Изобретение относится к получению маточной смеси (мастербатча) на основе диенового эластомера и диоксида кремния, содержащей, по меньшей мере, одну разновидность диоксида кремния, кальциевую соль и латекс диенового эластомера, в частности латекс натурального каучука.
Подразумевается, что термин «маточная смесь (мастербатч)» означает композиционный материал на основе эластомера, в который введены наполнитель и необязательно другие добавки.
В частности, настоящее изобретение относится к применению такой маточной смеси в изготовлении композиций на основе диенового каучука, упрочненных неорганическим наполнителем, предназначенных для изготовления шин или полупродуктов для шин, в частности протекторов этих шин.
Известно, что для получения в протекторе шины оптимальных упрочняющих свойств, придаваемых наполнителем, и, соответственно, высокой износостойкости, как правило, желательно, чтобы этот наполнитель находился в эластомерной матрице в своей конечной форме, которая была бы как можно тоньше диспергирована и одновременно как можно более равномерно распределена в матрице. В сущности, такого рода условия могут выполняться только тогда, когда этот наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу при смешивании с эластомером и деагломерироваться и, с другой стороны, равномерно диспергироваться в этой матрице.
В известном способе сажа проявляет такие способности, что, как правило, отсутствует в случае неорганических наполнителей, в частности в случае диоксидов кремния. Дело в том, что частицы этих неорганических наполнителей по причине их взаимного сродства проявляют неприятную тенденцию к агломерации друг с другом в эластомерной матрице. Вредным последствием этих взаимодействий является ограничение диспергирования наполнителя и, соответственно, упрочняющих свойств до уровня, значительно более низкого по сравнению с тем, который мог бы быть теоретически достигнут, если бы все связи (неорганический наполнитель/эластомер), создаваемые при операции смешивания, действительно были бы получены; эти взаимодействия, кроме того, повышают густоту (консистенцию) каучуковых композиций в исходном состоянии и, тем самым, делают их перерабатываемость более затруднительной, чем в присутствии сажи.
С тех пор как экономия расхода топлива и потребность в защите окружающей среды стали приоритетом, оказалось необходимым производить шины, имеющие сниженное сопротивление качению при отсутствии неблагоприятного влияния на их износостойкость.
Это стало возможным, в частности, в результате применения в протекторах этих шин новых каучуковых композиций, упрочненных неорганическими наполнителями, в особенности, специальными диоксидами кремния высокодиспергируемого типа, которые способны составить конкуренцию, с точки зрения упрочнения, обычно применяемым для шин маркам сажи, при одновременном обеспечении этим композициям более низкого гистерезиса, тождественного более низкому сопротивлению качению для шин, содержащих их, и улучшенного сцепления на мокром, снежном и ледяном дорожном покрытии.
Протекторы, наполненные такими высокодиспергируемыми диоксидами кремния (имеющими обозначения «HD» или «HDS», означающие «высокодиспергируемый» или «высокодиспергируемый диоксид кремния»), которые могут быть использованы в шинах, имеющих низкое сопротивление качению, иногда описываемых как «Зеленые Шины» в смысле сохранения энергии, предлагаемого потребителю («концепция Зеленых Шин»), широко описаны. В частности, будут даны ссылки на патентные заявки EP 501227, ЕР 692492, ЕР 692493, ЕР 735088, ЕР 767206, ЕР 786493, ЕР 881252, международные публикации WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/06480, WO 00/05300 и WO 00/05301.
Эти документы известного уровня техники дают сведения по применению диоксидов кремния HD-типа, имеющих удельную поверхность по БЭТ от 100 до 250 м2/г. На практике, диоксид кремния HD, имеющий высокую удельную поверхность, действующий как эталон в области «Зеленых Шин», представляет собой, в частности, диоксид кремния Zeosil 1165 MP (с удельной поверхностью по БЭТ, равной приблизительно 160 м2/г), продаваемый под маркой Rhodia. Применение этого диоксида кремния Zeosil 1165 MP позволяет достигнуть хороших компромиссов в отношении рабочей характеристики шины, в частности удовлетворительной износостойкости и удовлетворительного сопротивления качению.
Преимущество применения диоксида кремния, имеющего высокую удельную поверхность, в основном заключается в возможности увеличения числа связей между диоксидом кремния и эластомером и, соответственно, повышения уровня упрочнения последнего. Вот почему оказывается преимущественным применение в каучуковых композициях для протекторов шин диоксидов кремния, имеющих высокую удельную поверхность, возможно превышающую обычно используемую удельную поверхность порядка 160 м2/г, в особенности для улучшения износостойкости этих протекторов. Тем не менее, диспергируемость наполнителя и увеличение его удельной поверхности считаются противоречивыми характеристиками. Дело в том, что высокая удельная поверхность предполагает увеличение взаимодействий между частицами наполнителя и, соответственно, плохое диспергирование наполнителя в эластомерной матрице, а также затрудненную перерабатываемость.
Рассмотрен другой метод решения проблемы, который заключается, с целью улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице, в смешении эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для реализация этого подхода прибегли к эластомеру в латексной форме, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде, и к водной дисперсии наполнителя, а именно к диоксиду кремния, диспергированному в воде, обычно называемому как «суспензия диоксида кремния». Однако приведение эластомерного латекса и этой суспензии к контакту не позволяет (не упрощает состояние проблемы, которая относится только к диоксиду кремния) достигнуть коагуляции в пределах жидкой среды, где коагуляция должна обеспечить получение твердого вещества, которое после сушки дает в результате получение желательной маточной смеси эластомера и диоксида кремния.
Причина состоит в том, что агрегированные частицы диоксида кремния обычно являются гидрофильными по природе и имеют сродство к воде; в соответствии с этим агрегированные частицы диоксида кремния имеют большее сродство к воде, чем к самим частицам эластомера.
Были предложены различные растворы, чтобы, тем не менее, сделать возможным получение такой коагуляции и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице в «жидкой» фазе путем совместного применения реагента, который позволит увеличить сродство между эластомером и диоксидом кремния, такого как связывающий агент (аппретирующий агент), и реагента, который позволит вызвать отвердение и, соответственно, коагуляцию, известного как коагулирующий агент.
Так, например, патент US 5763388 предусматривает внедрение диоксида кремния в каучуковый латекс путем обработки диоксида кремния связывающим агентом и затем путем смешения диоксида кремния, обработанного таким образом, в присутствии обычно применяемых коагулирующих агентов.
Патент EP 1321488 также предполагает привести водную дисперсию с отрицательно заряженным диоксидом кремния и латексом диенового эластомера в контакт с эмульсией, содержащей полисульфидный связывающий агент, в присутствии коагулирующего агента, такого как полиамин.
Патент EP 1323775 также обеспечивает приведение в контакт водной дисперсии, содержащей неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, с латексом эластомера в присутствии коагулирующего агента, который может состоять согласно предусмотренному в этом документе перечню из хлорида натрия, хлорида калия, солей, кислот и тому подобного. Более предпочтительно, этот способ описывает дополнительную стадию, которая позволяет осуществить образование неорганического наполнителя in situ во время смешения водной дисперсии, содержащей вещество-предшественник, способное образовать неорганический наполнитель, и латекса, перед добавлением коагулирующего агента.
Компании, являющиеся заявителями по настоящей заявке, неожиданно обнаружили упрощенный способ получения маточной смеси диоксида кремния/эластомера, изготавливаемой в «жидкой» фазе с использованием специфической соли, взятой в низком заданном количестве, без необходимости добавления других добавок или коагулирующих агентов. Этот способ позволяет, в частности, достигнуть очень хорошего уровня выхода (более 80% по массе) при одновременном отслеживании содержания наполнителя, введенного заранее, и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице.
Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния в соответствии с изобретением включает следующие последовательные стадии:
- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли, для получения коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;
при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), составляет от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2.
Следует отметить, в частности, что, неожиданно, сами по себе небольшие количества кальциевых солей, попадающие в пределы вышеупомянутых диапазонов, в отсутствие дисперсии диоксида кремния, не позволяют достигнуть коагуляции латекса диенового эластомера.
Преимущественно, латекс диенового эластомера представляет собой латекс натурального каучука и, в частности, концентрированный латекс натурального каучука.
В соответствии с одной из характерных особенностей диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.
В соответствии с другой характерной особенностью количество диоксида кремния во время операции, где две дисперсии приводят в контакт, составляет от 20 phr до 150 phr (phr - количество частей на сто частей по массе эластомера), предпочтительно от 30 phr до 100 phr, преимущественно от 30 phr до 90 phr и более предпочтительно даже от 30 phr до 70 phr.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения кальциевую соль предпочтительно выбирают из сульфатов кальция, галогенидов кальция, карбонатов кальция, фосфатов кальция, гидроксидов кальция, оксалатов кальция и нитратов кальция, и, более предпочтительно даже, кальциевая соль представляет собой хлорид кальция.
Другим предметом изобретения является маточная смесь диенового эластомера и диоксида кремния, полученная согласно способу, который включает следующие последовательные стадии:
- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли,
- извлечение коагулята,
- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;
при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), составляет от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2.
Дополнительным предметом изобретения является каучуковая композиция на основе, по меньшей мере, одной маточной смеси, которая упомянута выше, и также готовое изделие или полупродукт, протектор шины или шина или полупродукт, содержащие, по меньшей мере, одну такую каучуковую композицию.
I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ
I-1) Вычисление молярного содержания катионов кальция
Молярное содержание катионов кальция определяют как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), где единицу площади поверхности диоксида кремния определяют как массу рассматриваемого диоксида кремния, помноженную на удельную поверхность по методу БЭТ.
Так, для массы w1 металлической соли, имеющей молярную массу М1 и число N атомов металла на молекулу соли, добавленной к массе w2 диоксида кремния (вне зависимости от того факта, что диоксид кремния уже диспергирован или еще не диспергирован в водном растворе), имеющего удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, S2 (в м2/г), молярное содержание металлических катионов, выраженное в моль/м2, равно: [(w1/M1)⋅N]/(w2⋅S2).
Удельную поверхность по БЭТ определяют по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в The Journal of the American Chemical Society, т. 60, стр. 309, февраль 1938, и в соответствии со стандартом NF T 45007.
I-2) Измерение содержания наполнителя с помощью TGA (термогравиметрический анализ)
Целью этой методики является количественная оценка категорий составляющих компонентов каучуковых смесей. Выделяют три температурных интервала, каждый из которых соответствует категории составляющих компонентов:
- интервал от 250 до 550°С, соответствующий органическим материалам: эластомерам, маслам, агентам вулканизации и тому подобному,
- интервал от 550 до 750°С, соответствующий промежуточным потерям (материалы на основе углерода),
- интервал выше 750°С, соответствующий золе и неорганическим продуктам: ZnO, возможно диоксиду цинка, и тому подобному.
Это применяется в равной степени и к исходным смесям, и к отвержденным смесям.
а)-Оборудование
- модуль для термогравиметрического анализа на приборе-анализаторе Mettler Toledo: модель TGA 851 или TGA DSC1;
- весы (1/100 мг), изготовитель и модель весов;
- тигли из оксида алюминия (без покрытия) (70 мкл), Mettler Toledo, номер по каталогу 00024123;
- различные предметы лабораторного оборудования: щипцы, ножницы и тому подобное.
b)-Принцип работы
Отслеживают потери массы образца смеси, подвергаемого воздействию повышения температуры. Повышение температуры происходит в 2 этапа:
1/ Нагревание от 25 до 550°С в инертной атмосфере (N2) с тем, чтобы испарить летучие вещества и подвергнуть пиролизу органические вещества. Летучесть продуктов, которые получаются в результате этого, обуславливает потерю массы, соответствующую, на 1-м этапе (до 300°С), летучим веществам, а затем органическим веществам, исходно присутствующим в смеси.
2/ Продолжение нагревания до 750°С в атмосфере окисления (воздух или О2) с тем, чтобы осуществить горение сажи (и/или веществ на основе углерода). Летучесть продуктов, которые получаются в результате этого, обуславливает потерю массы, соответствующую исходному количеству сажи (и/или веществ на основе углерода).
Продукты, которые остаются после этих обработок, составляют золу. Они, как правило, представляют собой неорганические вещества типа ZnO или диоксида кремния и тому подобное.
с)-Измерения
с)-1-Приготовление образцов
Количество анализируемого продукта следует отвешивать с точностью в пределах 0,01 мг, и оно должно составлять от 20 до 30 мг.
Потом его помещают в тигель из оксида алюминия (без покрытия) объемом 70 мкл.
с)-2-Определение «способа» (температурная программа)
- Последовательно определяют следующие участки:
- 1-й участок: динамический от 25°С до 550°С при 50°С/мин, под азотом (40 мл/мин)
- 2-й участок: динамический от 550°С до 750°С при 10°С/мин, в атмосфере воздуха (или О2) (40 мл/мин)
- Активируют область «вычитания фоновой кривой».
Любое измерение автоматически корректируют посредством фоновой кривой. Последнюю получают в тех же самых условиях, что и измерение, с пустым тиглем. Ее сохраняют в памяти и используют для всех последующих измерений (перед каждым измерением новое контрольное испытание не требуется).
с)-3-Задание установочного параметра измерения, находящегося в процессе выполнения
Заранее устанавливают посредством смотрового окошка печи, что скорости потоков азота и воздуха подходящим образом отрегулированы (40 мкл/мин). Если нет, то их корректируют с помощью регуляторов, размещенных на «камере для газа».
- Фоновая кривая
Фоновую кривую получают по следующей методике, описанной в руководстве по эксплуатации прибора для термогравиметрического анализа (TGA).
- Измерение
Измерение выполняют по следующей методике, описанной в руководстве по эксплуатации прибора для TGA.
с)-4-Использование кривой
Следуют инструкциям руководства по эксплуатации прибора для TGA:
- выбирают и открывают кривую, которая должна быть использована;
- 1-ю стационарную фазу, соответствующую летучим веществам, ограничивают на этой кривой, соответственно, между 25°С и приблизительно 250°С;
- вычисляют потерю массы, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);
- 2-ю стационарную фазу, соответствующую органическим веществам, ограничивают на этой кривой, соответственно, между температурой 1-й стационарной фазы, приблизительно 250°С, и 550°С;
- вычисляют потерю массы, соответствующую содержанию органических веществ (в %);
- 3-ю стационарную фазу, обуславливающую потери, ограничивают на этой кривой, соответственно, между 550°С и 750°С;
- вычисляют потерю массы, соответствующую этим потерям (в %);
- вычисляют остаток или содержание золы (в %).
с)-5-Присутствие летучих соединений
Для некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при температуре окружающей среды, существует риск потерь вещества на этапе между приготовлением образца и фактическим началом измерения.
Эти потери не учитываются прибором.
Для того чтобы учесть эти потери и иметь истинный состав смеси, можно проводить измерения следующим способом:
Стадии с)-1 - с)-3, описываемые выше, осуществляют с 2 следующими заданными точками:
- во время приготовления образца: отмечают массу пустого тигля (W0) и массу образца W1;
- при задании установочного параметра измерения, находящегося в процессе выполнения: в поле «масса тигля» вносят значение W0 и в поле «масса образца» вносят значение W1.
В случае использования (стадии с)-4), для определения потерь TGA учитывает массу образца W2, которую он вычисляет в момент фактического начала измерения, исходя из массы тигля, которая важна для вычисления остатка; W2 вычисляют методом TGA с учетом массы W3 (тигель+образец) в момент времени Т0-W0.
Вычисление содержания различных составляющих компонентов и остатка проводят относительно массы образца W1, определяемой во время приготовления, и без учета W2.
Содержание летучих веществ, вычисляемое затем прибором, является ошибочным, поскольку часть VM летучих веществ, составляющая (W1-W2), испарилась во время ожидания между этапом приготовления и фактическим началом измерения.
Значения VM, таким образом, должны быть пересчитаны вручную:
- по массе VM мг=(W1-W2) мг+потери 1-й стационарной фазы мг;
- по содержанию Ct VM %=VM мг/P1×100 или 100 - остаток 1-й стационарной фазы %.
c)-6-Содержание наполнителя в pcom (в процентном содержании органического материала)
Это содержание выражают в pcom, т.е. в процентном содержании органического материала, и получают в результате вычисления, в ходе обработки данных измерений методом TGA, по следующей формуле:
Ct наполнитель (pcom)=[(D)/(B+C)]⋅100,
в которой В означает процентное содержание органического материала (интервал между 250 и 550°С), С обозначает процентное содержание промежуточных потерь (между 550 и 750°С) и D отражает процентное содержание остатка (выше 750°С).
I-3) Измерение выхода коагулята
Выход коагулята соответствует отношению извлеченной сухой массы (из которой отведена масса остаточных летучих веществ в результате сушки, что определено в протоколе проведения измерение методом TGA в предшествующих разделах) к массе, намеченной в начале эксперимента, умноженному на сто.
II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния согласно изобретению включает следующие последовательные стадии:
- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли, для получения коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;
при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), составляет от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2.
II-1) Получение водной дисперсии диоксида кремния
Для изобретения может быть использован любой диоксид кремния (SiO2), известный специалисту в данной области, в частности любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность как по методу БЭТ, также и удельную поверхность по ЦТАБ (цетилтриметиламмонийбромид) менее 450 м2/г, предпочтительно от 30 до 400 м2/г. В частности, можно использовать специальные диоксиды кремния (называемые «HDS»); могут быть упомянуты, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Degussa, диоксиды кремния zeosil 1165MP, 1135МР и 1115МР от Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G от PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или диоксиды кремния, имеющие высокую удельную поверхность, которые описаны в международной публикации заявки WO 03/16837.
Диоксид кремния затем диспергируют в воде предпочтительно так, чтобы получить дисперсию, вязкость которой будет достаточной для достижения легкости ее “обрабатываемости”. Предпочтительно, концентрация по массе диоксида кремния в дисперсии составляет от 0,1% до 30%. Будет возможным, например, получение водной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния в воде 4% по массе.
Преимущественно, дисперсию подвергают деформации сдвига обработкой ультразвуком для того, чтобы обеспечить стабилизацию агрегированных частиц в воде, что позволяет улучшить диспергирование диоксида кремния в маточной смеси, получаемой после этого.
Эта обработка ультразвуком может быть выполнена, в частности, с помощью генератора Vibracell 1500 ватт, изготовленного в Sonics and Materials Inc., с кристаллическим пьезоэлектрическим преобразователем PZT (номер по каталогу 75010), бустером для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (в случае высоты 127 мм).
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения потом добавляют кальциевую соль и объединенный продукт перемешивают с помощью шпателя. Следует отметить, что преимущественной возможностью является добавление кальциевой соли к водной дисперсии диоксида кремния перед стадией обработки ультразвуком, в частности, для улучшения солюбилизации соли в получаемой водной дисперсии.
II-2) Кальциевая соль
Особенно подходят кальциевые соли, выбираемые из сульфатов кальция, галогенидов кальция, в частности хлоридов, бромидов, фторидов и йодидов, из карбонатов кальция, фосфатов кальция, гидроксидов кальция, оксалатов кальция и нитратов кальция, и более предпочтительно выбираемой кальциевой солью является хлорид кальция.
Ясно, что можно предусмотреть использование смеси различных вышеупомянутых кальциевых солей.
II-3) Латекс диенового эластомера
Как указано выше, латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в виде частиц эластомера, диспергированных в воде.
Изобретение относится к латексам диеновых эластомеров, где диеновые эластомеры определены следующим образом:
Термин «диеновый» эластомер или каучук следует понимать как означающий, в известном смысле, эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично (то есть, гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две углерод-углеродные двойные связи, которые могут быть сопряжены или могут быть не сопряжены).
Эти диеновые эластомеры могут быть подразделены на две категории: «существенно ненасыщенный» или «существенно насыщенный». Подразумевается, что «существенно ненасыщенный» означает, как правило, диеновый эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), которое составляет более 15% (% моль); таким образом, вопрос в том, что диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов EPDM-типа, не попадают в рамки предшествующего определения и могут быть, в частности, описаны как «существенно насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории «существенно ненасыщенные» диеновые эластомеры, «высоконенасыщенный» диеновый эластомер, как подразумевается, означает, в частности, диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), которое составляет более 50%.
Кроме того, для этих диеновых эластомеров делается разграничение между натуральным каучуком и синтетическими эластомерами.
Натуральный каучук (NR), который особенно подходит для изобретения, существует в различных формах, которые описаны подробно в Главе 3, «Latex concentrates: properties and composition» by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, in «Natural Rubber Science and Technology», A.D. Roberts, Oxford Universitty Press, 1988.
В частности, несколько форм латекса натурального каучука являются доступными для приобретения: латексы натурального каучука, называемые “млечный сок”, концентрированные латексы натурального каучука, эпоксидированные латексы натурального каучука (ENR), депротеинизированные латексы или подвулканизированные латексы. Млечный сок, содержащий натуральный каучук, представляет собой латекс, к которому был добавлен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный латекс натурального каучука соответствует млечному соку, который подвергнут обработке, которая соответствует промывке с последующим концентрированием. Различные категории концентрированного латекса природного каучука приведены, в частности, в Стандарте ASTM D 1076-06. Для этих концентрированных латексов натурального каучука делают разграничение, в частности, между концентрированными латексами натурального каучука марки HA (с высоким содержанием аммиака) и концентрированными латексами натурального каучука марки LA (с низким содержанием аммиака); преимущественно, могут быть использованы для изобретения концентрированные латексы натурального каучука марки HA.
Латекс может быть использован напрямую или может быть предварительно разбавлен в воде для облегчения его использования.
Синтетические диеновые эластомеры, используемые согласно изобретению в качестве диенового эластомера, как полагают, означают более конкретно:
(а) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;
(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более диенов, сопряженных друг с другом или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;
(с) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с мономером несопряженного диена вышеупомянутого типа, как например, в частности, с 1,4-гексадиеном, этилиденнорборненом или дициклопентадиеном;
(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук) и также галогенированные варианты, в частности хлорированные или бромированные варианты, этого типа сополимера.
Следующие мономеры подходят, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие мономеры, например, подходят в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, имеющаяся в продаже смесь на основе «винилтолуола», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.
Сополимеры могут содержать от 99% до 20% по массе диеновых звеньев и от 1% до 80% по массе винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента(ов) и от количеств применяемого(ых) модифицирующего и/или рандомизирующего агента(ов). Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, чередующиеся эластомеры или чередующиеся эластомеры на микроуровне и могут быть приготовлены в дисперсии или в растворе; они могут быть подвергнуты реакции сочетания и/или звездообразному разветвлению или также функционализированы посредством агента реакции сочетания и/или звездообразного разветвления или функционализирования. Для связывания с сажей могут быть упомянуты, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминированные функциональные группы, такие как, например, аминобензофенон; для связывания с упрочняющим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, могут быть упомянуты, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (такие, которые описаны, например, в патенте FR 2740778 или US 6013718 и в международной публикации WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие, которые описаны, например, в международной публикации WO 01/92402 или в патенте US 6815473, в международной публикации WO 2004/096865 или в патенте US 2006/0089445) или полиэфирные группы (такие, которые описаны, например, в патенте EP 1127909 или US 6503973, в международных публикациях WO 2009/000750 и WO 2009/000752). Также могут быть упомянуты, в качестве других примеров функционализированных эластомеров, эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.
Подходят следующие эластомеры: полибутадиены, в частности полибутадиены, имеющие содержание (% мольных) 1,2-звеньев от 4% до 80%, или полибутадиены, имеющие содержание (% мольных) цис-1,4-звеньев более 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена/стирола и, в частности, сополимеры бутадиена/стирола, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg, измеренную согласно стандарту ASTM D 3418) от 0°С до -70°С и в особенности от -10°С до -60°С, содержание стирольных звеньев от 5% до 60% по массе и в особенности от 20% до 50%, содержание (% мольных) 1,2-связей бутадиеновой части от 4% до 75% и содержание (% мольных) транс-1,4-связей от 10% до 80%, сополимеры бутадиена/изопрена, в частности сополимеры бутадиена/изопрена, имеющие содержание изопреновых звеньев от 5% до 90% по массе и Tg от -40°С до -80°С, или сополимеры изопрена/стирола, в частности сополимеры изопрена/стирола, имеющие содержание стирола от 5% до 50% по массе и Tg от -5°С до -50°С. В случае сополимеров бутадиена/стирола/изопрена в особенности подходят сополимеры бутадиена/стирола/изопрена, имеющие содержание стирольных звеньев от 5% до 50% по массе и в особенности от 10% до 40%, содержание изопреновых звеньев от 15% до 60% по массе и в особенности от 20% до 50%, содержание бутадиеновых звеньев от 5% до 50% по массе и в особенности от 20% до 40%, содержание (% мольных) 1,2-звеньев бутадиеновой части от 4% до 85%, содержание (% мольных) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части от 6% до 80%, содержание (% мольных) 1,2- плюс 3,4-звеньев изопреновой части от 5% до 70% и содержание (% мольных) транс-1,4-звеньев изопреновой части от 10% до 50%, и в более общем понимании любой сополимер бутадиена/стирола/изопрена, имеющий Tg от -5°С до -70°С.
Таким образом, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы, включающей высоко ненасыщенные диеновые эластомеры, состоящие из полибутадиенов (сокращенно называемых «BR»), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена/стирола (SBR), сополимеров изопрена/бутадиена (BIR), сополимеров изопрена/стирола (SIR) и сополимеров изопрена/бутадиена/стирола (SBIR).
Так, в качестве латекса синтетического эластомера, в частности, латекс может состоять из синтетического диенового эластомера, уже доступного для приобретения в форме эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, приготовленного в эмульсии), или синтетического диенового эластомера, первоначально приготовленного в форме раствора (например, SBR, приготовленного в растворе), который подвергают эмульгированию в смеси органического растворителя и воды, как правило, с использованием поверхностно-активного агента.
Латекс SBR, в частности SBR, приготовленный в эмульсии («ESBR»), или SBR, приготовленный в растворе («SSBR»), в особенности SBR, приготовленный в эмульсии, очень подходит для изобретения.
Существуют два основных типа процессов эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена, один из них, или “горячий” процесс (осуществляемый при температуре приблизительно 50°С), подходит для приготовления высоко разветвленных SBR, тогда как другой, или “холодный” процесс (осуществляемый при температуре, которая может находиться в диапазоне от 15°С до 40°С), позволяет получать более линейные SBR.
Что касается подробного описания эффективности нескольких эмульгаторов, которые могут быть использованы в упомянутом “горячем” процессе (в зависимости от содержания упомянутых эмульгаторов), то может быть дана ссылка, например, на две публикации: C.W. Carr, I.M. Kolthoff and E.J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota, которые появились в Journal of Polymer Science in 1950, Vol. V, No. 2, p. 201-206 и в 1951, Vol.VI, No. 1, p. 73-81.
В отношении сравнительных примеров воплощения упомянутого “холодного” процесса, может быть дана ссылка, например, на публикацию в Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, p. 932-937, E.J. Vandenberg and G.E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware и на публикацию в Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, p. 1065-1073, J.R. Miller and H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio.
В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) в особенности применяют SBR, имеющий умеренное содержание стирольных звеньев, например от 20% до 35% по массе, или высокое содержание стирольных звеньев, например от 35% до 45%, содержание винильных связей бутадиеновой части от 15% до 70%, содержание (% мольных) транс-1,4-связей от 15% до 75% и Tg от -10°С до -55°С; такой SBR может преимущественно использован в форме смеси с BR, предпочтительно имеющим более 90% (% мольных) цис-1,4-связей.
Следует отметить, что можно предусмотреть использование одного или более латексов натурального каучука в форме смеси, одного или более латексов синтетического каучука в форме смеси или смеси одного или более латексов натурального каучука с одним или более латексами синтетического каучука.
II-4) Приведение в контакт двух дисперсий
Две дисперсии приводят в контакт в присутствии кальциевой соли.
Преимущественно, соль добавляют в водную дисперсию диоксида кремния, как разъяснено выше, иначе говоря, во время образования водной дисперсии диоксида кремния или после ее образования. Однако также можно предусмотреть добавление кальциевой соли во время операции, в которой приводят в контакт водную дисперсию диоксида кремния и латекс эластомера. В последнем случае соль может быть преимущественно введена в форме солевого раствора.
Для того чтобы обеспечить удовлетворительное смешение этих растворов, последние вливают, например, в аппарат для измельчения с магнитным перемешиванием.
Также можно использовать любой тип устройства, которое может обеспечивать «эффективное» смешивание двух продуктов в жидкой фазе; так, можно будет использовать статический смеситель, такой как статические смесители, продаваемые в Noritake Co. Limited, TAH в США, Koflo в США или Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd, или смеситель, который вырабатывает высокое сдвиговое усилие, такой как смесители, продаваемые в Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., в PUC в Германии, в Cavitron в Германии или в Silverson в Соединенном Королевстве.
Ясно, что чем более эффективна стадия смешения, тем лучше диспергирование и однородность маточной смеси диоксида кремния - диенового эластомера.
Во время этой фазы смешения двух дисперсий образуется коагулят из эластомера и диоксида кремния либо в форме только одного твердого компонента в растворе, либо в форме нескольких отдельно взятых твердых компонентов.
Неожиданно, было обнаружено, что для фактического получения коагулята, где выход коагулята больше или равен 80% и где он соответствует получению маточной смеси, для которой при отслеживании исходного соотношения по массе наполнителя относительно эластомера разница в 20% относительно первоначально вычисленного соотношения рассматривается допустимой, молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), должно составлять от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2.
Объемы двух дисперсий, которые приводят в контакт, и в частности объем дисперсии диоксида кремния, зависят от содержания диоксида кремния, желаемого для получаемой маточной смеси, относительно, конечно, соответственных концентраций дисперсий. Таким образом, объем будет соответственным образом подогнан. Преимущественно, содержание диоксида кремния, желаемое для маточной смеси, составляет от 20 до 150 phr (частей по массе на сто частей эластомера), предпочтительно от 30 до 100 phr и более предпочтительно от 30 до 90 phr, еще более предпочтительно от 30 до 70 phr.
II-5) Извлечение образовавшегося твердого вещества
Извлекаемое(ые) твердое вещество или твердые вещества фильтруют или центрифугируют. Дело в том, что операция фильтрации, которая может осуществляться с помощью фильтрационного сита или фильтрационной ткани, может оказаться неподходящей в том случае, когда коагулят находится в форме многочисленных небольших твердых компонентов. В таком случае предпочтительно выполняют дополнительную операцию центрифугирования.
По завершении этой стадии фильтрации или центрифугирования полученный коагулят сушат, например, в печи.
По завершении стадии сушки полученный сухой коагулят может быть преимущественно гомогенизирован для надежного обеспечения репрезентативности пробы, отбираемой для измерения содержания наполнителя, например, с помощью выполнения мягкой механической обработки на мельнице открытого типа.
По завершении этой операции содержание наполнителя измеряют с помощью TGA (термогравиметрический анализ) и также измеряют выход коагулята.
II-6) Каучуковая композиция
Преимущественно маточные смеси, полученные таким образом, могут быть использованы в каучуковых композициях, в частности, для шин.
Каучуковые композиции для шин на основе маточных смесей согласно изобретению также могут содержать известным образом связывающий агент и систему вулканизации.
Следует помнить здесь, что термин «связывающий агент (аппретирующий агент)», как полагают, означает в известном понимании агент, который может устанавливать удовлетворительное соединение химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такой связывающий агент, который по меньшей мере является бифункциональным, имеет, например, упрощенную общую формулу «Y-Z-X», в которой:
- Y означает функциональную группу (функциональную группу «Y»), которая может связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, где возможно установление такой связи, например, между атомом кремния связывающего агента и поверхностными гидроксильными (-ОН) группами неорганического наполнителя (например, поверхностных силанолов, если рассматривают диоксид кремния);
- X представляет собой функциональную группу (функциональную группу «Х»), которая может связываться физически и/или химически с диеновым эластомером, например, через атом серы;
- Z означает двухвалентную группу, которая позволяет соединить Y и X.
Связывающие агенты, в частности агенты, связывающие диоксид кремния/диеновый эластомер, были описаны в очень большом числе документов, где наиболее хорошо известными являются бифункциональные органосиланы, несущие алкоксильные функциональные группы (иными словами, по определению, «алкоксисиланы») в качестве функциональных групп «Y» и в качестве функциональных групп «X», функциональные группы, которые могут вступать в реакцию с диеновым эластомером, такие как, например, полисульфидные функциональные группы.
В частности, следует упомянуть, из числа известных алкоксисилановых полисульфидных соединений, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (сокращенно называемый «TESPT»), имеющий формулу [(С2Н5О)3Si(CH2)3S2]2, продаваемый, в частности, в Degussa под торговым наименованием «Si69» (или «X50S», в том случае, когда он нанесен на сажу в количестве 50% по массе), в форме имеющейся в продаже смеси полисульфидов Sx, со средним значением для х, которое приблизительно равно 4.
Следует отметить, что можно предусмотреть введение связывающего агента в состав маточной смеси для прямого получения маточной смеси эластомера и диоксида кремния, также содержащей связывающий агент. Так, связывающий агент может быть добавлен до или во время операции, в ходе которой приводят в контакт водную дисперсию диоксида кремния и латекс диенового эластомера.
Эти каучуковые композиции согласно изобретению также могут содержать все обычные добавки или часть обычных добавок, как правило, используемых в эластомерных композициях, предназначенных для изготовления шин, в частности протекторов шин, таких как, например, пластификаторы или маслонаполнители, независимо от того, являются ли последние ароматическими или неароматическими по природе, пигменты, защитные агенты, такие как антиозонные воски, химические антиозонанты или антиоксиданты, средства предупреждения усталости материала, упрочняющие смолы, метиленовые акцепторы (например, новолачную фенольную смолу) или метиленовые доноры (например, НМТ (гексаметилентетраамин) или Н3М (гекса(метоксиметил)меламин)), которые описаны, например, в заявке WO 02/10269, сшивающую систему на основе либо серы, либо серных доноров и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, или ускорители вулканизации.
Предпочтительно, эти композиции содержат, в качестве предпочтительной неароматической или лишь слегка ароматической пластифицирующей добавки, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES (сольваты слабой экстракции), масел TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), сложных эфиров глицерина (в частности, триолеатов), пластифицирующих углеводородных смол, показывающих высокую Tg, предпочтительно выше 30°С, и смесей таких соединений.
Эти композиции в дополнение к связывающим веществам также могут содержать активаторы связывания, добавки для формирования покрытий (например, содержащие только функциональную группу Y) на упрочняющем неорганическом наполнителе или, в более общем случае, вещества для улучшения технологических свойств, способные, благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в каучуковой матрице и уменьшению вязкости композиций, известным образом обеспечить улучшение их способности к переработке в сыром (неотвержденном) состоянии, при этом данные добавки представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизуемые POS (полиорганосилоксаны), например α,ω-дигидрокси-полиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидрокси-полидиметилсилоксаны), или жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.
Также можно предусмотреть внедрение в маточную смесь до образования коагулята добавок, описанных выше, масла, антиоксиданта, добавки для формирования покрытий и тому подобного.
II-7) Изготовление каучуковых композиций
КАУЧУКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ ПОЛУЧАЮТ В ПОДХОДЯЩИХ СМЕСИТЕЛЯХ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДВУХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ФАЗ ПОЛУЧЕНИЯ В СООТВЕТСТВИИ С ОБЩЕЙ МЕТОДИКОЙ, ХОРОШО ИЗВЕСТНОЙ СПЕЦИАЛИСТУ В ДАННОЙ ОБЛАСТИ: ПЕРВОЙ ФАЗЫ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ИЛИ ПЛАСТИЦИРОВАНИЯ (ИНОГДА НАЗЫВАЕМОЙ «НЕПРОИЗВОДИТЕЛЬНОЙ» ФАЗОЙ) ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, ДОХОДЯЩЕЙ ВПЛОТЬ ДО МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ В ДИАПАЗОНЕ ОТ 130°С ДО 200°С, ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ОТ 145°С ДО 185°С, С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ВТОРОЙ ФАЗОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ (ИНОГДА НАЗЫВАЕМОЙ «ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОЙ» ФАЗОЙ) ПРИ БОЛЕЕ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, ОБЫЧНО НИЖЕ 120°С, НАПРИМЕР ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ В ДИАПАЗОНЕ ОТ 60°С ДО 100°С, ГДЕ ВО ВРЕМЯ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ФАЗЫ ПРОИЗВОДЯТ ВВЕДЕНИЕ СШИВАЮЩЕЙ ИЛИ ВУЛКАНИЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения все базовые компоненты композиций по изобретению, за исключением вулканизующей системы, а именно маточную смесь, связывающий агент (если он еще не присутствует в маточной смеси) и сажу, при необходимости, равномерно вводят путем пластицирования в диеновый эластомер во время первой «непроизводительной» фазы, что означает, что, по меньшей мере, эти различные базовые компоненты добавляют в смеситель и что их подвергают термомеханическому пластицированию, в один или несколько этапов, до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура в диапазоне от 130°С до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 145°С до 185°С.
В качестве примера, первую (непроизводительную) фазу осуществляют в одну термомеханическую стадию, во время которой в подходящий смеситель, такой как обычно используемый закрытый смеситель, вводят все необходимые компоненты, необязательные дополнительные добавки для формирования покрытий или вещества для улучшения технологических свойств и различные другие добавки, за исключением вулканизующей системы. Совокупная продолжительность пластицирования в этой непроизводительной фазе предпочтительно составляет от 1 до 15 минут. После охлаждения смеси, полученной таким образом во время первой непроизводительной фазы, затем при низкой температуре производят введение вулканизующей системы, как правило, в открытом смесителе, таком как мельница открытого типа; затем все смешивают (производительная фаза) в течение нескольких минут, например от 2 до 15 мин.
В том случае, когда используют добавку для формирования покрытий, она может быть введена полностью во время непроизводительной фазы, одновременно с неорганическим наполнителем, или же полностью во время производительной фазы, одновременно с вулканизующей системой, или же распределена по двум последовательным фазам.
Следует отметить, что можно вводить всю добавку для формирования покрытий или ее часть в форме “на носителе” (ее помещают на носитель заранее) или в форме твердого вещества, совместимого с химическими структурами, соответствующими этому соединению. Например, в случае распределения по вышеупомянутым двум последовательным фазам может быть преимущественным введение второй части добавки для формирования покрытий, в открытом смесителе, после нанесения ее на носитель с тем, чтобы облегчить ее введение в состав и ее диспергирование.
Сшивающей системой предпочтительно является вулканизующая система, иными словами, система на основе серы (или на основе выделяющего серу реагента) и первичного ускорителя вулканизации. Дополнительными к этой базовой системе вулканизации являются включаемые во время первой непроизводительной фазы и/или во время производительной фазы и описываемые впоследствии различные известные вторичные ускорители вулканизации или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, или производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин).
Серу используют с предпочтительным ее содержанием в диапазоне от 0,5 до 12 phr, в частности в диапазоне от 1 до 10 phr. Первичный ускоритель вулканизации используют с предпочтительным его содержанием в диапазоне от 0,5 до 10 phr, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5,0 phr.
В качестве (первичного или вторичного) ускорителя возможно использование любого соединения, способного выступать в роли ускорителя вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности использование ускорителей тиазольного типа и их производных, ускорителей тиурамного типа или ускорителей типа дитиокарбамата цинка. Эти ускорители выбирают, например, из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазолдисульфида (сокращенно обозначаемого «MBTS»), тетрабензилтиурамдисульфида («TBZTD»), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида («CBS»), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамида («DCBS»), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида («TBBS»), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенимида («TBSI»), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно обозначаемого «ZBEC») и смесей данных соединений.
Полученную таким образом конечную композицию после этого каландрируют, например, с получением формы листа или диска/пластины, в частности, для лабораторного исследования, или экструдируют с получением формы каучуковой профилированной детали, которая может быть использована, например, в качестве протектора шины пассажирского автомобиля.
III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
III.1 Получение маточных смесей
ОБОРУДОВАНИЕ
- получение водной дисперсии диоксида кремния
- Термовесы типа галогенного анализатора влажности HR73 от Mettler Toledo (подтверждение содержания летучих веществ в диоксиде кремния)
- Весы типа PG5002-S Delta Range® (макс. 5100 г, точность 0,1/0,01 г) от Mettler Toledo (определение массы диоксид кремния+вода)
- Низкий лабораторный аналитический стакан на 100 мл
- Весы типа AG204 (макс. 210 г, точность 0,1 мг) от Mettler Toledo (для определения массы соли)
- Ультразвуковой генератор Vibracell 1500 Ватт, изготовленный в Sonics and Materials Inc. (номер по каталогу: VC1500, 20 кГц), с кристаллическим пьезоэлектрическим преобразователем PZT (номер по каталогу CV154), бустером для зонда (номер по каталогу BHN15GD, амплитуда увеличивалась на 50%) и стандартным нерезьбовым зондом (с невысоким коэффициентом усиления), изготовленным из титанового сплава, диаметром 19 мм (в случае высоты 127 мм).
- Магнитное перемешивающее устройство типа MR3003 от Heidolph
- Прямой магнитный стержень длиной 25 мм и диаметром 8 мм
- получение латекса
- Термовесы типа галогенного анализатора влажности HR73 от Mettler Toledo (подтверждение содержания летучих веществ в латексе)
- Весы типа PG5002-S Delta Range® (макс. 5100 г, точность 0,01 г) от Mettler Toledo (определение массы латекс+вода)
- Низкий лабораторный аналитический стакан на 250 мл
- приведение в контакт
- Магнитное перемешивающее устройство типа MR3003 от Heidolph
- Прямой магнитный стержень длиной 25 мм и диаметром 8 мм
- извлечение
- Центрифуга типа 4К15 от Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientific, оснащенная ротором Sigma, номер по каталогу 12256 (макс. 6×400 г)
- Бутылка Nalgene® на 250 мл
РЕАГЕНТЫ
- Диоксид кремния: осажденный диоксид кремния 160 МР (Zeosil 1165MP), изготовленный в Rhodia, с удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ, 160 м2/г, с истинной плотностью 2,14 г/см3, с содержанием «поверхностных» силанольных функциональных групп (измеренным прививкой Me(OH)) 7,4 ОН/нм2 и с «общим» содержанием силанольных функциональных групп (измеренным с помощью TGA) 12 ОН/нм2,
- соль: хлорид кальция (CaCl2⋅2H2O), степень чистоты, превышающая или равная 99,0% по массе, степень чистоты, соответствующая требованиям по степени чистоты реактивов ACS, номер CAS [10035-04-8], номер по каталогу 223506-500G, продаваемый в Aldrich,
- латекс: латекс натурального каучука марки HA, продаваемый в Trang Latex/Beetex (Thailand), имеющий содержание твердых веществ, измеренное на уровне 61,12%, рН приблизительно 10,65, с содержанием Mg2+ приблизительно 20-25 ppm (миллионных долей),
- вода: вода сверхвысокой чистоты (18,2 МОм⋅см).
МЕТОДИКА
Получение маточной смеси в количестве 10,5 г (теоретически рассчитанное количество)
Для примеров выбирают количество диоксида кремния 50 частей по массе на сто частей эластомера, что соответствует здесь 50 pcom (дело в том, что маточные смеси, описываемые в этом документе, содержат только диоксид кремния и диеновый эластомер).
- получение водной дисперсии диоксида кремния (4% по массе)
Взвешивают 3,5 г сухих эквивалентов диоксида кремния и добавляют приблизительно 84 г воды сверхвысокой чистоты. Несомненно, количество поглощенной воды, присутствующей в диоксиде кремния, должно учитываться; так, например, 3,5 г сухого эквивалента диоксида кремния, содержащего 6,36% по массе летучего вещества=3,74 г диоксида кремния, которые должны быть взвешены, и 84 г воды для получения 4%-ой (по массе) суспензии становятся 84-(3,74-3,5)=83,76 г.
Количество хлорида кальция взвешивают и вводят в водную суспензию диоксида кремния (приводят в контакт в течение, по меньшей мере, 10 минут).
Суспензию [диоксид кремния+вода+соль] подвергают воздействию ультразвука в течение 8 минут при 60% от максимальной мощности ультразвукового генератора, где лабораторный стакан на 100 мл поддерживают при установленной температуре в результате погружения в ледяную баню.
Дисперсию, полученную таким образом и подвергнутую надлежащим образом воздействию ультразвука, потом выдерживают при перемешивании с помощью магнитной мешалки (500 оборотов/мин) вплоть до проведения операции контактирования.
- получение латекса (30% по массе)
Латекс взвешивают и корректируют его концентрацию (разбавление добавлением воды сверхвысокой чистоты).
- приведение в контакт
Дисперсию [диоксид кремния+вода+соль], получение которой показано выше, выливают в латекс при перемешивании с помощью магнитной мешалки (500 оборотов/мин).
Скомбинированную смесь перемешивают при 500 оборотах/мин в течение 3 минут.
- извлечение
Для того чтобы иметь идентичные условия выполнения методики для различных испытаний, образованный коагулят или образованные твердые вещества (в настоящее время называемые «крошкой») подвергают центрифугированию, в том числе в случаях, где принимается во внимание внешний вид коагулята, должна быть предусмотрена операция фильтрации.
Центрифугирование осуществляют после переноса коагулята/твердых веществ в бутылку Nalgene на 250 мл с помощью центрифуги с подвешивающимися стаканами Sigma 4K15 при 8000 оборотах/мин в течение 10 минут.
Извлеченный таким образом коагулят (в форме гранул/таблеток) сушат в вытяжном шкафу при температуре окружающей среды в течение 24 часов и затем под вакуумом, при 100-300 миллибар, в сушильном шкафу при 65°С в течение 24 часов, для удаления остаточных следов воды.
Затем измеряют содержание наполнителя с помощью TGA и также измеряют выход коагулята на маточную смесь, полученную таким образом. Преимущественно, может быть выполнена мягкая механическая обработка, такая как обработка на мельнице открытого типа, для гомогенизирования коагулята и для надежного обеспечения репрезентативности проб, отбираемых для измерений. Также возможно проведение нескольких измерений с помощью TGA на коагуляте (например, 10 измерений) для получения их среднего значения для того, чтобы иметь значение, репрезентативное для всего коагулята.
III-2 Пример
Целью этого примера является демонстрация удовлетворительного использования способа в соответствии с изобретением, в частности, в отношении молярного содержания катионов кальция, где кальциевая соль, используемая в этом примере, представляет собой хлорид кальция CaCl2⋅2H2O, который приведен в разделе III-1 описания изобретения.
Испытания Е1, Е2, Е3 и Е4 проводят в соответствии со способом, описанным подробно в предшествующем разделе, с использованием:
- концентрированного латекса натурального каучука с высоким содержанием аммиака, который приобретают у поставщика Trang Latex/Beetex (Thailand), имеющего измеренное содержание твердых веществ на уровне 61,12%, что описано в разделе III-1, и который разбавляют в два раза,
- количества диоксида кремния, в течение процесса, в ходе которого две дисперсии приводят в контакт, составляющего 50 phr.
Единственное различие между этими четырьмя испытаниями состоит, при осуществлении методики, описанной подробно выше, в количестве катионов кальция, вводимых во время добавления кальциевой соли к водной дисперсии диоксида кремния.
Так, испытания Е1, Е2, Е3 и Е4 отличаются друг от друга следующим образом:
- для Е1, молярное содержание катионов кальция составляет 1,12×10-6 (что соответствует массе гидрата хлорида кальция 0,097 г для намеченной маточной смеси массой 10,5 г, содержащей 50 частей диоксида кремния по массе на сто частей желаемого эластомера),
- для Е2, молярное содержание катионов кальция составляет 1,56×10-6 (что соответствует массе гидрата хлорида кальция 0,130 г),
- для Е3, молярное содержание катионов кальция составляет 2,31×10-6 (что соответствует массе гидрата хлорида кальция 0,195 г),
- для Е4, молярное содержание катионов кальция составляет 3,12×10-6 (что соответствует массе гидрата хлорида кальция 0,259 г).
Результаты, полученные (выход и содержание наполнителя) для этих четырех испытаний, представлены в следующей таблице 1:
Обнаружено, что испытание Е1, не предусмотренное изобретением, не позволяет осуществить коагуляцию эластомера с диоксидом кремния. Во время стадии извлечения центрифугированием происходит фазовое разделение диоксида кремния и латекса; таким образом, никакого коагулята не получают.
Для испытаний Е2 и Е3 согласно данному изобретению получают приемлемые и содержания диоксида кремния (в диапазоне от 40 pcom до 60 pcom) и выход, превышающий 80%.
Для испытания Е4, не предусмотренного изобретением, обнаружено, что даже если и получают маточную смесь, выход находится на пределе допустимости, и, в частности, содержание диоксида кремния (26,5 pcom) выходит за рамки диапазона приемлемого содержания.
Совершенно ясно, что важно находиться в пределах заданного диапазона молярного содержания катионов кальция для того, чтобы соответствовать критериям, необходимым в том, что касается содержания наполнителя, определяемого измерением, и получаемого выхода.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, а также к применению такой маточной смеси в изготовлении композиций на основе диенового каучука, упрочненных неорганическим наполнителем, предназначенных для изготовления шин или полупродуктов для шин, в частности протекторов этих шин. Способ включает следующие стадии: приготовление по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде, приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли для получения коагулята, извлечение коагулята, сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси. При этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния, составляет от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2. Способ позволяет достигнуть хорошего уровня выхода продукта при одновременном отслеживании содержания наполнителя, введенного заранее, и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, включающий следующие последовательные стадии:
- приготовление по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде,
- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли для получения коагулята,
- извлечение коагулята,
- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;
где при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния, составляет от 1,19×10-6 до 2,81×10-6 моль/м2.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере соль двухвалентного кальция добавляют к водной дисперсии диоксида кремния прежде, чем последнюю приводят в контакт с латексом эластомера.
3. Способ по п.1 или 2, где стадию извлечения коагулята осуществляют с помощью операции фильтрования.
4. Способ по п.1 или 2, где стадию извлечения коагулята осуществляют с помощью операции центрифугирования.
5. Способ по п.1, где латекс диенового эластомера представляет собой латекс натурального каучука.
6. Способ по п.5, где латекс натурального каучука представляет собой концентрированный латекс натурального каучука.
7. Способ по п.1, где диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.
8. Способ по п.1, где количество диоксида кремния во время операции, в ходе которой приводят в контакт латекс эластомера и водную дисперсию диоксида кремния, составляет от 20 до 150 phr, где phr означает количество частей на сто частей по массе эластомера.
9. Способ по п.8, где количество диоксида кремния во время операции, в ходе которой приводят в контакт латекс эластомера и водную дисперсию диоксида кремния, составляет от 30 до 100 phr.
10. Способ по п.9, где количество диоксида кремния во время операции, в ходе которой приводят в контакт латекс эластомера и водную дисперсию диоксида кремния, составляет от 30 до 90 phr, предпочтительно от 30 до 70 phr.
11. Способ по п.1, где кальциевую соль выбирают из сульфатов кальция, галогенидов кальция и нитратов кальция.
12. Способ по п.11, где кальциевая соль представляет собой хлорид кальция.
13. Способ по п.1, где водную дисперсию связывающего агента добавляют до операции или во время операции, в ходе которой приводят в контакт водную дисперсию диоксида кремния и латекс диенового эластомера.
14. Маточная смесь диенового эластомера и диоксида кремния, полученная по любому из пп.1-13.
15. Каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси по п.14 для изготовления шин или полупродуктов для шин.
16. Полупродукт для шин, содержащий композицию по п.15.
17. Протектор шины, включающий в себя композицию по п.15.
18. Шина, включающая в себя по меньшей мере одну каучуковую композицию по п.15.
| US 3700621 A1, 24.10.1972 | |||
| US 3700620 A1, 24.10.1972 | |||
| US 3700619 A1, 24.10.1972 | |||
| US 2010022684 A1, 28.01.2010 | |||
| WO 2011051216 A2, 05.05.2011 | |||
| СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ШИН, ШИНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ, И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В НИХ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 1999 |
|
RU2245251C2 |
