СТЕКЛА С ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИЕ НИЗКОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ, ГЛАДКУЮ ПОВЕРХНОСТЬ И/ИЛИ НИЗКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C03C17/36 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США №61/584 837, поданной 10 января 2012 г. и озаглавленной COATED GLASSES HAVING A LOW SHEET RESISTIVITY, A SMOOTH SURFACE, AND/OR A LOW THERMAL EMISSIVITY («Стекла с покрытием, имеющие низкое поверхностное сопротивление, гладкую поверхность и/или низкий коэффициент теплового излучения»). Заявка №61584837 во всей ее полноте включена сюда посредством ссылки.

Уровень техники

1. Область техники

Данное изобретение относится к стеклам с покрытием, имеющим низкое поверхностное сопротивление, гладкую поверхность и/или низкий коэффициент теплового излучения и, более конкретно, к пиролитическому покрытию из легированного фтором оксида олова, имеющему низкое поверхностное сопротивление, например, ниже 14 Ом/квадрат, гладкую внешнюю поверхность покрытия, например, со среднеквадратичным значением шероховатости внешней поверхности покрытия менее 15 нанометров («нм»), и/или низкий коэффициент теплового излучения.

2. Обсуждение технологии

Специалистам в технологии нанесения покрытий очевидно, что нанесение покрытия на стеклянные листы обеспечивает, среди прочего, стекло с покрытием, имеющее оптические, физические и электрические свойства, отличные от оптических, физических и электрических свойств стекла без покрытия. В качестве иллюстрации и не для ограничения обсуждения, нанесение на стекло пиролитическим химическим осаждением из пара (CVD) покрытия из легированного фтором оксида олова обеспечивает стекло с покрытием, обладающее пропусканием в видимой и инфракрасной области спектра, имеющее некоторую долю матовости, коэффициент излучения, шероховатость поверхности и поверхностное сопротивление, например, поверхностное сопротивление, отличное от поверхностного сопротивления стеклянного листа без покрытия.

К сожалению, изменение одного набора свойств может привести к тому, что другой набор свойств окажется вне желательного диапазона. Например, и не для ограничения рассмотрения, снижение поверхностного сопротивления легированного фтором покрытия из оксида олова посредством увеличения толщины слоя, как раскрывается, например, в колонке 3, строки 59-68 патента США №3677814 ("USPN 814"), увеличивает шероховатость поверхности. Ограничения, связанные с увеличением шероховатости поверхности при увеличении толщины слоя, могут быть снижены посредством увеличения содержания фтора в органической композиции олова, как, например, раскрывается в колонке 4, строки 30-34 патента США №3107177 ("USPN ʹ177"). Недостатком этой методики является то, что большие, превышающие некоторый уровень добавки фтора, например, фторида аммония, как, например, раскрывается в колонке 3, строки 41-53 USPN ʹ814, не эффективны для увеличения удельной электропроводности покрытия, которая снижает поверхностное сопротивление.

В настоящее время очевидно, что было бы предпочтительным создать методику изменения свойств CVD покрытия из легированного фтором оксида олова для, среди прочего, уменьшения поверхностного сопротивления с номинальным увеличением толщины слоя; снижения шероховатости поверхности покрытия и/или уменьшения коэффициента теплового излучения покрытия.

Краткое описание существа изобретения

Данное изобретение относится к листу стекла с покрытием, включающему, среди прочего, стеклянную подложку и электропроводящую пленку на поверхности стеклянной подложки, при этом данная проводящая пленка имеет, среди прочего, поверхностное сопротивление в диапазоне от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат; коэффициент излучения в диапазоне от 0,14 до 0,17 и коэффициент поглощения в диапазоне длин волн 400-1100 нанометров выше 1,5×10³ см^-1, и среднеквадратичное значение высоты поверхности менее 15 нанометров при определении свойств на подложке толщиной 3,2 миллиметров.

Изобретение, кроме того, относится к листу стекла с покрытием, включающему, среди прочего, стеклянную подложку и электропроводящую пленку, покрывающую поверхность стеклянной подложки, при этом электропроводящая пленка включает, среди прочего, содержащую легированный оксид олова пленку, пиролитически осаждаемую на поверхности стеклянной подложки, в которой легирующей добавкой пленки из легированного оксида олова является фтор и содопант или легирующий элемент выбирается из группы фосфора, бора и смесей фосфора и бора.

Помимо этого, изобретение относится к изделию, включающему, среди прочего, стеклянную подложку и покрытую электропроводящей пленкой поверхность стеклянной подложки, при этом проводящая пленка выбирается из группы, содержащей воплощение А, воплощение В и воплощение С, причем проводящая пленка воплощения А имеет, среди прочего, поверхностное сопротивление в диапазоне от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат; коэффициент излучения в диапазоне от 0,14 до 0,17 и коэффициент поглощения более 1,5×10³ см^-1 в диапазоне длин волн 400-1100 нанометров и среднеквадратичное значение высоты поверхности менее 15 нанометров, в котором свойства определялись на подложке толщиной 3,2 миллиметра; проводящая пленка воплощения В включает, среди прочего, пленку из легированного фосфором и фтором оксида олова, пиролитическим способом осажденную на поверхности стеклянного листа, при этом предназначенный для получения осажденной пленки пар содержит соединение-предшественник олова, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник фтора, и соотношение содержаний соединения-предшественника фосфора и соединения-предшественника олова находится в диапазоне от более 0 до 0,4, проводящая пленка воплощения С включает, среди прочего, пиролитическим способом осажденную на поверхности стеклянного листа пленку из легированного фтором и бором оксида олова, при этом предназначенный для получения осажденной пленки пар содержит соединение-предшественник олова, соединение-предшественник бора и соединение-предшественник фтора, и соотношение содержаний соединения-предшественника бора и соединения-предшественника олова находится в диапазоне от 0 до 0,4.

Описание чертежей

Фиг. 1 является поперечным сечением выходной стороны камеры для получения флоат-стекла, которая может применяться в практике данного изобретения.

Фиг. 2-4 представляют виды сбоку неограничивающих воплощений участков лент стекла с покрытием, включающих признаки изобретения.

Фиг. 5 представляет копию фотографического изображения кристаллической ориентации легированной фтором пленки из оксида олова известного уровня техники.

Фиг. 6 представляет копию фотографического изображения кристаллической ориентации легированной фтором пленки из оксида олова согласно данному изобретению.

Фиг. 7 является изометрическим представлением листа стекла с покрытием изобретения.

Фиг. 8 представляет вид в разрезе краевого узла многослойного изолирующего элемента, включающего признаки изобретения.

Фиг. 9 представляет вид в разрезе многослойного элемента, включающего признаки изобретения.

Фиг. 10 является видом сбоку органического светоизлучающего диода, включающего признаки изобретения.

Фиг. 11 является видом сбоку солнечного элемента, включающего признаки изобретения.

Подробное описание изобретения

Для целей настоящего изобретения относящиеся к пространству или направлению термины, такие как «внутренний», «внешний» и т.п. соотносятся с изобретением так, как это представлено на чертежах. Однако следует понимать, что в изобретении могут допускаться различные альтернативные ориентационные положения и, соответственно, такие термины нельзя рассматривать в качестве ограничивающих. Кроме того, все используемые в описании и формуле изобретения числа, отображающие измерения, физические величины и т.п. следует понимать во всех случаях, как предваряемые выражением «около». Соответственно, если не указывается иного, представленные в нижеследующем описании и формуле изобретения численные значения могут изменяться в зависимости от требуемых свойств и/или свойств, являющихся целью настоящего изобретения. По меньшей мере, но не как попытка ограничения применимости доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен истолковываться по меньшей мере с учетом количества представленных значимых цифр и с применением обычных методов округления. Кроме того, все раскрываемые здесь диапазоны должны пониматься как вмещающие все и любые относящиеся к ним поддиапазоны. Например, обозначенный диапазон «1-10» следует рассматривать как включающий все и любые поддиапазоны между (и включительно) минимальной величиной 1 и максимальной величиной 10, то есть все поддиапазоны, начинающиеся с минимальной величины 1 или выше и заканчивающийся максимальной величиной 10 или ниже, например, от 1 до 6,7, от 3,2 до 8,1, от 5,5 до 10. Кроме того, для целей настоящего изобретения термин «установленный на» или «нанесенный на» означает «находящийся поверх», но не обязательно находящийся в контакте с поверхностью. Например, одно изделие или компонент изделия «установленный на» или «нанесенный на» другое изделие или компонент изделия не препятствуют наличию материалов между изделиями или между компонентами изделия, соответственно.

Перед обсуждением нескольких неограничивающих воплощений изобретения следует понимать, что данное изобретение не ограничивается конкретными подробностями его отдельных неограничивающих воплощений, показанных и обсуждаемых здесь, так как в данном изобретении возможны и другие воплощения. Более того, терминология, используемая здесь для обсуждения данного изобретения, предназначается только для целей описания и не является ограничительной. Кроме того, если не обозначается как-либо иначе, в следующем далее обсуждении одинаковые номера позиций относятся к аналогичным элементам.

В целом, но не ограничивая изобретение, предпочтительные неограничивающие воплощения изобретения направлены на легированный слой оксида олова, нанесенный пиролитический способом химического осаждения из пара (известным в данной области как CVD) на подложку из известково-натриевого стекла с целью придания стеклянной подложке некоторых исходных свойств, которые в последующих воплощениях изобретения усиливаются. Для полноты понимания изобретения отдельно будут обсуждены конкретные неограничивающие воплощения изобретения. Определенные воплощения изобретения относятся, но не ограничиваются, разделом (1), направленным на покрытие из легированного кристаллического оксида олова поверх или на поверхности стеклянной подложки; разделом (2), направленным на аморфную пленку из легированного оксида олова поверх или на поверхности стеклянной подложки; и разделом (3), направленным на применение подложек с покрытием из разделов (1) и (2).

Неограничивающие воплощения изобретения касаются покрытий, наносимых на непрерывную ленту из натриево-известково-силикатного стекла, изготавливаемую способом флоат-процесса. Изобретение, однако, этим не ограничивается, и покрытия могут быть нанесены на подложки любого типа, например, из металла, пластмассы, стекла с любой композицией, которые являются структурно устойчивыми при температуре нанесения покрытия или превышающей ее, например, но не ограничиваясь 400 градусами Фаренгейта (°F). Кроме того, покрытие может быть нанесено на стекло любой формы, например, но не ограничиваясь плоскими стеклянными листами, листами гнутого стекла, например, но не ограничиваясь фигурными стеклами для автомобильных окон, иллюминаторов самолетов, бытовых и промышленных окон и окон для приборов, например, холодильников и духовых шкафов.

Раздел (1). Неограничивающие воплощения изобретения, направленные на покрытие из кристаллического легированного оксида олова поверх или на поверхности стеклянной подложки.

В одном предпочтительном неограничивающем воплощении изобретения легированный слой оксида олова является легированным фтором слоем оксида олова, наносимым поверх или на цветоподавляющий слой способом пиролитического осаждения покрытия CVD (в дальнейшем также именуемого способом CVD). В предпочтительной практике изобретения легированный слой из оксида олова изобретения и цветоподавляющий слой наносятся на поверхность непрерывной стеклянной ленты. Более конкретно и с обращением к фиг. 1, непрерывная стеклянная лента 22 на поверхности жидкого металла 24 в флоат-ванне перемещается в направлении стрелки 23. Ванна с жидким металлом 24 находится в камере 26 формования стеклоизделий, например, так как раскрыто в патентах США №№3333936 и 4402722, которые включены в настоящий документ посредством ссылки, но не ограничиваясь этим. При прохождении стеклянной ленты 22 под первым CVD устройством 28 для нанесения покрытия, на поверхность 32 стеклянной ленты 22 наносятся цветоподавляющая пленка, пленка, подавляющая радужность, или пленка 30 грунтующего слоя (см. также фиг. 2). Поверхность 32 ленты 22 противоположна поверхности 33 ленты 22, опирающейся на содержимое ванны 24 с жидким металлом. Непрерывное движение стеклянной ленты 22 в направление стрелки 23 перемещает стеклянную ленту 22 под второе CVD устройство 34 для нанесения покрытий для нанесения пленки 36 изобретения из легированного оксида олова (см. фиг. 2) на поверхность 38 цветоподавляющей пленки 30. В данном контексте термин «цветоподавление», если не указывается иного, включает «предотвращение радужности».

В предпочтительной практике изобретения цветоподавляющая пленка 30 представляет собой градиентный слой из оксида олова и оксида кремния, типа, который раскрыт в патентах США №№5356718 и 5863337, которые включены в описание посредством ссылки. Процентная доля оксида кремния в цветоподавляющей пленке 30 снижается с увеличением расстояния от поверхности 32 стеклянной ленты 22 с тем, чтобы обеспечить градиентную пленку 30 цветоподавления, содержащую 95-100% оксида кремния на поверхности 32 стеклянной ленты и 95-100% оксида олова на поверхности 38 цветоподавляющей пленки 30 (см. фиг. 2). Для подробного рассмотрения химической композиции и применения цветоподавляющей пленки 30 можно обратиться к патентам США №№5356718 и 5863337.

Специалистам в данной области очевидно, что данное изобретение не ограничивается градиентной пленкой цветоподавления и предусматривает слой цветоподавления, имеющий ряд однородных пленок из оксида кремния и оксида олова. Более конкретно, и не ограничивая изобретение, на фиг. 3 показан цветоподавляющий слой 42, содержащий пленки 44 и 46 из оксида олова, чередующиеся с пленками 50 и 51 из оксида кремния. При необходимости пветоподавляющая пленка 30 и цветоподавляющий слой 42 могут быть исключены, и пленка 36 изобретения из легированного оксида олова может быть нанесена непосредственно на поверхность 32 стеклянной ленты 22, как показано на фиг. 4.

Для полноты понимания этого неограничивающего воплощения изобретения будет обсуждено нанесение слоя легированного оксида олова изобретения на пленку 30 из смешанных оксидов металлов, однако данное изобретение этим не ограничивается и может быть применено к цветоподавляющему слою 42 (фиг. 3) или к непосредственному нанесению на поверхность 32 стеклянной ленты (см. фиг. 4). В предпочтительной практике изобретения легированный оксид олова является оксидом олова, легированным практике изобретения легированный оксид олова является оксидом олова, легированным фтором, изобретение, однако этим не ограничивается и может применяться с другими легированными оксидами олова, например, но не ограничиваясь оксидами олова, легированными сурьмой и смесями фтора и сурьмы. В настоящее время доступен продукт из стекла с покрытием, предлагаемый PPG Industries, Inc под торговой маркой Sungate® 500. Стекло с покрытием Sungate® 500 имеет пленку 30 цветоподавления из смешанных оксидов металлов и слой 52 оксида олова, легированный фтором. В целях исключения двусмысленного толкования, стекла с покрытием данного неограничивающего воплощения изобретения упоминаются как "Enhanced Coated Glass" (улучшенное стекло с покрытием) или "ECG", а стекло с покрытием Sungate® 500 упоминается как "Standard Coated Glass" (стандартное стекло с покрытием). Являющиеся предметом данного обсуждения, но не ограничивающие изобретение свойства стандартного стекла с покрытием и ECG представлены ниже в Таблице 1.

Толщина пленки 30 из смешанных оксидов металлов и пленок 36 и 52 из легированного фтором оксида олова измерялась с помощью профилометра. Удельное сопротивление листа было измерено с использованием четырех точечных датчиков. Коэффициент излучения был определен по данным измерений коэффициента отражения в инфракрасном диапазоне длин волн. RMS поверхности было измерено с помощью атомно-силовой микроскопии. Отраженный цвет определялся согласно описанию в ASTM (Американское общество по испытанию материалов) Е 308-90 и других международных стандартах по данным измерений коэффициента отражения в диапазоне 380-780 нм электромагнитной шкалы. Видимое пропускание находится в диапазоне 380-780 нм электромагнитной шкалы. Видимое пропускание измерялось с помощью источника света стандарта CLE. "С" с наблюдением при 2° в диапазоне длин волн 380-780 нанометров.

Коэффициент поглощения измерялся в соответствии со следующей методикой. На осажденную на стеклянном листе проводящую пленку был нанесен йодистый метилен с показателем преломления 1,79 и к йодистому метилену было приложено покровное стекло из прозрачного сплавленного кварца толщиной 1 мм, таким образом был получен сравнительный образец, в котором отсутствовали потери на рассеяние из-за шероховатости поверхности проводящей пленки. С помощью спектрофотометра были измерены пропускание и коэффициент отражения сравнительного образца в видимой и ближней инфракрасной области света и из этих результатов был определен показатель поглощения. Был изготовлен эталонный образец нанесением йодистого метилена на стеклянный лист без образования на нем проводящей пленки с последующим прилипанием к нему покровного стекла и получением таким образом эталонного образца. Стеклянный лист для сравнительного образца и эталонного образца имел одну и ту же композицию. Аналогичным образом в данном эталонном образце был определен, как указано выше, показатель поглощения света в видимой и ближней инфракрасной области. Коэффициент поглощения проводящей пленки был определен вычитанием показателя поглощения света эталонного образца из показателя поглощения сравнительного образца и путем решения уравнения, в котором учитываются многократные отражения. Когда проводящая пленка сравнительного образца образовывалась на грунтующей пленке, в качестве эталонного образца использовался образец, в котором грунтующая пленка была образована при тех же самых условиях.

Коэффициент трения измерялся согласно испытанию ASTM D-1894, при котором образец для испытания перемещался под салазками массой 200 граммов. Коэффициент трения определялся как отношение Ft/Fn, где Ft - сила, направленная по нормали, или сила, которая сжимает эти две поверхности вместе (масса салазок), a Fn - тянущая сила, требующаяся для инициации (статическая) и поддержания (кинетическая) относительного перемещения между поверхностями. Испытание измеряет сопротивление между покрытием и поверхностью салазок, где высокое сопротивление указывает на более грубую поверхность, а низкое сопротивление отвечает более гладкой поверхности. В практике данного изобретения коэффициент трения предпочтительно составляет менее 1,2, более предпочтительно менее 1,0 и наиболее предпочтительно менее 0,8.

Грунтующий слой 30 ECG подобен грунтующему слою 30 стандартного стекла с покрытием, и каждый из них включает пленку 30 из смешанных оксидов металлов SiO₂ и SnO₂ между прозрачной стеклянной лентой или подложкой 22 и пленкой из легированного фтором оксида олова; пленка из легированного фтором оксида олова для ECG обозначается позицией 36, а пленка из легированного фтором оксида олова для стандартного стекла с покрытием обозначается позицией 52 (см. фиг. 2-4). Как указывалось выше, пленка 30 из смешанных оксидов металлов и пленки 36 и 52 из легированного фтором оксида олова наносятся CVD способом пиролитического осаждения покрытий.

Химический состав пленки 36 из легированного фтором оксида олова для ECG и пленки 52 из легированного фтором оксида олова для стандартного стекла с покрытием представлен в следующей таблице 2.

В одном неограничивающем воплощении ECG изобретения коэффициент излучения находится в диапазоне 0,14-0,17 и поверхностное удельное сопротивление листа составляет от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат. В данной области коэффициент излучения материала известен как относительная способность его поверхности испускать энергию посредством излучения. Она представляет собой отношение энергии, излучаемой конкретным материалом, к энергии, излучаемой черным телом при одной и той же температуре. Идеальное черное тело имело бы ε=1, в то время как любой реальный объект будет иметь ε<1. Коэффициент излучения является безразмерной величиной. Стандартное стекло с покрытием имеет коэффициент излучения в пределах 0,20-0,22 и ECG имеет коэффициент излучения в диапазоне 0,14-0,17.

Более низкие величины коэффициента излучения ECG могут быть получены посредством повышения количества фтора или увеличения толщины легированного фтором слоя оксида олова. Увеличение содержания фтора в легированном фтором слое оксида олова повышает количество свободных электронов в легированном фтором слое оксида олова и таким образом повышает электропроводность и отражательную способность легированного фтором слоя оксида олова, а также снижает коэффициент излучения легированного фтором слоя оксида олова. Из приведенного выше обсуждения можно понять, что коэффициент излучения и поверхностное сопротивление слоя легированного оксида олова соотносятся друг с другом и что величина поверхностного сопротивления может использоваться для аппроксимации коэффициента излучения слоя легированного оксида олова.

Используя легированную фтором пленку 52 оксида олова из стандартного стекла с покрытием в качестве отправной точки, может быть получен коэффициент излучения ECG посредством увеличения толщины пленки 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием с тем, чтобы увеличить количество фтора в пленке 36 легированного фтором оксида олова из ECG, и/или посредством увеличения соотношения фтора и олова ("F/Sn") в пленке 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием для увеличения количества фтора в пленке 36 легированного фтором оксида олова из ECG.

Авторы данного изобретения выяснили, что слой легированного оксида олова является кристаллическим слоем и что увеличение толщины слоя легированного оксида олова увеличивает размер кристаллов и повышает мутность. Более конкретно, увеличенный рост кристаллов обеспечивает более шероховатую поверхность, которая приводит к трению с материалом, используемым для очистки поверхности пленки 52 из легированного оксида олова. Наблюдалось, что, когда такой материал является бумагой, например, бумажным полотенцем, шероховатая поверхность пленки 52 оксида олова (см. фиг. 2) может приводить к разрыву бумажного полотенца при его волочении по поверхности пленки 46 из легированного фтором оксида олова.

Авторы данного изобретения, кроме того, подтвердили, что снижение коэффициента излучения посредством увеличения отношения F/Sn имеет ограниченную величину, см., например, колонку 4, строки 30-34 в USPN ʹ177. Ввиду изложенного выше, коэффициент излучения ECG достигался посредством увеличения атомного отношения F/Sn до величины в пределах диапазона 0,006-0,010 и увеличения толщины слоя легированного фтором оксида олова до показателя в пределах диапазона 500-540 нм. Предполагалось, что увеличение диапазона толщины пленки 46 из легированного фтором оксида олова от 310-350 нм до диапазона толщин 500-540 нм пленки 36 легированного фтором оксида олова из ECG увеличит шероховатость поверхности ECG. Однако неожиданно оказалось следующее. Стандартное стекло с покрытием, имеющее более тонкую пленку 52 легированного фтором оксида олова, чем пленка 36 легированного фтором оксида олова из ECG, имело шероховатость поверхности, превышающую 20 нм RMS, a ECG имело шероховатость поверхности менее 15 нм RMS.

Хотя это и не вполне ясно, предполагается, что ECG имеет более толстую пленку 36 легированного фтором оксида олова и более низкую величину шероховатости поверхности, чем стандартное стекло с покрытием, в результате взаимодействия химикатов во время осаждения.

Более конкретно, поток TFA в ячейку увеличивается для EFG с тем, чтобы увеличить введение фтора в пленку 36 легированного фтором оксида олова, и увеличиваются поток в ячейку МВТС и поток в ячейку воды с тем, чтобы поднять скорость осаждения покрытия МВТС и увеличить толщину пленки 36 легированного фтором оксида олова из ECG. Как указывалось выше, увеличение содержания фтора в пленке 36 из легированного фтором оксида олова для ECG увеличивает величину отношения F/Sn с тем, чтобы достичь желательных показателей коэффициента излучения и поверхностного сопротивления. Более конкретно, в системе для нанесения покрытия на стандартное стекло с покрытием и для нанесения покрытия на улучшенное стекло с покрытием используется сжатый воздух для перемещения паров МВТС, TFA и воды в ячейку, и используется азот для перемещения смешанных паров МВТС, TFA и воды из ячейки к поверхности 32 стеклянной ленты 22 с тем, чтобы осадить пленку 36 и 52 из легированного фтором оксида олова на не являющуюся опорной поверхность 32 стеклянной ленты 20. Общая объемная скорость потока паров для нанесения покрытия (пары МВТС, TFA и воды), сжатого воздуха и азота поддерживается в диапазоне 50-75 SCFM. Увеличение потока пара паров для нанесения покрытия для того, чтобы оставаться в пределах общей объемной скорости потока 50-75 SCFM, требует снижения скорости потока воздуха-носителя и/или азота.

Фиг. 5 представляет копию фотографии кристаллической структуры стандартного стекла с покрытием и фиг. 6 является копией фотографии кристаллической структуры ECG. Кристаллическая структура ECG более однородна по размерам и более компактна, чем кристаллическая структура стандартного стекла с покрытием. Основной кристаллографической ориентацией кристаллов для стандартного стекла с покрытием является (200), вслед за которой следует (110), а ориентацией кристаллов для ECG является (200), сопровождаемая (211). Кристаллическая ориентация определялась 0/20 (тета/2-тета) рентгеновской дифракцией.

При нанесении на стекло химических компонентов ECG снижалась высота поверхности ECG для придания ECG более гладкой несущей покрытие поверхности, чем имеющая покрытие поверхность стандартного стекла с покрытием.

Вышеприведенные числовые данные относятся к стеклянной ленте, имеющей толщину 3,2 миллиметра (см. таблицу 1). Специалистам в данной области понятно, что увеличение толщины стеклянной ленты при сохранении объема производимого стекла уменьшает скорость ленты и предпочтительно, чтобы поток паров для нанесения покрытия был снижен для поддержания толщины цветоподавляющей пленки 30 и слоя 42, а также толщины пленок 36, 52 легированного фтором оксида олова. Кроме того, снижение толщины стеклянной ленты увеличивает скорость ленты и предпочтительно, чтобы поток паров для нанесения покрытия был увеличен для поддержания толщины цветоподавляющей пленки 30 и слоя 42, а также толщины пленок 36, 52 легированного фтором оксида олова.

Раздел (2). Неограничивающие воплощения изобретения, направленные на пленки из аморфного легированного оксида олова, наносимые поверх или на поверхность стеклянной подложки.

Как обсуждалось выше в разделе (1), кристаллическая структура ECG была изменена посредством, среди прочего, внесения изменений в массовые процентные доли содержания химических компонентов для нанесения покрытия и в скорость потока паров для нанесения покрытия при сохранении по существу кристаллической пленки 36 легированного фтором оксида олова. В этом неограничивающем воплощении изобретения размер кристаллов пленки 36 легированного фтором оксида олова из ECG и 52 из стандартного стекла с покрытием снижается добавлением допантов или легирующих элементов, например, фосфора, бора и их смесей, к химическим композициям для нанесения покрытия с тем, чтобы изменить кристаллическую структуру покрытия. Хотя обсуждение этого неограничивающего воплощения изобретения направлено на добавление фосфора к пленке 36 легированного фтором оксида олова из ECG, если не указывается иного, то обсуждение применимо и к пленке 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием, и к любому другому типу электропроводящей пленки, осаждаемой на подложке.

Как обсуждалось выше (см. таблицу 2), химическая композиция для нанесения покрытия включает TFA, МВТС и воду. В обсуждаемом неограничивающем воплощении изобретения допант, добавляемый для изменения кристаллической структуры легированного фтором оксида олова, является фосфором, а соединением-предшественником фосфора - триэтилфосфит (ТЕР). В этом обсуждаемом неограничивающем воплощении изобретения размер кристаллов слоя легированного фтором оксида олова снижается посредством увеличения соотношения ТЕР/МВТС. Будет понятно, что пленка 56 оксида олова, имеющая добавки фосфора, может быть осаждена поверх или на пленку 30 цветоподавления (фиг. 2), поверх или на слой 42 (фиг. 3), поверх или на слой пленки 56 легированного фтором оксида олова, между двумя слоями пленки легированного фтором оксида олова и/или поверхности 32 стеклянной ленты 20 (фиг. 4).

Обсуждение, касающееся применения фосфора в качестве разбивающего слоя, предназначенного для снижения роста размера кристаллов покрытия при увеличении толщины покрытия, можно найти в патенте США №6797388, который включен в описание посредством ссылки.

Следующее обсуждение касается пленки 56 легированного фтором, с добавками фосфора оксида олова, осаждаемую на цветоподавляющей пленке 30, показанную на фиг. 2, однако данное обсуждение применимо, если не указывается иного, и к осаждению пленки 56 из легированного фосфором и фтором оксида олова на цветоподавляющем слое 42 (см. фиг. 3) и/или на поверхности 32 стеклянной ленты 20 (см. фиг. 4). В одном неограничивающем воплощении изобретения предшественник олова МВТС и предшественник фтора TFA переводятся в пар и смешиваются с парами предшественника перемещаются в ячейку нанесения покрытия, смешиваются и смешанные пары перемещаются из ячеек нанесения покрытия газообразным азотом, как уже указывалось выше.

Химическая композиция для ECG, показанная в таблице 2, имеет соотношение ТЕР/МВТС, равное нулю, поскольку отсутствуют какие-либо добавки ТЕР. Специалистам в данной области ясно, что при таком соотношении ТЕР/МВТС увеличивается поверхностное сопротивление и возрастает коэффициент излучения, поскольку добавление фосфора снижает количество носителей и, таким образом, удельную электропроводность. В одном неограничивающем воплощении изобретения соотношение ТЕР/МВТС находится в диапазоне от 0 до 0,4; предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,3; более предпочтительно в диапазоне выше 0 и до 0,25 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,15 до 0,25.

Изобретение не ограничивается применением фосфора для создания аморфной пленки легированного оксида олова. Более конкретно, данное изобретение предусматривает применение бора и смесей фосфора и бора. Соединения-предшественники бора, которые могут применяться в практике изобретения, включают, но не ограничиваются триэтилборатом и триметилборатом. В одном неограничивающем воплощении изобретения соотношение предшественник бора/МВТС находится в диапазоне от выше 0 до 0,4; предпочтительно в диапазоне от 0 до 0,3; более предпочтительно в диапазоне от 0 и до 0,25 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,15 до 0,25.

В представленных выше в разделах 1 и 2 обсуждении неограничивающих воплощений изобретения стеклянная лента имела толщину 3,2 миллиметра, однако данное изобретение этим не ограничивается и изобретение может быть осуществлено на стеклянной ленте или перемещаемых подложках, имеющих любую толщину, например, но не ограничиваясь 2,5 мм, 4,0 мм, 5,0 мм, 6,0 мм и 12,0 мм. Специалистам в области изготовления стекла понятно, что скорость перемещения ленты или подложек снижается с увеличением толщины ленты или перемещаемых подложек, и что при уменьшении толщины ленты или перемещаемых подложек скорость возрастает. Из-за изменения скорости ленты или подложки скорость потока соединений-предшественников для нанесения покрытия и смешанных паров снижается при уменьшении толщины ленты стекла и увеличивается, когда толщина ленты стекла возрастает, для того, чтобы получить подобную или ту же самую толщину покрытия при осуществлении изменений скорости ленты или скорости подложки для различных толщин стекла.

Изменение химической композиции для CVD покрытия, обуславливаемые изменениями толщины ленты стекла, хорошо известно в данной области и поэтому в дополнительном обсуждении не нуждается.

Раздел (3). Неограничивающие воплощения изобретения, направленные на применение подложек с покрытием из разделов (1) и (2).

В этом разделе 3 обсуждается пленка 36 и 56 покрытия изобретения, применяемая в качестве компонента окна, органического светоизлучающего диодного устройства (в дальнейшем также именуемого "OLED") и тонкопленочных солнечных элементов, однако специалистам в данной области очевидно, что применение пленки покрытия изобретения этим не ограничивается, и пленка покрытия изобретения может применяться в любых промышленных изделиях, для которых важным является такой параметр, как наличие функциональной пленки покрытия, обладающей электрической проводимостью и/или низким коэффициентом излучения. В последующем обсуждении ссылаются на пленку 36 покрытия изобретения, наносимую поверх или на градиентную пленку 30 подавления цвета (показано на фиг. 2), однако, если не указывается иного, такое обсуждение применимо и к пленке 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием, наносимой поверх или на цветоподавляющую пленку 36, и к пленке 36 и 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 покрытия стандартного стекла с покрытием, наносимой поверх или на пленку 42 цветоподавления (показано на фиг. 3), или наносимой на или по поверхности подложки (показано на фиг. 4).

С обращением к фиг. 7 демонстрируется стекло 60 с покрытием, включающее признаки изобретения. Стекло с покрытием 60 включает градиентную пленку 30 цветоподавления, наносимую на поверхность 62 стеклянной подложки 64, и пленку 36 изобретения из легированного фтором оксида олова поверх цветоподавляющей пленки 30. Солнцезащитное покрытие 66 нанесено поверх поверхности 68 стеклянной подложки 64 противоположно поверхности 62 подложки 64. Изобретение не ограничивается солнцезащитным покрытием 66, а покрытие 64 может быть солнцезащитным покрытием любого известного в данной области типа, например, но не ограничиваясь пиролитическими CVD покрытиями, покрытиями, наносимыми распылением, и покрытиями, наносимыми магнетронным распылением в вакууме (MSVD). В предпочтительном воплощении изобретения покрытие 66 является MSVD солнцезащитным покрытием 66, например, теплосберегающим (низкоэмиссионным, Low-Е) покрытием, имеющим одну или несколько серебряных пленок 70 между диэлектрическими пленками 72, например, без ограничения изобретения, теплосберегающим покрытием типа, раскрытого в патентах США №№6833194 и 5552180, которые включены в описание посредством ссылки.

Специалистам в данной области понятно, что MSVD покрытие 66 стекла 60 с покрытием не имеет столь длительного срока службы, как покрытие 36 пиролитического осаждения, и обычная практика состоит в обеспечении защиты для стекла 60 с MSVD-покрытием 66, обращенного к внутренней части изолирующего элемента, например, но не ограничиваясь элементом, раскрытом в патенте США №5655282, который включен в описание посредством ссылки. Более конкретно, с обращением к фиг. 8 демонстрируется изолирующий элемент 76, включающий признаки изобретения. Элемент 76 включает U-образную дистанционную рамку 78, имеющую влагонепроницаемый адгезивный слой 80 на внешней поверхности 82 стоек 84 и 86 U-образной дистанционной рамки 78 для прикрепления не имеющего покрытия стеклянного листа 88 к поверхности 82 стоек 84 дистанционной рамки 78 и прикрепления стекла с покрытием 60 к внешней поверхности 82 стойки 86 дистанционной рамки 78 с MSVD-покрытием 66, обращенным во внутреннюю часть 90 элемента 76. Специалистам в данной области понятно, что без ограничения изобретения было бы предпочтительно удалять покрытие 66 с боковых кромок 92 поверхности 68 листа 60 для обеспечения лучшей влагонепроницаемости между поверхностью 68 листа 64 и внешней поверхностью 82 стойки 86 дистанционной рамки 78. За подробным обсуждением способа изготовления многослойных изолирующих элементов можно обратиться к патенту США №5655282.

С обращением к фиг. 9 показано другое неограничивающее воплощение многослойного элемента изобретения, обозначенного номером 100. Изолирующий элемент 100 на фиг. 9 подобен, но не идентичен изолирующему элементу на фиг. 8. Более конкретно, цветоподавляющий слой 30 и пленка 36 легированного фтором оксида олова удален с поверхности 62 стеклянной подложки 64 листа 66 с покрытием и цветоподавляющий слой 30 и пленка 36 легированного фтором оксида олова наносится на внешнюю поверхность 102 стеклянного листа 88.

Обычно предполагается, что многослойные элементы, имеющие только одну из четырех поверхностей двух стеклянных листов покрытую пленкой 36 легированного фтором оксида олова, будет иметь величину R (мера теплосопротивления теплоизоляционного материала) в центре стекла (COG), равную или превышающую 3; многослойный элемент, имеющий только одну из четырех поверхностей двух стеклянных листов с MSVD покрытием 64, как ожидается, будет иметь величину R COG, равную или превышающую 4, и многослойный элемент, имеющий одну из четырех поверхностей двух стеклянных листов покрытую пленкой 36 легированного фтором оксида олова и вторую показано на фиг. 8 и 9, как ожидается, будет иметь величину R COG, равную или превышающую 5.

Величина "R" представляет собой коммерческую единицу измерения, используемую в качестве меры эффективности теплоизоляции. Величина R теплоизоляции, например, многослойного элемента определяется как 1, деленная на теплопроводность на дюйм, полученная измерением между внешними поверхностями изолирующего элемента.

Дальнейшее обсуждение касается применения пленки изобретения из легированного оксида олова в качестве анода для устройства OLED. В последующем обсуждении ссылаются на пленку 36 покрытия изобретения, наносимую поверх или на градиентную пленку 30 подавления цвета (показано на фиг. 2), однако, если не указывается иного, такое обсуждение применимо и к пленке 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием, наносимой по или на цветоподавляющую пленку 36, и к пленке 36 и 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 покрытия из стандартного стекла с покрытием, наносимой поверх или на пленку 42 цветоподавления (показано на фиг. 3), или наносимой поверх или на поверхность подложки (показано на фиг. 4).

Модельное устройство OLED, которое может применяться в практике данного изобретения, описано в патенте США №7663300, который включен в описание посредством ссылки. Модельное устройство OLED, обозначенное номером ПО, показано на фиг. 10. OLED ПО включает катод (отрицательная полярность) 112, который может быть любым обычным катодом OLED. Примеры подходящих катодов включают металлы, такие как, но не ограничиваемые барием и кальцием. Катод в типичном случае имеет низкую работу выхода электрона. Эмиссионный слой 114 поверх или на катоде может быть обычным органическим электролюминесцентным слоем, известным в данной области. Примеры таких материалов без ограничения включают небольшие молекулы, такие как металл органические хелаты (например, Alq3), флуоресцентные и фосфоресцирующие краски и конъюгированные дендримеры. Примеры подходящих материалов включают трифениламин, перилен, рубрен и хинакридон. В качестве варианта, также известны электролюминесцентные полимерные материалы. Примеры таких проводящих полимеров включают поли(п-фениленвинилен) и полифлуорен. Также могут применяться фосфоресцирующие материалы. Примеры таких материалов включают полимеры, такие как поли(N-винилкарбазол), в которые в качестве допанта добавляется металлоорганический комплекс, такой как комплексное соединение иридия. Анод 118 OLED ПО может быть проводящим, прозрачным материалом, таким как OLED 110 может быть проводящим, прозрачным материалом, таким как металлооксидный материал, такой как, но не ограничиваясь легированным оксидом олова изобретения. Анод в типичном случае имеет высокую работу выхода электрона.

Также обращаясь к фиг. 10, в предпочтительной практике изобретения анод (положительная полярность) 118 включает слой 36 легированного фтором оксида олова и слой 30 цветоподавления на стеклянной подложке 22. Конструкция и принцип работы стандартного устройства OLED хорошо известны в данной области и будут поняты средним специалистом в данной области без дальнейшего обсуждения.

Далее обсуждение касается применения пленки изобретения из легированного оксида олова в качестве электрода для солнечного элемента. В последующем обсуждении делается ссылка на пленку 36 покрытия изобретения, наносимой поверх или на градиентную пленку 30 подавления цвета (показано на фиг. 2), однако, если не указывается иного, такое обсуждение применимо и к пленке 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 легированного фтором оксида олова из стандартного стекла с покрытием, наносимой поверх или на цветоподавляющую пленку 36, и к пленке 36 и 56 покрытия изобретения, и к пленке 52 покрытия из стандартного стекла с покрытием, наносимой поверх или на пленку 42 цветоподавления (показано на фиг. 3), или наносимой поверх или на поверхность подложки (показано на фиг. 4).

Как показано на фиг. 11, солнечный элемент 120 имеет фотогальваническую ячейку 124 и электроды 126 и 128. Электрод 128 включает пленку 36 легированного фтором оксида олова, цветоподавляющий слой 30 и стеклянную подложку 22.

Понятно, что данное изобретение не ограничивается представленными здесь неограничивающими воплощениями изобретения и что признаки различных неограничивающих воплощений изобретения могут применяться друг с другом. Кроме того, специалистам в данной области очевидно, что без отступления от принципов, раскрытых в предшествующем описании, возможно внесение в неограничивающие воплощения изобретения различных изменений. Соответственно, подробно здесь описанные конкретные неограничивающие воплощения изобретения являются лишь иллюстративными и не ограничивающими объем изобретения, широта которого определяется прилагаемой формулой изобретения и всеми и любыми ее эквивалентами.

Изобретение относится к стеклянному листу с электропроводящей пленкой. Технический результат изобретения – уменьшение поверхностного сопротивления с номинальным увеличением толщины слоя, снижение шероховатости поверхности покрытия и/или уменьшение коэффициента теплового излучения покрытия. Электропроводящая пленка имеет поверхностное сопротивление в диапазоне от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат, коэффициент излучения в диапазоне от 0,14 до 0,17 и коэффициент поглощения более 1,5×10³ см^-1 в диапазоне длин волн 400-1100 нанометров, среднеквадратичное значение шероховатости поверхности менее 15 нанометров. Электропроводящая пленка выполнена на основе легированного оксида олова. Легирующей добавкой является фтор и содопант выбран из группы фосфора, бора и смесей фосфора и бора. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл.

1. Лист стекла с покрытием, содержащий:

стеклянную подложку и

электропроводящую пленку поверх поверхности стеклянной подложки, при этом проводящая пленка имеет поверхностное сопротивление в диапазоне от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат, коэффициент излучения в диапазоне от 0,14 до 0,17 и коэффициент поглощения в диапазоне длин волн 400-1100 нанометров выше 1,5×10³ см^-1 и среднеквадратичное отклонение высоты поверхности менее 15 нанометров, при этом указанные свойства определены на подложке толщиной 3,2 миллиметра.

2. Лист стекла с покрытием по п. 1, в котором электропроводящая пленка представляет собой пленку, полученную пиролитическим химическим осаждением из паров.

3. Лист стекла с покрытием по п. 2, в котором электропроводящая пленка представляет собой пленку легированного фтором оксида олова.

4. Лист стекла с покрытием по п. 1, в котором между проводящей пленкой и поверхностью подложки находится цветоподавляющий слой, содержащий градиентный слой из смешанных оксидов металлов.

5. Лист стекла с покрытием по п. 1, в котором цветоподавляющий слой, содержащий две пленки покрытия с высоким коэффициентом преломления и две пленки покрытия с низким коэффициентом преломления, расположен между проводящей пленкой и поверхностью подложки.

6. Лист стекла с покрытием по п. 3, в котором пленка легированного фтором оксида олова имеет толщину 500-540 нанометров и атомное отношение фтора к оксиду олова 0,006-0,010.

7. Лист стекла с покрытием по п. 3, в котором кристаллы электропроводящей пленки из легированного фтором оксида олова имеют ориентацию (200), сопровождаемую (211), определенную Θ/2Θ (тета/2-тета) рентгеновской дифракцией.

8. Стекло с покрытием по п. 1, в котором поверхность проводящей пленки имеет коэффициент трения менее 1,2.

9. Лист стекла с покрытием, содержащий:

стеклянную подложку и

электропроводящую пленку поверх поверхности стеклянной подложки, при этом электропроводящая пленка содержит пленку легированного оксида олова, пиролитически осаждаемую на поверхности стеклянной подложки, в которой легирующей добавкой для пленки из легированного оксида олова является фтор и содопант или легирующий элемент выбран из группы фосфора, бора и смесей фосфора и бора.

10. Лист стекла с покрытием по п. 9, в котором первая электропроводящая пленка легированного фтором оксида олова находится между поверхностью подложки и электропроводящей пленкой и вторая электропроводящая пленка легированного фтором оксида олова расположена поверх электропроводящей пленки так, чтобы расположить электропроводящую пленку между первой и второй электропроводящими пленками из легированного фтором оксида олова.

11. Промышленное изделие, содержащее:

стеклянную подложку и

электропроводящую пленку поверх поверхности стеклянной подложки, при этом проводящая пленка выбрана из группы, содержащей воплощение А, воплощение В и воплощение С, в которых

проводящая пленка воплощения А имеет поверхностное сопротивление в диапазоне от 9,5 до 14,0 Ом/квадрат, коэффициент излучения в диапазоне от 0,14 до 0,17 и коэффициент поглощения более 1,5×10³ см^-1 в диапазоне длин волн 400-1100 нанометров и среднеквадратичное отклонение высоты поверхности менее 15 нанометров, при этом указанные свойства определены на подложке толщиной 3,2 миллиметра; проводящая пленка воплощения В содержит пленку из легированного фосфором и фтором оксида олова, пиролитическим способом осажденную на поверхности стеклянного листа, при этом предназначенный для получения осажденной пленки пар содержит соединение-предшественник олова, соединение-предшественник фосфора и соединение-предшественник фтора, и соотношение содержаний соединения-предшественника фосфора и соединения-предшественника олова находится в диапазоне от 0 до 0,4; проводящая пленка воплощения С содержит пиролитическим способом осажденную на поверхности стеклянного листа пленку из легированного фтором и бором оксида олова, при этом предназначенный для получения осажденной пленки пар содержит соединение-предшественник олова, соединение-предшественник бора и соединение-предшественник фтора, и соотношение содержаний соединения-предшественника бора и соединения-предшественника олова находится в диапазоне от 0 до 0,4.

12. Промышленное изделие по п. 11, в котором поверхность подложки представляет собой первую поверхность, и подложка имеет вторую поверхность напротив первой поверхности, и поверх второй поверхности нанесено покрытие.

13. Промышленное изделие по п. 12, в котором покрытие поверх второй поверхности подложки представляет собой покрытие, нанесенное магнетронным распылением в вакууме и содержащее металлическую пленку между парой диэлектрических пленок.

14. Промышленное изделие по п. 13, в котором подложка представляет собой первый лист изолирующего элемента, имеющий покрытие, при этом изолирующий элемент содержит дистанционную рамку, имеющую первый слой адгезивного материала на первой внешней поверхности дистанционной рамки и второй слой адгезивного материала на противоположной второй внешней поверхности дистанционной рамки, при этом первый слой адгезивного материала прикрепляет первый лист, имеющий покрытие, к первой внешней поверхности дистанционной рамки с нанесенным распылением покрытием, обращенным к внутренней части дистанционной рамки, а второй слой адгезивного материала прикрепляет второй лист ко второй внешней поверхности дистанционной рамки.

15. Промышленное изделие по п. 11, в котором подложка представляет собой первый лист изолирующего элемента, имеющий покрытие, при этом изолирующий элемент содержит дистанционную рамку, имеющую первый слой адгезивного материала на первой внешней поверхности дистанционной рамки и второй слой адгезивного материала на противоположной второй внешней поверхности дистанционной рамки, при этом первый слой адгезивного материала прикрепляет первый лист, имеющий покрытие, к первой внешней поверхности дистанционной рамки с проводящей пленкой, обращенной к внешней части дистанционной рамки, а второй слой адгезивного материала прикрепляет второй лист ко второй внешней поверхности дистанционной рамки.

16. Промышленное изделие по п. 11, в котором второй лист имеет первую поверхность и противоположную вторую поверхность, причем первая поверхность второго листа обращена к внутренней части дистанционной рамки и содержит, кроме того, покрытие на первой поверхности второго листа.

17. Промышленное изделие по п. 16, в котором покрытие на второй поверхности подложки является покрытием, наносимым магнетронным распылением в вакууме и содержащим металлическую пленку между парой диэлектрических пленок.

18. Промышленное изделие по п. 11, в котором имеющая проводящую пленку подложка является анодом органического светоизлучающего диодного устройства (OLED), при этом OLED содержит эмиссионный слой и один или несколько светоизлучающих слоев между анодом и катодом.

19. Промышленное изделие по п. 11, в котором имеющая электропроводящую пленку подложка является электродом для устройства солнечного элемента, при этом такой солнечный элемент содержит фотогальванический слой между первым электродом и вторым электродом.

20. Промышленное изделие в виде стекла с покрытием по п. 1, в котором поверхность проводящей пленки имеет коэффициент трения менее 1,2.