КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДИРОВАННОГО ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 2019 года по МПК C08L9/00 C08L15/00 C08K3/04 C08K3/36 C08J3/20 B60C1/00 

Областью настоящего изобретения являются композиции каучука, армированные усиливающим наполнителем, которые могут быть использованы для производства шин для транспортных средств.

Композиция каучука, армированная усиливающим наполнителем, должна соответствовать ряду часто противоречивых технических требований, применяемых в отношении шин. Может потребоваться, чтобы композиция каучука, используемая в части шины, обладала как определенной степенью жесткости в отвержденном состоянии, так и настолько низким гистерезисом, насколько возможно. Известно, что для повышения жесткости композиции каучука в отвержденном состоянии прибегают, например, к повышению содержания наполнителя или к введению в каучуковую композицию сополимеров стирола/бутадиена с высоким содержанием стирола. Однако данные решения обычно обладают таким недостатком, как повышение гистерезиса композиции каучука. Использование гистерезисной композиции в шине может выражаться в увеличении внутренней температуры шины, что может привести к снижению износоустойчивости шины.

В свете вышеизложенного, неизменной целью является обеспечение композиции каучука, обладающей улучшенным компромиссом между жесткостью в отвержденном состоянии и гистерезисом.

Заявители обнаружили, что конкретная композиция позволяет достичь данной цели.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является композиция каучука, содержащая:

- от 0 до менее чем 20 phr бутилкаучука,

- от более чем 50 до 100 phr полиизопреновой матрицы, содержащей эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования в диапозоне от 5% до менее чем 50%,

- технический углерод и диоксид кремния, причем масса технического углерода больше чем 50% относительно общей массы технического углерода и диоксида кремния,

- от 0 до менее чем 2 phr связующего вещества,

- сшивающую систему,

при этом эпоксидированный полиизопрен является эпоксидированным натуральным каучуком или эпоксидированным синтетическим полиизопреном, обладающим молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90% до эпоксидирования, или их смесью,

при условии, что если эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 25%, композиция каучука содержит более чем 50 phr эпоксидированного полиизопрена.

Изобретение также относится к шине, содержащей каучуковую композицию по изобретению.

Изобретение также относится к способу получения композиции каучука по изобретению.

Изобретение также относится к способу производства шины по изобретению.

I. Подробное описание изобретения

В настоящем описании, если специально не указано иное, все приведенные процентные содержания (%) представляют собой масс. %. Аббревиатура phr означает массовые части на 100 частей эластомера, присутствующего в композиции каучука.

Более того, любой интервал значений, обозначенный выражением "между а и b", представляет собой диапазон значений больше чем "а" и меньше чем "b" (другими словами, исключая пределы а и b), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением "от а до b", представляет собой диапазон значений, распространяющийся от "а" до "b" (другими словами, включая строгие пределы а и b).

"Полиизопреновая матрица" означает все полиизопрены и эпоксидированные полиизопрены, присутствующие в композиции каучука.

"Полиизопрен" означает полиизопрен, который не эпоксидирован. Полиизопрен может представлять собой натуральный каучук, синтетический полиизопрен, имеющий молярное содержание 1,4-цис связей по меньшей мере 90%, или же их смесь.

"Эпоксидированный полиизопрен" означает эпоксидированный натуральный каучук или эпоксидированный синтетический полиизопрен, имеющий молярное содержание 1,4-цис связей по меньшей мере 90% до эпоксидирования, или их смесь.

Эпоксидированный полиизопрен, составляющий всю или часть полиизопреновой матрицы, представляет собой эластомер, и его не следует путать с эпоксидированным полиизопреном низкой молярной массы, обычно используемым в качестве пластификатора. Эпоксидированный полиизопрен в качестве эластомера обычно обладает высокой вязкостью по Муни в неотвержденном состоянии. Вязкость по Муни (ML 1+4) при 100°С эпоксидированного полиизопрена предпочтительно выше 20, более предпочтительно выше 30 и еще более предпочтительно выше 40. Она также обычно меньше или равна 150. Следует принять во внимание, что вязкость по Муни (ML 1+4) при 100°С натуральных каучуков, эпоксидированных до 25 мол. %, может быть порядка 40-150. Диапазоны вязкости по Муни эпоксидированного полиизопрена предпочтительно составляют от 30 до 150, более предпочтительно от 40 до 150 и еще более предпочтительно от 50 до 140. Данные предпочтительные значения вязкости по Муни применимы в любом из воплощений изобретения.

Вязкость по Муни измеряют посредством осциллирующего пластометра, как описано в Стандарте ASTMD1646 (1999). Измерение проводят согласно следующему принципу: образец, анализируемый в неотвержденном состоянии (т.е. до отверждения), формуют (придают форму) в цилиндрической камере, нагреваемой до заданной температуры (например 100°С). После предварительного нагревания в течение 1 минуты ротор вращается внутри тестируемого образца при 2 оборотах/минуту, и рабочий крутящий момент для поддержания данного движения измеряют после вращения в течение 4 минут. Вязкость по Муни (ML 1+4) выражают в виде "единицы Муни" (MU, 1 MU=0,83 Ньютон*метр).

Эпоксидированный полиизопрен, независимо от того является ли он эпоксидированным натуральным каучуком или эпоксидированным синтетическим полиизопреном, может быть получен известным образом посредством эпоксидирования полиизопрена, например способами, основанными на хлоргидрине или бромгидрине, или способами, основанными на пероксидах водорода, алкилгидропероксидах или надкислотах (таких как надуксусная кислота или надмуравьиная кислота). Эпоксидированные полиизопрены являются коммерчески доступными. Молярная степень эпоксидирования, которая представляет собой данные, предоставляемые поставщиками, соответствует соотношению числа молей звеньев эпоксидированного изопрена к числу молей звеньев изопрена в полиизопрене до эпоксидирования.

Согласно настоящему изобретению термин "эпоксидированный полиизопрен" следует понимать как один или более эпоксидированных полиизопренов, которые могут отличаться их микроструктурой, их макроструктурой или их степенью эпоксидирования. В случае нескольких эпоксидированных полиизопренов в полиизопреновой матрице, ссылка на количество эпоксидированного полиизопрена в полиизопреновой матрице распространяется на общую массу эпоксидированных полиизопренов в полиизопреновой матрице. Например, признак, согласно которому эпоксидированный полиизопрен присутствует в композиции каучука в содержании более чем 50 phr, означает, что в случае смеси эпоксидированных полиизопренов общая масса эпоксидированных полиизопренов составляет более чем 50 phr.

В случае, когда эпоксидированный полиизопрен представляет собой смесь эпоксидированных полиизопренов, которые могут отличаться друга от друга их молярной степенью эпоксидирования, ссылка на молярную степень эпоксидирования, предпочтительно или нет, относится к каждому из эпоксидированных полиизопренов смеси.

В случае, когда эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, имеющий молярную степень эпоксидирования от 5% до 25%, композиция каучука содержит более чем 50 phr эпоксидированного полиизопрена. Другими словами, учитывая приведенные выше определения, когда полиизопреновая матрица не содержит других эпоксидированных полиизопренов, кроме эпоксидированного полиизопрена, имеющего молярную степень эпоксидирования от 5 до 25% или смеси эпоксидированных полиизопренов, имеющих молярную степень эпоксидирования от 5 до 25%, композиция каучука содержит более чем 50 phr данного эпоксидированного полиизопрена или данной смеси эпоксидированных полиизопренов. Минимальное содержание более чем 50 phr такого эпоксидированного полиизопрена в композиции каучука позволяет улучшить компромисс между жесткостью, модулем сдвига при 100% растяжении и гистерезисом композиции в отвержденном состоянии.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный натуральный каучук.

Согласно конкретному воплощению изобретения полиизопреновая матрица содержит полиизопрен, обладающий молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%. Согласно данному конкретному воплощению полиизопреновая матрица предпочтительно представляет собой смесь полиизопрена, обладающего молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%, и эпоксидированного полиизопрена. Согласно данному конкретному воплощению, в его предпочтительной форме или нет, полиизопрен, обладающий молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%, представляет собой натуральный каучук.

Эпоксидированный полиизопрен, полученный в результате эпоксидирования или синтетического полиизопрена, или натурального каучука, обладает молярной степенью эпоксидирования от 5% до менее чем 50%. Когда молярная степень эпоксидирования составляет менее чем 5%, целевой технический эффект считается недостаточным, в то время как при содержании более чем или равном 50%, композиция становится слишком жесткой. Молярная степень эпоксидирования предпочтительно составляет от 5 до 40%, более предпочтительно от 5 до 35% и еще более предпочтительно от 10 до 35%.

Согласно одному наиболее предпочтительному воплощению изобретения эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5 до 30%, предпочтительно от 5 до 25%.

Содержание полиизопреновой матрицы в композиции каучука составляет от более чем 50 phr до 100 phr Содержание полиизопреновой матрицы в композиции каучука предпочтительно составляет более чем 80 phr, более предпочтительно равно 100 phr. Данные предпочтительные воплощения являются особенно преимущественными для применения композиции каучука в качестве каучукового компонента в шине, например, в качестве протектора шины для автотранспорта, предназначенного для перевозки тяжелых грузов, в частности с точки зрения износостойкости шины.

Согласно воплощению, в котором эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5 до 35%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 5 до 25%, содержание эпоксидированного полиизопрена составляет предпочтительно более чем 80 phr, более предпочтительно равно 100 phr.

Когда содержание полиизопреновой матрицы составляет менее чем 100 phr, композиция каучука по изобретению содержит другой эластомер, предпочтительно диеновый эластомер.

"Диеновый" эластомер (или каучук) следует понимать, известным образом, как эластомер (или несколько), состоящий по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономерных звеньев (мономеры, несущие две конъюгированные или неконъюгированные углерод-углерод двойные связи).

Данные диеновые эластомеры могут быть классифицированы на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". "По существу ненасыщенный" обычно означает диеновый эластомер, полученный по меньшей мере частично из конъюгированных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (конъюгированных диенов) более чем 15% (мол. %); таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов типа EPDM (этилен-пропиленовые каучуки), не подпадают под вышеупомянутое определение и могут в частности быть описаны как "по существу насыщенные" диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории "по существу ненасыщенные" диеновые эластомеры "высоко ненасыщенный" диеновый эластомер означает в частности диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (конъюгированные диены) более чем 50%.

Учитывая данные определения, "диеновый эластомер, который может быть применен в композициях по изобретению" означает в частности:

(a) - любой гомополимер конъюгированного диенового мономера, в особенности любой гомополимер, полученный в результате полимеризации конъюгированного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный в результате сополимеризации одного или более конъюгированных диенов с другим или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода.

В случае сополимеров типа (b) последние содержат от 20 до 99 масс. % диеновых звеньев и от 1 до 80 масс. % винилароматических звеньев.

Следующие соединения пригодны в частности в качестве конъюгированных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен.

Следующие соединения, например, пригодны в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или параметилстирол, коммерчески доступная смесь "винилтолуол", пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезителен, дивинилбензол или винилнафталин.

Диеновый эластомер предпочтительно представляет собой по существу ненасыщенный диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и их смесей.

Композиция каучука по изобретению обладает существенным признаком, заключающимся в содержании от 0 до менее чем 20 phr бутилкаучука. "Бутилкаучук" означает сополимеры изопрена и изобутилена, в частности галогенированные. Согласно любому из воплощений изобретения содержание бутилкаучука в композиции каучука предпочтительно составляет от 0 до 10 phr, более предпочтительно от 0 до 5 phr. Преимущественно, композиция каучука по изобретению не содержит бутилкаучук.

Существенным признаком композиции каучука является содержание технического углерода и диоксида кремния. Масса технического углерода составляет более 50% относительно общей массы технического углерода и диоксида кремния.

Все технические углероды, в особенности углероды, обычно используемые в шинах или их покрышках (углероды "сорта для шин"), пригодны в качестве технических углеродов. Среди последних в частности могут быть упомянуты усиливающие технические углероды серий 100, 200 и 300 или углероды серий 500, 600 или 700 (ASTM сорта), такие как, например, углероды N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 и N772. Данные технические углероды могут быть использованы самостоятельно, как доступны коммерчески, или в любой другой форме, например в качестве подложек для некоторых используемых добавок для получения каучуков. Среди последних в частности могут быть упомянуты усиливающие технические углероды серий 100, 200 или 300 (ASTM сорта), такие как, например, углероды N115, N134, N234 или N375.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения технический углерод имеет удельную площадь поверхности по BET (Брунауэру-Эммету-Теллеру) по меньшей мере 90 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г. Удельную площадь поверхности по BET технического углерода измеряют согласно Стандарту D6556-10 [многоточечный способ (по меньшей мере 5 точек) - газ: азот - диапазон относительного давления Р/Р0: 0,01-0,5].

Используемый диоксид кремния может представлять собой любой диоксид кремния, известный специалистам в области техники, обладающий армирующей способностью, сам по себе, без других средств кроме промежуточного связующего агента, в отношении композиции каучука, предназначенной для производства пневматических шин; другими словами, способный заменить за счет своей армирующей способности обычный технический углерод сорта для шин.

Используемый диоксид кремния может быть осажденным или пирогенным диоксидом кремния, обладающим площадью поверхностью по BET и площадью поверхности по СТАВ (бромид цетилтриметиламмония) менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г, в особенности между 60 и 300 м²/г. В качестве примера диоксида кремния, используемого для целей изобретения, может быть упомянут диоксид кремния Ultrasil VN3, продаваемый Evonik. В качестве высокодисперсных осажденных диоксидов кремния ("HDS") могут быть упомянуты, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР от Rhodia, диоксид кремния Hi-SHEZ150G от PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber и диоксиды кремния, обладающие высокой удельной площадью поверхности, как описано в заявке WO 03/016387.

Физическое состояние, в котором находится диоксид кремния, не важно, будь то форма порошка, микробисера, гранул или других бусин. Конечно, "диоксид кремния" также подразумевает смеси различных диоксидов кремния.

Известно, что для того, чтобы диоксид кремния в композиции диенового каучука обладал усиливающим действием, используют связующий агент для связывания диоксида кремния с диеновым эластомером. По меньшей мере бифункциональный связующий агент (или связующее вещество), который наиболее часто представляет собой силан, обеспечивает удовлетворительное химическое и/или физического связывание между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. Применяют в частности по меньшей мере бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны. Содержание связующего агента составляет от 0 до менее чем 2 phr.

В качестве связующего агента в особенности могут быть использованы полисульфиды силанов, называемые "симметричными" или "ассиметричными" в зависимости от их специфичной структуры, такие как описаны, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/016650).

Особенно пригодными, без ограничения нижеприведенным определением, являются полисульфиды силанов, соответствующие общей формуле (V):

в которой:

- х представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- символы А, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой дивалентный углеводородный радикал (предпочтительно C₁-C₁₈ алкиленовую группу или С₆-С₁₂ ариленовую группу, в частности С₁-С₁₀, в особенности С₁-С₄ алкиленовую, в частности пропилен);

- символы Z, которые являются одинаковыми или разными, соответствуют одной из трех нижеприведенных формул:

; ; ;

в которых:

- радикалы R¹, которые являются замещенными или незамещенными и являются одинаковыми или отличаются друг от друга, представляют собой С₁-С₁₈ алкильную, С₅-С₁₈ циклоалкильную или С₆-C₁₈ арильную группу (предпочтительно C₁-С₆ алкильную, циклогексильную или фенильную группы, в частности С₁-С₄ алкильные группы, более конкретно метил/или этил);

- радикалы R², которые являются замещенными или незамещенными и являются одинаковыми или отличаются друг от друга, представляют собой С₁-С₁₈ алкоксильную или С₅-С₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из C₁-C₈ алкоксилов и С₅-С₈ циклоалкоксилов, более предпочтительно группу, выбранную из С₁-С₄ алкоксилов, в частности метоксил и этоксил).

В случае смеси полисульфидов алкоксисилана, соответствующих вышеприведенной формуле (I), в особенности обычных коммерчески доступных смесей, среднее значение "х" представляет собой дробное число предпочтительно между 2 и 5, более предпочтительно ближе к 4. Однако изобретение также может быть преимущественно осуществлено, например, с помощью дисульфидов алкоксисилана (х=2).

В качестве примеров полисульфидов силана могут быть упомянуты в частности бис((С₁-С₄)алкоксил(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил)полисульфиды (в особенности дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтоксисилилпропил) полисульфиды. Среди данных соединений в частности применяют бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно TESPT, формулы [(С₂Н₅О)₃Si(CH₂)₃S₃]₂, или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно TESPD, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂.

В качестве связующего агента, отличного от полисульфида алкоксисилана, могут быть в особенности упомянуты бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или другие полисульфиды гидроксисилана, такие как описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6 774 255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или другие силаны или POS, несущие азоди карбон ильные функциональные группы, такие как описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533 и WO 2006/125534.

Согласно одному воплощению изобретения содержание технического углерода в композиции каучука составляет от 30 до 90 phr, предпочтительно от 30 до 70 phr и более предпочтительно от 35 до 60 phr. Данные предпочтительные диапазоны применимы к любому из воплощений изобретения.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения используемое содержание диоксида кремния составляет более чем 0 phr и менее чем или равно 35 phr; оно предпочтительно варьирует от 2 до 35 phr, предпочтительно от 3 до 30 phr и в особенности от 5 до 20 phr. Данные предпочтительные диапазоны применимы к любому воплощению изобретения.

Согласно одному воплощению изобретения композиция каучука содержит покрывающий агент для диоксида кремния. Среди покрывающих агентов для диоксида кремния могут быть упомянуты, например, гидроксисиланы или гидролизуемые силаны, такие как гидроксисиланы (см., например, WO 2009/062733), алкилалкоксисиланы, в особенности алкилтриэтоксисиланы, такие как, например, 1-октилтриэтоксисилан, полиолы (например диолы или триолы), полиэфиры (например полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например триалканоламины), необязательно замещенный гуанидин, в особенности дифенилгуанидин, гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны (например α,ω-дигидроксиполиорганосиланы, в особенности α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны) (см., например, ЕР 0784072), и жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота. В случае использования покрывающего агента для диоксида кремния, его содержание составляет между 0 и 5 phr. Композиция каучука по изобретению предпочтительно содержит полиэтиленгликоль в качестве покрывающего агента для диоксида кремния.

Согласно одному воплощению изобретения композиция каучука содержит от 0 до менее чем 1 phr, более предпочтительно от 0 до менее чем 0,5 phr связующего агента. Данное воплощение, в его предпочтительной форме или нет, применимо к любому из воплощений изобретения.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения композиция каучука не содержит связующего агента, содержание связующего агента равно 0 phr. Согласно данному воплощению диоксид кремния не рассматривают в качестве усиливающего наполнителя. Согласно данному воплощению композиция каучука предпочтительно содержит покрывающий агент для диоксида кремния, например, такой как упомянуты ранее. Покрывающий агент для диоксида кремния предпочтительно представляет собой полиэтиленгликоль.

Согласно данному предпочтительному воплощению, в котором диоксид кремния не рассматривают в качестве усиливающего наполнителя, технический углерод предпочтительно представляет собой единственный усиливающий наполнитель, присутствующий в композиции каучука.

"Усиливающий наполнитель" означает наночастицы со средним размером (средневесовым) менее одного микрометра, обычно менее 500 нм, наиболее часто между 20 и 200 нм, в частности и более предпочтительно между 20 и 150 нм.

Сшивающая система может быть основана на сере, донорах серы, пероксиде, бисмалеимидах или их смесях.

Согласно любому из воплощений изобретения сшивающая система предпочтительно представляет собой вулканизационную систему, другими словами систему, основанную на сере (или на агенте-доноре серы) и на первичном ускорителе вулканизации. Различные известные вторичные ускорители вулканизации или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, или производные гуанидина (в частности дифенилгуанидин), или другие известные ингибиторы вулканизации могут быть добавлены к данной базовой вулканизационной системе, будучи введенными в течение первой непродуктивной фазы и/или во время продуктивной фазы, как описано далее.

В случае использования серы ее применяют предпочтительно при содержании между 0,5 и 12 phr, в частности между 1 и 10 phr. Первичный ускоритель вулканизации применяют при предпочтительном содержании между 0,5 и 10 phr, более предпочтительно между 0,5 и 5,0 phr.

В качестве (первичного или вторичного) ускорителя может быть использовано любое соединение, способное действовать в качестве ускорителя вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители типа тиазола и также их производные, и ускорители типа сульфенамида, тиурама, дитиокарбамата, дитиофосфата, тиомочевины и ксантата. В качестве примеров таких ускорителей могут быть приведены в особенности следующие соединения: 2-меркаптобензотиазил дисульфид (сокращенно MBTS), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (DCBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсудьфенамид (TBBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамид (TBSI), тетрабензилтиурам дисульфид (TBZTD), цинк дибензилдитиокарбамат (ZBEC) и смеси данных соединений.

Композиция каучука по изобретению также может содержать все или некоторые из обычных добавок, обычно применяемых в композициях каучука, предназначенных для составления смесей конечных каучуковых изделий, таких как шины, таких как, например, пластификаторы или наполняющие масла, пигменты, защитные агенты, такие как антиозоновые воска, химические антиозонанты, антиоксиданты и противоутомители.

Согласно любому из воплощений изобретения количество пластификатора, в особенности масла или другого пластификатора, являющегося жидким при 23°С, предпочтительно составляет менее чем 10 phr, более предпочтительно менее чем 5 phr.

Композиция каучука может быть получена в соответствующих смесителях, при помощи двух последовательных фаз получения, хорошо известных специалистам в области техники: первой фазы термомеханической обработки или перемешивания ("непродуктивная" фаза) при высокой температуре до максимальной температуры между 110°С и 200°С, с последующей второй фазой механической обработки ("продуктивная" фаза) до более низкой температуры, обычно ниже 110°С, например между 40°С и 100°С, во время которой вводят вулканизационную систему.

Способ получения композиции каучука по изобретению включает следующие стадии:

- добавление технического углерода, диоксида кремния и, при необходимости, связующего агента к полиизопреновой матрице в ходе первой "непродуктивной" стадии за счет термомеханического перемешивания до достижения максимальной температуры между 110°С и 200°С,

- охлаждение комбинированной смеси до температуры менее чем 110°С,

- последующее включение сшивающей системы,

- перемешивание всего до максимальной температуры менее чем 110°С с целью получения смеси.

После включения всех ингредиентов композиции каучука таким образом полученную конечную композицию каландруют, например, в виде листа или пластины, в особенности для лабораторной характеристики, или иначе экструдируют, например с целью получения каучукового профильного элемента, применяемого в качестве каучукового компонента для изготовления шины. Композиция каучука по изобретению может быть применена в каландрованной форме в шине.

Таким образом, согласно одному конкретному воплощению изобретения композиция каучука по изобретению или в неотвержденном состоянии (до сшивания или вулканизации), или в отвержденном состоянии (после сшивания или вулканизации) присутствует в шине, например в покрышке шины.

Шина, представляющая собой другой объект изобретения и содержащая каучуковую композицию по изобретению, может быть или в неотвержденном состоянии (до сшивания или вулканизации), или в отвержденном состоянии (после сшивания или вулканизации), при этом композиция может быть в каландрованной форме или в форме экструдата для получения каучукового компонента шины.

Шина может быть получена согласно способу, включающему следующие стадии:

- добавление технического углерода, диоксида кремния и, при необходимости, связующего агента к полиизопреновой матрице в ходе первой "непродуктивной" стадии посредством термодинамического перемешивания до достижения максимальной температуры между 110°С и 200°С,

- охлаждение комбинированной смеси до температуры менее чем 110°С,

- последующее включение сшивающей системы,

- перемешивание всего до максимальной температуры менее чем 110°С с целью получения смеси,

- каландрование или экструзия полученной смеси.

Вышеупомянутые характеристики настоящего изобретения, а также другие станут более понятны при прочтении последующего описания нескольких примеров воплощения изобретения, которые приведены в качестве неограничивающей иллюстраций.

II. Примеры воплощений изобретения

II.1 - Используемые измерения и тесты: Динамические свойства:

Динамические свойства измеряли на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) согласно Стандарту ASTM D 5992-96. Регистрировали характеристики образца вулканизированной композиции (цилиндрический тестовый образец высотой 4 мм и поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого простому переменному синусоидальному сдвиговому напряжению, при частоте 10 Гц, при 80°С и при 100°С. Проводили сканирование амплитуды деформации от 0,1% до 100% (прямой цикл) и затем от 100% до 0,1% (обратный цикл). Результаты представлены в виде комплексного динамического модуля сдвига G^* и тангенса угла потерь tan(δ). Значение G^* при 50% деформации и также тангенс угла потерь, обозначенный tan(δ)_max, регистрировали на обратном цикле.

Результаты выражали на основе 100, значение 100 принимали за контроль. Результат менее 100 свидетельствует о снижении измеряемого значения и напротив результат свыше 100 свидетельствует о повышении измеряемого значения.

Испытание на растяжение:

Данные испытания проводили в соответствии с Французским Стандартом NF Т 46-002 от сентября 1988 г. При вторичном удлинении (другими словами после аккомодации) номинальный секущий модуль, вычисленный относительно начального поперечного сечения тестируемого образца, (или условное напряжение, в МПа) измеряли при 10% и 100% удлинении, обозначенном ASM10 и ASM100 соответственно.

Все данные измерения растяжения проводили при стандартных условиях температуры (23±2°С) и гигрометрии (50±5% относительная влажность), согласно Французскому Стандарту NF Т 40-101 (December 1979).

Результаты выражены на основании 100, значение 100 принимали за контроль. Результат менее 100 свидетельствует о снижении измеряемого значения и, напротив, результат свыше 100 свидетельствует о повышении измеряемого значения.

II.2 - Получение каучуковой композиций:

Композиция С1 представляет собой контрольную композицию, которую обычно применяют в покрышках шин для автотранспорта, предназначенного для перевозки тяжелых грузов, в частности перемещающегося по каменистой почве, таких как шины для машин строительной техники. Композиция С2 является композицией по изобретению. Подробные составы композиций С1 и С2 описаны в Таблице I. Композиция С2 отличается от композиции С1 тем, что содержит эпоксидированный натуральный каучук.

Композиции С1 и С2 получают в соответствии со способом, описанным выше.

Таким образом полученные композиции затем каландруют или в виде пластин (с толщиной от 2 до 3 мм), или тонких листов каучука для измерения их физических и механических свойств, или в виде профильных элементов, которые могут быть применены непосредственно, после обрезания и/или сборки до желаемых размеров.

II.3 - Свойства каучуковой композиций:

Результаты динамических свойств и испытаний на растяжение приведены в Таблицах II и III соответственно.

Композиция С2 по изобретению обладает значением G*, при 50%, которое намного больше значения контрольной композиции С1 не по изобретению, как при 80°С, так и при 100°С. Более того, следует отметить, что значения tan(δ)_max при 80°С и при 100°С композиции С2 ниже значений контрольной композиции С1, что отражает тот факт, что композиция С2 является менее гистерезисной, чем контрольная композиция С1. Также следует отметить, что модули ASM10 и ASM100 композиции С2 выше модулей контрольной композиции. Результаты показывают, что изобретение дает возможность достичь существенного повышения жесткости в отвержденном состоянии композиции каучука, без негативного влияния на гистерезис композиции каучука. Скорее наблюдается снижение гистерезиса композиции каучука.

Подводя итог, композиция каучука по изобретению обладает улучшенным компромиссом между жесткостью в отвержденном состоянии и гистерезисом. Композиция каучука по изобретению может быть применена преимущественно в части шины, для которой требуется подобный компромисс между жесткостью в отвержденном состоянии и гистерезисом. Примененная, например, в покрышках шин, композиция каучука по изобретению позволяет улучшить функциональный компромисс между износостойкостью и усталостной прочностью шины.

(1) Натуральный каучук

(2) Натуральный каучук, эпоксидированный на 25%

(3) Диоксид кремния Ultrasil VN3 от Evonik

(4) N115 от Cabot

(5) N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин, Santoflex 6-PPD от Flexsys

(6) Полиэтиленгликоль, Carbowax 8000 от Dow Corning

(7) М-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Santocure CBS от Flexsys)

Изобретение относится к композиции каучука, армированной усиливающим наполнителем , и может быть использовано для производства шин для транспортных средств. Композиция содержит: от 0 до менее чем 20 phr бутилкаучука, от более чем 50 до 100 phr полиизопреновой матрицы, содержащей эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до менее чем 50%; технический углерод и диоксид кремния, причем масса технического углерода составляет более чем 50% относительно общей массы технического углерода и диоксида кремния; от 0 до менее чем 2 phr связующего агента, сшивающую систему. Эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный натуральный каучук , при условии, что если эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 25%, композиция каучука содержит более чем 50 phr эпоксидированного полиизопрена. Изобретение улучшает компромисс между жесткостью в отвержденном состоянии и гистерезисом композиции. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция каучука, содержащая:

- от 0 до менее чем 20 phr бутилкаучука,

- от более чем 50 до 100 phr полиизопреновой матрицы, содержащей эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до менее чем 50%,

- технический углерод и диоксид кремния, причем масса технического углерода составляет больше 50% относительно общей массы технического углерода и диоксида кремния,

- от 0 до менее чем 2 phr связующего агента,

- сшивающую систему,

где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный натуральный каучук ,

при условии, что если эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 25%, композиция каучука содержит более чем 50 phr эпоксидированного полиизопрена.

2. Композиция каучука по п. 1, где содержание связующего агента составляет от 0 до менее чем 1 phr, более предпочтительно от 0 до менее чем 0,5 phr.

3. Композиция каучука по п. 2, где содержание связующего агента равно 0 phr.

4. Композиция каучука по п. 1 или 2, где содержание технического углерода составляет от 30 до 90 phr, предпочтительно от 30 до 70 phr, более предпочтительно от 35 до 60 phr.

5. Композиция каучука по п. 1 или 2, где содержание диоксида кремния составляет более чем 0 phr и менее чем или равно 35 phr.

6. Композиция каучука по п. 5, где содержание диоксида кремния составляет от 2 до 35 phr.

7. Композиция каучука по п. 1 или 2, где технический углерод обладает удельной площадью поверхности по BET (Брунауру-Эммету-Теллеру) по меньшей мере 90 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 100 м²/г.

8. Композиция каучука по п. 1 или 2, где композиция содержит покрывающий агент для диоксида кремния, предпочтительно полиэтиленгликоль.

9. Композиция каучука по п. 1 или 2, где сшивающая система представляет собой вулканизационную систему.

10.Композиция каучука по п. 1 или 2, где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 35%.

11. Композиция каучука по п. 10, где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 30%.

12. Композиция каучука по п. 11, где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 25%.

13. Композиция каучука по п. 1 или 2, где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 5% до 40%.

14. Композиция каучука по п. 13, где эпоксидированный полиизопрен представляет собой эпоксидированный полиизопрен, обладающий молярной степенью эпоксидирования от 10% до 35%.

15. Композиция каучука по п. 1 или 2, где содержание полиизопреновой матрицы составляет больше чем 80 phr.

16. Композиция каучука по п. 10, где содержание эпоксидированного полиизопрена составляет больше чем 80 phr.

17. Композиция каучука по п. 16, где содержание эпоксидированного полиизопрена составляет 100 phr.

18. Композиция каучука по п. 1, где полиизопреновая матрица содержит полиизопрен, обладающий молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%.

19. Композиция каучука по п. 18, где полиизопреновая матрица представляет собой смесь полиизопрена, обладающего молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%, и эпоксидированного полиизопрена.

20. Композиция каучука по п. 18 или 19, где полиизопрен, обладающий молярным содержанием 1,4-цис связей по меньшей мере 90%, представляет собой натуральный каучук.

21. Композиция каучука по п. 1 или 2, где содержание бутилкаучука составляет от 0 до 10 phr, предпочтительно от 0 до 5 phr.

22. Композиция каучука по п. 21, где содержание бутилкаучука составляет 0 phr.

23. Композиция каучука по п. 1 или 18, содержащая другой диеновый эластомер, предпочтительно по существу ненасыщенный диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиенов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и их смесей.

24. Композиция каучука по п. 1 или 2, где содержание полиизопреновой матрицы составляет 100 phr.

25. Шина, содержащая композицию по любому из пп. 1-24.

26. Способ получения композиции каучука по любому из пп. 1-24, включающий следующие стадии:

- добавление технического углерода, диоксида кремния и, при необходимости, связующего агента к полиизопреновой матрице на первой "непродуктивной" стадии посредством термомеханического перемешивания до достижения максимальной температуры между 110°С и 200°С,

- охлаждение комбинированной смеси до температуры менее чем 110°С,

- последующее включение сшивающей системы,

- перемешивание всего до максимальной температуры менее чем 110°С с целью получения смеси.

27. Способ получения шины по п. 25, включающий следующие стадии:

- добавление технического углерода, диоксида кремния и, при необходимости, связующего агента к полиизопреновой матрице на первой "непродуктивной" стадии посредством термомеханического перемешивания до достижения максимальной температуры между 110°С и 200°С,

- охлаждение комбинированной смеси до температуры менее чем 110°С,

- последующее включение сшивающей системы,

- перемешивание всего до максимальной температуры менее чем 110°С с целью получения смеси,

- каландрование или экструзия полученной смеси.