ЗОНИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ФИЛЬТРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА Российский патент 2017 года по МПК B01D53/94 B01J29/72 B01D29/72 F01N3/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

A) Область применения

Настоящее изобретение имеет отношение к изделиям и способам, которые применимы для обработки выхлопных газов, образующихся в процессе углеводородного сжигания. Более конкретно, изобретение имеет отношение к каталитическим фильтрам для снижения содержания NO_x и сажи в потоках выхлопного газа, таких, например, как образованные при работе дизельных двигателей.

B) Описание предшествующего уровня техники

На выхлопные газы, выделяемые транспортными средствами в Соединенных Штатах, в настоящее время приходится приблизительно треть производственного смога страны, загрязняющего воздух. Усилия по сокращению смога включают использование более экономичных двигателей, таких как, например, дизельные двигатели, по сравнению с бензиновыми двигателями, а также улучшение систем очистки выхлопных газов.

Наибольшие части большинства выхлопных газов сгорания содержат относительно неопасный азот (N₂), водяной пар (H₂О) и двуокись углерода (CО₂); но выхлопной газ также содержит в относительно небольшом количестве вредные и/или токсичные вещества, такие как угарный газ (CO), из-за неполного сгорания, углеводороды (HC) от не сожженного топлива, оксиды азота (NO_x) от высоких температур сгорания и твердые частицы (в основном сажу). Одним из наиболее обременительных компонентов выхлопного газа является NO_x, который включает оксид азота (NO), диоксид азота (NО₂) и закись азота (N₂О). Образование NO_x является особенно проблематичным для двигателей с обедненной смесью топлива, например дизельных двигателей. Для смягчения воздействия на окружающую среду выбросов NO_x в выхлопном газе желательно удалять эти нежелательные компоненты предпочтительно с помощью процесса, в котором не образуются другие вредные или токсичные вещества.

В выхлопном газе дизельных двигателей, как правило, содержится больше сажи по сравнению с бензиновыми двигателями. Выбросы сажи могут быть устранены путем пропускания выхлопного газа, содержащего сажу, через фильтр для улавливания твердых частиц. Однако накопление частиц сажи на фильтре может вызвать нежелательное увеличение противодавления системы выхлопа во время работы двигателя, тем самым уменьшая его эффективность. Для регенерации фильтра накопленная сажа на основе углерода должна быть удалена из фильтра, например, путем периодического сжигания сажи при помощи пассивного или активного окисления. Одна такая технология включает каталитическое окисление сажи при низких температурах. Например, в патентном документе US № 4902487 сообщается об использовании NО₂ в качестве окислителя, способствующего эффективному сжиганию собранной сажи при низких температурах. Также было показано, что производительность фильтра каталитического окисления сажи может быть улучшена путем совмещения различных катализаторов окисления сажи в стеновом проточном фильтре (патентный документ US № 2009/0137386) или с помощью зонирования катализатора окисления с использованием различных концентраций катализатора (патентный документ EP № 1859864).

Для обедненного выхлопного газа, такого как дизельный выхлопной газ, реакции восстановления обычно трудно осуществить. Однако один способ для преобразования NO_x в дизельном выхлопном газе в менее опасные вещества обычно называется Селективным Каталитическим Восстановлением (SCR). Способ SCR предполагает преобразование NO_x в присутствии катализатора и при помощи восстанавливающего средства в элементарный азот (N₂) и воду. В способе SCR газообразным восстановителем обычно являются: безводный аммиак, водный аммиак или мочевина, которые добавляются к потоку выхлопного газа до взаимодействия с катализатором. Восстановитель абсорбируется в катализаторе, и происходит реакция восстановления NO_x, поскольку газ проходит через или по всей поверхности катализирующей основы. Уравнением химической реакции в соответствии со стехиометрией с использованием или безводного, или водного аммиака для способа SCR является:

4NO+4NH₃+3O₂->4N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+3O₂->3N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃->2N₂+3H₂O.

Известные SCR катализаторы включают цеолиты или другие молекулярные сита, расположенные на или в монолитной основе. Примеры таких молекулярных сит включают материалы, имеющие каркасную конструкцию шабазита (например, SSZ-13 и SAPO-34), бета каркасную конструкцию, каркасную конструкцию морденита (например, ZSM-5) и им подобные. С целью повышения каталитической эффективности и гидротермальной стабильности материалов молекулярные сита для практических применений SCR часто включают обмененные ионы металлов, которые свободно держатся в каркасной конструкции молекулярного сита.

Так как SCR катализаторами обычно являются гетерогенные катализаторы (то есть твердый катализатор в контакте с газообразным и/или жидкостным реагентом), катализаторы обычно наносятся на основу. Предпочтительные основы для использования в мобильных применениях включают проточные монолиты с так называемой сотовой геометрией, которая имеет множество смежных, параллельных каналов, открытых с обоих концов, и которые обычно простираются от поверхности впуска до поверхности выпуска основы. Каждый канал обычно имеет квадратное, круглое, шестиугольное или треугольное поперечное сечение. Материал катализатора наносят на основу обычно в виде покрытия washcoat или в виде другой суспензии, которая может быть воплощена на и/или в стенах основы.

Известны системы выпуска, содержащие несколько компонентов, даже несколько SCR катализаторов. Например, в патентном документе US № 7767176 описывается система выпуска, имеющая две основы, расположенные последовательно, где каждая основа содержит катализатор SCR, причем поток предпочтительно не фильтруется через сотовую конструкцию. Зонная очистка нефильтрованного потока через основы с катализаторами SCR, сопровождаемыми катализаторами окисления, также известна (например, патентный документ US 5516497).

Чтобы уменьшить объем пространства, необходимого для системы выпуска, желательно проектировать индивидуальные составные части выхлопа так, чтобы они выполняли больше чем одну функцию. Например, применение катализатора SCR в основе стенового проточного фильтра применяется не просто для прохождения потока через основу, а служит для уменьшения общего размера системы для очистки выхлопного газа, позволяя одной основе выполнять две функции, то есть проводить каталитическое преобразование NO_x с помощью катализатора SCR и удалять сажу с помощью фильтра. В патентном документе US № 2010/0180580 описывается SCR катализатор, который может быть применен к сотовой основе в форме стенового проточного фильтра. Стеновые проточные фильтры похожи на проточные сотовые основы тем, что они содержат множество смежных, параллельных каналов. Тем не менее, каналы проточных сотовых основ открыты с обоих концов, тогда как каналы основ с потоком по стенкам имеют один заглушенный конец, причем закупоривание происходит на противоположных концах смежных каналов в шахматном порядке. Закупоренные чередующиеся концы каналов предотвращают непосредственное прохождение потока газа, поступающего с поверхности впуска основы, через канал и тем самым предотвращают его реальное существование. Вместо этого выхлопной газ поступает в переднюю часть основы и проходит примерно в половину каналов, где он вынужден проникать через стенки каналов для того, чтобы войти во вторую половину каналов и выйти через заднюю поверхность основы.

Стеновой проточный фильтр, имеющий SCR (фильтр с SCR покрытием) и катализатор окисления, причем катализатор SCR располагается выше по течению от катализатора окисления, описан в патентном документе GB 1003784.4, который включен в настоящий документ ссылкой в полном объеме. Однако остается потребность в совершенствовании покрытий фильтров систем SCR, имеющих хорошую каталитическую эффективность и в то же время имеющих минимальное обратное давление.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что функциональные возможности SCR покрытия компонента фильтра в системе выпуска могут быть улучшены с помощью обеспечения двух или более каталитических зон, которые располагаются последовательно в основе фильтра по отношению к направлению общего потока газа сквозь основу. Например, по сравнению с основой фильтра, в которую SCR катализатор загружается гомогенно в аксиальном направлении, зонированный фильтр, описанный в настоящем документе, приводит к уменьшению обратного давления, создаваемого выхлопными газами, проходящими сквозь основу. Такие зоны могут быть созданы путем загрузки передней части основы фильтра (по отношению к общему направлению газового потока) первым катализатором SCR, который термически стабилен при высоких температурах, и загрузки задней части SCR катализатором, имеющим другую эффективность, или с помощью загрузки передней и задней частей фильтра SCR катализаторной композицией, имеющей те же каталитические компоненты, но относительно повышенную концентрацию одного или более компонентов при загрузке передней части. Это уменьшение в противодавлении является удивительным, потому что происходит тогда, когда концентрация или тип катализатора изменяется вдоль осевого направления фильтра вместо направления, в котором газ контактирует с катализатором фильтра(ов) (а именно, в направлении проникания сквозь стенки фильтра). То есть в стеновом проточном фильтре газ течет в основу через поверхность впуска фильтра и выходит из основы через поверхность выпуска фильтра, таким образом создавая общее направление газового потока, который является параллельным основной оси основы. Тем не менее, газ контактирует с каталитическим компонентом, поскольку он проходит сквозь стенки фильтра, которые расположены в ортогональном направлении к оси основы. Было обнаружено, что изменение концентрации катализатора в таком осевом направлении снижает противодавление по сравнению с концентрацией катализатора, который гомогенно распределен вдоль оси.

В соответствии с этим один аспект настоящего изобретения обеспечивает каталитическое изделие, включающее: (a) стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось направления течения газового потока от упомянутой поверхности впуска к вышеупомянутой поверхности выпуска; (b) первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый катализатор SCR расположен в первой зоне; и (c) вторую композицию SCR катализатора, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с концентрацией, которая, по меньшей мере, на 20% ниже, чем упомянутая первая концентрация молекулярного сита, и упомянутый обмененный металл с первой концентрацией, где упомянутый второй SCR катализатор располагается во второй зоне; причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутой монолитной стенки потока и последовательно вдоль упомянутой оси и причем упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается каталитическое изделие, включающее: (a) стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось течения газового потока от упомянутой поверхности впуска к упомянутой поверхности выпуска; (b) первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый катализатор SCR расположен в первой зоне; и (c) вторую композицию SCR катализатора, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с концентрацией, которая, по меньшей мере, на 20% ниже, чем упомянутая первая концентрация молекулярного сита, и упомянутый обмененный металл с концентрацией, которая на 20% ниже, чем упомянутая первая концентрация металла, причем упомянутый второй SCR катализатор располагается во второй зоне; где упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита и последовательно вдоль упомянутой оси и где упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается каталитическое изделие, включающее: (a) стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось течения газового потока от упомянутой поверхности впуска к упомянутой поверхности выпуска; (b) первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и (c) вторую композицию SCR катализатора, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с упомянутой первой концентрацией молекулярного сита и упомянутый обмененный металл с концентрацией, которая на 20% ниже, чем упомянутая первая концентрация металла, причем упомянутый второй SCR катализатор располагается во второй зоне; где упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита последовательно вдоль упомянутой оси и где упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается каталитическое изделие, включающее: (a) стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось течения газового потока от упомянутой поверхности впуска к упомянутой поверхности выпуска; (b) первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и (c) вторую композицию SCR катализатора, содержащую второй материал молекулярного сита и второй обмененный металл, где упомянутый второй SCR катализатор располагается во второй зоне, причем указанное первое молекулярное сито является более термически стабильным относительно упомянутого второго молекулярного сита, причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита и последовательно расположены вдоль упомянутой оси и причем упомянутая первая зона расположена ближе к вышеупомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к вышеупомянутой выпускной стороне.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ для снижения проскока аммиака, включающий: (a) функционирующий дизельный двигатель в условиях генерации исходного потока выхлопного газа, содержащего NO_x и сажу, имеющего температуру приблизительно от 250°C до 550°C и имеющего пространственную скорость приблизительно от 20000 до приблизительно 120000/час; (b) инжектирование восстановителя в упомянутый исходный поток топлива для создания промежуточного потока; и (c) прохождение упомянутого промежуточного потока сквозь каталитическое изделие согласно фильтру с SCR покрытием, как описано в настоящем документе, для получения потока очищенного выхлопного газа с уменьшенным количеством сажи и уменьшенной концентрацией NO_x относительно упомянутого исходного потока топлива; причем упомянутый поток очищенного выхлопного газа не содержит аммиак или концентрация аммиака меньше, чем количество аммиака, которое присутствовало бы, если бы промежуточный поток пропускали сквозь фильтр с SCR покрытием, как описано в настоящем документе, в котором SCR катализатор гомогенно распределен в соответствии с направлением общего потока газа.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения представлен способ для уменьшения противодавления в системе обработки выхлопного газа, содержащий: (a) функционирующий дизельный двигатель в условиях генерации исходного потока выхлопного газа, содержащего NO_x и сажу, имеющего температуру приблизительно от 250°C до 550°C и имеющего пространственную скорость приблизительно от 20000 до приблизительно 120000/час; (b) инжектирование восстановителя в упомянутый исходный поток для создания промежуточного потока; и (c) пропускание упомянутого промежуточного потока через каталитическое изделие согласно фильтру с SCR покрытием, как описано в настоящем документе, для получения потока очищенного выхлопного газа с уменьшенным количеством сажи и уменьшенной концентрацией NO_x относительно упомянутого исходного потока; причем упомянутая стадия прохождения создает сопротивление потоку газа, которое меньше, чем величина сопротивления потоку газа, которая была бы получена, если бы промежуточный поток пропускали сквозь каталитическое изделие, подобное фильтру с SCR покрытием, как описано в настоящем документе, за исключением того, что SCR катализатор гомогенно был бы распределен по отношению к направлению общего потока газа.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения представлен способ для снижения количества NO_x в выхлопном газе, включающий контактирование газа с каталитическим изделием в соответствии с фильтром с SCR покрытием, как описано в настоящем документе, в течение времени и с температурой, достаточной для уменьшения уровня соединений NO_x в газе.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения представленной является система очистки выхлопного газа двигателя, содержащая (a) каталитическое изделие в соответствии с фильтром с SCR покрытием, как описано в настоящем документе; и (b) источник аммиака или мочевины, расположенные вверх по потоку упомянутого каталитического изделия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1A и 1B показаны изображения части обычной основы стенового проточного фильтра;

на фиг. 2A и 2B показаны поперечные сечения части блока стенового проточного фильтра, имеющего зонированный катализатор в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;

на фиг. 3 показаны поперечные сечения части блока стенового проточного фильтра, имеющего зонированный катализатор в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения;

на фиг. 4 показаны поперечные сечения части блока стенового проточного фильтра, имеющего зонированный катализатор в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения;

фиг. 5 представляет собой график, сравнивающий данные противодавления для блока стенового проточного фильтра, имеющего зонированный катализатор в соответствии с вариантом осуществления изобретения и катализатор, однородно распределенный в стеновом проточном фильтре; и

фиг. 6 представляет собой график, сравнивающий кумулятивные данные массы NO_x для блока стенового проточного фильтра, имеющего зонированный катализатор в соответствии с вариантом осуществления изобретения и катализатор, однородно распределенный в стеновом проточном фильтре.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает каталитическое фильтрующее устройство, которое эффективно и экономично удаляет NO_x и твердые частицы из потока выхлопного газа, например, из двигателя, работающего на обедненной смеси топлива (например, дизельный двигатель). В предпочтительном варианте осуществления обеспечивается основа стенового проточного фильтра, имеющая множество каталитических зон. Зоны создаются путем включения различных SCR катализаторов и/или различных концентраций тех же SCR катализаторных компонентов в отдельных частях стенок основы. Предпочтительно, чтобы зоны располагались последовательно в соответствии с общим направлением потока выхлопного газа через основу фильтра.

На фиг. 1a и 1b показаны схематические изображения части обычной основы 10 стенового проточного фильтра для использования в системах выпуска автотранспортных средств. Основа стенового проточного фильтра имеет множество каналов 11, которые примерно параллельны друг другу и которые простираются от поверхности впуска 12 основы к поверхности выпуска 13 основы вдоль оси направления газового потока 17 через основу (то есть направление входящего выхлопного газа и выходящего очищенного газа). Обычные основы стенового проточного фильтра для выходящего газа дизельных двигателей, как правило, содержат 400-800 каналов, но для простоты на этих фигурах показаны только несколько каналов. Каналы образованы пористыми стенками 15, и каждый канал имеет колпачок 14 либо на впускной, либо на выпускной поверхности основы. Пористые стенки также образованы стороной впуска 18 и стороной выпуска 19 относительно направления газового потока сквозь стенки. Основы стенового проточного фильтра для использования в системах выпуска автотранспортных средств, такие как данные, являются коммерчески доступными из разных источников.

На фиг. 2A и 2B показаны поперечные сечения части каталитического изделия в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Здесь каталитическое изделие включает основу 10 стенового проточного фильтра, первую SCR катализаторную зону 20, включенную в часть стенки 15 основы, которая является ближайшей к впускной стороне 12, и вторую SCR катализаторную зону 22, включенную в другую часть стенки 15 основы, которая является ближайшей к выпускной стороне 13. Таким образом, первую зону и вторую зону необязательно располагать последовательно по отношению к направлению газового потока через стенку (то есть от стороны выше по потоку к стороне ниже по потоку). Вместо этого первая и вторая зоны расположены последовательно по отношению к общему направлению ожидаемого потока выхлопного газа сквозь основу, как показано стрелкой 28, параллельной оси 17.

Выхлопной газ, не обработанный с помощью каталитического фильтра 26, поступает в каналы основы, где он контактирует с верхней по потоку стороной 18 стенки 15 основы. Во время работы двигателя существует перепад давления между стороной впуска и стороной выпуска основы (более высокое давление на стороне впуска относительно стороны выпуска), и, таким образом, перепад давления также существует между верхней по потоку стороной 18 и нижней по потоку стороной 19 стенки 15 основы. Этот перепад давления наряду с газопроницаемой природой стенок позволяет выхлопному газу 26, проходящему в канал, который является открытым от поверхности впуска, проходить от верхней по потоку стороны 18 пористой стенки 15 к нижней по потоку стороне 19 этой же стенки и затем к соседнему каналу, который является открытым к стороне выпуска основы. Выхлопной газ проходит сквозь стенку в направлении, перпендикулярном к оси 17, то есть перпендикулярно к общему направлению газового потока 28 сквозь основу 10.

Стенка основы имеет пористость и размер пор, что делает ее газопроницаемой, но способной улавливать большую часть твердых частиц, таких как сажа, из газа, поскольку газ проходит сквозь стенку. Предпочтительные основы стенового потока создают высокую эффективность фильтров. Стеновые проточные фильтры для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеют эффективность не менее 70%, по меньшей мере, приблизительно 75%, по меньшей мере, приблизительно 80% или, по меньшей мере, приблизительно 90%. В некоторых вариантах осуществления эффективность будет приблизительно от 75% до приблизительно 99%, приблизительно от 75% до приблизительно 90%, приблизительно от 80% до приблизительно 90% или приблизительно от 85% до приблизительно 95%. Здесь эффективность относится к саже и другим аналогичного размера твердым частицам и концентрациям частиц, которые обычно встречаются в обычном дизельном выхлопном газе. Например, размер твердых частиц в дизельном двигателе может варьироваться от 0,05 микрон до 2,5 микрон. Таким образом, эффективность может быть основана на этом диапазоне или на субдиапазоне, например, от 0,1 до 0,25 микрон, от 0,25 до 1,25 микрон или от 1,25 до 2,5 микрон.

При нормальной работе системы выпуска сажа и другие твердые частицы накапливаются на верхних по потоку сторонах стенок, что приводит к увеличению противодавления. Чтобы смягчить это повышение противодавления, основу фильтра постоянно или периодически регенерируют с помощью активных или пассивных технологий, к числу которых относится сжигание накопленной сажи с помощью известных технологий, включая использование катализатора окисления.

Выхлопной газ, проходя сквозь пористые стенки основы, также контактирует с SCR катализатором, включенным в стенки, где, таким образом, устраняется основная часть компонентов NO_x из выхлопного газа. Неожиданно было обнаружено, что зонирование катализатора SCR настоящего изобретения, включенного в основу стенового проточного фильтра, обеспечивает улучшенные рабочие характеристики противодавления с такой же или лучшей каталитической активностью, в частности, по восстановлению NO_x, относительно такого же самого количества подобного катализатора SCR, расположенного более гомогенно по всей площади стенок фильтра. Улучшение рабочих характеристик этого зонированного фильтра также удивительно, поскольку каталитическая эффективность не зависит от направления газового потока через фильтр (то есть направление газового потока в контакте с каталитическими композициями изобретения), но вместо этого зависит от общего потока выхлопного газа через основу.

Зонированное SCR покрытие фильтра изделий настоящего изобретения также обеспечивает улучшенные эксплуатационные данные хранения аммиака по сравнению с гомогенно загруженным SCR покрытием изделием фильтра. Более конкретно, зонирование SCR катализатора в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, как описано более подробно ниже (например, повышение концентрации молекулярного сита в зоне, близкой к впускной стороне, относительно зоны, близкой к выпускной стороне), обеспечивает повышенную вместимость аммиака на участке основы фильтра, которая способна быстро нагреваться в ходе работы двигателя, но в то же время также обеспечивает пониженную вместимость аммиака около впускной стороны основы фильтра, которая снижает вероятность проскока аммиака, особенно когда фильтр с SCR покрытием предназначен для обработки выхлопного газа с высокой температурой и высокой объемной скоростью.

Предпочтительные SCR катализаторы для использования в настоящем изобретении включают одно или более молекулярных сит, содержащих один или более переходных металлов. Тип молекулярного сита, подходящего для использования в настоящем изобретении, особенно не ограничен. Однако предпочтительными молекулярными ситами являются сита каркасного типа, выбранные из BEA, MFI (например, ZSM-5), или молекулярные сита с малыми порами, такие как, например, CHA, ERI и LEV, как это определено Международной ассоциацией по цеолитам. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления у молекулярного сита есть тип структуры с малыми порами, которые имеют максимально возможный кольцевой размер из восьми тетраэдрических атомов. Особенно предпочтительные типы структур с малыми порами включают структуры CHA, ERI и LEV, наиболее предпочтительной является CHA. В случае если Framework Type Code молекулярного сита является CHA, изотип каркасной конструкции структуры CHA может быть отобран из группы, состоящей, например, из SAPO-34, SSZ-62 и SSZ-13. Молекулярным ситом, имеющим тип структуры ERI, может быть, например, эрионит, ZSM-34 или Linde тип T. Если Framework Type Code является LEV, изотипом каркасной конструкции структуры или типом материала может быть, например, ливинит, Nu-3, LZ-132 или ZK-20.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления молекулярным ситом является алюмосиликат или силико-алюмо-фосфат. Предпочтительные алюмосиликатные молекулярные сита имеют мольные отношения диоксида кремния к оксиду алюминия приблизительно больше чем 10, более предпочтительно приблизительно от 15 до приблизительно 250, более предпочтительно приблизительно от 20 до приблизительно 50 и еще более предпочтительно приблизительно от 25 до приблизительно 40. Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в молекулярных ситах может быть определено с помощью обычного анализа. Это соотношение направлено на то, чтобы представить, настолько близко, насколько возможно соотношение оксида кремния к оксиду алюминия в атомной структуре молекулярного кристалла сита, и предпочтительно исключает алюминий в связующем веществе или в катионной, или в другой форме в пределах каналов. Следует иметь в виду, что может быть очень трудно непосредственно измерить отношение оксида кремния к оксиду алюминия молекулярного сита после того, как оно соединится со связующим материалом. Соответственно отношение оксида кремния к оксиду алюминия было выражено через отношение оксида кремния к оксиду алюминия исходного родительского сита, то есть молекулярного сита, используемого для приготовления катализатора, и измерено до комбинации молекулярного сита с другими компонентами катализатора.

Предпочтительно, чтобы состав структуры катализатора включал молекулярное сито и, по меньшей мере, один внерешеточный металл для улучшения каталитической эффективности и/или термической стабильности материала. Используемый в настоящем документе термин «внерешеточный металл» относится к такому металлу, который постоянно находится внутри молекулярного сита и/или, по меньшей мере, в пределах части поверхности молекулярного сита, не включает алюминий и не включает атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Внерешеточный металл может быть добавлен к молекулярному ситу с помощью любой известной технологии, например, ионным обменом, пропитыванием, изоморфным замещением и так далее. Внерешеточные металлы могут быть любыми из общепризнанных каталитически активных металлов, которые используются в производстве катализаторов для образования металлзаменяемых молекулярных сит. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один внерешеточный металл используется в сочетании с молекулярным ситом для повышения каталитической эффективности. Предпочтительные внерешеточные металлы выбираются из группы, состоящей из меди, никеля, цинка, железа, олова, вольфрама, церия, молибдена, кобальта, висмута, титана, циркония, сурьмы, марганца, хрома, ванадия, ниобия, рутения, родия, палладия, золота, серебра, индия, платины, иридия, рения и их смесей. Более предпочтительные внерешеточные металлы включают те, которые отобраны из группы, состоящей из хрома, церия, марганца, железа, кобальта, никеля и меди и их смесей. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одним из внерешеточных металлов являлась медь. Другие предпочтительные внерешеточные металлы включают железо и церий, особенно в сочетании с медью. Для вариантов осуществления, в которых алюмосиликат имеет структуру CHA, предпочтительным внерешеточным металлом является медь.

В одном примере молекулярное сито с обмененным металлом создается путем смешивания молекулярного сита с раствором, содержащим растворимые предшественники каталитически активного металла. Значение показателя pH раствора можно регулировать, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов на или внутрь структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления шабазит погружают в раствор, содержащий нитрат меди, в течение достаточного времени, чтобы позволить пройти внедрению каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Необмененные ионы меди осаждаются. В зависимости от применения часть необмененных ионов может остаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Молекулярное сито с обмененным металлом можно затем промывать, сушить и прокаливать. Когда железо или медь используются в качестве катиона металла, то содержание металла в каталитическом материале предпочтительно составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 процентов по массе, более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 10 процентов по массе и даже более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 5 процентов по массе материала молекулярного сита.

Как правило, ионный обмен каталитического катиона металла в или на молекулярном сите можно проводить при комнатной температуре или при температуре приблизительно до 80°C в течение периода времени приблизительно от 1 до 24 часов при значении показателя pH приблизительно 7. Полученный каталитический материал молекулярного сита предпочтительно сушат приблизительно от 100°C до 120°C в течение ночи и прокаливают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 550°C.

Предпочтительно, чтобы катализатор молекулярного сита внедряли в основу в количестве, достаточном для снижения количества NO_x, содержащегося в потоке выхлопного газа, текущего через основу. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, часть основы может также содержать катализатор окисления, например, металл платиновой группы (например, платину), для окисления аммиака в потоке выхлопного газа или для выполнения других функций, таких как превращение CO в CО₂.

Основы для стенового потока, применимые в настоящем изобретении, могут иметь любую форму, подходящую для использования в системе выпуска, при условии что основа имеет впускную сторону, выпускную сторону и длину между отверстиями впуска и выпуска. Примеры подходящих форм включают круговые цилиндры, эллиптические цилиндры и призмы. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления отверстие впуска и отверстие выпуска находятся в параллельных плоскостях. Однако в других вариантах осуществления отверстия впуска и выпуска не параллельны между собой и длина основы изогнута.

Основа предпочтительно содержит множество каналов, которые примерно параллельны друг другу. Каналы ограничены тонкими пористыми стенками, которые предпочтительно имеют толщину приблизительно от 0,002 до приблизительно 0,1 дюйма, предпочтительно приблизительно 0,002 и 0,015 дюйма. Форма поперечного сечения каналов конкретно не ограничивается и может быть, например, квадратной, круглой, овальной, прямоугольной, треугольной, шестиугольной или тому подобным. Предпочтительно, чтобы основа содержала приблизительно от 25 до приблизительно 750 каналов на квадратный дюйм и более предпочтительно приблизительно от 100 до приблизительно 400 каналов на квадратный дюйм.

Основы для стенового потока предпочтительно выполнены из одного или более материалов, которые включают в качестве преобладающей фазы например, керамику, стеклокерамику, стекло, металлокерамику, металл, оксиды и их комбинации. Под комбинациями подразумеваются физические или химические комбинации, например смеси, соединения или композиты. Некоторые материалы особенно подходят для практики настоящего изобретения, хотя следует понимать, что изобретение не ограничивается такими, которые являются сделанными из кордиерита, муллита, глины, талька, циркония, шпинеля, оксида алюминия, диоксида кремния, боридов, литиевых алюмосиликатов, оксида алюминия, диоксида кремния, полевого шпата, диоксида титана, плавленого кварца, нитридов, боридов, карбидов, например карбидов кремния, нитридов кремния или их смесей. Особенно предпочтительным материалом является кордиерит и карбид кремния.

Предпочтительно, чтобы основа была изготовлена из материала с пористостью, по меньшей мере, приблизительно 50%, более предпочтительно приблизительно 50-75% и со средним размером пор, составляющим, по меньшей мере, 10 микрон.

Предпочтительно, чтобы SCR катализатор находился, по меньшей мере, в части пор стенки, более предпочтительно на поверхности пор стенки фильтра. Очень предпочтительно, чтобы катализатор в порах располагали таким образом, чтобы не закупоривать поры, которые, тем самым, могли бы чрезмерно ограничить поток выхлопного газа сквозь стенку. Более чем один катализатор может быть уложен слоями поверх друг друга в порах. Материал катализатора может быть расположен в стенке так, чтобы образовывался один или более градиентов концентрации между верхней по потоку стороной и расположенной вниз по потоку стороной стенки. Различные катализаторы могут быть загружены на верхние по потоку и соответствующе расположенные вниз по потоку стороны стенки.

В одном варианте осуществления SCR катализатор зонируется, как показано на фиг. 2A. В этом варианте осуществления SCR катализатор первой зоны содержит материал молекулярного сита, который загружается с обмененным металлом. По сравнению с SCR катализатором в первой зоне SCR катализатор во второй зоне содержит тот же самый материал молекулярного сита, который был загружен, с тем же самым обмененным металлом, но концентрация молекулярного сита в SCR катализаторе второй зоны составляет, по меньшей мере, на 20% (например, приблизительно от 20% до приблизительно 80%, приблизительно от 25% до приблизительно 75%, приблизительно от 25% до приблизительно 50%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 20% до приблизительно 30%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 50% до приблизительно 75% и приблизительно от 40% до приблизительно 60%) меньше, чем концентрация молекулярного сита в SCR катализаторе первой зоны, в то время как концентрация обмененного металла в SCR катализаторах первой и второй зон приблизительно та же самая. Используемый в настоящем документе термин «по меньшей мере, на 20% меньше» не включает 0%. Например, в первой зоне концентрация молекулярного сита составляет предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,5 г/дюйм³, и концентрация обмененного металла составляет приблизительно от 10 до приблизительно 120 г/фут³, но концентрация молекулярного сита во второй зоне составляет, по меньшей мере, на 20% меньше, чем таковая в первой зоне, в то время как концентрация обмененного металла приблизительно та же самая.

В другом варианте осуществления SCR катализатор разделен на зоны, как показано на фиг. 2A. В этом варианте осуществления SCR катализатор из первой зоны содержит материал молекулярного сита, который загружен с обмененным металлом. По сравнению с SCR катализатором в первой зоне SCR катализатор во второй зоне содержит такой же материал молекулярного сита, загруженный с таким же обмененным металлом, но концентрация молекулярного сита и концентрация обмененного металла в SCR катализаторе второй зоны составляет, по меньшей мере, на 20% (например, приблизительно от 20% до приблизительно 80%, приблизительно от 25% до приблизительно 75%, приблизительно от 25% до приблизительно 50%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 20% до приблизительно 30%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 50% до приблизительно 75% и приблизительно от 40% до приблизительно 60%) соответственно меньше, чем концентрация молекулярного сита и концентрация обмененного металла в SCR катализаторе первой зоны. Например, в первой зоне концентрация молекулярного сита составляет предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,5 г/дюйм³, и концентрация обмененного металла составляет приблизительно от 10 до приблизительно 120 г/фут³, но во второй зоне концентрация молекулярного сита и концентрация обмененного металла составляет, по меньшей мере, на 20% меньше, чем таковая в первой зоне.

В другом варианте осуществления SCR катализатор разделен на зоны, как показано на фиг. 2A. В этом варианте осуществления SCR катализатор из первой зоны содержит материал молекулярного сита, который загружен с обмененным металлом. По сравнению с SCR катализатором первой зоны SCR катализатор во второй зоне содержит такой же материал молекулярного сита, загруженный с таким же обмененным металлом, но концентрация обмененного металла в SCR катализаторе из второй зоны составляет, по меньшей мере, на 20% (например, приблизительно от 20% до приблизительно 80%, приблизительно от 25% до приблизительно 75%, приблизительно от 25% до приблизительно 50%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 20% до приблизительно 30%, приблизительно от 30% до приблизительно 40%, приблизительно от 50% до приблизительно 75% и приблизительно от 40% до приблизительно 60%) меньше, чем концентрация обмененного металла в SCR катализаторе первой зоны, в то время как концентрация молекулярного сита в SCR катализаторах из первой и второй зоны та же самая. Например, в первой зоне концентрация молекулярного сита составляет предпочтительно приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,5 г/дюйм³, и концентрация обмененного металла составляет приблизительно от 10 до приблизительно 120 г/фут³, но во второй зоне концентрация обмененного металла составляет, по меньшей мере, на 20% меньше, чем у такового в первой зоне, в то время как концентрация молекулярного сита приблизительно такая же.

В другом варианте осуществления SCR катализатор разделен на зоны, как показано на фиг. 2A. В этом варианте осуществления SCR катализатор из первой зоны содержит материал молекулярного сита, который загружен с обмененным металлом. По сравнению с SCR катализатором первой зоны SCR катализатор во второй зоне содержит другое молекулярное сито и/или другой металл. Предпочтительно, чтобы SCR катализатор в первой зоне являлся более термически стабильным по сравнению с SCR катализатором во второй зоне. Например, SCR в первой зоне может быть 3%-ной медью в молекулярном сите, имеющем структуру CHA, и SCR во второй зоне может быть 1%-ным железом в молекулярном сите, имеющем структуру CHA.

В дополнение к молекулярному ситу и обмененному металлу композиция SCR катализатора может содержать другие компоненты, например связующие вещества (например, оксид алюминия) и модификаторы. В некоторых вариантах осуществления полная концентрация SCR катализаторной композиции в первой зоне составляет приблизительно такую же величину, как полная концентрация SCR катализаторной композиции во второй зоне. В других вариантах осуществления полная концентрация SCR катализаторной композиции в первой зоне составляет большую величину, чем полная концентрации SCR катализаторной композиции во второй зоне.

В некоторых вариантах осуществления первая зона и вторая зона являются смежными по отношению друг к другу. В других вариантах осуществления первая зона перекрывает часть второй зоны предпочтительно менее чем на 25% и более предпочтительно менее чем на 10%. В других вариантах осуществления вторая зона перекрывает часть первой зоны предпочтительно менее чем на 25% и более предпочтительно менее чем на 10%. Во всех других вариантах осуществления первая и вторая зоны отделены друг от друга относительно небольшим участком стенки основы, которая бывает или с покрытием, или без покрытия инертным веществом. Предпочтительно, чтобы этот небольшой участок составлял приблизительно менее чем 10 процентов (например, приблизительно от 1 до приблизительно 10 процентов) и более предпочтительно приблизительно менее чем 5 процентов (например, приблизительно от 1 до приблизительно 5 процентов) от длины канала.

Варианты осуществления, показанные на фиг. 2A и 2B, содержат первую каталитическую зону и вторую каталитическую зону, причем каждая из них распространяется примерно на половину длины стенки канала, с которой они соединены. Предпочтительно, чтобы первая зона составляла приблизительно от 10 до приблизительно 90 процентов, более предпочтительно приблизительно от 25 до 75 процентов, еще более предпочтительно приблизительно от 40 до 60 процентов от длины канала, в котором она сформирована. Предпочтительно, чтобы вторая зона составляла приблизительно от 10 до приблизительно 90 процентов, более предпочтительно приблизительно от 25 до 75 процентов, еще более предпочтительно приблизительно от 40 до 60 процентов от длины канала, в котором она сформирована.

В некоторых вариантах осуществления две или более каталитические зоны сформированы в основе. Например, основа может включать три, четыре, пять, шесть, семь или восемь зон, предпочтительно расположенных последовательно по отношению к оси полного газового потока, проходящего через основу. Число зон особенно не лимитировано, но вместо этого оно зависит от конкретного применения, для которого предназначена основа. На фиг. 3 показан вариант осуществления изобретения, включающий основу стенового потока 30, имеющую четыре зоны 31, 32, 33 и 34, расположенные последовательно по отношению к полному потоку газа 35, проходящего через основу. Там, где представлены более чем две зоны, зоны предпочтительно расположены таким образом, чтобы сформировать градиент концентрации, где градиент с самой высокой концентрацией расположен ближе к впускной стороне основы и градиент с самой низкой концентрацией расположен ближе к выпускной стороне основы. Предпочтительно, чтобы каждая зона отличалась от соседних зон, по меньшей мере, на 20 процентов в относительной концентрации катализатора и/или компонента катализатора.

В некоторых вариантах осуществления могут использоваться два или более различных SCR катализаторов. Предпочтительно, чтобы SCR катализаторы содержали обмененный металл в материале молекулярного сита. Различный катализатор может иметь различный материал молекулярного сита, различные обмененные металлы или и то и другое. Предпочтительно, чтобы различные SCR катализаторы имели различную термическую стабильность, и предпочтительно, чтобы различные SCR катализаторы располагались последовательно по отношению к полному газовому потоку, проходящему через основу. Предпочтительно, чтобы наиболее термически стабильный SCR катализатор располагался ближе к впускной стороне и наименее стабильный располагался ближе к выпускной стороне. На фиг. 4 показан вариант осуществления настоящего изобретения, имеющий более термически стабильный SCR катализатор 41 и менее термически стабильный SCR катализатор 42, расположенные на основе с стеновым потоком 40, где более термически стабильный SCR катализатор 41 расположен ближе к впускной стороне основы.

Область применения

Каталитические молекулярные сита, описанные в настоящем документе, могут активировать реакцию восстановления, предпочтительно, аммиака с оксидами азота, чтобы селективно образовать элементарный азот (N₂) и воду (H₂О), по отношению к конкурирующей реакции кислорода и аммиака. В одном варианте осуществления катализатор может быть создан для содействия в восстановлении оксидов азота аммиаком (то есть SCR катализатор). В другом варианте осуществления катализатор может быть создан для содействия в окислении аммиака кислородом (то есть (AMOX) катализатор окисления аммиака). В еще одном варианте осуществления SCR катализатор и AMOX катализатор используются последовательно, причем оба катализатора включают металл, содержащийся в молекулярном сите, описанном в настоящем документе, где SCR катализатор находится выше по потоку, чем AMOX катализатор. В некоторых вариантах осуществления AMOX катализатор располагается в качестве верхнего слоя на окислительном нижнем слое, где нижний слой содержит металл платиновый группы, т.е. (PGM) катализатор или не-PGM катализатор.

Восстановитель (также известный как восстанавливающий агент) для SCR процессов в широком смысле означает любое соединение, которое способствует восстановлению NO_x в выхлопном газе. Примеры восстановителей, применяемых в настоящем изобретении, включают аммиак, гидразин или любой предшественник аммиака, например мочевину ((NH₂)₂CO), карбонат аммония, карбамат аммония, кислый углекислый аммоний или формиат аммония, и углеводороды, такие как дизельное топливо и тому подобные. Особенно предпочтительным восстановителем является восстановитель на основе азота, причем особо предпочтителен аммиак.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ для восстановления соединений NO_x или окисления NH₃ в газе, включающий контактирование газа с каталитической композицией, описанной в настоящем документе, для каталитического восстановления NO_x соединений в течение времени, достаточного для снижения уровня NO_x соединений в газе. В одном варианте осуществления концентрация оксидов азота снижается под действием восстановителя при температуре, по меньшей мере, 100°C. В другом варианте осуществления концентрация оксидов азота снижается под действием восстановителя при температуре приблизительно от 150°C до 750°C. В конкретном варианте осуществления интервал температур составляет от 175°C до 650°C. В другом варианте осуществления интервал температур составляет от 175°C до 550°C. В еще одном варианте осуществления интервал температур составляет от 450°C до 750°C, предпочтительно от 450°C до 700°C, еще более предпочтительно от 450°C до 650°C.

В другом варианте осуществления снижение концентрации окислов азота проходит в присутствии кислорода. В альтернативном варианте осуществления снижение концентрации окислов азота проходит в отсутствие кислорода.

Способ может быть выполнен на газе, полученном от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (как мобильного, так и стационарного), на газе турбины и после сжигания угля или нефти на электростанциях. Способ может быть также использован для обработки газа от промышленных процессов, таких как переработка, от очистки нагревателей и котлов, печей химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных установок для сжигания отходов и мусоросжигательных печей и т.д. В конкретном варианте осуществления способ применяется для обработки выхлопного газа автотранспортных средств с двигателем внутреннего сгорания, работающим на обедненном топливе, например с дизельным двигателем, экономичным бензиновым двигателем или двигателем, приводимым в действие сжиженным нефтяным газом или природным газом.

В соответствии с дальнейшим аспектом изобретение обеспечивает систему выпуска для автотранспортных средств с экономичным двигателем внутреннего сгорания, где система содержит трубопровод, по которому проходит отработанный газ, источник восстановителя азотистых соединений и молекулярно-ситовый катализатор, описанный в настоящем документе. Система может включать в себя средство, которое при работе контролирует дозировочное устройство так, что восстановитель азотистых соединений отмерен в поток выхлопного газа только тогда, когда определено, что катализаторное молекулярное сито способно катализировать восстановление NO_x на уровне или выше желаемой эффективности, например при температуре свыше 100°C, свыше 150°C или свыше 175°C. Средствам определения контроля можно помочь при помощи одного или более подходящих датчиков введения данных, показывающих состояние двигателя, выбранных из группы, состоящей из: температуры выхлопного газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового расхода выхлопного газа в системе, разрежения в коллекторе, времени зажигания, числа оборотов двигателя, значения лямбды-датчика выхлопного газа, количества топлива, инжектированного в двигатель, положения клапана (EGR) рециркуляции выхлопного газа и, тем самым, количества EGR и давления наддува.

В конкретном варианте осуществления снятие показаний осуществляется в соответствии с количеством оксидов азота в выхлопном газе, определяемом или непосредственно (с помощью соответствующего датчика NO_x), или косвенно, например используя предварительно коррелированные справочные таблицы или карты, или сохраненные для контроля карты, соотнося любое одно или более из вышеупомянутых введенных данных, свидетельствующих о состоянии двигателя, с прогнозируемым содержанием NO_x в выхлопном газе. Дозирование восстановителя азотистых соединений может быть организовано таким образом, чтобы от 60% до 200% от теоретического количества аммиака присутствовало в выхлопном газе, поступающем в SCR катализатор из расчета 1:1 NH₃/NO и 4:3 NH₃/NO₂. Средство управления может включать в себя предварительно запрограммированный процессор, такой как электронный блок управления (ECU).

В дальнейшем варианте осуществления катализатор окисления для того, чтобы окислить оксид азота в выхлопном газе до диоксида азота, может быть расположен вверх по потоку от пункта измерения восстановителя азотистых соединений в выхлопном газе. В одном варианте осуществления катализатор окисления приспособлен для получения газового потока, поступающего в молекулярно-ситовый катализатор SCR, имеющего отношение NO к NО₂ от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе в катализатор окисления от 250°C до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или их некоторую комбинацию), например платину, палладий или родий, нанесенный на стеновую проточную монолитную основу. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы является платина, палладий или комбинация обоих платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на большую удельную поверхность washcoat компонента, такого как оксид алюминия, молекулярное сито, такое как алюмосиликатное молекулярное сито, диоксид кремния, неалюмосиликатный цеолит, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония.

В дальнейшем аспекте предложен экономичный двигатель автотранспортного средства, содержащий систему выпуска в соответствии с настоящим изобретением. Автотранспортное средство с двигателем внутреннего сгорания может иметь дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, приведенный в действие сжиженным нефтяным газом или природным газом.

ПРИМЕРЫ

Представлены следующие неограничивающие примеры для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов изобретения.

Пример 1: Подготовка гомогенного и зонированного покрытия SCR-фильтра

Два коммерчески доступных стеновых проточных фильтра из карбида кремния (NGK Insulatоrs Ltd) с поперечным сечением 4,02 дюйма × 7,81 дюйма (10,2 см × 19,8 см) и с длиной по оси 6,85 дюйма (17,4 см), с плотностью ячеек 300 ячеек на квадратный дюйм, толщиной стенок 0,305 мм, пористостью 52% и средним размером пор 23 мкм были использованы для исследования свойств зонированного SCR покрытия, покрывающего фильтр, по сравнению с гомогенным SCR покрытием, покрывающим фильтр. На оба стеновых проточных фильтра наносили общее покрытие 0,9 г/дюйм³ из состава washcoat, содержащее дисперсию меди на цеолите (2,5% масс. меди), оксид алюминия и в качестве связующего материала цирконий (18% от общей твердой фазы washcoat).

SCR катализатор был гомогенно нанесен (1) с помощью применения 15% масс. суспензии из твердых частиц на глубину, достаточную, чтобы покрыть каналы основы вдоль всей осевой длины основы от направления выхода. (2) Затем избыток суспензии был удален с помощью вакуума, и (3) фильтр был высушен в потоке воздуха при температуре 100°С. Стадии (1)-(3) процесса повторяли для противоположного конца стенового проточного фильтра и фильтр с SCR покрытием обжигали при температуре 500°С в течение 1 часа. Финальная загрузка SCR катализатора была гомогенно распределена с нормой расхода 0,9 г/дюйм³.

Зона покрытия для фильтра с SCR покрытием была подготовлена (1) нанесением 34% масс. суспензии из твердых частиц на глубину, достаточную, чтобы покрыть каналы основы на 40% осевой длины основы по направлению от впускного отверстия. (2) Затем применяли вакуум для удаления избытка washcoat и (3) фильтр затем сушили в потоке воздуха при температуре 100°С. (4) 17%-ный раствор твердых частиц суспензии наносили затем толщиной, достаточной, чтобы покрыть каналы основы на 60% по осевой длине основы от направления выхода. (5) После этого применяли вакуум для удаления избытка washcoat с последующей (6) сушкой фильтров в потоке воздуха при температуре 100°С и обжигом при температуре 500°С в течение 1 часа. Этот процесс привел к образованию зонированного SCR покрытия, покрывающего фильтр с передней стороны на 40% осевой длины с заполнением 1,4 г/дюйм³ и с тыльной стороны на 60% осевой длины с заполнением 0,56 г/дюйм³.

Пример 2: Проверка качества эксплуатации

Показатель увеличения противодавления по отношению к саже, заполняющей каждый из фильтров примера 1, при использовании дизельного выхлопного газа, содержащего твердые частицы, был проверен с использованием дизельного генератора твердых частиц (сажи) (DPG) и устройства для испытания двигателя, описанного в патентном документе EP 1850068 Al, изготовленного производителем Cambustion Ltd. То есть аппаратура для генерации и сбора твердых частиц, полученных от сжигания жидкого углеродсодержащего топлива, где аппаратура включает: топливную форсунку, содержащую сопло, которое размещено в контейнере, причем контейнер содержит газовое отверстие впуска и газовое отверстие выпуска, где указанное газовое отверстие выпуска соединено с трубопроводом для транспортировки газа от отверстия выпуска в атмосферу; средство для измерения количества газа, проходящего через газовое отверстие впуска, и средство, вынуждающее окисляющий газ течь от впускного газового отверстия через контейнер, газовое выходное отверстие и трубопровод до атмосферы; блок для сбора твердых частиц из газа, проходящего по трубопроводу, и устройство для управления средствами, вызывающими газовый поток в ответ на зарегистрированный газовый расход на входном газовом отверстии, в результате чего скорость газового потока на входном газовом отверстии поддерживается с желаемой скоростью для обеспечения субстехиометрического горения топлива внутри контейнера, тем самым способствуя образованию твердых частиц.

Фильтры были установлены, каждый, в свою очередь в блоке с впускными каналами, предварительно покрытыми поставщиком пленкой с мембранным слоем, предназначенным для приема, в первую очередь, твердых частиц, содержащихся в выхлопном газе. Аппарат работал со стандартным насосом для подачи дизельного топлива, содержащего максимум 50 ч./млн серы. Агрегат DPG работал со скоростью подачи газовой массы 250 кг/час, скоростью образования твердых частиц 10 г/час, со встроенным фильтром из карбида кремния, поддерживаемым при температуре приблизительно 240°С. В ходе заполнения каждого фильтра твердыми частицами обратное давление определяли с помощью датчика перепада давления и подключением в систему компьютера каждые 10 секунд.

DOC и SCR системы фильтров с покрытием, использующие фильтры из примера 1, были оценены посредством моделированных MVEG циклов с использованием 2 л 4-цилиндрового двигателя и переходного динамометрa.

1,25 л Pt Pd камера состаренного DOC была установлена впереди 2,5 л высокопористого SiC фильтра, покрытого состаренным SCR катализаторным покрытием фильтра. Использовали коммерчески доступную систему дозирования мочевины с инжектированием мочевины, позволяющую длину смешивания 25 см перед фильтром с SCR покрытием; минимальная температура дозирования составляла 180°С. Были проведены повторные MVEG циклы.

Как можно видеть из данных на фиг. 5 и 6, зонированный фильтр с SCR покрытием в соответствии с настоящим изобретением предлагает существенное уменьшение обратного давления по сравнению с эквивалентным незонированным фильтром с SCR покрытием. Кроме того, зонированный фильтр с SCR покрытием обеспечивает значительно лучшую эффективность по снижению NO_x.

Изобретение относится к изделиям и способам, которые применимы для обработки выхлопных газов, образующихся в процессе углеводородного сжигания. Каталитическое изделие включает стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону, выпускную сторону и ось газового потока от впускной до выпускной стороны, первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем первый SCR катализатор расположен в первой зоне, и вторую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с концентрацией, которая, по меньшей мере, на 20% меньше, чем первая концентрация молекулярного сита, и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем второй SCR катализатор расположен во второй зоне, при этом первая и вторая зоны расположены в пределах части стенового проточного монолита и последовательно вдоль оси газового потока и первая зона расположена ближе к впускной стороне, а вторая зона расположена ближе к выпускной стороне. Изобретение обеспечивает высокую каталитическую эффективность компонента фильтра, а также уменьшение противодавления и проскока аммиака. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 пр.

1. Каталитическое изделие, включающее:

a. стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось газового потока от упомянутой впускной стороны до упомянутой выпускной стороны;

b. первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и

с. вторую композицию SCR катализатора, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с концентрацией, которая, по меньшей мере, на 20% меньше, чем упомянутая первая концентрация молекулярного сита, и упомянутый обмененный металл с упомянутой первой концентрацией металла, причем упомянутый второй SCR катализатор расположен во второй зоне;

причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита и последовательно вдоль упомянутой оси и причем упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

2. Каталитическое изделие по п. 1, в котором упомянутое молекулярное сито является цеолитом, имеющим структуру, выбранную из группы, состоящей из BEA, MFI, CHA, ERI и LEV.

3. Каталитическое изделие по п. 1, в котором упомянутая концентрация первого молекулярного сита составляет приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,5 г/дюйм³.

4. Каталитическое изделие по п. 1, в котором упомянутый обмененный металл выбран из группы меди и железа.

5. Катализатор по п. 1, в котором упомянутая первая концентрация металла составляет приблизительно от 10 до приблизительно 500 г /фут³.

6. Катализатор по п. 1, в котором упомянутая основа стенового потока имеет размер пор, составляющий, по меньшей мере, приблизительно 10 микрон, и пористость, составляющую, по меньшей мере, приблизительно 50%.

7. Каталитическое изделие по п. 1, в котором у упомянутого стенового проточного фильтра эффективность для твердых частиц в выхлопном газе дизельного двигателя составляет, по меньшей мере, приблизительно 70%.

8. Каталитическое изделие по п. 1, в котором упомянутая первая зона и упомянутая вторая зона взаимно перекрывают друг друга приблизительно менее чем на 25%.

9. Каталитическое изделие по п. 1, в котором упомянутая первая зона и упомянутая вторая зона являются смежными.

10. Каталитическое изделие по п. 9, в котором упомянутая первая зона расположена на от приблизительно 10% до приблизительно 90% расстояния между упомянутой впускной стороной и упомянутой выпускной стороной.

11. Каталитическое изделие по п. 9, в котором упомянутая первая зона расположена приблизительно на от 40% до приблизительно 60% расстояния между упомянутой впускной стороной и упомянутой выпускной стороной.

12. Каталитическое изделие по п. 1, дополнительно содержащее одну или более промежуточных зон, расположенных между упомянутыми первой и второй зонами последовательно вдоль упомянутой оси, причем каждая из упомянутых промежуточных зон содержит композицию SCR катализатора, имеющую упомянутое молекулярное сито с различными концентрациями и упомянутый обмененный металл с упомянутой первой концентрацией, и причем упомянутые промежуточные зоны выполнены так, чтобы был образован градиент концентрации молекулярного сита, имеющий конец с высокой концентрацией и конец с низкой концентрацией, причем конец с высокой концентрацией находится ближе к впускной стороне по сравнению с концом низкой концентрации.

13. Каталитическое изделие, содержащее:

a. стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось газового потока от упомянутой впускной стороны к упомянутой выпускной стороне;

b. первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и

c. вторую композицию SCR катализатора, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с концентрацией, которая на, по меньшей мере, 20% меньше, чем упомянутая первая концентрация молекулярного сита, и упомянутый обмененный металл находится с концентрацией, которая на, по меньшей мере, 20% меньше, чем упомянутая первая концентрация металла, причем упомянутый второй SCR катализатор расположен во второй зоне;

причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита последовательно вдоль упомянутой оси и причем упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

14. Каталитическое изделие, содержащее:

a. стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось газового потока от упомянутой впускной стороны к упомянутой выпускной стороне;

b. первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита с первой концентрацией молекулярного сита и обмененный металл с первой концентрацией металла, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и

c. вторую SCR каталитическую композицию, содержащую упомянутый материал молекулярного сита с упомянутой первой концентрацией молекулярного сита, и упомянутый обмененный металл с концентрацией, которая на, по меньшей мере, 20% меньше, чем упомянутая первая концентрация металла, и причем упомянутый второй SCR катализатор расположен во второй зоне;

причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита и последовательно вдоль упомянутой оси, и причем упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, а упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

15. Каталитическое изделие, содержащее:

a. стеновой проточный монолит, имеющий впускную сторону и выпускную сторону, и ось газового потока от упомянутой впускной стороны к упомянутой выпускной стороне;

b. первую композицию SCR катализатора, содержащую материал молекулярного сита и обмененный металл, причем упомянутый первый SCR катализатор расположен в первой зоне; и

c. вторую композицию SCR катализатора, содержащую второй материал молекулярного сита и второй обмененный металл, причем упомянутый второй SCR катализатор расположен во второй зоне,

причем упомянутое первое молекулярное сито более термически стабильно по отношению к упомянутому второму молекулярному ситу,

причем упомянутые первая зона и вторая зона расположены в пределах части упомянутого стенового проточного монолита и последовательно вдоль упомянутой оси и причем упомянутая первая зона расположена ближе к упомянутой впускной стороне, и упомянутая вторая зона расположена ближе к упомянутой выпускной стороне.

16. Каталитическое изделие по п. 15, в котором упомянутым первым молекулярным ситом является SSZ-13 и упомянутым первым обмененным металлом является медь, а вторым упомянутым молекулярным ситом является SAPO-34 и упомянутым вторым обмененным металлом является медь.

17. Способ для снижения проскока аммиака, включающий в себя этапы, на которых:

a. обеспечивают работу дизельного двигателя при условиях генерации подаваемого потока выхлопного газа, содержащего NO_x и сажу и имеющего температуру приблизительно от 250°С до 550°С, и имеющего пространственную скорость приблизительно от 20000 до приблизительно 120000/час;

b. инжектируют восстановитель в упомянутый подаваемый поток для создания промежуточного потока; и

c. пропускают упомянутый промежуточный поток через каталитическое изделие по п. 1 для получения потока очищенного выхлопного газа с уменьшенным количеством сажы и уменьшенной концентрацией NO_x относительно упомянутого подаваемого потока;

причем упомянутый поток очищенного выхлопного газа не содержит аммиак или содержит концентрацию аммиака, которая меньше, чем количество аммиака, которое присутствовало бы, если бы промежуточный поток пропускали через каталитическое изделие, подобное п. 1, но имеющее SCR катализатор, гомогенно распределенный по отношению к направлению общего потока газа.

18. Способ для снижения противодавления в системе очистки выхлопного газа, включающий в себя этапы, на которых:

a. обеспечивают работу дизельного двигателя при условиях генерации выхлопного газа, содержащего NO_x и сажу и имеющего температуру приблизительно от 250°C до 550°C, и имеющего пространственную скорость приблизительно от 20000 до приблизительно 120000/час;

b. инжектируют восстановитель в упомянутый поток для создания промежуточного потока; и

c. пропускают упомянутый промежуточный поток через каталитическое изделие по п. 1 для получения очищенного потока выхлопного газа с уменьшенным количеством сажи и уменьшенной концентрацией NO_x относительно упомянутого подаваемого потока, причем упомянутая стадия пропускания создает сопротивление газовому потоку, которое является меньшим, чем величина сопротивления газового потока, которая была бы создана, если бы упомянутый промежуточный поток пропускали через каталитическое изделие, подобное п. 1, но имеющее SCR катализатор, гомогенно распределенный относительно направления общего газового потока.

19. Способ уменьшения количества NO_x в выхлопном газе, включающий этап контактирования газа с каталитическим изделием по п. 1 в течение времени и при температуре, достаточных для снижения уровня NO_x соединений в газе.

20. Система очистки выхлопных газов двигателя, содержащая:

a. каталитическое изделие по п. 1; и

b. источник аммиака или мочевины перед упомянутым каталитическим изделием.