического материала.

18. Способ по любому из пп.15-17, в котором каталитический монолит с проточными стенками является монолитом по любому из пп.1-11.

19. Способ очистки выхлопных газов сгорания двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащих оксиды азота (NO_x), монооксид углерода (СО), несгоревшее углеводородное топливо (НС) и твердые частицы (РМ), причем способ включает контактирование выхлопных газов с фильтром, представляющим собой каталитический монолит с проточными стенками по любому из пп.1-11.