КОНТЕЙНЕР ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ОБРАБАТЫВАЮЩЕГО РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ РЕЗИСТНОЙ ПЛЕНКИ ХИМИЧЕСКОГО УСИЛЕНИЯ, И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОННОГО УСТРОЙСТВА Российский патент 2017 года по МПК G03F7/32 G03F7/30 B65D81/24 H01L21/27 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к органическому обрабатывающему раствору для формирования структуры резистной пленки химического усиления, контейнеру для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления и способу формования образца, способу производства электронного устройства и электронного устройства, в котором применяется указанное. Более конкретно, настоящее изобретение относится к органическому обрабатывающему раствору для формирования структуры резистной пленки химического усиления, контейнеру для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления и способу формирования структуры, способу производства электронного устройства и электронному устройству, в котором применяется указанное, которые являются подходящими для процесса изготовления полупроводника, такого как IC, процесса изготовления печатной платы, например жидкокристаллических процессов, процессов теплового напора и других литографических процессов фотолитографии. В частности, настоящее изобретение относится к органическому обрабатывающему раствору для формирования структуры резистной пленки химического усиления, контейнеру для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления и способу формирования структуры, способу производства электронного устройства и электронному устройству, в котором применяется указанное, которые являются подходящими для экспонирования в устройстве экспонирования ArF или в устройстве экспонирования при проекционной литографии погружного типа ArF, в которых используются лучи дальней ультрафиолетовой области спектра, имеющие длину волны 300 нм или менее, в качестве источника света.

Уровень техники

Традиционно предлагались различные конфигурации в качестве способа формирования позитивной структуры с применением щелочного проявителя и позитивного резистного состава, применяемого в способе (см., например, патентные документы 1-3). Кроме того, способ формирования негативной структуры с применением органического проявителя и негативный резистный состав, применяемый в способе, были недавно разработаны, главным образом, с целью формирования тонкого контактного отверстия или формирования желобковой структуры, которые не могут быть достигнуты посредством позитивного резистного состава (см., например, патентные документы 4-7).

Органический проявитель, применяемый в способе формирования негативной структуры, предоставляется таким же образом, как и органический растворитель (разбавитель или раствор для удаления фоторезиста), традиционно используемый в электронной промышленности.

Здесь требуется, чтобы контейнер с поставляемой химической жидкостью для электронной промышленности не вызывал увеличения числа засоренных частиц во время хранения или транспортировки, разложения компонентов, количественного изменения состава, увеличения засоренных металлических элементов или снижения качества, возникающих вследствие разложения светочувствительного изделия из-за света.

Что касается контейнера, удовлетворяющего этим требованиям, например, были известны содержащие смолу высокой чистоты контейнеры, состоящие из политетрафторэтилена или полиолефина (см. патентные документы 8 и 9), но с точки зрения стоимости, обычно содержащие смолу высокой чистоты контейнеры, состоящие из полиолефина.

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная заявка на японский патент № 2006-257078.

Патентный документ 2: выложенная заявка на японский патент № 2005-266766.

Патентный документ 3: выложенная заявка на японский патент № 2006-330098.

Патентный документ 4: выложенная заявка на японский патент № 2007-325915.

Патентный документ 5: брошюра с международной публикацией № 2008-153110.

Патентный документ 6: выложенная заявка на японский патент № 2010-039146.

Патентный документ 7: выложенная заявка на японский патент № 2010-164958.

Патентный документ 8: публикация японского патента H6-99000.

Патентный документ 9: нерассмотренный японский патент № 3929000.

Сущность изобретения

Однако потребность в дальнейшей миниатюризации при формировании контактного отверстия или формировании желобковой структуры (например, с узлом 30 нм или менее) в последнее время сильно возросла. В ответ на это, требуется дальнейшее подавление появления частиц, которые, вероятно, могут повлиять, в частности, на рабочие параметры тонкой структуры.

Настоящее изобретение было сделано с учетом проблем, описанных выше, и его цель состоит в предоставлении органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления, которая способна к снижению появления частиц, контейнера для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления, и способа формирования структуры, способа производства электронного устройства, и электронного устройства, в котором применяется указанное, в способе формирования негативной структуры для формирования тонкой структуры (например, узел размером 30 нм или менее), в частности, с применением органического проявителя.

Изобретатели по настоящему изобретению детально изучили контейнер для органического проявителя с учетом проблем, описанных выше, и обнаружили, что органический проявитель, содержащийся в универсальном контейнере, представленном содержащим смолу высокой чистоты контейнером, состоящим из полиолефина, является главной причиной появления частиц. Также изобретатели обнаружили, что концентрации определенных типов примесей снижаются в органическом проявителе, содержавшемся в конкретном контейнере, и, кроме того, применение органического проявителя может снизить встречаемость частиц, которые могут представлять собой проблемы в тонкой структуре (например, с узлом размером 30 нм или менее), и выполнили настоящее изобретение на основании этих результатов.

То есть, настоящее изобретение имеет следующую конфигурацию, и таким образом достигается описанная выше цель настоящего изобретения.

[1] Органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, при этом органический обрабатывающий раствор содержит 1 ч./млн. или менее алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее, и 5 ч./млн. или менее концентрации металлического элемента для каждого из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn.

[2] Органический обрабатывающий раствор, описанный в [1], в котором органический обрабатывающий раствор представляет собой органический проявитель.

[3] Органический обрабатывающий раствор, описанный в [2], в котором органический проявитель представляет собой бутилацетат.

[4] Органический обрабатывающий раствор, описанный в [1], в котором органический обрабатывающий раствор представляет собой органический смывочный раствор.

[5] Органический обрабатывающий раствор, описанный в [4], в котором органический смывочный раствор представляет собой 4-метил-2-пентанол или бутилацетат.

[6] Контейнер для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления, при этом контейнер имеет блок корпуса, в котором содержится органический обрабатывающий раствор, описанный в любом из пунктов [1]-[5], при этом блок корпуса имеет внутреннюю стенку, приходящую в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, при этом внутренняя стенка сделана из смолы, отличной от по меньшей мере одного вида смолы, выбранного из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена и смолы полипропилена-полиэтилена, или металла, подвергнутого обработке против коррозии/элюирования металла.

[7] Контейнер, описанный в [6], в котором смола, отличная от по меньшей мере одного вида смолы, выбранного из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена и смолы полипропилена-полиэтилена, представляет собой перфторсмолу.

[8] Способ формирования структуры, включающий в себя: (A) формирование пленки с помощью резистного состава химического усиления, (B) экспонирование пленки и (C) проявку экспонированной пленки с применением органического проявителя, в котором органический проявитель представляет собой органический обрабатывающий раствор, описанный в [2] или [3].

[9] Способ формирования структуры, описанный в [8], дополнительно включающий в себя: выполнение этапа смывания с применением органического смывочного раствора после проявления экспонированной пленки с применением органического проявителя, в котором органический смывочный раствор представляет собой органический обрабатывающий раствор, описанный в [4] или [5].

[10] Способ формирования структуры, описанный в [9], в котором органический проявитель представляет собой органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, описанный в [3], и органический смывочный раствор представляет собой органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, описанный в [5].

[11] Способ формирования структуры, описанный в любом из пунктов [8]-[10], в котором проявка экспонированной пленки с применением органического проявителя выполняется посредством применения проявочного устройства, оборудованного фильтром для обрабатывающего раствора, в котором органический проявитель проходит через фильтр для обрабатывающего раствора, который будет применяться при проявлении.

[12] Способ производства электронного устройства, при этом способ включает в себя способ формирования структуры, описанный в любом из пунктов [8]-[11].

[13] Электронное устройство, произведенное посредством способа, описанного в [12].

В соответствии с настоящим изобретением, в способе формирования негативной структуры для формирования тонкой структуры (например, узла размером 30 нм или менее), в частности, с применением органического проявителя, может быть представлен органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, который может снижать встречаемость частиц, контейнер для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления, и способ формирования структуры, способ производства электронного устройства, и электронное устройство, в котором применяется указанное.

Описание вариантов осуществления

Ниже в настоящем описании будут описаны подробно типовые варианты осуществления настоящего изобретения.

В настоящем описании в случае, когда группа (атомная группа) обозначена без определения замещения или незамещения, группа может не содержать заместитель или содержать заместитель. Например, «алкильная группа» может содержать не только алкильную группу, не имеющую заместителя (незамещенная алкильная группа), но также и алкильную группу, имеющую заместителя (замещенная алкильная группа).

В настоящем описании, «актиничный луч» или «излучение» указывает, например, на линейный спектр излучения ртутной лампы, луч дальней ультрафиолетовой области, представленный эксимерным лазером, луч крайней ультрафиолетовой области (свет EUV), рентгеновский или электронный пучок (EB). Кроме того, в настоящем изобретении «свет» означает актиничный луч или излучение.

Кроме того, в настоящем описании, если конкретно не указано обратное, "экспонирование" включает в себя не только экспонирование к ртутной лампе, лучу дальней ультрафиолетовой области, представленному эксимерным лазером, луч крайней ультрафиолетовой области, рентгеновскому лучу или свету EUV, но также и к рисованию, выполненному посредством корпускулярного пучка, такого как электронный пучок и ионный пучок.

В органическом обрабатывающем растворе для формирования структуры резистной пленки химического усиления, согласно настоящему изобретению, содержание алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее, составляет 1 ч./млн. или менее, и концентрация металлического элемента для каждого из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn составляет 5 ч./млн. или менее.

Когда органический обрабатывающий раствор удовлетворяет требованиям, описанным выше, встречаемость частиц, которые могут быть проблематичными, особенно в тонкой структуре (например, с узлом размером 30 нм или менее), может быть снижено.

Таким образом, когда содержание алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее, превышает 1 ч./млн., или концентрация по меньшей мере одного из металлических элементов из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn, превышает 5 ч./млн., имеется тенденция появления существенных частиц, в частности, в тонкой структуре (например, с узлом размером 30 нм или менее).

В органическом обрабатывающем растворе для формирования структуры резистной пленки химического усиления, согласно настоящему изобретению, содержание алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее, составляет предпочтительно 0,5 ч./млн. или менее, и, более предпочтительно, 0,3 ч./млн. или менее. Наиболее предпочтительным является отсутствие алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее. Однако если такой алкилолефин присутствует, его содержание обычно составляет 0,001 ч./млн. или более.

В органическом обрабатывающем растворе для формирования структуры резистной пленки химического усиления, согласно настоящему изобретению, концентрация каждого из металлических элементов Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn составляет, предпочтительно, 4 ч./млн. или менее, и, более предпочтительно, 3 ч./млн. или менее. Наиболее предпочтительным является отсутствие всех элементов Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn. Однако, если какой-либо из этих металлических элементов присутствует, минимальная концентрации присутствующего металлического элемента обычно составляет 0,001 ч./млн. или более.

Содержание алкилолефина, имеющего число углеродных атомов, составляющее 22 или менее, может быть измерено в соответствии с газовой хроматографией - масс-спектрометрией (например, GCMS-QP2010 (газовый хроматограф - масс-спектрометр), выпускаемый Shimadzu Corporation), объединенной с устройством пиролиза (например, PY2020D, выпускаемый Frontier Lab).

Концентрация металлического элемента Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn может быть измерена в соответствии с масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (например, с помощью масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500cs (оборудование ICP-MS), выпускаемое Agilent Technologies, Inc.).

Органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления обычно представляет собой органический проявитель или органический смывочный раствор. Как правило, органический обрабатывающий раствор представляет собой "органический проявитель" в способе формирования структуры или “органический смывочный раствор" при смывании. Способ формирования структуры включает в себя (a) формирование пленки из резистного состава химического усиления, (b) экспонирование пленки и (c) проявку экспонированной пленки с применением органического проявителя, и может дополнительно включать в себя смывания с применением органического смывочного раствора после этапа (c).

Органический проявитель относится к проявителю, содержащему органический растворитель. Количество органического растворителя, используемого в органическом проявителе, предпочтительно находится в диапазоне от 90% по массе до 100% по массе относительно суммарного количества проявителя, и, более предпочтительно, от 95% по массе до 100% по массе.

Что касается органического проявителя, может применяться полярный растворитель, такой как основанный на кетоне растворитель, основанный на сложном эфире растворитель, основанный на спирту растворитель, основанный на амиде растворитель и основанный на эфире растворитель, и основанный на углеводороде растворитель.

Примеры основанного на кетоне растворителя включают в себя 1-октанон, 2-октанон, 1-нонанон, 2-нонанон, ацетон, 2-гептанон (метил-амил-кетон), 4-гептанон, 1-гексанон, 2-гексанон, диизобутилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон, фенилацетон, метил-этил-кетон, метил-изобутил-кетон, ацетилацетон, ацетонилацетон, ионон, диацетониловый спирт, ацетилкарбинол, ацетофенон, метил-нафтил-кетон, изофорон, пропиленкарбонат и т.п.

Примеры основанного на сложном эфире растворителя включают метилацетат, бутилацетат, этилацетат, изопропилацетат, пентилацетат, изопентилацетат, амилацетат, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат моноэтилового эфира диэтиленгликоля, этил-3-этоксипропионат, 3-метоксибутилацетат, 3-метил-3-метоксибутилацетат, метилформиат, этилформиат, бутилформиат, пропилформиат, этиллактат, бутиллактат, пропиллактат и т.п.

Примеры основанного на спирте растворителя включают спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, н-гексиловый спирт, н-гептиловый спирт, н-октиловый спирт и н-деканол, основанный на гликоле растворитель, такой как этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, основанный на гликолевом эфире растворитель, такой как монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля и метоксиметилбутанол, и т.п.

Примеры основанного на эфире растворителя включают, в дополнение к основанным на гликолевом эфире растворителям, диоксан, тетрагидрофуран и т.п.

В качестве основанного на амиде растворителя можно использовать, например, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон и т.п.

Примеры основанного на углеводороде растворителя включают основанный на ароматическом углеводороде растворитель, такой как толуол и ксилол, и основанный на алифатическом углеводороде растворитель, такой как пентан, гексан, октан и декан.

Множество указанных выше растворителей может быть смешано, или растворители могут применяться посредством смешивания с растворителем, отличным от описанных выше, или с водой. Однако для того, чтобы в достаточной степени продемонстрировать результаты настоящего изобретения, отношение содержания воды для проявителя в целом предпочтительно составляет менее 10% по массе, и является более предпочтительным, чтобы проявитель по существу не содержал влаги.

В частности, органический проявитель предпочтительно представляет собой проявитель, содержащий по меньшей мере один органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирте растворителя, основанного на амиде растворителя и основанного на эфире растворителя.

Давление пара органического проявителя предпочтительно составляет 5 кПа или менее, более предпочтительно, 3 кПа или менее, и, особенно предпочтительно, 2 кПа или менее, при 20°C. Посредством регулирования давления пара органического проявителя до 5 кПа или менее, испарение проявителя на субстрате или в чашке проявителя подавляется таким образом, чтобы однородность температуры на подложке была улучшена, и в результате однородность размеров для подложки была улучшена.

В органический проявитель может быть добавлено поверхностно-активное вещество в соответствующем объеме, в случае необходимости.

Поверхностно-активное вещество конкретно не ограничивается, но может использоваться, например, ионное или неионное фтористое и/или кремниевое поверхностно-активное вещество и т.п. Примеры фтористого и/или кремниевого поверхностно-активного вещества включают поверхностно-активные вещества, описанные в выложенных заявках на японский патент № S62-36663, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 и H9-5988, и патентах США № 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 и 5824451, и неионное поверхностно-активное вещество является предпочтительным. Неионное поверхностно-активное вещество конкретно не ограничивается, но, более предпочтительно, используется фтористое поверхностно-активное вещество или кремниевое поверхностно-активное вещество.

Количество используемого поверхностно-активного вещества обычно находится в диапазоне от 0,001% по массе до 5% по массе, предпочтительно, от 0,005% по массе до 2% по массе, и, более предпочтительно, от 0,01% по массе до 0,5% по массе, на основании суммарного количества проявителя.

Органический проявитель предпочтительно представляет собой бутилацетат.

Органический проявитель может включать в себя азотсодержащее соединение, проиллюстрированное в японском патенте № 5056974, параграфы 0041-0063. Ввиду, например, устойчивости проявителя при хранении, азотсодержащее соединение может быть добавлено к органическому проявителю, предпочтительно, непосредственно после выполнения способа формирования структуры по настоящему изобретению.

"Органический смывочный раствор" относится к смывочному раствору, содержащему органический растворитель, и количество органического растворителя, используемого в органическом смывочном растворе, предпочтительно находится в диапазоне от 90% по массе до 100% по массе относительно суммарного количества смывочного раствора, более предпочтительно, от 95% по массе до 100% по массе, и, более предпочтительно, от 95% по массе до 100% по массе.

Для органического смывочного раствора отсутствуют какие-либо конкретные ограничения, если он не растворяет резистную структуру, и может использоваться раствор, содержащий обычный органический растворитель. Что касается смывочного раствора, может предпочтительно использоваться смывочный раствор, содержащий по меньшей мере один из органических растворителей, выбираемых из группы, состоящей из основанного на углеводороде растворителя, основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирте растворителя, основанного на амиде растворителя и основанного на эфире растворителя.

Конкретные примеры основанного на углеводороде растворителя, основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирте растворителя, основанного на амиде растворителя и основанного на эфире растворителя могут быть такими же, как примеры, описанные для органического проявителя.

Среди них, органический смывочный раствор предпочтительно представляет собой 4-метил-2-пентанол или бутилацетат.

Отношение содержания воды в органическом смывочном растворе предпочтительно составляет 10% по массе или менее, более предпочтительно, 5% по массе или менее, и, особенно предпочтительно, 3% по массе или менее. Посредством установки содержания воды, составляющего 10% по массе или менее, могут быть получены хорошие характеристики проявки.

Давление пара органического смывочного раствора, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,05 кПа до 5 кПа, более предпочтительно, от 0,1 кПа до 5 кПа, и, наиболее предпочтительно, от 0,12 кПа до 3 кПа, при 20°C. Посредством установки давления пара смывочного раствора в диапазоне от 0,05 кПа до 5 кПа, улучшается однородность температуры в подложке, и, кроме того, подавляется вздутие, вызываемое прониканием смывочного раствора, и в результате улучшается однородность размеров в подложке.

В органическом смывочном растворе поверхностно-активное вещество, описанное выше, может быть добавлено и использовано в соответствующем количестве.

В органическом обрабатывающем растворе для формирования структуры резистной пленки химического усиления, согласно настоящему изобретению (обычно, органический проявитель или органический смывочный раствор), как описано выше, содержание алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, составляет 1 ч./млн. или менее, и концентрация металлического элемента для каждого из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn составляет 5 ч./млн. или менее.

Например, то, каким образом получают органический обрабатывающий раствор по настоящему изобретению, конкретно не ограничивается, если удовлетворяются условия, описанные выше. Органический обрабатывающий раствор может быть должным образом получен следующим образом. Что касается контейнера с органическим обрабатывающим раствором для формирования структуры резистной пленки химического усиления, подготавливается контейнер, имеющий блок корпуса. Блок корпуса имеет внутреннюю стенку, приходящую в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, и внутренняя стенка сделана из смолы, отличной от по меньшей мере одного вида смолы, выбранного из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена и смолы полипропилена-полиэтилена, или металла, подвергнутого обработке против коррозии/элюирования металла. Органический растворитель, который будет использоваться в качестве органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления, содержится в блоке корпуса контейнера, и вытекает из блока корпуса при формировании структуры резистной пленки химического усиления.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к контейнеру с органическим обрабатывающим раствором для формирования структуры резистной пленки химического усиления. Контейнер с органическим обрабатывающим раствором для формирования структуры резистной пленки химического усиления включает в себя блок корпуса, сконфигурированный для того, чтобы содержать описанный выше органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления настоящего изобретения, и блок герметизации, сконфигурированный для того, чтобы герметизировать блок корпуса. Внутренняя стенка блока корпуса, которая приходит в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, сделана из смолы, отличной от по меньшей мере одного вида смолы, выбранного из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена, и смолы полипропилена-полиэтилена, или металла, подвергнутого обработке против коррозии/элюирования металла.

Когда органический обрабатывающий раствор содержится в блоке корпуса контейнера, условие "содержание алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, составляет 1 ч./млн. или менее, и концентрация металлического элемента для каждого из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn составляет 5 ч./млн. или менее" по настоящему изобретению может быть должным образом удовлетворено. Причина этого не полностью прояснена, но предполагается, что она заключается в следующем.

То есть, когда в контейнере внутренняя стенка блока корпуса, которая приходит в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, сделана по меньшей мере из одного вида смолы, выбранного из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена и смолы полипропилена-полиэтилена, или металла, подвергнутого обработке против коррозии/элюирования металла, органический обрабатывающий раствор приходит в соприкосновение по меньшей мере с одной смолой или металлом, который не был подвергнут обработке против коррозии/элюирования металла во время обычного периода (например, от одной недели до одного года) в результате заполнения органическим обрабатывающим раствором блока корпуса с целью выделения органического обрабатывающего раствора из блока корпуса во время формирования структуры резистной пленки химического усиления. Таким образом, низкомолекулярный олефин (считающийся оставшимся в процессе синтеза смолы), содержавшийся в смоле, элюируется в органический обрабатывающий раствор, и трудно удовлетворить условию "содержание алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, составляет 1 ч./млн. или менее, и концентрация металлического элемента для каждого из Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn составляет 5 ч./млн. или менее". Напротив, предполагается, что в соответствии с контейнером по настоящему изобретению, как описано выше, поскольку используется смола, отличающаяся по меньшей мере от одного вида смолы, выбранной из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена, и смолы полипропилена-полиэтилена, или металл, подвергнутый обработке против коррозии/элюирования металла, то получают органический обрабатывающий раствор по настоящему изобретению, который удовлетворяет описанному выше условию.

Когда контейнер дополнительно включает в себя часть запечатывания для того, чтобы герметизировать блок корпуса, часть запечатывания может также быть предпочтительно сделана из смолы, отличающейся по меньшей мере от одного вида смолы, выбранной из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена, и смолы полипропилена-полиэтилена, или металла, подвергнутого обработке против коррозии/элюирования металла.

Здесь, часть запечатывания обращается к органу, способному к экранированию блока корпуса от внешнего воздуха, и, например, упаковывание или кольцевой уплотнитель могут должным образом иллюстрироваться.

Смола, отличающаяся по меньшей мере от одного вида смолы, выбранной из группы, состоящей из смолы полиэтилена, смолы полипропилена, и смолы полипропилена-полиэтилена, предпочтительно является перфторсодержащей смолой.

Что касается перфторсодержащей смолы, в качестве примера можно привести политетрафторэтиленовую смолу (PTFE), смолу сополимера тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира (PFA), смолу сополимера тетрафторэтилена-гексафторпропилена (FEP), смолу сополимера этилена-тетрафторэтилена (ETFE), смолу сополимера этилена-хлортрифторэтилена (ECTFE), смолу поливинилидена (PVDF), смолу сополимера полихлортрифторэтилена (PCTFE) или смолу поливинилфторида (PVF).

В частности, в качестве предпочтительно перфторсодержащей смолы, в качестве примера можно привести смолу тетрафторэтилена, смолу сополимера тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира или смолу сополимера тетрафторэтилена-гексафторпропилена.

В металле, подвергнутом обработке против коррозии/элюирования металла, что касается металла, в качестве примера можно привести углеродистую сталь, легированную сталь, хромовую хромоникелевую сталь, хромоникелемолибденовую сталь, хромовую сталь, хромомолибденовую сталь или марганцевую сталь.

Что касается обработки против коррозии/элюирования металла, может быть предпочтительно применена методика покрытия.

Методика покрытия по существу разделена на три вида покрытия, такие как металлическое покрытие (различные покрытия металлом), неорганическое покрытие (например, различные химические конверсионные обработки, стекло, бетон, керамика) и органическое покрытие (антикоррозионное масло, краска, резина, пластик).

В качестве примера предпочтительной методики покрытия может быть приведена обработка поверхности с использованием антикоррозионного масла, ингибитора коррозии, хелатное соединение, снимающийся пластик или грунтовочное средство.

Среди них предпочтительными являются различные антикоррозийные добавки, такие как хромат, нитрит, силикат, фосфат, карбоновые кислоты (такие как олеиновая кислота, димерная кислота или нафталиновая кислота), металлическое мыло карбоновой кислоты, сульфонат, аминная соль, сложные эфиры (сложный эфир глицерина или фосфорнокислый сложный эфир высшей жирной кислоты), хелатные соединения, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, глюконовая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота или диэтилентриаминпентауксусная кислота, и фтористое выравнивание смолы. В частности, является предпочтительной фосфорнокислая обработка и грунтовка из фтористой смолы.

"Предварительная обработка" может предпочтительно применяться в качестве способа обработки, который приводит к продлению антикоррозийного периода через обработку покрытия на предварительной стадии антикоррозионной обработки, хотя и не предотвращает коррозию непосредственно в отличие от прямой обработки покрытия.

Что касается конкретного примера такой предварительной обработки, может быть приведена в качестве примера обработка для удаления различных факторов коррозии, таких как хлорид или сульфат, присутствующих на металлической поверхности, посредством промывания или полировки.

Ниже будут сделаны описания для способа формирования структуры с применением описанного выше органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению.

Способ формирования структуры по настоящему изобретению включает в себя:

(A) формирование пленки (резистной пленки химического усиления) из резистного состава химического усиления,

(B) экспонирование пленки и

(C) проявку экспонированной пленки с применением органического проявителя.

Здесь, органический проявитель на этапе (C) представляет собой органический проявитель, такой как описанный выше органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению, и его конкретные и предпочтительные примеры являются такими же, как описаны выше.

Экспонирование в экспонировании пленки может быть иммерсионным экспонированием.

Способ формирования структуры по настоящему изобретению может, предпочтительно, включать в себя этап нагревания после этапа экспонирования.

Способ формирования структуры по настоящему изобретению может, предпочтительно, дополнительно включать в себя этап проявки с применением щелочного проявителя.

В способе формирования структуры по настоящему изобретению этап экспонирования может выполняться несколько раз.

В способе формирования структуры по настоящему изобретению этап нагрева может выполняться несколько раз.

В способе формирования структуры по настоящему изобретению этап экспонирования и этап проявки могут выполняться в соответствии с известным обычным способом.

Способ может, предпочтительно, включать в себя этап предварительного обжига (PB) после того, как пленка была сформирована перед этапом экспонирования.

Метод может также, предпочтительно, включать в себя этап обжига после экспонирования (PEB) после этапа экспонирования перед этапом проявки.

На обоих этапах PB и PEB нагревание может быть предпочтительно выполнено при температуре в пределах от 70°C до 130°C, и, более предпочтительно, от 80°C до 120°C.

Время нагревания, предпочтительно, находится в диапазоне от 30 с до 300 с, более предпочтительно от 30 с до 180 с и, еще более предпочтительно, от 30 с до 90 с.

Нагревание может быть выполнено с применением средств, оборудованных обычным механизмом экспонирования/проявки, или может быть выполнено с применением, например, нагревательной пластины.

Посредством обжига ускоряется реакция в экспонированной области, и, таким образом, улучшается чувствительность или профиль структуры.

Длина волны источника света, используемая в устройстве экспонирования в настоящем изобретении, не ограничивается, но примеры источника света могут включать инфракрасный свет, видимый свет, ультрафиолетовый свет, дальний ультрафиолетовый свет, коротковолновый ультрафиолетовый свет, рентгеновский луч, электронный пучок и т.п. Источник света может представлять собой дальний ультрафиолетовый свет с длиной волны, предпочтительно, 250 нм или менее, более предпочтительно, 220 нм или менее, и, особенно предпочтительно, от 1 нм до 200 нм. В частности, источник света может представлять собой KrF эксимерный лазер (248 нм), ArF эксимерный лазер (193 нм), F₂ эксимерный лазер (157 нм), рентген, EUV (13 нм), электронный пучок или т.п. KrF эксимерный лазер, ArF эксимерный лазер, EUV или электронный пучок являются предпочтительными, и ArF эксимерный лазер является более предпочтительным.

Далее, на этапе экспонирования по настоящему изобретению может быть применен иммерсионный способ экспонирования.

Иммерсионный способ экспонирования представляет собой методику для повышения разрешения, то есть методику, в которой жидкость с высоким показателем преломления (ниже в настоящем описании, также называемая "иммерсионной жидкостью") помещается между проекционным объективом и образцом для выполнения экспонирования.

Как описано выше, для "эффекта погружения", в предположении, что λ₀ представляет собой длину волны света экспонирования в воздухе, n представляет собой показатель преломления иммерсионной жидкости для воздуха, θ представляет собой полуугол сходимости пучка и NA_о=sinθ, разрешающая способность и глубина фокуса при погружении могут быть выражены следующими формулами. Здесь, k₁ и k₂ представляют собой коэффициенты, относящиеся к процессу.

(Разрешающая способность) = k₁ (λ₀/n)/NA₀.

(Глубина фокуса) = ±k₂ (λ₀/n)/NA₀².

Таким образом, эффект погружения равен использованию длины волны экспонирования, имеющей длину волны 1/n. Другими словами, в случае оптической проекционной системы, имеющей тот же самый NA, глубина фокуса может быть сделана в n раз больше посредством погружения. Это выполняется для всех форм образца и может быть скомбинировано с технологией сверхвысокого разрешения, которая исследуется в настоящее время, такой как метод сдвига фаз и метод модифицированного освещения.

В случае выполнения иммерсионного экспонирования, этап промывания поверхности пленки водной химической жидкостью может быть выполнен (1) после формования пленки на субстрате и перед этапом экспонирования и/или (2) после этапа экспонирования пленки через иммерсионную жидкость перед этапом нагревания пленки.

Иммерсионная жидкость предпочтительно представляет собой жидкость, которая прозрачна для света с длиной волны экспонирования и имеет как можно меньший температурный коэффициент показателя преломления, чтобы минимизировать искажение оптического изображения, спроецированного на пленку, но, в частности, когда источник света экспонирования представляет собой ArF эксимерный лазер (длина волны 193 нм), предпочтительно используется вода с точки зрения легкой доступности и удобства в обращении в дополнение к вышеописанной точке зрения.

Когда используется вода, добавка (жидкость), способная снижать поверхностное натяжение воды и увеличивать активность на границе раздела, может быть добавлена в небольшом соотношении. Является предпочтительным, чтобы добавка не растворяла резистный слой на подложке и имела только незначительное влияние на оптическое покрытие на нижней поверхности элемента линзы.

Такая добавка предпочтительно представляет собой алифатический спирт, имеющий показатель преломления, практически равный показателю преломления, например воды, и конкретные примеры такого спирта могут включать метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт и т.п. Посредством добавления спирта, имеющего показатель преломления, почти равный показателю преломления воды, даже когда спиртовой компонент в воде испаряется и его концентрация содержания изменяется, можно получить преимущество, заключающееся в том, что изменение в показателе преломления жидкости в целом может быть сделано очень малым.

С одной стороны, когда включается вещество, непрозрачное для света при 193 нм или примесь, значительно отличающаяся от воды по показателю преломления, включение приводит к искажению оптического изображения, спроецированного на резистный слой, и таким образом, вода, которая будет использоваться, предпочтительно является дистиллированной водой. Кроме того, также может использоваться чистая вода, фильтрованная через фильтр ионного обмена и т.п.

Электрическое сопротивление воды, используемой в качестве иммерсионной жидкости, предпочтительно составляет 18,3 MQcm или более, и TOC (органическая концентрация) предпочтительно составляет 20 ч./млрд. или менее, и вода, предпочтительно, подвергается процедуре дегазации.

Кроме того, рабочие характеристики литографии могут быть улучшены посредством повышения показателя преломления иммерсионной жидкости. С этой точки зрения, добавка для повышения показателя преломления может быть добавлена к воде, или тяжелая вода (D₂O) может использоваться вместо воды.

В случае, когда пленка, сформированная посредством применения композиции по настоящему изобретению, подвергается экспонированию через иммерсионную среду, вышеупомянутая гидрофобная смола (D) может быть дополнительно добавлена при необходимости. Отступающий краевой угол поверхности улучшен добавлением гидрофобной смолы (D). Отступающий краевой угол пленки предпочтительно находится в диапазоне от 60° до 90° и, более предпочтительно, составляет 70° или более.

На этапе иммерсионного экспонирования иммерсионная жидкость должна передвигаться на подложке после движения головки экспонирования, которая сканирует подложку на высокой скорости и формирует структуру экспонирования, и, таким образом, краевой угол иммерсионной жидкости для резистной пленки в динамическом состоянии является важным, и требуется, чтобы резист был способен следовать за высокоскоростным сканированием, не оставляя капель.

В целях предотвращения прямого соприкосновения пленки с иммерсионной жидкостью, между пленкой, сформированной с применением композиции по настоящему изобретению, и иммерсионной жидкостью может быть предоставлена пленка (ниже в настоящем описании, также называемая "поверхностным покрытием"), умеренно растворимая в иммерсионной жидкости. Примеры функции, требуемой от поверхностного покрытия, могут включать пригодность покрытия для части верхнего слоя резиста, прозрачность для излучения, в частности, для излучения, имеющего длину волны 193 нм, и плохую растворимость в иммерсионной жидкости. Является предпочтительным, чтобы поверхностное покрытие могло быть однородно нанесено на верхний слой резиста, не смешиваясь с резистом.

Поверхностное покрытие предпочтительно представляет собой полимер, не содержащий ароматического радикала, с точки зрения прозрачности для 193 нм.

Конкретные примеры такого полимера включают полимер углеводорода, полимер сложного эфира акриловой кислоты, полиметакриловую кислоту, полиакриловую кислоту, поливинилэфир, содержащий кремний полимер и содержащий фтор полимер. Гидрофобная смола (D), описанная выше, также является подходящей в качестве поверхностного покрытия. Если примеси элюируются в иммерсионную жидкость из поверхностного покрытия и оптическая линза загрязняется, и, таким образом, является предпочтительным, чтобы количества остаточных мономерных компонентов полимера, содержащиеся в поверхностном покрытии, были небольшими.

Когда поверхностное покрытие снимается, может применяться проявитель или может применяться другое вещество с отслаивающим действием. В качестве вещества с отслаивающим действием предпочтительным является растворитель, который редко проникает через пленку. С точки зрения того, что процесс снятия может выполняться одновременно с процессом обработки проявителем, является предпочтительным, чтобы поверхностное покрытие могло быть снято щелочным проявителем. С точки зрения снятия поверхностного покрытия с помощью щелочного проявителя, поверхностное покрытие предпочтительно является кислым, но с точки зрения свойства отсутствия смешивания в отношении пленки, поверхностное покрытие может быть нейтральным или щелочным.

Является предпочтительным отсутствие различия или небольшое различие в показателе преломления между поверхностным покрытием и иммерсионной жидкостью. В этом случае разрешение может быть улучшено. Когда источником света экспонирования является ArF эксимерный лазер (длина волны: 193 нм), является предпочтительным, чтобы вода использовалась в качестве иммерсионной жидкости, и, таким образом, поверхностное покрытие для экспонирования ArF с погружением в жидкость предпочтительно имеет показатель преломления, близкий к показателю преломления (1,44) воды. Кроме того, с точки зрения прозрачности и показателя преломления, поверхностное покрытие предпочтительно представляет собой тонкую пленку.

Является предпочтительным, чтобы поверхностное покрытие не смешивалось с пленкой и иммерсионной жидкостью. С этой точки зрения, когда иммерсионной жидкостью является вода, является предпочтительным, чтобы растворитель, применяемый для поверхностного покрытия, был умеренно растворимым в растворителе, применяемом в композиции по настоящему изобретению, и представлял собой нерастворимую в воде среду. Кроме того, когда иммерсионная жидкость представляет собой органический растворитель, поверхностное покрытие может быть растворимым в воде или не растворимым в воде.

В настоящем изобретении конкретно не ограничивается субстрат, на котором формируется пленка, и может применяться неорганический субстрат, такой как кремний, SiN, SiO₂ или SiN, неорганический субстрат типа покрытия, такой как SOG, или субстрат, обычно используемый в процессе производства полупроводника, такого как IC, или производстве жидкокристаллического устройства или печатной платы, таком как процесс теплового напора или литографии других процессов изготовления методом фотолитографии. Кроме того, в случае необходимости, органическая антиотражающая пленка может быть сформирована между пленкой и субстратом.

Когда способ формирования структуры по настоящему изобретению дополнительно включает в себя выполнение проявки с применением щелочного проявителя, может применяться щелочной водный раствор неорганических щелочей, таких как гидроокись натрия, гидроокись калия, углекислый натрий, кремнекислый натрий, метакремнекислый натрий, водный аммиак и т.п., первичные амины, такие как этиламин и н-пропиламин, вторичные амины, такие как диаэтиламин и ди-н-бутиламин, третичные амины, такие как триэтиламин и метилдиэтиламин, аминоспирты, такие как диметилэтаноламин и триэтаноламин, соли четвертичного аммониевого основания, такие как гидроокись тетраметиламмония и гидроокись тетраэтиламмония, циклические амины, такие как пиррол и пиперидин, и т.п., в качестве щелочного проявителя.

Кроме того, спирты и поверхностно-активное вещество могут быть добавлены к щелочному водному раствору, каждое в соответствующем количестве, и может использоваться смесь.

Щелочная концентрация щелочного проявителя обычно находится в диапазоне от 0,1% по массе до 20% по массе.

pH щелочного проявителя обычно находится в диапазоне от 10,0 до 15,0.

В частности, водный раствор с 2,38% по массе гидроокиси тетраметиламмония является предпочтительным.

Когда проявка с применением органического проявителя комбинируется с проявкой с применением щелочного проявителя, ожидается, что, как проиллюстрировано на фиг.1-11 из US8227183B, разрешается структура, имеющая ширину 1/2 линии шаблона маски.

Что касается смывочного раствора в смывочной обработке, выполняемой после щелочной проявки, используется чистая вода, и соответствующее количество поверхностно-активного вещества может быть добавлено к ней с целью использования смеси.

Кроме того, после обработки проявки или смывочной обработки может быть выполнена обработка удаления проявителя или смывочной жидкости, удерживающейся на структуре, посредством сверхкритической жидкости.

На этапе проявки экспонированной пленки с применением органического проявителя, органический проявитель представляет собой органический проявитель в соответствии с описанным выше, в качестве органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению. Что касается способа проявки, может применяться, например, способ опущения субстрата в кювету, заполненную проявителем, на предварительно заданный период времени (способ опущения), способ скапливания проявителя на поверхности субстрата посредством поверхностного натяжения и сохранения субстрата неподвижным в течение фиксированного периода времени, посредством чего выполняется проявка (способ уплотнения), способ распыления проявителя на поверхности субстрата (способ распыления), способ непрерывного выброса проявителя на субстрат, вращающегося с постоянной скоростью в процессе сканирования сопла выброса проявителя с постоянной скоростью (способ динамического дозирования), и т.п.

Когда вышеупомянутые различные способы проявки включают в себя выброс проявителя в направлении резистной пленки из сопла проявителя устройства проявки, давление выброса выбрасываемого проявителя (скорость потока на единицу площади для выбрасываемого проявителя) предпочтительно составляет 2 мл/с/мм² или менее, более предпочтительно, 1,5 мл/с/мм² или менее, и, еще более предпочтительно, 1 мл/с/мм² или менее. Скорость потока не имеет никакого конкретного нижнего предела, но предпочтительно составляет 0,2 мл/с² или более с учетом пропускной способности.

Посредством установки давления выброса выбрасываемого в указанном выше диапазоне, дефекты структуры, возникающие вследствие непроявленного фоторезиста, могут быть значительно снижены.

Детали относительно механизма не ясны, но считается, что вследствие установки давления выброса в вышеописанном диапазоне, давление, прилагаемое проявителем к резистной пленке, снижается, и резистная пленка или резистная структура блокируется от разрезания или разрушения по неосторожности.

Кроме того, давление выброса (мл/с/мм²) проявителя представляет собой значением в выпускном отверстии сопла проявителя в устройстве проявки.

Примеры способа для настройки давления выброса проявителя могут включать способ настройки давления выброса, посредством, например, насоса, и способ подачи проявителя из герметичного резервуара и настройки давления с целью изменения давления выброса.

Далее, после этапа выполнения проявки с применением проявителя, содержащего органический растворитель, может быть выполнен этап остановки проявки в процессе замены растворителя другим растворителем.

Устройство проявки, применяемое на этапе выполнения проявки с применением органического проявителя, предпочтительно представляет собой устройство покрытия и проявки, которое может наносить органический проявитель. Примеры устройства покрытия и проявки могут включать LITHIUS, LITHIUS i+, LITHIUS Pro, LITHIUS Pro-i, LITHIUS Pro V и LITHIUS Pro V-i, выпускаемые Tokyo Electron Limited, и RF^3S, SOKUDO DUO, выпускаемые SOKUDO Co., Ltd.

Устройство покрытия и проявки обычно оборудуется фильтром для соединительной химической жидкости, называемом POU (фильтр для обрабатывающего раствора).

Соответственно, на этапе проявки, применяется устройство покрытия и проявки, оборудованное POU (устройство проявки, оборудованное для обрабатывающего раствора). Органический обрабатывающий раствор (особенно, органический проявитель) для формирования структуры по настоящему изобретению, может проходить через фильтр POU, который будет применяться для проявки.

Когда применяется устройство покрытия и проявки, оборудованное POU, предпочтительно, может выполняться два следующих действия.

1. Когда используется новый фильтр POU, жидкость обработки, которая будет применяться, проходит через POU в объеме 30 л или более, непосредственно после установки фильтра POU в устройстве. 2. Когда фильтр не используется в течение 6 часов или более, вспомогательная прокачка объемом 1 л или более выполняется непосредственно перед использованием фильтра.

Способ формирования структуры по настоящему изобретению может, предпочтительно, дополнительно включать в себя этап промывания с использованием органического смывочного раствора после этапа выполнения проявки с применением органического проявителя.

Здесь, органический смывочный раствор представляет собой описанный выше органический смывочный раствор, поскольку органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению, и его конкретные и предпочтительные примеры, являются такими же, как описано выше.

После этапа выполнения проявки с применением органического проявителя, этап смывания может быть более предпочтительно выполнен с применением по меньшей мере одного органического смывочного раствора, выбранного из группы, состоящей из основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирте растворителя, и основанного на амиде растворителя. Также, предпочтительно, этап смывания может быть выполнен с применением смывочного раствора, содержащего основанный на спирте растворитель или основанный на сложном эфире растворитель, особенно предпочтительно, этап смывания может быть выполнен с применением смывочного раствора, содержащего одноатомный спирт, и, наиболее предпочтительно, этап смывания может быть выполнен с применением смывочного раствора, содержащего одноатомный спирт, имеющий 5 или более атомов углерода.

Здесь, примеры одноатомного спирта, используемого на этапе смывания, включают прямые, разветвленные или циклические одноатомные спирты, и, в частности, может использоваться 1-бутанол, 2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, трет-бутиловый спирт, 1-пентанол, 2-пентанол, 1-гексанол, 4-метил-2-пентанол, 1-гептанол, 1-октанол, 2-гексанол, циклопентанол, 2-гептанол, 2-октанол, 3-гексанол, 3-гептанол, 3-октанол, 4-октанол и т.п., и, в качестве особенно предпочтительного одноатомного спирта, имеющего 5 или более атомов углерода, может использоваться 1-гексанол, 2-гексанол, 4-метил-2-пентанол, 1-пентанол, 3-метил-1-бутанол и т.п.

В других случаях, на этапе смывания может использоваться бутилацетат в качестве органического смывочного раствора.

Множество компонентов может быть смешано, или растворители могут применяться, будучи смешанными с органическим растворителем, отличным от описанных выше.

Давление пара смывочного раствора, используемого после этапа выполнения проявки с применением проявителя, содержащего органический растворитель, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,05 кПа до 5 кПа, более предпочтительно, от 0,1 кПа до 5 кПа, и, наиболее предпочтительно, от 0,12 кПа до 3 кПа, при 20°C. Посредством установки давления пара смывочного раствора в диапазоне от 0,05 кПа до 5 кПа, улучшается температурная однородность подложки и, кроме того, подавляется набухание, вызываемое проникновением смывочного раствора, и в результате улучшается однородность размеров подложки.

Смывочный раствор может также использоваться посредством добавления к нему соответствующего количества поверхностно-активного вещества.

На этапе смывания подложка, подвергнутая проявке с применением проявителя, содержащего органический растворитель, промывается посредством применения описанного выше смывочного раствора, содержащего органический растворитель. Способ промывочной обработки конкретно не ограничивается, но может применяться, например, способ непрерывного выброса смывочного раствора на субстрат, вращающийся с постоянной скоростью (способ ротационного покрытия), способ опущения субстрата в кювету, заполненную проявителем, на фиксированный период времени (способ опущения), способ распыления смывочного раствора на поверхность субстрата (способ распыления), и т.п., и, среди них, является предпочтительным, чтобы промывочная обработка выполнялась посредством способа ротационного покрытия, и после промывания субстрат вращался с частотой вращения от 2000 об/мин до 4000 об/мин с целью удаления смывочного раствора из субстрата. Также является предпочтительным, чтобы этап нагревания (после обжига) был включен после этапа смывания. Проявитель и смывочный раствор, остающиеся между структурами и внутри структуры, удаляются посредством обжига. Этап нагревания после этапа ополаскивания выполняется обычно при температуре от 40°C до 160°C, и, предпочтительно, от 70°C до 95°C, обычно в течение от 10 с до 3 мин и, предпочтительно, от 30 с до 90 с.

Способ формирования структуры по настоящему изобретению дополнительно включает в себя этап смывания с применением органического смывочного раствора, после этапа выполнения проявки с применением органического проявителя. Является более предпочтительным, чтобы органический проявитель представлял собой бутилацетат, как описанный выше органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению, и органический смывочный раствор представлял собой бутилацетат, как описанный выше органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению.

Композиция резиста химического усиления, применяемая в способе формирования структуры по настоящему изобретению, конкретно не ограничивается, при условии, что его химическая реакция в системе, вызываемая экспонированием, является каталитической цепной реакцией. Как правило, предпочтительно применяется резист химического усиления, содержащий часть компонентов или все компоненты, описанные ниже.

[1] (A) Смола, полярность которой увеличивается вследствие действия кислоты, и посредством этого снижается растворимость проявителя, содержащего органический растворитель

Что касается смолы (A), полярность которой увеличивается вследствие действия кислоты, и посредством этого, снижается растворимость проявителя, содержащего органический растворитель, в качестве примера может быть приведена смола (ниже в настоящем описании также называемая “разложимой кислотой смолой” или “смолой (A)”), имеющая группу (ниже в настоящем описании также называемая “разложимой кислотой группой”), способную к распаду под воздействием кислоты с образованием полярной группы на главной цепи или в боковой цепи смолы, или и в главной цепи, и в боковой цепи.

В структуре разложимой кислотой группы является предпочтительным, чтобы полярная группа была защищена с группой, способной к распаду и отсоединению под воздействием кислоты. Предпочтительные полярные группы могут включать карбоксильную группу, фенольную гидроксильную группу, группу фторсодержащего спирта (предпочтительно гексафторизопропанольную группа) и группу сульфокислоты.

Предпочтительная разложимая кислотой группа представляет собой группу, полученную посредством замещения атома водорода из групп группой, способной к отсоединению под воздействием кислоты.

Примеры группы, способной к отсоединению под воздействием кислоты, могут включать -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉) и -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉).

В формуле каждый элемент R₃₆-R₃₉ независимо представляет алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или алкенильную группу. R₃₆ и R₃₇ могут связываться друг другом с формированием кольца.

Каждый элемент из R₀₁ и R₀₂ независимо представляет атом водорода, алкильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу, аралкильную группу или алкенильную группу.

В качестве разложимой кислотой группы, кумиловая сложноэфирная группа, енольная сложноэфирная группа, ацетальная сложноэфирная группа, сложноэфирная группа третичного алкила и т.п. являются предпочтительным. Группа, более предпочтительно, представляет собой сложноэфирную группу третичного алкила. Когда способ формирования структуры по настоящему изобретению выполняется посредством экспонирования светом KrF или светом EUV, или облучению электронного пучка, может использоваться разложимая кислотой группа, в которой фенольная гидроксильная группа защищена группой, способной к отсоединению под воздействием кислоты.

Является предпочтительным, чтобы смола (A) имела повторяющееся звено, имеющее разложимую кислотой группу.

Повторяющееся звено может иллюстрироваться следующим образом.

В конкретных примерах Rx представляет собой атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH. Каждый из Rxa и Rxb представляет собой алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода. X_a1 представляет собой атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH. Z представляет собой заместитель. Когда существует множество Z, Z могут быть одинаковыми или отличающимися. p представляет собой 0 или положительное целое число. Конкретные примеры и предпочтительные примеры Z являются такими же, как и для заместителей, которые могут иметь соответствующие группы R_x1-R_x3.

В приведенных ниже конкретных примерах, Xa представляет собой атом водорода, алкильную группу, цианогруппу или атом галогена.

В приведенных ниже конкретных примерах, X_a1 представляет собой атом водорода, CH₃, CF₃ или CH₂OH.

Повторяющееся звено, имеющее разложимую кислотой группу, может использоваться одно или в комбинации двух или более его видов.

Содержание повторяющегося звена, имеющего разложимую кислотой группу, содержащуюся в смоле (A) (или сумма в случае, когда присутствует множество повторяющихся звеньев, имеющих разложимую кислотой группу), составляет предпочтительно, 15% моль или более, более предпочтительно, 20% моль или более, еще более предпочтительно, 25% моль или более, и, особенно 40% моль или более на основании всех повторяющихся звеньев смолы (A).

Смола (A) может содержать повторяющееся звено, имеющее структуру лактона или структуру сультона.

Ниже в настоящем описании будут описаны конкретные примеры повторяющегося звена, имеющего группу, имеющую структуру лактона или структуру сультона, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

(В Формуле Rx представляет H, CH₃, CH₂OH или CF₃)

(В Формуле Rx представляет H, CH₃, CH₂OH или CF₃)

(В Формуле Rx представляет H, CH₃, CH₂OH или CF₃)

Повторяющееся звено, имеющее структуру лактона или структуру сультона, может использоваться в комбинации двух или более его видов.

В случае когда смола (A) содержит повторяющееся звено, имеющее структуру лактона или структуру сультона, содержание повторяющегося звена, имеющего структуру лактона или структуру сультона, находится в диапазоне, предпочтительно, от 5% моль до 60% моль, более предпочтительно, от 5% моль до 55% моль, и еще более предпочтительно, от 10% моль до 50% моль, на основании всех повторяющихся звеньев смолы (A).

Кроме того, смола (A) может иметь повторяющееся звено, имеющее структуру сложного эфира циклического карбоната. Конкретные примеры этого упомянуты ниже, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

В приведенных ниже конкретных примерах, R_A¹ представляет собой атом водорода или алкильную группу (предпочтительно, метильную группу).

Смола (A) может иметь повторяющееся звено, имеющее гидроксильную группу или цианистую группу.

Конкретные примеры повторяющегося звена, имеющего гидроксильную группу или цианогруппу, будут описаны ниже, но настоящее изобретение ими не ограничивается.

Смола (A) может иметь повторяющееся звено, имеющее кислотную группу.

Смола (A) может содержать или не содержать повторяющееся звено, имеющее кислотную группу, но в случае, если она содержит повторяющееся звено, имеющее кислотную группу, содержание повторяющегося звена, имеющего кислотную группу, составляет предпочтительно 25% моль или менее и, более предпочтительно, 20% моль или менее, на основании всех повторяющихся звеньев в смоле (A). Когда смола (A) содержит повторяющееся звено, имеющее кислотную группу, содержание повторяющегося звена, имеющего кислотную группу в смоле (A), обычно составляет 1% моль или более.

Конкретные примеры повторяющегося звена, имеющего кислотную группу, будут описаны ниже, но настоящее изобретение ими не ограничивается.

В конкретных примерах Rx представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃.

Смола (A) может дополнительно иметь повторяющееся звено, имеющее алициклическую углеводородную структуру и/или ароматическую кольцевую структуру, которые не имеют какой-либо полярной группы (например, кислотная группа, гидроксильная группа и цианогруппа) и не демонстрируют отсоединение под воздействием кислоты.

Конкретные примеры повторяющегося звена, имеющего алициклическую углеводородную структуру, которая не имеет какой-либо полярной группы и не демонстрирует отсоединение под воздействием кислоты, будут описаны ниже, но настоящее изобретение ими не ограничивается. В формуле Rа представляет собой H, CH₃, CH₂OH или CF₃.

Когда композиция по настоящему изобретению предназначена для экспонирования ArF, с точки зрения прозрачности для света ArF, смола (A), используемая в композиции по настоящему изобретению, предпочтительно по существу не имеет ароматического кольца (конкретно, доля повторяющихся звеньев, имеющих ароматический радикал, в смоле предпочтительно составляет 5% моль или менее, более предпочтительно, 3% моль или менее, и, идеально 0% моль, то есть смола не имеет ароматического радикала), и смола (A) предпочтительно имеет моноциклическую или полициклическую алициклическую углеводородную структуру.

Форма смолы (A) в настоящем изобретении может быть любой формой случайного типа, типа блока, типа гребенки и звездообразного типа. Смола (A) может синтезироваться, например, посредством полимеризации радикалов, катионов или анионов ненасыщенного мономера, соответствующего каждой структуре. Кроме того, также можно получать целевую смолу посредством использования ненасыщенного мономера, соответствующего предшественнику каждой структуры, с целью выполнения полимеризации, и последующего выполнения полимерной реакции.

Когда композиция по настоящему изобретению содержит смолу (D), которая будет описана ниже, является предпочтительным, чтобы смола (A) не содержала атомов фтора и атомов кремния с точки зрения совместимости со смолой (D).

Смола (A), используемая в композиции по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой смолу, в которой все повторяющиеся звенья состоят из основанного на (мет)акрилате повторяющегося звена. В этом случае может использоваться любая смола, в которой все повторяющиеся звенья представляют собой основанные на метакрилате повторяющиеся звенья, смола, в которой все повторяющиеся звенья представляют собой основанное на акрилате повторяющееся звено, и смола, в которой все повторяющиеся звенья состоят из основанных на метакрилате повторяющихся звеньев и основанных на акрилате повторяющихся звеньев, но является предпочтительным, чтобы основанное на акрилате повторяющееся звено присутствовало в количестве 50% моль или менее на основании всех повторяющихся звеньев.

В случае когда KrF эксимерный лазерный свет, электронный пучок, рентгеновский луч или высокоэнергетический пучок, имеющий длину волны 50 нм или менее (EUV и т.п.), облучает композицию по настоящему изобретению, смола (A) может иметь повторяющееся звено, имеющее ароматическое кольцо. Повторяющееся звено, имеющее ароматическое кольцо, конкретно не ограничивается, и его примеры приводятся в описанных выше описаниях повторяющихся звеньев. Его примеры могут включать стирольное звено, гидроксистирольное звено, звено фенил(мет)акрилата и гидроксифенил(мет)акрилат. Более конкретно, примеры смолы (A) могут включать смолу, имеющую основанное на гидроксистироле повторяющееся звено, и основанное на гидроксистироле повторяющееся звено, защищенное разложимой кислотой группой, и смолу, имеющую повторяющееся звено, имеющее ароматическое кольцо, и повторяющееся звено, в котором молекула карбоновой кислоты (мет)акриловой кислоты защищена разложимой кислотой группой.

Смола (A) по настоящему изобретению может синтезироваться и очищаться обычным способом (например, радикальная полимеризация). В отношении синтеза и способов очистки, см., например, описание в параграфах 0201-0202 выложенной японской заявки на патент № 2008-292975.

Средний по весу молекулярный вес смолы (A) в настоящем изобретении составляет 7000 или более, как описано выше, предпочтительно, находится в диапазоне от 7000 до 200000, более предпочтительно, от 7000 до 50000, еще более предпочтительно, от 7000 до 40000, и, особенно предпочтительно, от 7000 до 30000, с точки зрения пенопласта посредством способа GPC. Если средний по весу молекулярный вес составляет менее чем 7000, растворимость в органическом проявителе становится выше, и, таким образом, возникает опасение, что тонкая структура может не сформироваться.

Полидисперсность (распределение молекулярного веса) обычно находится в диапазоне от 1,0 до 3,0, предпочтительно, от 1,0 до 2,6, более предпочтительно, от 1,0 до 2,0, и, особенно предпочтительно, от 1,4 до 2,0. Чем меньше распределение молекулярной массы, тем лучше разрешение и форма резиста, и более гладкой является стенка структуры резиста, и, таким образом, шероховатость является очень хорошей.

В композиции резиста химического усиления по настоящему изобретению, соотношение компонентов смеси смолы (A) во всей композиции находится в диапазоне, предпочтительно, от 30% по массе до 99% по массе, и, более предпочтительно, от 60% по массе до 95% по массе, на основании суммарного содержания сухого остатка.

Кроме того, в настоящем изобретении, смола (A) может использоваться или одна, или в комбинации двух или более смол.

Ниже в настоящем описании будут описаны конкретные примеры смолы (A) (структурное отношение повторяющихся звеньев в % моль), но настоящее изобретение ими не ограничивается. Кроме того, ниже в настоящем описании, будет приведен пример аспекта в случае, когда структура, соответствующая кислотному генератору (B), который будет описан ниже, находится на смоле (A).

Смола, которая будет иллюстрироваться ниже, является примером смолы, должным образом используемой, в частности, при экспонировании EUV или экспонировании электронному пучку.

[2] (B) Соединение, способное к генерации кислоты после облучения актиничным лучом или излучением

Композиция по настоящему изобретению, как правило, содержит соединение (B), способное к генерации кислоты после облучения актиничным лучом или излучением (ниже в настоящем описании также называемое “кислотным генератором”).

Является предпочтительным, чтобы соединение (B), способное к генерации кислоты после облучения актиничным лучом или излучением, представляло собой соединение, способное к генерации органической кислоты после облучения актиничным лучом или излучением.

В качестве кислотного генератора, фотоинициатор для катионной фотополимеризации, фотоинициатор для радикальной фотополимеризации, фотообесцвечивающее средство для красителей, агент для красок, фотообесцвечивающее средство, традиционно известное соединение, применяемое, например, для микрорезиста, и генерирующее кислоту после облучения актиничным лучом или излучением, или смесь указанного может быть должным образом выбрана и применена.

Примеры указанного могут включать соль диазония, соль фосфония, соль сульфония, соль иодония, имидосульфонат, сульфонат оксима, диазодисульфон, дисульфон, и o-нитробензилсульфонат.

Среди кислотных генераторов особенно предпочтительные примеры будут описаны ниже.

Кислотный генератор может синтезироваться традиционно известным способом, или может синтезироваться в соответствии со способом, описанным, например, в выложенной заявке на японский патент № 2007-161707, [0200]-[0210] из выложенной заявки на японский патент № 2010-100595, [0051]-[0058] международной публикации № WO2011/093280, [0382]-[0385] из международной публикации № WO 2008/153110, и выложенной заявки на японский патент № 2007-161707.

Кислотный генератор может применяться один или в комбинации двух или более генераторов. Содержание соединения, способного к генерации кислоты после облучения актиничным лучом или излучением, в композиции находится в диапазоне, предпочтительно, от 0,1% по массе до 30% по массе, более предпочтительно, от 0,5% по массе до 25% по массе, еще более предпочтительно, от 3% по массе до 20% по массе, и, особенно предпочтительно, от 3% по массе до 15% по массе, на основании суммарного содержания сухого остатка композиции резиста химического усиления.

В зависимости от композиции резиста также имеется аспект (B’), в котором структура, соответствующая кислотному генератору, находится на смоле (A). В таком аспекте, в частности, в качестве примера могут быть приведены структуры, описанные в выложенной заявке на японский патент № 2011-248019 (в частности, структура, описанная в параграфах 0164-0191, и структура, содержащаяся в смоле, описанной в примере из параграфа 0555). В отношении этого, даже в аспекте, в котором структура, соответствующая кислотному генератору, находится на смоле (A), композиция резиста может дополнительно содержать кислотный генератор, не находящийся на смоле (A).

В качестве аспекта (B') могут быть приведены примеры повторяющихся звеньев, описанные ниже, но настоящее изобретение ими не ограничивается.

[3] (C) Растворитель

Композиция резиста химического усиления обычно содержит растворитель (C).

Примеры растворителя, который может применяться во время подготовки композиции резиста химического усиления, включают органический растворитель, такой как карбоксилат моноалкилового эфира алкиленгликоля, моноалкиловый эфир алкиленгликоля, алкиловый эфир молочной кислоты, алкил алкоксипропионат, циклический лактон (предпочтительно имеющий 4-10 атомов углерода), соединение монокетона (предпочтительно имеющее 4-10 атомов углерода), которое может иметь кольцо, алкиленкарбонат, алкилалкоксиацетат и алкилпируват.

Конкретные примеры этих растворителей могут включать примеры, описанные в [0441]-[0455] публикации заявки на патент США № 2008/0187860.

В настоящем изобретении смешанный растворитель, приготовленный посредством смешивания растворителя, содержащего гидроксильную группу в структуре и растворителя, не содержащего гидроксильную группу, может применяться в качестве органического растворителя.

Растворитель, содержащий гидроксильную группу, и растворитель, не содержащий гидроксильной группы, могут быть соответствующим образом выбраны из соединений, примеры которых приведены выше. Растворитель, содержащий гидроксильную группу, предпочтительно представляет собой моноалкиловый эфир алкиленгликоля, алкиллактат и т.п., и, более предпочтительно, монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME, другое название 1-метокси-2-пропанол), этиллактат и т.п. Растворитель, не содержащий гидроксильной группы, предпочтительно, представляет собой ацетат моноалкилового эфира алкиленгликоля, алкил алкоксипропионат, соединение монокетона, которое может содержать кольцо, циклический лактон, алкилацетат и т.п., и среди них, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (PGMEA, другое название 1-метокси-2-ацетоксипропан), этилэтоксипропионат, 2-гептанон, γ-бутиролактон, циклогексанон и бутилацетат является особенно предпочтительным, и ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, этилэтоксипропионат и 2-гептанон являются наиболее предпочтительными.

Соотношение в смеси (по массе) растворителя, содержащего гидроксильную группу, и растворителя, не содержащего гидроксильную группу, находится в диапазоне от 1/99 до 99/1, предпочтительно, от 10/90 до 90/10, и, более предпочтительно, от 20/80 до 60/40. Смешанный растворитель, в котором растворитель, не содержащий гидроксильной группы, содержится в количестве 50% по массе или более, является особенно предпочтительным ввиду однородности покрытия.

Растворитель предпочтительно содержит ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и предпочтительно является простым растворителем ацетата монометилового эфира пропиленгликоля или смешанным растворителем из двух или более видов растворителей, содержащих ацетат монометилового эфира пропиленгликоля.

[4] Гидрофобная смола (D)

Композиция резиста химического усиления согласно настоящему изобретению может содержать гидрофобную смолу (ниже в настоящем описании называемую «гидрофобной смолой (D)» или также просто называемую «смолой (D)»), в частности, при применении в иммерсионном экспонировании. Гидрофобная смола (D) предпочтительно отличается от смолы (A).

Соответственно, когда гидрофобная смола (D) локализована в верхнем слое пленки, и иммерсионной средой является вода, статический/динамический угол соприкосновения поверхности резистной пленки с водой может быть улучшен, таким образом, улучшая последующие свойства иммерсионной жидкости.

Даже когда композиция не подвергается иммерсионному экспонированию, гидрофобная смола может содержаться в различных целях. Например, когда композиция подвергается экспонированию EUV, гидрофобная смола может, предпочтительно, применяться для достижения подавления дегазирования или настройки формы структуры.

Является предпочтительным, чтобы гидрофобная смола (D) была спроектирована таким образом, чтобы она была локализована на поверхности раздела, как описано выше, но в отличие от поверхностно-активного вещества, гидрофобная смола (D) не обязательно имеет гидрофильную группу в своей молекуле, и, возможно, не вносит вклад в гомогенное смешивание полярных/неполярных веществ.

С точки зрения локализации на верхнем слое пленки, гидрофобная смола (D) предпочтительно имеет один или более “атомов фтора”, “атомов кремния” и “частичной структуры CH₃, содержащейся в молекуле боковой цепи смолы”, и, более предпочтительно, два или более из указанного.

Средний по весу молекулярный вес гидрофобной смолы (D) с точки зрения стандартного пенопласта, предпочтительно, находится в диапазоне от 1000 до 100000, более предпочтительно, от 1000 до 50000, и еще более предпочтительно, от 2000 до 15000.

Кроме того, гидрофобная смола (D) может использоваться или одна, или в комбинации множества смол.

Содержание гидрофобной смолы (D) в композиции, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,01% по массе до 10% по массе, более предпочтительно, от 0,05% по массе до 8% по массе, и, все еще более предпочтительно, от 0,1% по массе до 7% по массе, на основании суммарного содержания сухого остатка в композиции по настоящему изобретению.

Аналогично смоле (A), является естественным, что гидрофобная смола (D) имеет небольшое количество примесей, таких как металл, но содержание остаточных мономерных или олигомерных компонентов, предпочтительно, находится в диапазоне от 0,01% по массе до 5% по массе, более предпочтительно, от 0,01% по массе до 3% по массе, и, еще более предпочтительно, от 0,05% по массе до 1% по массе. Соответственно, можно получить композицию резиста химического усиления, свободную от, например, экстрактивных веществ в жидкости и изменения в чувствительности с течением времени. Кроме того, с точки зрения разрешения, формы резиста, боковой стенки структуры резиста, шероховатости и т.п., распределение молекулярного веса (Mw/Mn, также называемое полидисперсностью), находится в диапазоне, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно, от 1 до 3, и, еще более предпочтительно, от 1 до 2.

Гидрофобная смола (D) может быть имеющейся в продаже или может синтезироваться обычным способом (например, радикальная полимеризация). Примеры общего способа синтеза могут включать пакетный способ полимеризации с растворением молекул мономеров и инициатора в растворителе и нагреванием раствора, посредством чего выполняется полимеризация, капельный способ полимеризации с добавлением по каплям раствора, содержащего молекулы мономера и инициатора к нагретому растворителю в течение от 1 до 10 часов, и т.п., и капельный способ полимеризации является предпочтительным.

Реакционный растворитель, инициатор полимеризации, условия реакции (температура, концентрация и т.п.) и способ очистки после реакции являются такими же, как описаны для смолы (A), но в синтезе гидрофобной смолы (D) диапазоны реакционной концентрации, предпочтительно, составляют от 30% по массе до 50% по массе. Более конкретно, см. описания в параграфах 0320-0329 выложенной японской заявки на патент № 2008-292975.

Конкретные примеры гидрофобной смолы (D) описаны ниже. Кроме того, мольное отношение повторяющегося звена (соответствующее каждому повторяющемуся звену последовательно слева), средний по весу молекулярный вес и полидисперсность в каждой смоле отмечены в таблицах ниже.

[5] Основное соединение

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению, предпочтительно, содержит основное соединение.

Композиция резиста химического усиления может, предпочтительно, содержать основное соединение или соединение соли аммония (ниже в настоящем описании, также называемое “соединением (N)”), чья основность уменьшается посредством актиничного луча или излучения, в качестве основного соединения.

Соединение (N) предпочтительно представляет собой соединение (N-1), имеющее основную функциональную группу или группу аммония и группу, способную к генерации кислотной функциональной группы после облучения актиничным лучом или излучением. Таким образом, соединение (N) представляет собой, предпочтительно, основное соединение, имеющее основную функциональную группу и группу, способную к генерации кислотной функциональной группы после облучения актиничным лучом или излучением, или соединением соли аммония, имеющим группу аммония и группу, способную к генерации кислотной функциональной группы после облучения актиничным лучом или излучением.

Эти соединения могут быть легко синтезированы из соединения, представленного формулой (PA-I) или его литиевой, натриевой или калиевой соли или гидроокиси, бромида, хлорида или т.п., иодония или сульфония, посредством применения способа солевого обмена, описанного в публикации заявки на японский патент № H11-501909 или выложенной японской заявке на патент № 2003-246786. Кроме того, синтез может также быть выполнен в соответствии со способом синтеза, описанным в выложенной японской заявке на патент H7-333851.

Соединения могут синтезироваться в соответствии, например, с синтетическим примером выложенной японской заявки на патент № 2006-330098.

Молекулярный вес соединения (N), предпочтительно, находится в диапазоне от 500 до 1000.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может содержать или не содержать соединение (N), но в случае, если она содержит соединение (N), содержание соединения (N), предпочтительно, находится в диапазоне от 0,1% по массе до 20% по массе, и, более предпочтительно, от 0,1% по массе до 10% по массе, на основании сухого остатка композиции резиста химического усиления.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может содержать, в качестве основного соединения, основное соединение (N’), отличающееся от соединения (N), с целью снижения изменения в производительности с течением времени от экспонирования до нагревания.

Предпочтительные примеры основного соединения (N') могут включать соединения, имеющие структуру, представленную в приведенных ниже формулах (A’)-(E’).

В Формулах (A’)-(E’),

RA²⁰⁰, RA²⁰¹ и RA²⁰² могут быть одинаковыми или могут отличаться, и представляют собой атом водорода, алкильную группу (предпочтительно, имеющую от 1 до 20 атомов углерода), циклоалкильную группу (предпочтительно имеющую от 3 до 20 атомов углерода) или арильную группу (имеющую 6-20 углеродов), и RA²⁰¹ и RA²⁰² могут связываться друг другом с формированием кольца. RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ и RA²⁰⁶ могут быть одинаковыми или могут отличаться, и представляют собой алкильную группу (предпочтительно, имеющую от 1 до 20 атомов углерода).

Алкильная группа может иметь заместитель, и алкильная группа, имеющая заместитель, предпочтительно представляет собой аминоалкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода или цианоалкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

Алкильная группа в формулах (A')-(E’), более предпочтительно, является незамещенной.

Предпочтительные конкретные примеры основного соединения (N’) могут включать гуанидин, аминопирролидон, пиразол, пиразолин, пиперазин, аминоморфолин, аминоалкилморфолин, пиперидин и т.п., и его более предпочтительные конкретные примеры могут включать соединение, имеющее имидазольную структуру, диазабицикло-структуру, структуру гидроксида ония, структуру карбоксилата ония, структуру триалкиламина, анилиновую структуру или пиридиновую структуру, производное алкиламина, имеющее гидроксильную группу и/или эфирную связь, производное анилина, имеющее гидроксильную группу и/или эфирную связь, и т.п.

Примеры соединения, имеющего имидазольную структуру, могут включать имидазол, 2,4,5-трифенилимидазол, бензимидазол и т.п. Примеры соединения, имеющего диазабицикло-структуру, могут включать 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен и т.п. Примеры соединения, имеющего структуру гидроксида ония, могут включать гидроксид триарилсульфония, гидроксид фенацилсульфония, гидроксид сульфония, имеющий 2-оксоалкильную группу, в частности, гидроксид трифенилсульфония, гидроксид трис(трет-бутилфенил)сульфония, гидроксид бис(трет-бутилфенил)иодония, гидроксид фенацилтиофена, гидроксид 2-оксопропилтиофена и т.п. Примеры соединения, имеющего структуру карбоксилата ония, могут включать соединение, в котором анионная часть соединения, имеющего структуру гидроксида ония, была преобразована в карбоксилат, такой как ацетат, адамантан-1-карбоксилат и перфторалкилкарбоксилат. Примеры соединения, имеющего структуру триалкиламина, могут включать три(н-бутил)амин, три(н-октил)амин и т.п. Примеры соединения, имеющего анилиновую структуру, могут включать 2,6-диизопропиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-дибутиланилин, N,N-дигексиланилин и т.п. Примеры производного алкиламина, имеющего гидроксильную группу и/или эфирную связь, могут включать этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, трис(метоксиэтоксиэтил)амин и т.п. Примеры анилинового производного, имеющего гидроксильную группу и/или эфирную связь, могут включать N,N-бис(гидроксиэтил)анилин и т.п.

Примеры предпочтительного основного соединения могут также включать соединение амина, имеющее феноксигруппу, соединение соли аммония, имеющее феноксигруппу, соединение амина, имеющее группу эфира сульфокислоты, и соединение соли аммония, имеющее группу эфира сульфокислоты. Их конкретные примеры могут включать соединения (С1-1)-(C3-3), в соответствии с проиллюстрированным в параграфе [0066] выложенной заявки на патент США № 2007/0224539, но не ограничиваются указанным.

Содержащее азот органическое соединение, имеющее группу, способную к отсоединению под воздействием кислоты, может также использоваться как своего рода основное соединение. Конкретные примеры такого соединения будут описаны ниже.

Соединения могут синтезироваться в соответствии со способом, описанным, например, в выложенной заявке на японский патент № 2009-199021.

Кроме того, соединение, имеющее структуру аминоокиси, может также применяться в качестве основного соединения (N'). Конкретные примеры такого соединения могут включать N-окись триэтиламинпиридина, N-окись трибутиламина, N-окись триэтаноламина, N-окись трис(метоксиэтил)амина, трис(2-(метоксиметокси)этил)амин-оксид, N-окись 2,2',2"-нитрилотриэтилпропионата, N-окись N-2-(2-метоксиэтокси)метоксиэтилморфолина, и соединение аминоокиси, проиллюстрированное в выложенной заявке на японский патент № 2008-102383.

Молекулярный вес основного соединения (N') предпочтительно находится в диапазоне от 250 до 2000, и, более предпочтительно, от 400 до 1000. С точки зрения большего сокращения LWR и однородности локальных размеров структуры, молекулярный вес основного соединения составляет, предпочтительно, 400 или более, более предпочтительно, 500 или более, и, еще более предпочтительно, 600 или более.

Эти основные соединения (N’) могут использоваться в комбинации с соединением (N), и используются по одному, или в комбинации двух или более соединений.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может содержать или не содержать основное соединение (N'), но в случае содержания основного соединения (N'), количество основного соединения (N’), которое обычно будет использоваться, находится в диапазоне от 0,001% по массе до 10% по массе, и, предпочтительно, от 0,01% по массе до 5% по массе, на основании сухого остатка композиции резиста химического усиления.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может, предпочтительно, содержать соединение, имеющее и структуру ониевой соли и структуру кислотного аниона в одной молекуле (ниже в настоящем описании также называемое бетаиновым соединением), такое как, например, соединение, представленное в формуле (I) выложенной японской заявки на патент № 2012-189977, соединение, представленное в формуле (I) выложенной японской заявки на патент № 2013-6827, соединение, представленное в формуле (I) выложенной японской заявки на патент № 2013-8020, соединение, представленное в формуле (I) выложенной японской заявки на патент № 2012-252124. Примеры структуры ониевой соли могут включать сульфониевую, иодониевую и аммониевую структуру, и структура сульфониевой или иодониевой соли является предпочтительной. Что касается структуры кислотного аниона, анион сульфокислоты или анион карбоновой кислоты является предпочтительным. Примеры соединения могут быть описаны следующим образом.

[6] Поверхностно-активное вещество (F)

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может дополнительно содержать или не содержать поверхностно-активное вещество, но в случае содержания поверхностно-активного вещества является более предпочтительным, чтобы композиция содержала любое из фтористых и/или кремниевых поверхностно-активных веществ (фтористое поверхностно-активное вещество, кремниевое поверхностно-активное вещество и поверхностно-активное вещество, имеющее и атом фтора, и атом кремния) или два или более таких веществ.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению содержит поверхностно-активное вещество, посредством которого структуре резиста передается прилипание и снижение дефектов проявки вследствие улучшенных чувствительности и разрешения при использовании источника света экспонирования с длиной волны 250 нм или менее, в частности, 220 нм или менее.

Примеры фтористых и/или кремниевых поверхностно-активных веществ могут включать поверхностно-активные вещества, описанные в параграфе [0276] публикации заявки на патент США № 2008/0248425, такие как Eftop EF301 и EF303 (выпускаемые Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC430, 431 и 4430 (выпускаемые Sumitomo 3M Limited), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 и R08 (выпускаемые DIC Corporation), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 и 106 и KH-20 (выпускаемые Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (выпускаемые Troy Chemical Industries, Inc.), GF-300 и GF-150 (выпускаемые Toagosel Chemical Industry Co., Ltd.), Surflon S-393 (выпускаемые Seimi Chemical Co., Ltd.), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 и EF601 (выпускаемые JEMCO Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 и PF6520 (выпускаемые OMNOVA Solutions, Inc.) и FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D и 222D (выпускаемые NEOS Co., Ltd.). Кроме того, полимер полисилоксана KP-341 (выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) может также применяться в качестве кремниевого поверхностно-активного вещества.

Кроме того, помимо традиционно известных поверхностно-активных веществ, описанных выше, можно использовать поверхностно-активное вещество с использованием полимера, имеющего фторозамещенно-алифатическую группу, полученную из фторзамещенного алифатического соединения, которое подготовлено посредством способа теломеризации (также называемого способом теломера) или способа олигомеризации (также называемого способом олигомера), в качестве поверхностно-активного вещества. Фторзамещенное алифатическое соединение может синтезироваться посредством способа, описанного в выложенной японской заявке на патент № 2002-90991.

Примеры поверхностно-активного вещества, соответствующего вышеупомянутому поверхностно-активному веществу, могут включать Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 и F-472 (выпускаемые DIC Corporation), сополимер акрилата (или метакрилата), имеющего группу C₆F₁₃ с (поли(оксиалкилен))акрилатом (или метакрилатом), сополимер акрилата (или метакрилата), имеющего группу C₃F₇ с (поли(оксиэтилен))акрилатом (или метакрилатом) и (поли(оксипропилен))акрилатом (или метакрилатом), и т.п.

Кроме того, в настоящем изобретении также можно использовать поверхностно-активное вещество, отличное от фтористого и/или кремниевого поверхностно-активного вещества, описанных в параграфе [0280] публикации заявки на патент США № 2008/0248425.

Эти поверхностно-активные вещества могут применяться по одному или в комбинации нескольких веществ.

Когда композиция резиста химического усиления содержит поверхностно-активное вещество, количество поверхностно-активного вещества, которое будет использоваться, находится в диапазоне, предпочтительно, от 0,0001% по массе до 2% по массе, и, более предпочтительно, от 0,0005% по массе до 1% по массе, на основании суммарного количества композиции резиста химического усиления (исключая растворитель).

При этом, посредством регулирования количества поверхностно-активного вещества, которое будет добавлено, до 10 ч./млн. или менее на основании суммарного количества композиции резиста химического усиления (исключая растворитель), повышается неравномерность поверхностного распределения гидрофобной смолы, и, соответственно, поверхность резистной пленки может быть сделана более гидрофобной, посредством чего впоследствии улучшаются характеристика воды во время иммерсионного экспонирования.

[7] (G) Другие добавки

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может содержать ониевую соль карбоновой кислоты. Примеры ониевой соли карбоновой кислоты могут включать описанные в параграфах [0605]-[0606] из выложенной заявки на патент США № 2008/0187860.

В случае, когда композиция резиста химического усиления содержит ониевую соль карбоновой кислоты, ее содержание обычно находится в диапазоне от 0,1% по массе до 20% по массе, предпочтительно, от 0,5% по массе до 10% по массе, и, более предпочтительно, от 1% по массе до 7% по массе, на основании суммарного содержания сухого остатка состава.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может содержать так называемый кислотный усилитель в случае необходимости. Кислотный усилитель предпочтительно применяется, в частности, когда способ формирования структуры по настоящему изобретению выполняется посредством экспонирования EUV или облучения электронным пучком. Конкретные примеры кислотного усилителя могут быть описаны в соответствии с приведенным ниже, но конкретно не ограничиваются указанным.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению может дополнительно содержать краситель, пластификатор, фотосенсибилизатор, поглотитель света, растворимую в щелочи смолу, ингибитор растворения, соединение для ускорения растворимости в проявителе (например, фенольное соединение, имеющее молекулярный вес 1000 или менее, или алициклическое или алифатическое соединение, имеющее карбоксильную группу) и т.п., в случае необходимости.

С точки зрения улучшения разрешения, композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению, предпочтительно, применяется при толщине пленки в диапазоне от 30 нм до 250 нм, и, более предпочтительно, от 30 нм до 200 нм.

Твердая концентрация композиции резиста химического усиления по настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от 1,0% по массе до 10% по массе, предпочтительно, от 2,0% по массе до 5,7% по массе, и, более предпочтительно, от 2,0% по массе до 5,3% по массе. Посредством установки твердой концентрации в вышеупомянутом диапазоне, раствор резиста может быть однородно нанесен на субстрат.

Твердая концентрация представляет собой весовой процент от веса других компонентов резиста, исключая растворитель, на основании суммарного веса композиции резиста химического усиления.

Композиция резиста химического усиления по настоящему изобретению применяется посредством растворения указанных выше компонентов в предварительно определенном органическом растворителе, предпочтительно в смешанном растворителе, фильтрации раствора через фильтр и последующего нанесения отфильтрованного раствора на предварительно заданную опору (субстрат). Фильтр, применяемый для фильтрации, предпочтительно представляет собой сделанный из политетрафторэтилена, полиэтилена или нейлона фильтр, имеющий размер пор, составляющий 0,1 мкм или менее, более предпочтительно 0,05 мкм или менее, и, еще более предпочтительно 0,03 мкм или менее. При фильтрации через фильтр, как описано, например, в выложенной заявке на японский патент № 2002-62667, может быть выполнена циркуляционная фильтрация, или фильтрация может быть выполнена посредством соединения множества видов фильтров последовательно или параллельно. Кроме того, композиция может фильтроваться множество раз. Кроме того, обработка дегазации и т.п. может быть применена к композиции до или после фильтрации.

Настоящее изобретение также относится к способу производства электронного устройства, который включает в себя описанный выше способ формирования структуры по настоящему изобретению, и электронное устройство, произведенное посредством этого способа производства.

Электронное устройство по настоящему изобретению должным образом устанавливается в электрических и электронных устройствах (например, бытовые приборы, медиа-устройства, оптические устройства и коммуникационные устройства).

Примеры

Примеры 1-8 и сравнительные примеры 1-4

Контейнер

В качестве контейнера были подготовлены следующие контейнеры.

Контейнер 1: бак из комплекса FluoroPurePFA, произведенный Entegris Inc. (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; покрытие смолой PFA).

Контейнер 2: стальной бак может быть произведен JFE (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; пленка из фосфата цинка).

Контейнер 3: химический бак PS-200-AW, произведенный Kodama Plastics Co., Ltd. (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; полиэтиленовая смола высокой плотности).

Контейнер 4: чистый бак PL-200-CW, произведенный Kodama Plastics Co., Ltd. (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; полиэтиленовая смола высокой плотности).

Контейнер 5: трехслойный бак HOPE FluoroPure, произведенный Entegris Inc. (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; полиэтиленовая смола высокой плотности).

Контейнер 6: повторно используемый стальной бак (контактирующая с жидкостью внутренняя поверхность; материал внутренней стенки контейнера неизвестен).

Подготовка проявителя

Непосредственно после дистилляции бутилацетат был залит в каждый из контейнеров, описанных выше, и хранился при комнатной температуре (25°С) в течение X дней (значения X отмечены ниже в Таблице 1).

Бутилацетат был вынут из контейнера, профильтрован через политетрафторэтиленовый (PTFE) фильтр, имеющий размер пор 50 нм, и был установлен в качестве оценочного проявителя.

Оценка жидких частиц

Число частиц (N1) на 8-дюймовой кремниевой подложке было проверено с помощью устройства оценки дефектов подложки ComPLUS3T (тестовый режим 30Т), произведенным АМАТ Corp., который был представлен в чистой комнате класса 1000.

5 мл бутилацета в качестве оценочного проявителя были извлечены на кремниевую подложку, и кремниевая подложка вращалась на 1000 об/мин в течение 1,6 с с целью диффундирования бутилацетата в кремниевой подложке. После остановки на 20 с, кремниевая подложка вращалась и осушалась на 2000 об/мин в течение 20 с.

После 24 часов число частиц (N2) на кремниевой подложке было проверено с помощью устройства оценки дефектов подложки

(тестовый режим 30T), произведенным AMAT Corp., в результате чего N2-N1 было установлено как число жидких частиц (N).

Анализ концентрации органических примесей

10 мг 1-докосена, произведенного Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., были растворены в 1 кг бутилацетата непосредственно после дистилляции. Раствор был взят по 50 мкл в контейнер для образцов устройства пиролиза, и высыхал естественным образом. Образец был подвергнут масс-спектрометрии посредством газового хроматографа/масс-спектрометра GCMS-QP2010, произведенного Shimadzu Co., Ltd., который был соединен с устройством пиролиза, PY2020D, произведенным Frontier Lab, и область пика (S0) для 1-докосена была получена из спектра.

Условия пиролиза в газовом хроматографе - масс-спектрометре были следующими.

Впрыскивание, температура поверхности раздела: 300°C,

Колонка: колонка устройства пиролиза, произведенного Frontier Lab, UA-5 (30 м × 0,25 мм D пленка толщиной 0,25 мкм),

Последовательность температур колонки: 50°C (2 мин) → 15°C/мин → 280°C (15 мин),

Отношение деления потока: 1/23,5,

Детектор: 0,8 кВ,

Температура пиролизной печи: 300°C.

Затем бутилацетат, в качестве оценочного проявителя, был сконцентрирован до 1/10 веса при комнатной температуре (25°C) с применением испарителя, и раствор был взят по 50 мкл в контейнер для образцов устройства пиролиза и высыхал естественным образом. Образец был подвергнут масс-спектрометрии газового хроматографа посредством газового хроматографа - масс-спектрометра, описанного выше, с целью получения суммы (S1) областей спектральных пиков, соответствующих соединению полиолефина, имеющему число атомов углерода, составляющее 22 или менее. Затем концентрация органических примесей была вычислена посредством следующей формулы:

Концентрация органических примесей (ч./млн.) = S₁/S₀.

Анализ концентрации металлических примесей

10 мкл универсальной смеси ICP XSTC-622 (35 элементов), произведенной Spex Corp., в которой концентрация каждого элемента составляла 10 ч./млн. при подготовке, было добавлено к 10 мл N-метилпирролидона (NMP) и разбавлено для подготовки эталонного раствора с 10 ч./млрд. для анализа металлов.

5 ч./млрд. эталонного раствора для анализа металлов было подготовлено таким же образом, за исключением того, что количество NMP было изменено. NMP, используемый для разбавления, представлял собой эталонный раствор с 0 ч./млрд. для анализа металлов.

Целевые металлы в металлических примесях включают 12 элементов Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn. Подготовленные 0 ч./млрд., 5 ч./млрд. и 10 ч./млрд. эталонные растворы для анализа металлов были измерены посредством масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (оборудование ICP-MS), Agilent7500cs, произведенного Agilent Technologies, Inc., в целях создания калибровочной кривой концентрации металлов.

Затем масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой была выполнена таким же образом, как описано выше, за исключением того, что эталонный раствор для анализа металлов был заменен на бутилацетат в качестве оценочного проявителя, чтобы выполнить анализ концентрации металлических примесей для бутилацетата.

Результаты оценочного анализа приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Результат оценки Пример Контейнер Период хранения в контейнере (X) Число частиц (N) Концентрация органических примесей
(ч./млн.) Концентрация металлических примесей
(ч./млн.) Пример 1 Контейнер 1 1 день 7 не обнаружены 1 Пример 2 Контейнер 1 3 дня 7 не обнаружены 1 Пример 3 Контейнер 1 7 дней 10 не обнаружены 2 Пример 4 Контейнер 1 14 дней 8 не обнаружены 3 Пример 5 Контейнер 2 1 день 5 не обнаружены 2 Пример 6 Контейнер 2 3 дня 3 не обнаружены 1 Пример 7 Контейнер 2 7 дней 6 не обнаружены 2 Пример 8 Контейнер 2 14 дней 5 не обнаружены 3 Сравнит. пример 1 Контейнер 3 7 дней 42515 7 2 Сравнит. пример 2 Контейнер 4 7 дней 56248 10 1 Сравнит. пример 3 Контейнер 5 7 дней 65427 16 3 Сравнит. пример 4 Контейнер 6 14 дней 1353 не обнаружены 14

В приведенной выше таблице в качестве концентрации металлических примесей из концентраций 12 металлических элементов было указано значение самой высокой концентрации.

Как можно заметить в приведенной выше таблице, когда бутилацетат использовался в примерах в качестве органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления согласно настоящему изобретению, число частиц, которые могут представлять проблему, в частности, в тонкой структуре (например, с узлом размером 30 нм или менее), было значительно снижено.

Пример синтеза (синтез смолы A-1)

Под азотным потоком 102,3 части по массе циклогексанона были нагреты при 80°С. В то время как жидкость размешивалась, смешанный раствор 22,2 частей по массе мономера, представленного приведенной ниже структурной формулой M-1, 22,8 части по массе мономера, представленного приведенной ниже структурной формулой M-2, 6,6 частей по массе мономера, представленного приведенной ниже структурной формулой M-3, 189,9 частей по массе циклогексанона и 2,40 частей по массе 2,2'-диметил азобисизобутирата [V-601, произведенный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], были добавлены к нему по каплям в течение 5 часов. После завершения капельного добавления раствор затем размешивался при 80°C в течение 2 часов. Реакционный раствор охлаждался, и затем подвергался переосаждению с большим количеством гексана/этилацетата (массовое отношение 9:1), и фильтровался, чтобы получить твердую фазу, и твердая фаза высушивалась под вакуумом с получением 41,1 части по массе смолы (A-1) по настоящему изобретению.

Средний по весу молекулярный вес (Mw: с точки зрения полистирола), полученный из GPC (носитель: тетрагидрофуран (THF)) полученной смолы составлял Mw=9500 с полидисперсностью Mw/Mn=1,60. Структурное соотношение (мольное отношение), измеренное посредством ¹³C-ЯМР, составляло 40/50/10.

Смола (A)

Ниже в настоящем описании смолы (A-2)-(A-3) синтезировались таким же образом, как указано выше. Структурное соотношение повторяющегося звена (мольное отношение, соответствуя каждому повторяющемуся звену последовательно, начиная слева), средний по массе молекулярный вес (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) в смолах A-2 - A-3 вместе со смолой A-1 приведены ниже.

Кислотный генератор

Следующие соединения использовались в качестве кислотного генератора.

Основное соединение

Следующие соединения использовались в качестве основного соединения.

Гидрофобная смола

Ниже в настоящем описании, смолы D-1 - D-3 синтезировались таким же образом, как в смоле A. Структурное отношение повторяющегося звена (мольное отношение, соответствующее каждому повторяющемуся звену последовательно, начиная слева), средний по массе молекулярный вес (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) для смол D-1 - D-3 приведены ниже.

Поверхностно-активное вещество

Следующие вещества использовались в качестве поверхностно-активного вещества.

W-1: Megafac F176 (произведенный DIC Corporation; основанный на фторе).

W-2: Megafac R08 (произведенный DIC Corporation; основанный на фторе или кремнии).

Растворитель

Следующие вещества использовались в качестве растворителя.

SL-1: ацетат монометилового эфира пропиленгликоля (PGMEA).

SL-2: монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME).

Подготовка смывочного раствора

Непосредственно после дистилляции 4-метил-2-пентанол (MIBC) был залит в контейнер 2, описанный выше, и хранился при комнатной температуре (25°C) в течение 30 дней.

MIBC был вынут из контейнера 2, профильтрован через фильтр PTFE, имеющий размер пор 50 нм, и был установлен в качестве смывочного раствора 1.

Оценка литографии

Компоненты, отмеченные в приведенной ниже таблице 2, были растворены в растворителе, указанном в этой же таблице, с получением содержания твердой фазы 3,8% по массе, и каждый из них был профильтрован через полиэтиленовый фильтр, имеющий размер пор 0,03 мкм с целью приготовления композиции резиста химического усиления. Органическая антиотражающая пленка ARC29SR (произведенная Nissan Chemical Industries, Ltd.) была нанесена на кремниевую подложку и обжигалась при 205°C в течение 60 с с формированием антиотражающей пленки, имеющей толщину пленки 95 нм. Композиция резиста химического усиления, подготовленная в соответствии с описанным выше, была нанесена на нее и обжигалась при 100°C в течение 60 с с формированием резистной пленки химического усиления (резистная пленка 1), имеющей толщину пленки 90 нм.

Таблица 2 Композиция резиста химического усиления Смола (А) (г) Кислотный генератор (В) (г) Основное соединение (г) Смола (D) (г) Растворитель Отношение масс Поверхностно-активное вещество (г) I-1 A-1 10 PAG-l 0,80 C-1 0,14 D-1 0,6 SL-1/SL-2 80/20 W-1 0,003 I-2 A-2 10 PAG-2 0,90 C-2 0,14 D-2 2,0 SL-1 100 W-2 0,003 I-3 A-3 10 PAG-3 0,45 C-3 0,45 D-3 4,0 SL-1/SL-2 80/20 Отсутствует -

Пример 9: Процесс проявки/смывания

Резистная пленка 1, сформированная композицией резиста химического усиления I-1 из таблицы 2, была подвергнута экспонированию структуры с применением иммерсионного сканера с ArF эксимерным лазером (произведенного ASML Co., Ltd.; XT1700i, NA 1.20, Диполь (внешняя σ: 0,981/внутренняя σ: 0,895), Y отклонение) через полутоновую маску. В качестве иммерсионной жидкости использовалась ультрачистая вода. После этого выполнялся обжиг при 105°C в течение 60 с. Впоследствии, резистная пленка подвергалась проявке бутилацетатом в примере 4 в качестве проявителя в течение 30 с, и затем промывалась смывочным раствором 1, описанным выше, в течение 20 с с получением структуры (субстрат резистной структуры 1).

Пример 10: процесс без смывания

Резистная пленка 1, сформированная композицией резиста химического усиления I-2 из таблицы 2, была подвергнута экспонированию структуры с применением иммерсионного сканера с ArF эксимерным лазером (произведенного ASML Co., Ltd.; XT1700i, NA 1.20, Диполь (внешняя σ: 0,981/внутренняя σ: 0,895), Y отклонение) через полутоновую маску. В качестве иммерсионной жидкости использовалась ультрачистая вода. После этого выполнялся обжиг при 105°C в течение 60 с. Впоследствии, резистная пленка подвергалась проявке бутилацетатом в примере 8 в качестве проявителя в течение 30 с, и затем проявитель был осушен посредством вращения на 2000 об/мин в течение 20 с с получением структуры (субстрат резистной структуры 2).

Пример 11: Процесс проявки/смывания

Резистная пленка 1, сформированная композицией резиста химического усиления I-3 из таблицы 2, была подвергнута экспонированию структуры с применением иммерсионного сканера с ArF эксимерным лазером (произведенного ASML Co., Ltd.; XT1700i, NA 1.20, Диполь (внешняя σ: 0,981/внутренняя σ: 0,895), Y отклонение) через полутоновую маску. В качестве иммерсионной жидкости использовалась ультрачистая вода. После этого выполнялся обжиг при 105°C в течение 60 с. Впоследствии, резистная пленка подвергалась проявке бутилацетатом в примере 8 в качестве проявителя в течение 30 с, и затем промывалась бутилацетатом из примера 8 в качестве смывочного раствора в течение 20 с с получением структуры (субстрат резистной структуры 3).

Когда субстраты резистной структуры 1-3 наблюдались в сканирующем критический размер электронном микроскопе (произведенном Hitachi, Ltd., CG4100), было обнаружено, что 45 нм структура (размер линии: размер пространства = 1:1) была удовлетворительно сформирована на каждом из субстратов без схлопывания структуры.

Таблица 3 Пример Композиция (1) Проявитель Смывочный раствор Пример 9 1-1 Бутилацетат из примера 4 Смывочный раствор 1 (MIBC) Пример 10 1-2 Бутилацетат из примера 8 - Пример 11 1-3 Бутилацетат из примера 8 Бутилацетат из примера 8

Оценка литографии 2

Контейнер, который содержал композицию резиста, имеющую тот же самый состав, что и резистная композиция I-1 в таблице 2, была соединена с резистной линией устройства покрытия и проявки (произведенного SOKUDO Co., Ltd., RF^3S).

Бутилацетат в примере 5, в качестве проявителя, который был помещен в 18 л канистру, был соединен с устройством покрытия и проявки.

Смывочный раствор 1, помещенный в 18 л канистру, был соединен с устройством покрытия и проявки.

Оптимизатор ST-L, произведенный Entegris, Inc. (номер модели продукта: AWATMLKM1), был установлен в устройство покрытия и проявки в качестве фильтра POU для проявителя и для смывочного раствора, и дегазация фильтра была выполнена обычным способом в устройстве покрытия и проявки. Впоследствии, 30 л обработанной жидкости (каждый проявитель и жидкость ополаскивания) проходили через фильтр POU.

Органическая антиотражающая пленка ARC29SR (произведенная Nissan Chemical Industries, Ltd.) была нанесена на кремниевую подложку и обжигалась при 205°C в течение 60 с с формированием антиотражающей пленки, имеющей толщину пленки 95 нм. Композиция резиста химического усиления, подготовленная в соответствии с описанным выше, была нанесена на нее и обжигалась при 100°C в течение 60 с с формированием резистной пленки химического усиления (резистная пленка 2), имеющей толщину пленки 90 нм.

Пример 12: Процесс проявки/смывания

Резистная пленка 2 была подвергнута экспонированию структуры с применением иммерсионного сканера с ArF эксимерным лазером (произведенного ASML Co., Ltd.; XT1700i, NA 1.20, Диполь (внешняя σ: 0,981/внутренняя σ: 0,895), Y отклонение) через полутоновую маску. В качестве иммерсионной жидкости использовалась ультрачистая вода. После этого выполнялся обжиг при 105°C в течение 60 с. Впоследствии, резистная пленка подвергалась проявке с применением описанного выше проявителя (то есть бутилацетата из примера 5) в устройстве покрытия и проявки в течение 30 с, и затем промывалась смывочным раствором 1 в течение 20 с с получением структуры (субстрат резистной структуры 4).

Пример 13: процесс без смывания

Резистная пленка 2 была подвергнута экспонированию структуры с применением иммерсионного сканера с ArF эксимерным лазером (произведенного ASML Co., Ltd.; XT1700i, NA 1.20, Диполь (внешняя σ: 0,981/внутренняя σ: 0,895), Y отклонение) через полутоновую маску. В качестве иммерсионной жидкости использовалась ультрачистая вода. После этого выполнялся обжиг при 105°C в течение 60 с. Впоследствии, резистная пленка подвергалась проявке с применением описанного выше проявителя (то есть, бутилацетата из примера 5) в устройстве покрытия и проявки в течение 30 с, и затем проявитель был осушен посредством вращения при 2000 об/мин в течение 20 с с получением структуры (субстрат резистной структуры 5).

Когда субстраты резистной структуры 4 и 5 наблюдались в сканирующем критический размер электронном микроскопе (произведенном Hitachi, Ltd., CG4100), было обнаружено, что 45 нм структура (размер линии: размер пространства = 1:1), был удовлетворительно сформирован на каждом из субстратов без схлопывания структуры.

Пример 14

Когда оценка литографии была выполнена, как описано выше, посредством соответствующего применения описанных выше смол, проиллюстрированных как «смолы, которые могут должным образом применены, в частности, при экспонировании EUV или экспонировании электронному пучку», через экспонирование свету EUV или электронный пучок вместо ArF эксимерного лазерного иммерсионного экспонирования, формирование структуры было выполнено удовлетворительно.

Пример 15

Восемь типовых композиций были подготовлены таким же образом, как в случае композиции резиста химического усиления 1-3, за исключением того, что описанные выше бетаиновые соединения C1-1 - C1-8 использовались вместо основного соединения C-3. Затем, когда оценка была выполнена таким же образом, как в Примере 11, было выполнено формирование структуры.

Пример 16

Оценка была выполнена таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что три-н-октиламин был добавлен к бутилацету непосредственно перед тем, как бутилацетат был соединен с устройством покрытия и проявки, и затем было выполнено формирование структуры.

Промышленная применимость

Согласно настоящему изобретению, в способе формирования негативной структуры для формирования тонкой структуры (например, с узлом размером 30 нм или менее), в частности, с применением органического проявителя, может быть предоставлен органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, которая может снижать встречаемость частиц, контейнер для органического обрабатывающего раствора для формирования структуры резистной пленки химического усиления и способ формирования структуры, способ производства электронного устройства и электронное устройство, в котором применяется указанное.

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении детализированных и конкретных аспектов, специалистам в данной области техники очевидно, что различные изменения или модификации могут быть сделаны без отступления от формы и объема настоящего изобретения.

Настоящая заявка основана на японских заявках на патент (заявка на патент № 2012-240752 и 2013-031277), поданных 31 октября 2012 г. и 20 февраля 2013 г., содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки.

Изобретение относится к контейнеру, содержащему блок корпуса, который включает органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, представляющий собой органический проявитель. При этом органический обрабатывающий раствор содержит 1 ч./млн. или менее алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, и 5 ч./млн. или менее концентрации металлического элемента для каждого из Na, K, Са, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn. Блок корпуса имеет внутреннюю стенку, приходящую в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, при этом внутренняя стенка сделана из перфторсмолы. Органический проявитель содержит по меньшей мере один проявитель, выбираемый из группы, состоящей из основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирту растворителя, основанного на амиде растворителя и основанного на эфире растворителя. Также предложен вариант контейнера, способ формирования структуры резистной пленки химического усиления и способ производства электронного устройства. Изобретение позволяет снизить встречаемость частиц, которые представляют проблемы в тонкой структуре. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 16 пр.

1. Контейнер, содержащий блок корпуса, содержащий органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления, который представляет собой органический проявитель,

при этом органический обрабатывающий раствор содержит 1 ч./млн. или менее алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, и 5 ч./млн. или менее концентрации металлического элемента для каждого из Na, K, Са, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn;

при этом блок корпуса имеет внутреннюю стенку, приходящую в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, при этом внутренняя стенка сделана из перфторсмолы; и

при этом органический проявитель содержит по меньшей мере один проявитель, выбираемый из группы, состоящей из основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирту растворителя, основанного на амиде растворителя и основанного на эфире растворителя.

2. Контейнер по п.1, в котором органический проявитель содержит по меньшей мере один основанный на сложном эфире растворитель.

3. Контейнер по п.1, в котором органический проявитель представляет собой бутилацетат.

4. Контейнер, содержащий блок корпуса, содержащий органический обрабатывающий раствор для формирования структуры резистной пленки химического усиления,

при этом органический обрабатывающий раствор содержит 1 ч./млн. или менее алкилолефина, имеющего количество атомов углерода, составляющее 22 или менее, и 5 ч./млн. или менее концентрации металлического элемента для каждого из Na, K, Са, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni и Zn;

при этом блок корпуса имеет внутреннюю стенку, приходящую в соприкосновение с органическим обрабатывающим раствором, при этом внутренняя стенка сделана из перфторсмолы; и

органический обрабатывающий раствор представляет собой органический смывочный раствор,

в котором органический смывочный раствор выбирается из группы, состоящей из основанного на кетоне растворителя, основанного на сложном эфире растворителя, основанного на спирту растворителя и основанного на амиде растворителя.

5. Контейнер по п.4,

при этом органический смывочный раствор представляет собой 4-метил-2-пентанол или бутилацетат.

6. Способ формирования структуры резистной пленки химического усиления, включающий в себя:

(A) формирование пленки с помощью резистного состава химического усиления;

(B) экспонирование пленки; и

(C) проявку экспонированной пленки с применением органического проявителя, выгруженного из контейнера по любому из пп.1-3.

7. Способ по п.6, дополнительно включающий в себя: промывание проявленной пленки с применением органического смывочного раствора, выгруженного из контейнера по п.4 или 5.

8. Способ по п.7,

при этом органический проявитель представляет собой бутилацетат, и органический смывочный раствор представляет собой 4-метил-2-пентанол или бутилацетат.

9. Способ по п.6, в котором проявленная пленка обрабатывается с применением проявочного устройства, включающего фильтр, через который проходит обрабатывающий раствор.

10. Способ производства электронного устройства, при этом способ включает в себя способ формирования структуры резистной пленки химического усиления по любому из пп.6-9.