СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО УСТРОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2017 года по МПК G03F7/38 H01L21/27 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает способ формирования изображения, причем данный способ соответствующим образом применяют способ изготовления для интегральных схем (ИС) или других устройств, способ изготовления печатных плат для жидких кристаллов, термопечатающих головок или других устройств, и другие способы фотолитографического производства, в также предлагает способ изготовления электронного устройства и электронное устройство.

Уровень техники

После разработки фоторезиста для эксимерного лазера на основе KrF (248 нм) в полупроводниковой литографии используется способ формирования изображения, в котором используется химическое усиление.

Сокращение длины волны источников облучающего света и обеспечение высокого значения относительного отверстия (NA) для линз проектора осуществляется в соответствии с миниатюризацией полупроводниковых элементов. До настоящего времени был разработан облучающий блок, содержащий эксимерный лазер на основе ArF, имеющий длину волны 193 нм, в качестве источника света. Способ (известный как способ погружения в жидкость), в котором пространство между линзой проектора и образцом заполняет жидкость, имеющая высокий показатель преломления (далее также называется термином «иммерсионная жидкость») был предложен в качестве технологии, увеличивающей разрешающую способность. Кроме того, была предложена литография с применением излучения в крайней ультрафиолетовой области, имеющего значительно меньшую длину волны (13,5 нм).

В последние годы разрабатываются способы формирования изображения проявителем, содержащим органический растворитель (далее также называется термином «проявитель на основе органического растворителя»). Например, патентный документ 1 описывает способ формирования изображения, включающий операцию проявления композиции фоторезиста, в которой присутствует полимер, включающий повторяющиеся звенья, в которых содержатся группы, которые имеют такую конфигурацию, что они разлагается, когда на них воздействует кислота, и в результате этого образуются полярные группы, проявителем на основе органического растворителя.

Документы предшествующего уровня техники

Патентный документ

Патентный документ 1: публикация японской нерассмотренной патентной заявки (KOKAI) № (JP-A-) 2008-292975

Сущность изобретения

Проблема, подлежащая решению

Для устойчивого формирования высокоточного нанометрового изображения, требуемого для изготовления высокоинтегрированного высокоточного электронного устройства в соответствии с продолжающейся миниатюризацией полупроводниковых элементов, требуется дальнейшее усовершенствование в отношении сокращения непроявленного остатка фоторезиста и однородности ширины линии (критическая однородность размеров или CDU) в изображении из фоторезиста при формировании изображения из фоторезиста с использованием проявитель на основе органического растворителя.

Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ формирования изображения с использованием проявителя на основе органического растворителя, в котором может быть сформировано изображение, имеющее превосходную однородность ширины линии (CDU), при одновременном сокращении образования непроявленного остатка фоторезиста. Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления электронного устройства, в котором используется вышеупомянутый способ формирования изображения, а также электронное устройство.

Средства решения проблемы

Согласно одному из своих аспектов, настоящее изобретение является таким, как описано ниже.

1. Способ формирования изображения, включающий:

нанесение растворителя (S) на подложку;

нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка;

облучение чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом; и

проявление облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, чтобы в результате этого сформировалось негативное изображение.

2. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция содержит полимер, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение и растворитель.

3. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором растворитель (S) проявляет давление пара, составляющее 0,7 кПа или менее при 20°C.

4. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка формируется, когда нанесенный растворитель (S) остается на подложке.

5. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором нанесение растворителя (S) осуществляется посредством выпуска растворителя (S) на подложку и нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции осуществляется посредством выпуска композиции на подложку, причем данный способ формирования изображения включает вращение подложки в течение заданного периода времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции, чтобы в результате этого сформировалась жидкая пленка растворителя (S), вращение осуществляется со скоростью, составляющей 3000 об/мин или менее, период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции составляет 7,0 секунд или менее.

6. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором облучение светом осуществляется через иммерсионную жидкость.

7. Способ формирования изображения по пункту 1, в котором облучение осуществляется светом, у которого длина волны составляет 193 нм или менее.

8. Способ изготовления электронного устройства, включающий способ формирования изображения по пункту 1.

9. Электронное устройство, изготовленное способом по пункту 8.

Преимущество изобретения

Настоящее изобретение позволило предложить способ формирования изображения с использованием проявителя на основе органического растворителя, в котором может быть сформировано изображение, имеющее превосходную однородность ширины линии (CDU), при одновременном сокращении образования непроявленного остатка фоторезиста, а также предложить способ изготовления электронного устройства, в котором используется вышеупомянутый способ формирования изображения, и электронное устройство.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения.

Что касается термина «группа» или «атомная группа», которое используемый в настоящем описании, даже в том случае, когда отсутствуют определения «замещенный» и «незамещенный», данный термин обозначает не только группы, в которых отсутствуют заместители, но также группы, в которых присутствуют заместители. Например, термин «алкильные группы» обозначает не только алкильные группы, в которых отсутствуют заместители (незамещенные алкильные группы), но также алкильные группы, в которых присутствуют заместители (замещенный алкильные группы).

Согласно настоящему изобретению, термином «актиничное излучение» или «излучение» обозначаются, например, имеющее линейный спектр излучение ртутной лампы, дальнее ультрафиолетовое излучение эксимерного лазера, крайнее ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение, электронное излучение и т.д. Кроме того, согласно настоящему изобретению, термин «свет» означает излучение или актиничное излучение.

Термин «облучение светом», используемый в настоящем описании, если не определено другое условие, означает не только облучение светом, таким как свет от ртутной лампы, дальнее ультрафиолетовое излучение эксимерного лазера, рентгеновское излучение или крайнее ультрафиолетовое излучение, но также используемые в литографии и образуемое частицами излучение, такое как электронное излучение и ионное излучение.

Сначала будет описан способ формирования изображения согласно настоящему изобретению. Далее будет описана чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция для использования в данном способе формирования изображения.

Способ формирования изображения

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает:

нанесение растворителя (S) на подложку;

нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка;

облучение чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом; и

проявление облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, чтобы в результате этого сформировалось негативное изображение.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает операцию нанесения заданного растворителя (S) на подложку (далее также называется термином «операция предварительного смачивания» или аналогичным термином), которая осуществляется перед нанесением чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, таким образом, что может подавляться образование непроявленного остатка фоторезиста, и может быть сформировано изображение, имеющее улучшенную однородность ширины линии.

При формировании негативного изображения, в котором используется проявитель на основе органического растворителя, вероятным является возникновение задержки растворения в проявителе на основе органического растворителя в нижней части необлученных областей чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки, причем данная задержка вызывает образование остатка, наблюдаемого как непроявленный остаток фоторезиста. В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению, поскольку включается операция предварительного смачивания, формируется чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, в то время как растворитель остается на подложке. В результате этого предполагается, что повышается растворимость чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки в проявителе на основе органического растворителя в ее необлученных областях, и в результате этого обеспечивается сокращение непроявленного остатка фоторезиста.

В настоящем документе растворитель для использования в операции предварительного смачивания называется термином «растворитель» (S), и от него определенно отличаются, например, растворители для использования в операциях проявления и промывания, которые будут описаны далее, и растворители, смешивающиеся в чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции для использования в способе формирования изображения согласно настоящему изобретению.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению в одном из своих режимов может включать операцию спекания. Кроме того, данный способ может включать множество операций спекания.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может включать множество операций облучения.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может включать множество операций проявления. В данном случае операция проявления органическим проявителем может сочетаться с операцией проявления щелочным проявителем.

Кроме того, способ формирования изображения согласно настоящему изобретению может дополнительно включают операцию промывания, в которой промывание осуществляется промывочной жидкостью после операции проявления.

Каждая из этих операций будет описана ниже

Операция нанесения растворителя (S)

Растворитель (S), который можно использовать в операции предварительного смачивания, не ограничивается определенным образом, при том условии, что чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция (далее также называется термином «композиция согласно настоящему изобретению» или аналогичным термином), которая будет описана ниже, является растворимым в растворителе. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, растворитель (S) предпочтительно проявляет давление пара, составляющее 0,7 кПа или менее, предпочтительнее 0,4 кПа или менее и еще предпочтительнее 0,3 кПа или менее, при комнатной температуре (20°C). Когда давление пара растворителя (S) является больше заданного или меньшего значения, растворитель (S) предпочтительно остается в количестве, достаточном для повышения растворимости чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки в проявителе на основе органического растворителя в ее необлученных областях, когда композиция согласно настоящему изобретению наносится на подложку в последующей операции.

В качестве растворителя (S) может быть упомянуто, например, любое из следующих соединений: метил-3-метоксипропионат (MMP), метиламилкетон (MAK), этиллактат (EL), монометилэфирацетат пропиленгликоля (PGMEA), циклогексанон, н-пентилацетат, этиленгликоль, изопентилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME), 1-октанон, 2-октанон, 1-нонанон, 2-нонанон, ацетон, 4-гептанон, 1-гексанон, 2-гексанон, диизобутилкетон, метилциклогексанон, фенилацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетилацетон, ацетонилацетон, ионон, диацетониловый спирт, ацетилкарбинол, ацетофенон, метилнафтилкетон, изофорон, пропиленкарбонат, метилацетат, этилацетат, изопропилацетат, амилацетат, монометилэфирацетат пропиленгликоля, моноэтилэфирацетат этиленгликоля, монобутилэфирацетат диэтиленгликоля, моноэтилэфирацетат диэтиленгликоля, этил-3-этоксипропионат, 3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, метилформиат, этилформиат, бутилформиат, пропилформиат, этиллактат, бутиллактат, пропиллактат, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-гексиловый спирт, 4-метил-2-пентанол, н-гептиловый спирт, н-октиловый спирт и н-деканол, гликолевые растворители, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, метоксиметилбутанол, диоксан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, толуол, ксилол, пентан, гексан, октан и декан. С точки зрения вышеупомянутого давления пара, предпочтительными являются MMP, MAK, EL, PGME, циклогексанон, н-пентилацетат и этиленгликоль. Еще более предпочтительными являются MMP, MAK, EL и PGME. MMP и MAK. В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению можно использовать индивидуально один растворитель (S), или можно смешивать два или более растворителей (S) друг с другом перед использованием.

Способ нанесения растворителя (S) на подложку не ограничивается определенным образом. Например, жидкую пленку растворителя (S) можно формировать, осуществляя фиксацию подложки на зажиме вертушки посредством адсорбции, выпуск растворителя (S) на подложку в положении центра ее пластинки и вращение подложки посредством вертушки. В качестве альтернативы, жидкую пленку растворителя (S) можно формировать, осуществляя нанесение растворителя (S) при одновременном вращении подложки. Сформированная таким способом жидкая пленка может быть прерывистой.

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению оказывается важным, что когда растворитель (S) остается на подложке, композиция согласно настоящему изобретению наносится на подложку в следующей операции, чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка.

С этой точки зрения, например, оказывается предпочтительным, что период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению составляет 7,0 секунд или менее. Данный период времени составляет предпочтительнее 4,0 секунды или менее и еще предпочтительнее 2,0 секунды или менее. Когда подложка вращается в течение заданного периода времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению таким образом, что формируется пленка растворителя (S), скорость вращения составляет предпочтительно 3000 об/мин или менее, предпочтительнее 1500 об/мин или менее и еще предпочтительнее 500 об/мин или менее. Подложка может вращаться с начала выпуска растворителя (S), и вращение подложки может продолжаться после начала выпуска композиции согласно настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению, подложка, на которую наносится растворитель (S), не ограничивается определенным образом. может быть использована любая неорганическая подложка, содержащая кремний, SiN, SiO₂, TiN и т.д., покрытая неорганическая подложка, такая как нанесенное центрифугированием стекло (SOG), и подложки, которые обычно используют, осуществляя способы изготовления полупроводников для интегральных схем и т.д., способы изготовления печатных плат для жидких кристаллов, термопечатающих головок и т.д., а также другие способы, применяемые в фотолитографии.

Перед нанесением растворителя (S) на подложку поверхность подложки можно обрабатывать, используя гексаметилдисилазан (HMDS). Обработка HMDS делает подложку гидрофобный, и в результате этого улучшается возможность нанесения растворителя. С этой точки зрения, оказывается предпочтительным осуществление обработки HMDS.

Кроме того, по мере необходимости, подложку, на которую нанесена противоотражающая пленка, можно использовать в качестве подложки, на которую наносится растворитель (S). Любая из известных в настоящее время органических и неорганических противоотражающих пленок может быть соответствующим образом использована в качестве противоотражающей пленки.

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению все операции, такие как операция нанесения чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, операция облучения чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом и операция проявления облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, можно осуществлять, используя общеизвестные способы.

Операция формирования пленки

При нанесении чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, на которую был нанесен растворитель (S), например, чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция наносится на подложку в положении центра пластинки, после чего осуществляется вращение подложки посредством вертушки, как при вышеупомянутом нанесении растворителя (S), и в результате этого получается чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка. В качестве альтернативы, в процессе вращения подложки может быть нанесена чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, и в результате этого получается чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка.

В данной операции, как правило, оказывается целесообразной скорость вращения подложки, составляющая 4000 об/мин или менее. С точки зрения однородности чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки, однако, оказывается предпочтительным вращение подложки со скоростью, составляющей 900 об/мин или менее в течение заданного периода времени, а после этого 1000 об/мин или выше в течение заданного периода времени.

Операция спекания

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению, согласно одному из его вариантов осуществления, предпочтительно включает операцию предварительное спекание, которая осуществляется после операции формирования пленки, но перед операцией облучения.

Способ формирования изображения согласно настоящему изобретению, согласно другому из его вариантов осуществления, предпочтительно включает операцию спекания после облучения, которая осуществляется после операция облучения, но перед операцией проявления.

В обеих операциях, включая предварительное спекание и спекание после облучения, спекание предпочтительно осуществляется при температуре, составляющей от 70 до 130°C и предпочтительнее 80 до 120°C.

Продолжительность спекания находится в интервале, составляющем предпочтительно от 30 до 300 секунд, предпочтительнее от 30 до 180 секунд и еще предпочтительнее от 30 до 90 секунд.

Спекание можно осуществлять, используя обычное оборудование для облучения/проявления. Спекание можно также осуществлять, используя горячую плиту и т.д.

Спекание ускоряет реакцию в облученных областях, таким образом, что могут улучшаться чувствительность и профиль изображения.

Операция облучения

Длина волны источника света, который используется в способе облучения согласно настоящему изобретению, не является ограниченной. Можно использовать инфракрасное излучение, видимый свет, ультрафиолетовое излучение, дальнее ультрафиолетовое излучение, коротковолновое ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение, электронное излучение и т.д. В частности, используется дальнее ультрафиолетовое излучение, у которого длина волны составляет предпочтительно 250 нм или менее, предпочтительнее 220 нм или менее и наиболее предпочтительно 1 до 200 нм, такое как производят эксимерный лазер на основе KrF (248 нм), эксимерный лазер на основе ArF (193 нм) и эксимерный лазер на основе F₂ (157 нм), рентгеновское излучение, коротковолновое ультрафиолетовое излучение (13 нм), электронное излучение и т.д. Предпочтительным является излучение, которое производят эксимерный лазер на основе KrF и эксимерный лазер на основе ArF, коротковолновое ультрафиолетовое излучение и электронное излучение. Более предпочтительным является эксимерный лазер на основе ArF.

Технологию облучения в иммерсионной жидкости можно использовать в операции облучения согласно настоящему изобретению. С технологией облучения в иммерсионной жидкости может сочетаться технология сверхвысокого разрешения, такая как способ сдвига фаз или способ модифицированного освещения.

Иммерсионная жидкость предпочтительно представляет собой жидкость, которая является прозрачной при длине волны облучения, причем ее температурный коэффициент показателя преломления должен быть низким, насколько это возможно, таким образом, чтобы обеспечивать сокращение до минимума любого искажения оптического изображения, которое проецируется на пленку. В частности, когда используется эксимерный лазер на основе ArF, у которого длина волны составляет 193 нм, в качестве источника облучающего света, оказывается предпочтительным использование воды не только с вышеупомянутой точки зрения, но также с точки зрения простоты обеспечения и простоты обращения.

Когда вода используется в качестве иммерсионной жидкости, добавка (жидкость), которая способна не только снижать поверхностное натяжение воды, но также повышать энергию активации на границе раздела может добавляться в небольшой пропорции. Оказывается предпочтительным, что эта добавка представляет собой добавку, которая не растворяет слой фоторезиста на пластинке и является пренебрежимо малой по отношению к ее воздействию на оптическое покрытие, нанесенное под поверхность линзового элемента.

В качестве вышеупомянутой добавки является предпочтительным, например, алифатический спирт, проявляющий показатель преломления, приблизительно равный показателю преломления воды, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт и т.д. Добавление спирта, проявляющего показатель преломления, приблизительно равный показателю преломления воды, является предпочтительным, поскольку даже когда спиртовой компонент испаряется из воды, и в результате этого происходит изменение концентрации содержимого, любое изменение показателя преломления жидкости в целом может быть сокращено до минимума.

С другой стороны, когда вещество является непрозрачным для излучения с длиной волны 193 нм, или в иммерсионной воде присутствует примесь, у которой показатель преломления значительно отличается от показателя преломления воды, происходит искажение оптического изображения, которое проецируется на фоторезист. Соответственно, оказывается предпочтительным использование дистиллированной воды в качестве иммерсионной воды. Кроме того, может быть использована чистая вода, прошедшая через ионообменный фильтр и т.д.

Желательное удельное электрическое сопротивление воды, используемой в качестве иммерсионной жидкости, составляет 18,3 МОм⋅см или более, и суммарная концентрация органических веществ (TOC) составляет 20 частей на миллиард или менее. Желательной является предварительная деаэрация воды.

Качество литографии может быть повышено посредством увеличения показателя преломления иммерсионной жидкости. С этой точки зрения, в воду может быть введена добавка, подходящая для увеличения показателя преломления, или вместо воды может быть использована тяжелая вода (D₂O).

Отступающий угол смачивания фоторезистной пленки, изготовленной из чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции согласно настоящему изобретению, составляет 70° или более в условиях температуры 23±3°C и влажности 45±5%, которые являются подходящими для облучения через жидкую иммерсионную среду. Отступающий угол смачивания составляет предпочтительно 75° или более и предпочтительнее от 75 до 85°.

Когда отступающий угол смачивания является крайне малым, фоторезистная пленка не может быть соответствующим образом использована для облучения через жидкую иммерсионную среду, и не может в удовлетворительной степени проявляться эффект подавления вызываемых остаточной водой дефектов (водяные пятна). Чтобы обеспечить желательный отступающий угол смачивания, оказывается предпочтительным введение вышеупомянутого гидрофобного полимера (HR) в чувствительную к излучению или актиничному излучению композицию. В качестве альтернативы, отступающий угол смачивания можно увеличивать посредством образования покровного слоя (известного как «поверхностное покрытие») из гидрофобной полимерной композиции на фоторезистной пленке.

Для операции облучения в иммерсионной жидкости требуется, чтобы иммерсионная жидкость перемешалась на пластинке при одновременном отслеживании движения облучающей головки, включая высокоскоростное сканирование на пластинке, и, таким образом, облучение формирует изображение. Таким образом, угол смачивания иммерсионной жидкости по отношению к фоторезистной пленке в динамическом состоянии имеет большое значение, и требуется, чтобы фоторезист имел возможность отслеживания высокоскоростного сканирования облучающей головки без образования каких-либо капель.

Когда осуществляется облучение в иммерсионной жидкости, операция промывания поверхности пленки может осуществляться, по меньшей мере, после операции формирования пленки, но перед операцией облучения, или после операции облучения, но перед операцией спекание после облучения. Это делает возможным подавление возникновения дефектов (далее также называются термином «дефекты остаточной воды»), которые вызывает иммерсионная жидкость (иммерсионная вода), остающаяся на поверхности фоторезиста вследствие облучения в иммерсионной жидкости.

Данная операция промывания можно осуществляться, например, посредством выпуска чистой промывочной воды в процессе вращения пластинки, на которую нанесена чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка, с заданной скоростью. Может присутствовать ванна с чистой водой.

Кроме того, после операции промывания может осуществляться операция удаления чистой воды посредством продувания инертного газа и/или центробежной сушки.

Операция проявления

В способе формирования изображения согласно настоящему изобретению осуществляется операция проявления, в которой используется проявитель, содержащий органический растворитель (органический проявитель). В результате этого формируется негативное изображение.

В качестве органического проявителя может быть использован полярный растворитель, такой как кетонный растворитель, сложноэфирный растворитель, спиртовой растворитель, амидный растворитель, простоэфирный растворитель или углеводородный растворитель.

В качестве кетонного растворителя могут быть упомянуты, например, 1-октанон, 2-октанон, 1-нонанон, 2-нонанон, ацетон, 2-гептанон (метиламилкетон), 4-гептанон, 1-гексанон, 2-гексанон, диизобутилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон, фенилацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетилацетон, ацетонилацетон, ионон, диацетониловый спирт, ацетилкарбинол, ацетофенон, метилнафтилкетон, изофорон, пропиленкарбонат и т.д.

В качестве сложноэфирного растворителя могут быть упомянуты, например, метилацетат, бутилацетат, этилацетат, изопропилацетат, пентилацетат, изопентилацетат, монометилэфирацетат пропиленгликоля, моноэтилэфирацетат этиленгликоля, монобутилэфирацетат диэтиленгликоля, моноэтилэфирацетат диэтиленгликоля, этил 3-этоксипропионат, 3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, метилформиат, этилформиат, бутилформиат, пропилформиат, этиллактат, бутиллактат, пропиллактат и т.д.

В качестве спиртового растворителя могут быть упомянуты, например, спирт, такой как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-гексиловый спирт, н-гептиловый спирт, н-октиловый спирт или n-деканол; гликоль растворитель, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль; растворитель на основе простого эфира гликоля, такой как монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля или метоксиметилбутанол; и т.д.

В качестве простоэфирного растворителя могут быть упомянуты, например, не только любой из вышеупомянутых растворителей на основе простого эфира гликоля, но также диоксан, тетрагидрофуран и т.д.

В качестве амидного растворителя могут быть упомянуты, например, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, 1,3-диметил-2-имидазолидинон и т.д.

В качестве углеводородного растворителя могут быть упомянуты, например, ароматический углеводородный растворитель, такой как толуол или ксилол, или алифатический углеводород растворитель, такие как пентан, гексан, октан или декан.

В частности, оказывается предпочтительным, что органический проявитель представляет собой проявитель, содержащий, по меньшей мере, один органический растворитель, выбранный из группы, которую составляют кетонные растворители и сложноэфирные растворители. Проявитель, содержащий бутилацетат в качестве сложноэфирного растворителя или метиламилкетон (2-гептанон) в качестве кетонного растворителя, является особенно предпочтительным.

Множество растворителей можно смешивать друг с другом перед использованием. В качестве альтернативы, с любым из этих растворителей перед использованием можно смешивать растворитель, который отличается от упомянутых выше растворителей, или воду. С точки зрения максимального усиления эффектов настоящего изобретения, оказывается предпочтительным, что содержание воды в проявителе в целом составляет менее чем 10 масс. %. Предпочтительнее в проявителе практически отсутствуют даже следы воды.

В частности, количество органического растворителя, используемого в органическом проявителе, находится в интервале, составляющем предпочтительно от 90 до 100 масс. % и предпочтительно 95 до 100 масс. % по отношению к суммарной массе проявителя.

Давление пара органического проявителя при 20°C составляет предпочтительно 5 кПа или менее, предпочтительнее 3 кПа или менее и наиболее предпочтительно 2 кПа или менее. Когда давление пара органического проявителя составляет 5 кПа или менее, может подавляться испарение проявителя на подложке или в проявочной ванне, таким образом, что может повышаться однородность температуры в плоскости пластинки, и в результате этого повышается однородность размеров в плоскости пластинки.

По мере необходимости, в органический проявитель может добавляться поверхностно-активное вещество в соответствующем количестве.

Поверхностно-активное вещество не ограничивается определенным образом. Например, может быть использован любое ионное или неионное фторированное и/или модифицированное кремнием поверхностно-активное вещество и т.д. В качестве такого фторированного и/или модифицированного кремнием поверхностно-активного вещества могут быть упомянуты, например, поверхностно-активные вещества, описанные в японских патентных заявках №№ S62-36663, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 и H9-5988 и патентах США №№ 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 и 5824451. Предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества. Хотя неионные поверхностно-активные вещества не ограничиваются определенным образом, использование фторированного поверхностно-активного вещества или модифицированного кремнием поверхностно-активного вещества является более предпочтительным.

Количество добавляемого поверхностно-активного вещества находится, как правило, в интервале от 0,001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,005 до 2 масс. % и предпочтительнее от 0,01 до 0,5 масс. % по отношению к суммарной массе проявителя.

В качестве способа проявления может быть использован, например, способ, в котором подложка погружается в резервуар, наполненный проявителем, и выдерживается в течение заданного периода времени (способ погружения), способ, в котором проявитель смачивает поверхность подложки посредством своего поверхностного натяжения и выдерживается на ней в течение заданного периода времени, и в результате этого осуществляется проявление (способ смачивания), способ, в котором проявитель распыляется на поверхность подложки (способ распыления), или способ, в котором проявитель непрерывно выпускается на подложку, которая вращается с заданной скоростью, в процессе сканирования сопла выпуска проявителя с заданной скоростью (способ динамического нанесения).

Что касается вышеупомянутых разнообразных способов проявления, когда операция выпуска проявителя на фоторезистную пленку через проявляющее сопло проявляющего устройства, давление на выпуске выпускаемого проявителя (отношение скорости потока и площади выпуска проявителя) составляет, например, предпочтительно 2 мл/с/мм² или менее, предпочтительнее 1,5 мл/с/мм² или менее и еще предпочтительнее 1 мл/с/мм² или менее. Не существует конкретного предела скорости потока. Однако с точки зрения пропускной способности оказывается предпочтительным, что скорость потока составляет 0,2 мл/с/мм² или более. Это подробно описано, например, в параграфах [0022]-[0029] японской патентной заявки JP-A-2010-232550.

Операция проявления проявителем, содержащим органический растворитель, может осуществляться перед операцией периодического проявления посредством замены другим растворителем.

Когда способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает множество операций проявления, с операцией проявления органическим растворитель может сочетаться операция проявления щелочным проявителем. Это позволяет ожидать получения изображения, имеющего 1/2 пространственной частоты оптического изображения, как описано, например, на фиг. 1-11 патента США № 8227183 B.

Когда способ формирования изображения согласно настоящему изобретению включает операцию проявления щелочным проявителем, пригодный для использования щелочной проявитель не ограничиваются определенным образом. Как правило, предпочтительным является водный раствор 2,38 масс. % гидроксида тетраметиламмония. Спирт и поверхностно-активное вещество в соответствующих количествах можно добавлять в щелочной водный раствор перед его использованием.

Концентрация щелочи в щелочном проявителе, как правило, находится в интервале от 0,1 до 20 масс. %.

Значение pH щелочного проявителя, как правило, находится в интервале от 10,0 до 15,0.

Чистая вода используется в качестве промывочной жидкости, которая применяется в промывочной обработке, осуществляемой после щелочного проявления. Перед использованием в нее моно добавлять поверхностно-активное вещество в соответствующем количестве.

Операция промывания

После операция проявления органическим проявителем предпочтительно осуществляется операция промывания промывочной жидкостью. Промывочная жидкость не ограничивается определенным образом, при том условии, что в ней не растворяется фоторезистное изображение, и в данном качестве можно использовать растворы, содержащие обычные органические растворители. Оказывается предпочтительным, что промывочная жидкость представляет собой жидкость, содержащую, по меньшей мере, один органический растворитель, выбранный из группы, которую составляют углеводородный растворитель, кетонный растворитель, сложноэфирный растворитель, спиртовой растворитель, амидный растворитель и простоэфирный растворитель.

Конкретные примерные углеводородные растворители, кетонные растворители, сложноэфирные растворители, спиртовые растворители, амидные растворители и простоэфирные растворители являются такими же, как описано выше по отношению к проявителю, содержащему органический растворитель.

Согласно аспекту настоящего изобретения, после операции проявления предпочтительно осуществляется операция промывания промывочной жидкостью содержащей, по меньшей мере, один органический растворитель, выбранный из группы, которую составляют кетонный растворитель, сложноэфирный растворитель, спиртовой растворитель и амидный растворитель; предпочтительнее осуществляется операция промывания промывочной жидкостью содержащей спиртовой растворитель или сложноэфирный растворитель; еще предпочтительнее осуществляется операция промывания промывочной жидкостью содержащей одноатомный спирт; и наиболее предпочтительно осуществляется операция промывание промывочной жидкостью, содержащей одноатомный спирт, содержащий 5 или более атомов углерода.

В качестве одноатомного спирта для использования в операции промывания может быть упомянут неразветвленный, разветвленный или циклический одноатомный спирт. В частности, могут быть использованы 1-гексанол, 2-гексанол, 4-метил-2-пентанол, 1-пентанол, 3-метил-1-бутанол и т.д.

Перед использованием два или более из этих компонентов можно смешивать друг с другом. Кроме того, перед использованием с ними можно смешивать другие органические растворители.

Содержание воды в промывочной жидкости составляет предпочтительно 10 масс. % или менее, предпочтительнее 5 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 3 масс. % или менее. Благоприятное качество проявления может быть достигнуто, когда содержание воды в промывочной жидкости ограничивается уровнем, составляющим 10 масс. % или менее.

Что касается промывочной жидкости для использования после операции проявления проявителем, содержащим органический растворитель, ее давление пара при 20°C находится в интервале, составляющем предпочтительно от 0,05 до 5 кПа, предпочтительнее от 0,1 до 5 кПа и наиболее предпочтительно от 0,12 до 3 кПа. Когда давление пара промывочной жидкости находится в интервале от 0,05 до 5 кПа, можно не только повышать однородность температуры в плоскости пластинки, но также подавлять любое набухание, связанное с проникновением промывочной жидкости, и результате этого улучшается однородность размеров в плоскости пластинки.

Перед использованием в промывочную жидкость можно добавлять поверхностно-активное вещество в соответствующем количестве.

Для операции промывания пластинка после выполнения проявления проявителем, содержащим органический растворитель, обрабатывается вышеупомянутой промывочной жидкостью, содержащей органический растворитель. Способ промывочной обработки не ограничивается определенным образом. Например, может быть использован любой способ, в котором промывочная жидкость непрерывно выпускается подложку, которая вращается с заданной скоростью (способ центробежного нанесения), способ, в котором подложка погружается в резервуар, наполненный промывочной жидкостью, и выдерживается в течение заданного периода времени (способ погружения), и способ, в котором промывочная жидкость распыляется на поверхность подложки (способ распыления). Предпочтительно промывочная обработка осуществляется способом центробежного нанесения, и после этого подложка вращается при скорости вращения, составляющей от 2000 до 4000 об/мин, и в результате этого промывочная жидкость удаляется с поверхности подложки. Кроме того, операция спекания (последующего спекания) предпочтительно осуществляется после операции промывания. Любые остатки проявителя и промывочной жидкости между изображениями и внутри изображений удаляют, осуществляя спекание. Операция спекания после операции промывания, как правило, осуществляется при температуре, составляющей от 40 до 160°C и предпочтительно 70 до 95°C, в течение периода, составляющего от 10 секунд до 3 минут и предпочтительно от 30 до 90 секунд.

Оказывается предпочтительным, что органический проявитель, щелочной проявитель и/или промывочная жидкость для использования согласно настоящему изобретению содержат минимальное количество примесей, таких как разнообразные тонкодисперсные частицы и металлические элементы. Для получения химических реагентов, в которых количество таких примесей является минимальным, оказывается предпочтительным осуществление сокращения содержания примесей посредством изготовления данных химических реагентов в чистом помещении и, например, фильтрации химических реагентов через любой из разнообразных фильтров, таких как фильтр из тефлона (зарегистрированный товарный знак Teflon), полиолефиновый фильтр и ионообменный фильтр. Что касается металлических элементов, концентрация каждого из металлических элементов, таких как Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn, составляет предпочтительно 10 частей на миллион или менее и предпочтительнее 5 частей на миллион или менее.

Контейнеры для хранения проявителей и промывочных жидкостей не ограничиваются определенным образом. Соответствующим образом могут быть использованы контейнеры, содержащие полиэтиленовый полимер, полипропиленовый полимер, полиэтилен-полипропиленовый полимер и т.д., которые используются для высокочистых материалов для электронных приборов. С точки зрения уменьшения количества примесей, выщелачивающихся из контейнера, оказывается предпочтительным выбор контейнера, из внутренней стенки которого выщелачивается минимальное количество примесей в химические реагенты. В качестве таких контейнеров могут быть упомянуты, например, контейнер, у которого внутренняя стенка содержит перфторирполимер (например, барабанный смеситель FluoroPurePFA (вступающая в контакт с жидкостью внутренняя поверхность содержит покрытие из перфторалкоксидного полимера PFA), производитель Entegris, Inc.; или изготовленный из стали барабанный контейнер (вступающая в контакт с жидкостью внутренняя поверхность содержит покрытие из фосфата цинка), производитель JFE Steel Corporation).

Изображение, полученное способом формирования изображения согласно настоящему изобретению, как правило, соответствующим образом используется, в качестве, например, маска для травления для электронных устройств. Это изображение также находит и другие применения. В качестве других применений могут быть упомянуты, например, сердечниковые материалы (сердечники) для формирования контурных изображений (см., например, ACS Nano, т. 4, № 8, с. 4815-4823) в направленной самосборке (DSA), в частности, прокладочный способ (см., например, японские патентные заявки JP-A-H3-270227 и JP-A-2013-164509).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ изготовления электронного устройства, в который включается описанный выше способ формирования изображения согласно настоящему изобретению, а также предлагает электронное устройство, изготовленное данным способом.

Электронное устройство согласно настоящему изобретению можно соответствующим образом устанавливать в электрическое и электронное оборудование (бытовые электронные устройства, информационное оборудование открытого доступа, оптические устройства, телекоммуникационное оборудование и т.д.).

Чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция

Чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция (далее также называется термином «композиция согласно настоящему изобретению») для использования в способе формирования изображения согласно настоящему изобретению содержит в качестве обязательных компонентов полимер, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем, по меньшей мере, один органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение, и растворитель.

1. Полимер, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота

В качестве полимера, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, могут быть упомянуты, например, полимер (далее также называется термином «разлагаемый кислотой полимер» или «полимер (A)»), у которого в главной цепи и/или в боковой цепи содержится группа (далее также называется термином «разлагаемая кислотой группа»), которая имеет такую конфигурацию, что она разлагается, когда на нее воздействует кислота, и в результате этого образуется полярный группа.

Оказывается предпочтительным, что разлагаемая кислотой группа имеет структуру, в которой полярную группу защищает группа, уходящая в процессе разложение под действием кислоты. В качестве предпочтительных полярных групп могут быть упомянуты карбоксильная группа, фенольная гидроксильная группа, фторированая спиртовая группа (предпочтительно гексафторизопропанольная группа) и сульфоксильная группа.

Оказывается предпочтительным, что разлагаемая кислотой группа представляет собой группу, которая образуется в результате замещения атома водорода такой полярной группы группой, уходящей под действием кислоты.

В качестве группы, уходящей под действием кислоты, могут быть упомянуты, например, группы -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) и т.д.

В этих формулах в качестве каждой из групп R₃₆-R₃₉ независимо присутствуют алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа или алкенильная группа. Группы R₃₆ и R₃₇ могут быть соединены друг с другом, и результате этого образуется кольцо.

В качестве каждой из групп R₀₁ и R₀₂ независимо присутствуют атом водорода, алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа или алкенильная группа.

Оказывается предпочтительным, что в качестве разлагаемой кислотой группы присутствует кумиловая сложноэфирная группа, енольная сложноэфирная группа, ацетальная сложноэфирная группа, третичная алкильная сложноэфирная группа и т.д. Третичная алкильная сложноэфирная группа является более предпочтительной. Когда способ формирования изображения согласно настоящему изобретению осуществляется посредством облучения эксимерным лазером на основе KrF, крайним ультрафиолетовым излучением или электронным излучением, может быть использована разлагаемая кислотой группа, содержащая фенольную гидроксильную группу, которую защищает группа, уходящая под действием кислоты.

Оказывается предпочтительным, что в полимере (A) присутствует повторяющееся звено, в котором содержится разлагаемая кислотой группа.

В качестве повторяющихся звеньев могут быть упомянуты любые из следующих групп.

В качестве конкретных примеров, Rx представляет собой атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH. Каждая группа из Rx_a и Rx_b представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Xa₁ представляет собой атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH. Z представляет собой заместитель. Когда присутствует множество заместителей Z, они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В данных формулах p представляет собой 0 или положительное целое число. Конкретные примеры и предпочтительные примеры заместителей Z являются такими же, как в случае заместителей, которые могут содержать группы, представленные как Rx₁-Rx₃ и т.д.

В следующих конкретных примерах в качестве Xa присутствует атом водорода, алкильная группа, цианогруппа или атом галогена.

В следующих конкретных примерах в качестве Xa₁ присутствует атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH.

Одно из повторяющихся звеньев, в каждом из которых содержится разлагаемая кислотой группа, может быть использовано индивидуально, или два или более повторяющихся звеньев можно использовать в сочетании. Когда два или более повторяющихся звеньев используются в сочетании, эти сочетания не ограничиваются определенным образом. Примеры предпочтительных сочетаний представляют собой следующие.

Содержание повторяющегося звена, в котором содержится разлагаемая кислотой группа (суммарное содержание, когда присутствует множество повторяющихся звеньев, в каждом из которых содержится разлагаемая кислотой группа) в полимере (A) составляет предпочтительно 15 мол. % или более, предпочтительнее 20 мол. % или более, еще предпочтительнее 25 мол. % или более и наиболее предпочтительно 40 мол. % или более по отношению к суммарному количеству всех повторяющихся звеньев в полимере (A).

Полимер (A) можно содержать повторяющееся звено, имеющее лактонную структуру или сультонную структура.

Конкретные примеры повторяющихся звеньев, в каждом из которых содержится группа, имеющая лактонную структуру или сультонную структуру, представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение.

(В данных формулах Rx представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃).

(В данных формулах Rx представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃).

(В данных формулах Rx представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃).

Можно использовать в сочетании два или более повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет лактонную структуру или сультонную структуру.

Когда полимер (A) содержит повторяющееся звено, имеющее лактонную структуру или сультонную структуру, содержание повторяющегося звена, имеющего лактонную структуру или сультонную структуру, находится в интервале, составляющем предпочтительно от 5 до 60 мол. %, предпочтительнее от 5 до 55 мол. % и еще предпочтительнее от 10 до 50 мол. % по отношению к суммарному числу всех повторяющихся звеньев в полимере (A).

Кроме того, полимер (A) может содержать повторяющееся звено, имеющее структуру циклического сложного эфира карбоновой кислоты. Соответствующие конкретные примеры представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение.

В следующих конкретных примерах в качестве R_A¹ присутствует атом водорода или алкильная группа (предпочтительно метильная группа).

Полимер (A) может содержать повторяющееся звено, в котором содержится гидроксильная группа или цианогруппа.

Конкретные примеры повторяющихся звеньев, в каждом из которых содержится гидроксильная группа или цианогруппа, представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение.

Полимер (A) может содержать повторяющееся звено, в котором содержится кислотная группа.

Оказывается необязательным, чтобы в полимере (A) содержалось повторяющееся звено, в котором содержится кислотная группа. Когда присутствует повторяющееся звено, в котором содержится кислотная группа, его содержание составляет предпочтительно 25 мол. % или менее, предпочтительнее 20 мол. % или менее по отношению к суммарному числу всех повторяющихся звеньев в полимере (A). Когда полимер (A) содержит повторяющееся звено, в котором содержится кислотная группа, содержание повторяющегося звена, в котором содержится кислотная группа, в полимере (A), как правило, составляет 1 мол. % или более.

Конкретные примеры повторяющихся звеньев, в каждом из которых содержится кислотная группа, представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение.

В качестве конкретных примеров, Rx представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃.

Полимер (A) может дополнительно содержать повторяющееся звено, имеющее алициклическую углеводородную структуру и/или ароматическую кольцевую структуру, в которой отсутствуют полярные группы (например, вышеупомянутые кислотная группа, гидроксильная группа или цианогруппа), которое в случае своего присутствия не проявляет разлагаемость в кислоте. Когда полимер содержит это повторяющееся звено, его содержание находится в интервале, составляющем предпочтительно от 3 до 30 мол. % и предпочтительнее 5 до 25 мол. % по отношению к суммарному числу всех повторяющихся звеньев в полимере (A).

Конкретные примеры повторяющихся звеньев, каждое из которых имеет алициклическую углеводородную структуру, в которой отсутствуют полярные группы, и которые не проявляют разлагаемость в кислоте, представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение. В данных формулах Ra представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃.

Когда композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию для облучения эксимерным лазером на основе ArF, с точки зрения прозрачности по отношению к данному излучению, оказывается предпочтительным, что в полимере (A) для использования в композиции согласно настоящему изобретению практически не содержатся ароматические кольца (в частности, соотношение повторяющихся звеньев, содержащих ароматические группы, в полимере составляет предпочтительно 5 мол. % или менее, предпочтительнее 3 мол. % или менее и в идеальном случае 0 мол. %, т.е. ароматические группы отсутствуют). Оказывается предпочтительным, что полимер (A) имеет моно- или полиалициклическую углеводородную структуру.

Согласно настоящему изобретению, полимер (A) может иметь любую форму, такую как неправильная, блочная, гребенчатая и звездообразная формы. Полимер (A) можно синтезировать, осуществляя, например, радикальную, катионную, или анионную полимеризацию ненасыщенных мономеров, которые соответствуют заданным структурам. В качестве альтернативы, заданный полимер можно получать, осуществляя сначала полимеризацию ненасыщенных мономеров, соответствующих предшественникам заданных структур, а после этого реакцию полимера.

Когда композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию для облучения эксимерным лазером на основе ArF, с точки зрения прозрачности по отношению к данному излучению, оказывается предпочтительным, что в полимере (A) для использования в композиции согласно настоящему изобретению практически не содержатся ароматические кольца (в частности, соотношение повторяющихся звеньев, содержащих ароматические группы, в полимере составляет предпочтительно 5 мол. % или менее, предпочтительнее 3 мол. % или менее и в идеальном случае 0 мол. %, т.е. ароматические группы отсутствуют). Оказывается предпочтительным, что полимер (A) имеет моно- или полиалициклическую углеводородную структуру.

Когда композиция согласно настоящему изобретению содержит полимер (D), который будет описан далее, оказывается предпочтительным, что в полимере (A) не содержатся ни атомы фтора, ни атомы кремния с точки зрения совместимости с полимером (D).

В полимере (A) для использования в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно все повторяющиеся звенья представляют собой (мет)акрилатные повторяющиеся звенья. В данном случае может быть использован любой полимер, в котором все повторяющиеся звенья представляют собой метакрилатные повторяющиеся звенья, полимер в котором все повторяющиеся звенья представляют собой акрилатные повторяющиеся звенья, и полимер в котором все повторяющиеся звенья представляют собой метакрилатные повторяющиеся звенья и акрилатные повторяющиеся звенья. Однако оказывается предпочтительным, что акрилатные повторяющиеся звенья составляют 50 мол. % или менее всех повторяющихся звеньев.

Когда для облучения композиции согласно настоящему изобретению используется излучение эксимерного лазера на основе KrF, электронное излучение, рентгеновское излучение или высокоэнергетическое излучение, у которого длина волны составляет 50 нм или менее (например, коротковолновое ультрафиолетовое излучение), полимер (A) может содержать повторяющееся звено, в котором содержится ароматическое кольцо. Повторяющееся звено, в котором содержится ароматическое кольцо, не ограничивается определенным образом. Таким же образом, как представлено выше в качестве примера по отношению к описанным выше повторяющимся звеньям, могут быть упомянуты стирольное звено, гидроксистирольное звено, фенил(мет)акрилатное звено, гидроксифенил(мет)акрилатное звено и т.д. Более конкретно, полимер (A) представляет собой, например, полимер, содержащий гидроксистирольное повторяющееся звено и гидроксистирольное повторяющееся звено, которое защищает разлагаемая кислотой группа, или полимер, содержащий вышеупомянутое повторяющееся звено, в котором содержится ароматическое кольцо, и повторяющееся звено, в котором карбоксильную группу (мет)акриловой кислоты защищает разлагаемая кислотой группа, и т.д.

Полимер (A) для использования согласно настоящему изобретению можно получать посредством синтеза (например, путем радикальной полимеризации) и очистки, которые осуществляются в соответствии с обычными способами. Что касается способа синтеза и способа очистка, эту информацию можно найти, например, в параграфах [0201] и [0202] описания японской патентной заявки JP-A-2008-292975.

Среднемассовая молекулярная масса полимера (A) для использования согласно настоящему изобретению в пересчете на эквивалентное полистирольное значение, измеренное методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), составляет 7000 или более, как упомянуто выше. Среднемассовая молекулярная масса находится в интервале, составляющем предпочтительно от 7000 до 200000, предпочтительнее от 7000 до 50000, еще предпочтительнее от 7000 до 40000 и наиболее предпочтительно от 7000 до 30000. Когда среднемассовая молекулярная масса составляет менее чем 7000, предполагается, что растворимость полимера в органическом проявителе является чрезвычайно высокой, и в результате этого оказывается затруднительным формирование точного изображения.

Индекс полидисперсности (молекулярно-массовое распределение) полимера, как правило, находится в интервале от 1,0 до 3,0, предпочтительно от 1,0 до 2,6, предпочтительнее от 1,0 до 2,0 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 2,0. Чем уже молекулярно-массовое распределение, тем лучше является разрешение и форма фоторезиста. Кроме того, боковая стенка фоторезистное изображение может быть гладкой, и в результате этого обеспечиваются превосходные характеристики шероховатости.

Для химически усиленной фоторезистной композиции для использования согласно настоящему изобретению содержание полимера (A) в цельной композиции находится в интервале, составляющем предпочтительно от 30 до 99 масс. % и предпочтительнее от 60 до 95 масс. % по отношению к суммарному количеству твердых веществ в композиции.

Согласно настоящему изобретению, можно использовать индивидуально один из полимеров (A), или можно использовать в сочетание два или более полимеров.

Конкретные примеры полимеров (A) (соотношение компонентов повторяющихся звеньев выражены как молярное соотношение) представлены ниже, причем они никаким образом не ограничивают настоящее изобретение. Следующие примеры включают формы, в которых в полимере (A) присутствует структура, соответствующая генератору кислоты (B), который будет описан далее.

Полимеры, представленные ниже, являются примерами полимеров, которые можно соответствующим образом использовать, в частности, когда осуществляется облучение коротковолновым ультрафиолетовым излучением или электронным излучением.

2. Соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение

Композиция согласно настоящему изобретению, как правило, содержит соединение (далее также называется термином «соединение (B)» или «генератор кислоты»), которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение. Оказывается предпочтительным, что соединение (B), которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение, представляет собой соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит органическую кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение.

Как генератор кислоты может быть использовано соединение, в качестве которого соответствующим образом выбираются фотоинициатор для катионной фотополимеризации, фотоинициатор для радикальной фотополимеризации, фотоахроматическое вещество и фотообесцвечивающее вещество для красителей, любое известное в настоящее время соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно образует кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение, и которое используется в микрофоторезистах и т.д., а также их смеси.

Например, в качестве генератора кислоты могут быть упомянуты соль диазония, соль фосфония, соль сульфония, соль йодония, имидсульфонат, оксимсульфонат, диазосульфон, дисульфон или о-нитробензилсульфонат.

Особенно предпочтительные примерные генераторы кислоты представлены ниже.

Генераторы кислоты можно синтезировать, осуществляя известные в настоящее время способы, например, способы, описанные в японской патентной заявке JP-A-2007-161707, в параграфах [0200]-[0210] японской патентной заявки JP-A-2010-100595, в параграфах [0051]-[0058] публикации международной патентной заявки PCT 2011/093280, в параграфах [0382]-[0385] публикации международной патентной заявки PCT 2008/153110 и в японской патентной заявке JP-A-2007-161707.

Можно использовать индивидуально один из генераторов кислоты, или можно использовать в сочетании два или более генераторов кислоты.

Содержание соединения, которое производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение, в композиции, находится в интервале, составляющем предпочтительно от 0,1 до 30 масс. %, предпочтительнее от 0,5 до 25 масс. %, еще предпочтительнее от 3 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 3 до 15 масс. % по отношению к суммарному количеству твердых веществ в композиции согласно настоящему изобретению.

В формах (B’) чувствительных к излучению или актиничному излучению полимерной композиций в вышеупомянутый полимер (A) вводится структура, соответствующая генератору кислоты. В качестве таких форм могут быть упомянуты, например, структуры, описанные в японской патентной заявке JP-A-2011-248019 (в частности, структуры, представленные в параграфах [0164]-[0191], и структуры, введенные в полимеры, упомянутые в примере в параграфе [0555]). Даже в тех формах, в которых структура, соответствующая генератору кислоты, вводится в вышеупомянутый полимер (A), чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция может дополнительно содержать генератор кислоты, который не вводится в вышеупомянутый полимер (A).

В качестве форм (B') могут быть упомянуты следующие повторяющиеся звенья, которые представляют собой неограничительные примеры.

3. Растворитель

Композиция согласно настоящему изобретению, как правило, содержит растворитель.

В качестве растворителей, которые можно использовать в изготовлении композиции согласно настоящему изобретению, могут быть упомянуты, например, органические растворители, такие как моноалкилэфиркарбоксилат алкиленгликоля, моноалкиловый эфир алкиленгликоля, алкиллактат, алкилалкоксипропионат, циклолактон (предпочтительно содержащий от 4 до 10 атомов углерода), необязательно циклизованное монокетонное соединение (предпочтительно содержащее от 4 до 10 атомов углерода), алкиленкарбонат, алкилалкоксиацетат и алкилпируват.

В качестве конкретных примеров этих растворителей могут быть упомянуты растворители, представленные в параграфах [0441]-[0455] публикации патентной заявки США № 2008/0187860.

Согласно настоящему изобретению, в качестве органического растворителя можно использовать смешанный растворитель, представляющий собой смесь растворителя, содержащего в своей структуре гидроксильную группу, и растворителя, в котором не содержатся гидроксильные группы.

Соединения, которые представлены выше в качестве примеров, можно соответствующим образом выбирать в качестве растворителя, содержащего гидроксильную группу, и растворителя, в котором не содержатся гидроксильные группы. Растворитель, содержащий гидроксильную группу, представляет собой предпочтительно моноалкиловый эфир алкиленгликоля, алкиллактат и т.д., предпочтительнее монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME, также известный как 1-метокси-2-пропанол) или этиллактат. Растворитель, в котором не содержатся гидроксильные группы, представляет собой предпочтительно моноалкилэфирацетат алкиленгликоля, алкилалкоксипропионат, необязательно циклизованное монокетонное соединение, циклолактон, алкилацетат и т.д. Среди них особенно предпочтительными являются монометилэфирацетат пропиленгликоля (PGMEA, также известный как 1-метокси-2-ацетоксипропан), этилэтоксипропионат, 2-гептанон, γ-бутиролактон, циклогексанон и бутилацетат. Наиболее предпочтительными являются монометилэфирацетат пропиленгликоля, этилэтоксипропионат и 2-гептанон.

В смеси (массовое) соотношение растворителя, содержащего гидроксильную группу, и растворителя, в котором не содержатся гидроксильные группы, находится в интервале от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 10/90 до 90/10 и предпочтительнее от 20/80 до 60/40. Смешанный растворитель, в котором 50 масс. % или более составляет растворитель, в котором не содержатся гидроксильные группы, является особенно предпочтительным с точки зрения возможности равномерного нанесения.

Можно использовать индивидуально один из этих растворителей, или можно смешивать друг с другом перед использованием два или более из этих растворителей. Растворитель предпочтительно содержит монометилэфирацетат пропиленгликоля, причем предпочтительно в растворителе содержится только монометилэфирацетат пропиленгликоля, или смешанный растворитель, который составляют два или более растворителей, содержит монометилэфирацетат пропиленгликоля.

4. Гидрофобный полимер (D)

Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать гидрофобный полимер (далее также называется термином «гидрофобный полимер (D)» или просто «полимер (D)») в частности, когда осуществляется облучение в иммерсионной жидкости. Оказывается предпочтительным, что гидрофобный полимер (D) отличается от описанных выше полимеров (A).

Это локализует гидрофобный полимер (D) в поверхностном слое пленки. Соответственно, когда иммерсионная среда представляет собой воду, статический/динамический угол смачивания поверхности фоторезистной пленки по отношению к воде может увеличиваться, и в результате этого усиливается свойство отслеживания иммерсионной жидкости. При воздействии крайнего ультрафиолетового излучения можно предпочтительно ожидать, что будет подавляться так называемое выделение газа.

Хотя гидрофобный полимер (D) предпочтительно выбирается таким образом, что он локализуется на границе раздела, как упомянуто, отдельно от поверхностно-активных веществ, в молекуле гидрофобного полимера не обязательно должны содержаться гидрофильные группы, и он не обязательно должен способствовать равномерному смешиванию полярных/неполярных веществ.

С точки зрения локализации в поверхностном слое пленки, оказывается предпочтительным, что в гидрофобном полимер (D) содержится, по меньшей мере, один фрагмент, в качестве которого выбирается «атом фтора», «атом кремния» и «подструктура CH₃, введенная в часть боковой цепи полимера». Предпочтительнее содержатся два или более таких фрагментов.

Определенная по полистирольному стандартному эквиваленту среднемассовая молекулярная масса гидрофобного полимера (D) находится в интервале, составляющем предпочтительно от 1000 до 100000, предпочтительнее от 1000 до 50000 и еще предпочтительнее от 2000 до 15000.

Можно использовать индивидуально один из гидрофобных полимеров (D), или можно использовать в сочетании два или более полимеров (D).

Содержание гидрофобного полимера (D) в композиции согласно настоящему изобретению, находится в интервале, составляющем предпочтительно от 0,01 до 10 масс. %, предпочтительнее от 0,05 до 8 масс. % и еще предпочтительнее от 0,1 до 7 масс. % по отношению к суммарному количеству твердых веществ в композиции.

Примеси, такие как металлы, естественно, должны присутствовать в небольших количествах в гидрофобном полимере (D), как и в полимере (A). Кроме того, количество остаточных мономеров и олигомерных компонентов составляет предпочтительно от 0,01 до 5 масс. %, предпочтительнее от 0,01 до 3 масс. % и еще предпочтительнее от 0,05 до 1 масс. %. Соответственно, может быть получена химически усиленная фоторезистная композиция, в которой не происходят изменения с течением времени в отношении присутствующего в жидкости инородного материала, чувствительности и т.д. С точки зрения разрешения, формы фоторезиста, боковой стенки фоторезистного изображения, шероховатости и т.д., молекулярно-массовое распределение полимера (D) (соотношение Mw/Mn, также называемое термином «индекс полидисперсности») находится в интервале, составляющем предпочтительно от 1 до 5, предпочтительнее от 1 до 3 и еще предпочтительнее от 1 до 2.

В качестве гидрофобного полимера (D) можно использовать разнообразные имеющиеся в продаже продукты. В качестве альтернативы, гидрофобный полимер (D) можно синтезировать в соответствии с обычными способами (такими как, например, радикальная полимеризация). В качестве обычных способов синтеза могут быть упомянуты, например, способ периодической полимеризации, в которой частицы мономера и инициатор растворяются в растворителе и нагреваются, и в результате этого осуществляется полимеризация, и способ капельной полимеризации, в которой капли раствора частиц мономера и инициатора падают в нагретый растворитель в течение периода, составляющего от 1 до 10 часов, и т.д. Предпочтительным является способ капельной полимеризации.

Растворитель для реакции, инициатор полимеризации, условия реакции (температура, концентрация и т.д.) и способ очистки после реакция являются такими же, как описано выше в связи с полимером (A). Для синтеза гидрофобного полимера (D) оказывается предпочтительным, что концентрация в реакционной смеси находится в интервале от 30 до 50 масс. %. Что касается конкретных деталей, можно ознакомиться с описанием в параграфах [0320]-[0329] и соседних параграфах японской патентной заявки JP-A-2008-292975.

Конкретные примеры гидрофобных полимеров (D) представлены ниже. В следующих таблицах представлены молярные соотношения индивидуальных повторяющихся звеньев (в соответствии с последовательностью индивидуальных повторяющихся звеньев слева направо), а также значения среднемассовой молекулярной массы и индекса полидисперсности для каждого из полимеров.

5. Основное соединение

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит основное соединение. Можно использовать индивидуально одно из основных соединений, или можно использовать в сочетание два или более основных соединений.

(1) Композиция согласно настоящему изобретению в одной своей форме предпочтительно содержит в качестве основного соединения основное соединение или соединение соли аммония (далее также называется термином «соединение (N)»), которое проявляет пониженную основность, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение.

Оказывается предпочтительным, что соединение (N) представляет собой соединение (N-1), в котором содержатся основная функциональная группа или аммонийная группа и группа, которая производит кислотную функциональную группу, когда на нее воздействует излучение или актиничное излучение. В частности, оказывается предпочтительным, что соединение (N) представляет собой основное соединение, в котором содержатся основная функциональная группа и группа, которая производит кислотную функциональную группу, когда на нее воздействует излучение или актиничное излучение, или соединение соли аммония, в котором содержатся аммонийная группа и группа, которая производит кислотную функциональную группу, когда на нее воздействует излучение или актиничное излучение.

Конкретные примеры соединений (N) представлены ниже. Помимо следующих соединений, в качестве соединений (N) согласно настоящему изобретению можно предпочтительно использовать, например, соединения (A-1)-(A-44), описанные в публикации патентной заявки США № 2010/0233629, и соединения (A-1)-(A-23), описанные в публикации патентной заявки США № 2012/0156617.

Эти соединения можно синтезировать, например, в соответствии с примерами синтезов, которые описаны в японской патентной заявке JP-A-2006-330098.

Молекулярная масса соединений (N) находится в интервале, составляющем предпочтительно от 500 до 1000.

Оказывается необязательным, чтобы композиция согласно настоящему изобретению содержала соединение (N). Когда присутствует соединение (N), его содержание находится в интервале, составляющем предпочтительно от 0,1 до 20 масс.% и предпочтительнее от 0,1 до 10 масс.% по отношению к массе твердых веществ в композиции.

(2) Композиция согласно настоящему изобретению в другой своей форме может содержать в качестве основного соединения основное соединение (N'), которое отличается от вышеупомянутых соединений (N), чтобы уменьшить любое изменение качества с течением времени от облучения до спекания.

В качестве предпочтительных основных соединений (N'), могут быть упомянуты соединения, структуры которых представляют следующие формулы (A’)-(E’).

В общих формулах (A') и (E') группы RA²⁰⁰, RA²⁰¹ и R^A202 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и в качестве каждой из них может присутствовать атом водорода, алкильная группа (предпочтительно содержащая от 1 до 20 атомов углерода), циклоалкильная группа (предпочтительно содержащая от 3 до 20 атомов углерода) или арильная группа (содержащая от 6 до 20 атомов углерода). Группы RA²⁰¹ и RA²⁰² могут быть соединены друг с другом, чтобы в результате этого образовалось кольцо. Группы RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ и RA²⁰⁶ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и каждая из них представляет собой алкильную группу (предпочтительно содержащую от 20 атомов углерода).

В вышеупомянутых алкильных группах могут содержаться заместители. В качестве предпочтительной замещенной алкильной группы могут быть упомянуты аминоалкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, гидроксиалкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, или цианоалкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода.

В этих общих формулах (A') и (E') оказывается предпочтительным, что алкильные группы являются незамещенными.

В качестве предпочтительных конкретных примеров основных соединений (N’) могут быть упомянуты гуанидин, аминопирролидин, пиразол, пиразолин, пиперазин, аминоморфолин, аминоалкилморфолины, пиперидин и т.д. В качестве дополнительных предпочтительных конкретных примеров могут быть упомянуты соединения, которые характеризуют имидазольная структура, диазабициклическая структура, ониевая гидроксидная структура, ониевая карбоксилатная структура, триалкиламинная структура, анилиновая структура и пиридиновая структура; алкиламинные производные, содержащие гидроксильную группу и/или простоэфирную связь; анилиновые производные, содержащие гидроксильную группу и/или простоэфирную связь; и т.д.

В качестве соединений, имеющих имидазольную структуру, могут быть упомянуты имидазол, 2,4,5-трифенилимидазол, бензимидазол и т.д. В качестве соединений, имеющих диазабициклическую структуру, могут быть упомянуты 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен и т.д. В качестве соединений, имеющих ониевую гидроксидную структуру, могут быть упомянуты гидроксиды триарилсульфония, гидроксид фенацилсульфония и гидроксиды сульфония, содержащие 2-охоалкильную группу, такие как гидроксид трифенилсульфония, гидроксид трис(трет-бутилфенил)сульфония, гидроксид бис(трет-бутилфенил)йодония, гидроксид фенацилтиофения, гидроксид 2-оксопропилтиофения и т.д. Соединения, имеющие ониевую карбоксилатную структуру, соответствуют соединениям, имеющим ониевую гидроксидную структуру, в которой анион представляет собой карбоксилат, и в качестве таких анионов могут быть упомянуты, например, ацетат, адамантан-1-карбоксилат, перфторалкилкарбоксилат и т.д. В качестве соединений, имеющих триалкиламинную структуру, могут быть упомянуты три(н-бутил)амин, три(н-октил)амин и т.д. В качестве соединений, имеющих анилиновую структуру, могут быть упомянуты 2,6-диизопропиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-дибутиланилин, N,N-дигексиланилин и т.д. В качестве алкиламинных производных, содержащих гидроксильную группу и/или простоэфирную связь, могут быть упомянуты этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, трис(метоксиэтоксиэтил)амин и т.д. В качестве анилиновых производных, содержащих гидроксильную группу и/или простоэфирную связь, могут быть упомянуты N,N-бис(гидроксиэтил)анилин и т.д.

В качестве предпочтительных основных соединений могут быть дополнительно упомянуты аминное соединение, содержащее феноксигруппу, соединение соли аммония, содержащее феноксигруппу, аминное соединение, содержащее сульфоновую сложноэфирную группу, и соединение соли аммония, содержащее сульфоновую сложноэфирную группу. В качестве конкретных примеров этих соединений могут быть упомянуты соединения (C1-1)-(C3-3), представленные как примеры в параграфе [0066] публикации патентной заявки США № 2007/0224539, однако данные примеры являются неограничительными.

(3) Композиция согласно настоящему изобретению в своей следующей форме может содержать в качестве основного соединения азотсодержащее органическое соединение, в котором присутствует группа, уходящая под действием кислоты. Конкретные примеры таких азотсодержащих органических соединений представлены ниже.

Эти соединения можно синтезировать, осуществляя, например, способ, который описан в японской патентной заявке JP-A-2009-199021.

Кроме того, в качестве основных соединений (N’) можно использовать соединения, имеющие аминоксидную структуру. Конкретные примеры таких соединений представляют собой триэтиламинопиридин-N-оксид, трибутиламин-N-оксид, триэтаноламин-N-оксид, трис(метоксиэтил)амин-N-оксид, трис(2-(метоксиметокси)этил)амин-N-оксид, 2,2',2''-нитрилотриэтилпропионат-N-оксид, N-2-(2-метоксиэтокси)метоксиэтилморфолин-N-оксид, а также аминоксидные соединения, которые приведены в качестве примеров в японской патентной заявке JP-A-2008-102383.

Молекулярная масса основного соединения (N') находится в интервале, составляющем предпочтительно от 250 до 2000 и предпочтительнее от 400 до 1000. С точки зрения дополнительного уменьшения ширины линии и повышения местной однородности размеров изображения, молекулярная масса основного соединения составляет предпочтительно 400 или более, предпочтительнее 500 или более и еще предпочтительнее 600 или более.

Эти основные соединения (N') можно использовать в сочетании с вышеупомянутыми основными соединениями (N). Можно использовать индивидуально одно из этих основных соединений (N'), или можно использовать в сочетании друг с другом два или более этих основных соединений.

Оказывается необязательным, чтобы химически усиленная фоторезистная композиция для использования согласно настоящему изобретению содержала основное соединение (N'). Когда присутствует основное соединение (N'), его количество, как правило, находится в интервале от 0,001 до 10 масс. % и предпочтительно от 0,01 до 5 масс. % по отношению к содержанию твердых веществ в химически усиленной фоторезистной композиции.

(4) Композиция согласно настоящему изобретению в своей следующей форме может содержать любую из ониевых солей, имеющих общие формулы (6A) и (6B), представленные ниже, в качестве основного соединения. Можно предполагать, что эти ониевые соли регулируют диффузию производимой кислоты в фоторезистной системе в зависимости от силы кислоты фотогенераторов кислоты, которые, как правило, используются в фоторезистных композициях.

В общей формуле (6A):

Ra представляет собой органическую группу, при том условии, что исключается любая группа, в которой атом углерода, непосредственно соединенный с карбоксильной группой в данной формуле, связан с атомом фтора в качестве заместителя.

X⁺ представляет собой ониевый катион.

В общей формуле (6B):

Rb представляет собой органическую группу, при том условии, что исключается любая группа, в которой атом углерода, непосредственно соединенный с сульфоксильной группой в данной формуле, связан с атомом фтора в качестве заместителя.

X⁺ представляет собой ониевый катион.

Оказывается предпочтительным, что органическая группа, которую представляет формула Ra или Rb, представляет собой группу, содержащую атом углерода в качестве атома, непосредственно соединенного с карбоксильной группой или сульфокислотной группой в данной формуле. В данном случае, чтобы обеспечить относительно слабую кислоту по сравнению с кислотами, которые производят вышеупомянутые фотогенераторы кислоты, атом углерода, непосредственно соединенный с карбоксильной группой или сульфокислотной группой, в любом случае не должен быть связан с атомом фтора в качестве заместителя.

В качестве органических групп, которые представляют собой Ra и Rb, могут быть упомянуты, например, алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильная группа, содержащая от 3 до 20 атомов углерода, арильная группа, содержащая от 6 до 30 атомов углерода, аралкильная группа, содержащая от 7 до 30 атомов углерода, гетероциклическая группа, содержащая от 3 до 30 атомов углерода и т.д. В эти группах атомы водорода могут быть частично или полностью замещены заместителями.

В качестве заместителей, которые могут содержать вышеупомянутые алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа и гетероциклическая группа, могут быть упомянуты, например, гидроксильная группа, атом галогена, алкоксильная группа, лактонная группа, алкилкарбонильная группа и т.д.

В качестве ониевых катионов, обозначенных X⁺ в общих формулах (6A) и (6B), могут быть упомянуты катион сульфония, катион аммония, катион йодония, катион фосфония, катион диазония и т.д. Среди них предпочтительным является катион сульфония.

Катион сульфония представляет собой предпочтительно, например, катион арилсульфония, содержащий, по меньшей мере, одну арильную группу, предпочтительнее катион триарилсульфония. В арильную группу может быть введен заместитель, и арильная группа предпочтительно представляет собой фенильную группу.

В качестве предпочтительных примеров катионов сульфония и катионов йодония могут быть упомянуты структуры, описанные выше по отношению к соединениям (B).

Конкретные структуры ониевых солей, имеющих общие формулы (6A) и (6B), представлены ниже.

Композиция согласно настоящему изобретению в своей следующей форме может содержать в качестве основного соединения соединение (далее также называется термином «бетаиновое соединение»), в молекуле которого одновременно содержатся структура ониевой соли и структура аниона кислоты, такое как любые соединения, которые описывает формула (I) в японской патентной заявке JP-A-2012-189977, соединения формулы (I) в японской патентной заявке JP-A-2013-6827, соединения формулы (I) в японской патентной заявке JP-A-2013-8020 и соединения формулы (I) в японской патентной заявке JP-A-2012-252124. В качестве структуры ониевой соли могут быть упомянуты структуры солей сульфония, йодония или аммония. Предпочтительной является структура соли сульфония или йодония. Предпочтительная структура аниона кислоты представляет собой сульфонатный анион или карбоксилатный анион. Примеры этих соединений представлены ниже.

6. Поверхностно-активное вещество

Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество. Когда поверхностно-активное вещество содержится в композиции согласно настоящему изобретению, оказывается предпочтительным, что композиция содержит одно, два или более любых фторированных и/или модифицированных кремнием поверхностно-активных веществ (фторированное поверхностно-активное вещество, модифицированное кремнием поверхностно-активное вещество и поверхностно-активное вещество, одновременно содержащее атомы фтора и кремния).

Когда поверхностно-активное вещество содержится в композиции согласно настоящему изобретению, при использовании для облучения источника света, у которого длина волны составляет 250 нм или менее, в частности, 220 нм или менее, фоторезистное может быть сформировано изображение, имеющее меньше дефектов адгезии и проявления и благоприятные чувствительность и разрешение.

В качестве фторированных и/или модифицированных кремнием поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты поверхностно-активные вещества, описанные в параграфе [0276] публикации патентной заявки США № 2008/0248425. Например, могут быть упомянуты вещества Eftop EF301 и EF303 (производитель Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC 430, 431 и 4430 (производитель Sumitomo 3M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 и R08 (производитель DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 и KH-20 (производитель Asahi Glass Co., Ltd.), Troy Sol S-366 (производитель Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300 и GF-150 (производитель Toagosei Co., Ltd.), Sarfron S-393 (производитель Seimi Chemical Co., Ltd.), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 и EF601 (производитель Jemco Inc.), PF636, PF656, PF6320 и PF6520 (производитель Omnova Solutions, Inc.), и FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D и 222D (производитель NEOS). Кроме того, в качестве модифицированного кремнием поверхностно-активного вещества можно использовать полисилоксановый полимер KP-341 (производитель Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

В качестве поверхностно-активного вещества, помимо вышеупомянутых общеизвестных поверхностно-активных веществ, может быть использовано поверхностно-активное вещество на основе полимера, содержащего фторалифатическую группу, источником которой является фторалифатическое соединение, причем данный полимер может быть изготовлен по технологии теломеризации (также известной как теломерный способ) или по технологии олигомеризации (также известной как олигомерный способ). Фторалифатическое соединение может быть синтезировано способом, описанным в японской патентной заявке JP-A-2002-90991.

В качестве таких поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты вещества Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 и F-472 (производитель DIC Corporation); сополимер акрилата (или метакрилата), содержащий группу C₆F₁₃ и поли(оксиалкилен)акрилат (или метакрилат); сополимер акрилата (или метакрилата), содержащий группу C₃F₇, поли(оксиэтилен)акрилат (или метакрилат) и поли(оксипропилен)акрилат (или метакрилат); и т.д.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, которые не представляют собой фторированные и/или модифицированные кремнием поверхностно-активные вещества, и которые описаны в параграфе [0280] публикации патентной заявки США № 2008/0248425.

Можно использовать индивидуально одно из этих поверхностно-активных веществ, или можно использовать в сочетании два или более из этих поверхностно-активных веществ.

Когда композиция согласно настоящему изобретению содержит поверхностно-активное вещество, количество добавляемого поверхностно-активного вещества находится в интервале, составляющем предпочтительно от 00001 до 2 масс. % и предпочтительнее от 00005 до 1 масс. % по отношению к суммарной массе композиции (исключая любой растворитель).

Когда количество добавляемого поверхностно-активного вещества сокращается до уровня, составляющего 10 частей на миллион или менее по отношению к суммарной массе чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции (исключая любой растворитель), это способствует локализации гидрофобного полимера в поверхностном слое, и в результате этого поверхность фоторезистной пленки приобретает высокую гидрофобность, таким образом, что может улучшаться свойство отслеживания воды в состоянии облучения в иммерсионной жидкости.

7. Другие добавки (G)

Композиция согласно настоящему изобретению можно содержать ониевую соль карбоновой кислоты. Ониевая соль карбоновой кислоты может представлять собой любую из солей, которые описаны в параграфах [0605] и [0606] публикации патентной заявки США № 2008/0187860.

Когда композиция согласно настоящему изобретению содержит ониевую соль карбоновой кислоты, ее содержание в композиции, как правило, находится в интервале от 0,1 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 10 масс. % и еще предпочтительнее от 1 до 7 масс. % по отношению к суммарному количеству твердых веществ в композиции.

Композиция согласно настоящему изобретению можно содержат так называемый подкислитель по мере необходимости. Оказывается особенно предпочтительным использование подкислителя, когда способ формирования изображения согласно настоящему изобретению осуществляется посредством воздействия коротковолнового ультрафиолетового излучения или электронного излучения. Неограничительные примеры подкислителей представлены ниже.

По мере необходимости композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать краситель, пластификатор, фотосенсибилизатор, светопоглотитель, растворимый в щелочи полимер, ингибитор растворения, соединение, способное ускорять растворение в проявителе (например, фенольное соединение, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, или карбоксилированное алициклическое или алифатическое соединение) и т.д.

С точки зрения повышения разрешающей способности, композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно используется в пленке, толщина которой составляет от 30 до 250 нм и предпочтительнее от 30 до 200 нм.

Содержание твердых веществ в композиции согласно настоящему изобретению, как правило, находится в интервале от 1,0 до 10 масс. %, предпочтительно от 2,0 до 5,7 масс. % и предпочтительнее от 2,0 до 5,3 масс. %. Раствор фоторезиста можно равномерно наносить на подложку, регулируя содержание твердых веществ таким образом, чтобы соответствовать вышеупомянутому интервалу.

Содержание твердых веществ представляет собой массовую процентную долю отличных от растворителя фоторезистных компонентов по отношению к суммарной массе химически усиленной фоторезистной композиции.

Композиция согласно настоящему изобретению используется таким образом, что вышеупомянутые компоненты растворяют в заданном органическом растворителе, предпочтительно в вышеупомянутом смешанном растворителе, и раствор фильтруют и наносят на заданную поверхность (подложку). Фильтровальный материал для использования в фильтрации предпочтительно представляет собой политетрафторэтилен, полиэтилен или нейлон, у которого размер пор составляет 0,1 мкм или менее, предпочтительно 0,05 мкм или менее и предпочтительнее 0,03 мкм или менее. В качестве фильтрации, как описано, например, в японской патентной заявке JP-A-2002-62667, может осуществляться циклическая фильтрация, или фильтры двух или более типов можно соединять последовательно или параллельно. Кроме того, композицию можно фильтровать два или более раз. Кроме того, композицию можно, например, деаэрировать до и/или после фильтрации.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством соответствующих примеров. Однако идея настоящего изобретения никаким образом не ограничивается данными примерами.

Изготовление фоторезиста 1

Индивидуальные компоненты, представленные ниже в таблице, растворяли в растворителях, которые представлены в той же таблице, при содержании твердых веществ, составляющем 3,5 масс. %, раствор пропускали через полиэтиленовый фильтр с размером пор 0,03 мкм и в результате этого получали чувствительные к излучению или актиничному излучению полимерные композиции (фоторезистные композиции).

Полимер (A)

В качестве полимеров (A) использовали определенные ниже полимеры Pol-01-Pol-21. Эти полимеры синтезировали, осуществляя традиционный способ радикальной полимеризации и очищали. Для этих полимеров соответствующие значения среднемассовой молекулярной массы (Mw) по полистирольному эквиваленту, среднечисленной молекулярной массы (Mn) по полистирольному эквиваленту и индекс полидисперсности (Mw/Mn, далее также называется термином «Pd») вычисляли, осуществляя анализ методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где тетрагидрофуран (THF) использовали в качестве растворителя. Кроме того, соответствующее соотношение (молярное соотношение) компонентов вычисляли, осуществляя анализ методом ЯМР ¹H.

Генератор кислоты (B)

В качестве генераторов кислоты (B) использовали определенные ниже соединения PAG-1-PAG-16.

Гидрофобный полимер

В качестве гидрофобных полимеров использовали следующие соединения 1b-4b.

Основное соединение

В качестве основных соединений использовали следующие соединения N-1-N-9.

Поверхностно-активное вещество

В качестве поверхностно-активных веществ использовали следующие соединения W-1-W-6.

W-1: Megafac F176 (производитель DIC Corporation, фторированное соединение),

W-2: Megafac R08 (производитель DIC Corporation, фторированное и модифицированное кремнием соединение),

W-3: полисилоксановый полимер KP-341 (производитель Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., модифицированное кремнием соединение),

W-4: Troy Sol S-366 (производитель Troy Chemical Co., Ltd.),

W-5: KH-20 (производитель Asahi Glass Co., Ltd.), и

W-6: PolyFox PF6320 (производитель OMNOVA Solutions, Inc., фторированное соединение).

Растворитель

В качестве растворителей использовали следующие соединения SG-1-SG-5:

SL-1: монометилэфирацетат пропиленгликоля (PGMEA),

SL-2: этиллактат,

SL-3: монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME),

SL-4: циклогексанон и

SL-5: γ-бутиролактон.

Формирование изображения

Кремниевую пластинку калибра 300 мм (12 дюймов) обрабатывали, используя гексаметилдисилазан (HMDS), и спекали при 115°C в течение 60 секунд.

После этого была нанесена противоотражающая пленка, или сначала была нанесена пленка SOC, а затем противоотражающая пленка (таблица 6). Каждая пленка, в том числе противоотражающая пленка ARC29SR (толщина 95 нм/производитель Nissan Chemical Industries, Ltd.), модифицированная кремнием противоотражающая пленка HM825 (толщина 30 нм/производитель Brewer Science Inc.) и пленка SOC 110D (толщина 100 нм/производитель Brewer Science Inc.) была сформирована посредством нанесения соответствующего материала на подложку и подвергнута спеканию при 205°C в течение 60 секунд.

На неподвижные пластинки наносили по 2 мл растворителей, указанного в таблице 6, в качестве растворителя (S), и после этого пластинки вращались со скоростью, указанной в таблице 6, в течение 1,5 секунд. На пластинки наносили каждую из фоторезистных композиций, и осуществляли спекание (предварительное спекание PB), и в результате этого получалась фоторезистная пленка толщиной 90 нм. Период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска жидкого фоторезиста устанавливали произвольным образом (таблица 6).

Полученную в результате фоторезистную пленку облучали через 6% полутоновую маску толщиной 100 нм с имеющим шаг 50 нм перфорированным изображением из линий и пробелов посредством эксимерного лазерного жидкостного иммерсионного сканера на основе ArF (производитель ASML, XT1700i, NA1.20, кольцевая система, внешнее значение σ 0,940, внутреннее значение σ 0,740, отклонение по координатам XY). В качестве иммерсионной жидкости использовали сверхчистую воду. После этого осуществляли спекание (спекание после облучения PEB) облученной фоторезистной пленки, которую проявляли проявителем, указанным в таблице 6, в течение 30 секунд. В процессе промывания это промывание осуществляли, используя промывочную жидкость, указанную в таблице 6, и после этого пластинка вращалась со скоростью 4000 об/мин в течение 30 секунд. Таким образом, получали пространственные фоторезистные изображения с шириной линии 50 нм (1:1).

Способ оценки

Оценка непроявленного остатка фоторезиста

При чувствительности, достигнутой таким способом, нижнюю область между фоторезистными изображениями наблюдали, используя сканирующий электронный микроскоп (модель S4800, производитель Hitachi) и осуществляя оценку по следующей пятибалльной шкале.

A: никакой непроявленный остаток фоторезиста совершенно не наблюдался, и поверхность подложки была чистой.

B: наблюдалось незначительное образование пятен и небольшой непроявленный остаток фоторезистной пленки на подложке.

C: присутствовали очевидные пятна, и наблюдался непроявленный остаток фоторезистной пленки на подложке.

D: присутствовали значительные пятна, и наблюдался толстый непроявленный остаток фоторезистной пленки на подложке.

E: наблюдались пятна, соединяющиеся в нижней области между изображениями, которые были вызваны непроявленным остатком фоторезиста.

Оценка однородности ширины линии (CDU)

Для каждого полученного таким способом повторяющегося изображения ширину линии (пороговое значение составляло 50) измеряли, делая всего 55 снимков в плоскости пластинки и используя сканирующий электронный микроскоп S9380 (производитель Hitachi, Ltd.), в результате этого оценивали однородности ширины линии в плоскости пластинки. Результаты оценка определяет среднеквадратическое отклонение (нм, 3σ) по полученным средним значениям. Чем меньше среднеквадратическое отклонение, тем более высоким является качество изображения.

Изготовление фоторезиста 2

Индивидуальные компоненты, указанные ниже в таблице 7, растворяли в растворителях, указанных в той же таблице, при содержании твердых веществ, составляющем 1,6 масс. %, и раствор пропускали через полиэтиленовый фильтр, имеющий размер пор 0,05 мкм, и в результате этого получались чувствительные к излучению или актиничному излучению полимерные композиции Ar-33 и Ar-34 (химически усиленные фоторезистные композиции), указанные в таблице 7.

Что касается сокращений, используемых в таблице 7, не определенные выше сокращения представляют собой следующие.

Пример 34

Формирование фоторезистной пленки

Изображение формировали из химически усиленной фоторезистной композиции Ar-33 и оценивали таким же способом, включая выпуск растворителя (S), как в приведенном выше примере 1, за исключением того, что в качестве источника облучения использовали коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Было обеспечено благоприятное формирование изображения.

Пример 35

Формирование фоторезистного изображения также осуществляли из химически усиленной фоторезистной композиции Ar-34, представленной в таблице 7, таким же способом, как упомянуто выше.

Кроме того, осуществляли такую же оценку, как в примерах 1-3, за исключением того, что добавляли 2 масс. % три-н-октиламина в бутилацетат в качестве проявителя. Согласно результатам оценки, было также обеспечено благоприятное формирование изображения.

Кроме того, осуществляли такое же формирование изображения, как в примерах 1-3, за исключением того, что изменялось изображение маски, и в результате этого получали изображение борозды, где соотношение линии и пространства составляло 3:1, и после этого дополнительно осуществляли проявление водным раствором 2,38 масс. % гидроксида тетраметиламмония. В результате этого можно было получить изображение, в котором оставались только области промежуточного уровня облучения.

Изобретение относится к области литографии и касается способа формирования изображения. Способ включает в себя нанесение растворителя на подложку, нанесение чувствительной к излучению полимерной композиции на подложку таким образом, чтобы в результате сформировалась чувствительная к излучению пленка, облучение чувствительной к излучению пленки светом, проявление облученной пленки проявителем, содержащим органический растворитель для формирования негативного изображения. Полимерную композицию наносят на подложку в то время, пока растворитель остается на подложке. Растворитель выбирают таким образом, чтобы давление пара растворителя составляло от 0,2 кПа до 0,7 кПа при 20°С. Технический результат заключается в улучшении однородности ширины получаемых линий и сокращении образования непроявленного остатка фоторезиста. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ формирования изображения, включающий:

нанесение растворителя (S) на подложку, причем давление пара растворителя (S) составляет 0,2 кПа, или более, и 0,7 кПа, или менее, при 20°С;

нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции на подложку, когда растворитель (S) остается на подложке, чтобы в результате этого сформировалась чувствительная к излучению или актиничному излучению пленка;

облучение чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки светом; и

проявление облученной чувствительной к излучению или актиничному излучению пленки проявителем, содержащим органический растворитель, чтобы в результате этого сформировалось негативное изображение, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция содержит а) полимер, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, b) соединение, которое имеет такую конфигурацию, что оно производит кислоту, когда на него воздействует излучение или актиничное излучение, и с) растворитель.

2. Способ формирования изображения по п. 1, в котором нанесение растворителя (S) осуществляется посредством выпуска растворителя (S) на подложку и нанесение чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции осуществляется посредством выпуска композиции на подложку, причем данный способ формирования изображения включает вращение подложки в течение заданного периода времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции, чтобы в результате этого сформировалась жидкая пленка растворителя (S), вращение осуществляется со скоростью, составляющей 3000 об/мин или менее, период времени после завершения выпуска растворителя (S) до начала выпуска чувствительной к излучению или актиничному излучению полимерной композиции составляет 7,0 секунд или менее.

3. Способ формирования изображения по п. 1, в котором облучение светом осуществляется через иммерсионную жидкость.

4. Способ формирования изображения по п. 1, в котором облучение осуществляется светом, у которого длина волны составляет 193 нм или менее.

5. Способ формирования изображения по п. 1, в котором соотношение повторяющихся звеньев, содержащих ароматические группы, в полимере, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, составляет от 0 до 5 мол.%.

6. Способ формирования изображения по п. 1, в котором в полимере, который имеет такую конфигурацию, что его растворимость в проявителе, содержащем органический растворитель, уменьшается, когда на него воздействует кислота, не содержатся ни атомы фтора, ни атомы кремния.

7. Способ формирования изображения по п. 1, в котором чувствительная к излучению или актиничному излучению полимерная композиция дополнительно содержит гидрофобный полимер.

8. Способ формирования изображения по п. 1, в котором проявитель, содержащий органический растворитель для использования в проявлении, содержит, по меньшей мере, один органический растворитель, в качестве которого выбираются кетонные растворители и сложноэфирные растворители.

9. Способ формирования изображения по п. 1, в котором проявитель, содержащий органический растворитель для использования в проявлении, содержит, по меньшей мере, бутилацетат или 2-гептанон.

10. Способ изготовления электронного устройства, включающий способ формирования изображения по п. 1.