Полимерная композиция с улучшенными барьерными свойствами и способ его получения Российский патент 2017 года по МПК C08L67/00 

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и его сополиэфиры широко используются для изготовления тары предназначенной для розлива безалкогольных напитков, соков, воды введу своего сочетания определенных свойств. Несмотря на присущие ПЭТ-таре характеристики, в настоящее время сохраняется недостаточный газовый барьер ПЭТ-тары от кислорода и углекислого газа, что приводит к ограничению его применения для газированных напитков, а так же чувствительных к кислороду продуктов (чаи, газированные и безалкогольные продукты, продукты питания). Следовательно, существует потребность в создании полимерного материала на основе полиэтилентерефталата, предназначенного для производства тары, обладающего улучшенными газобарьерными свойствами.

Из уровня техники известны полимерные материалы с улучшенными газобарьерными свойствами. Согласно заявке на изобретение WO №2007106302 при введении в термопластичный полимер на основе сложных полиэфиров и сополиэфиров пластификаторов в количестве 1-10 масс. % и удлинителей цепи в количестве 0,02-2 масс. % создается материал, предназначенный для тары, не пропускающий кислород и углекислый газ. В указанном изобретении отображены такие характеристики, как вязкость характеристическая, прозрачность материала, коэффициент газопроницаемости, а также количество ацетальдегида.

Так же известен нанокомпозитный материал на основе ПЭТ и тара, изготовленная из него. Изобретение описывает способ получения материала, основанного на модификации полиэтилентерефталата органоглиной. Причем, органоглина представляет собой каолиновую глину, модифицированную ацетатом калия. Данный способ, описанный в указанном изобретении, может дополнительно включать этап предварительной модификации органоглины феноксисоединениями (Заявка на изобретение WO 2014163765, С08K 9/02; С08K 9/04).

Основным недостатком выше изложенных изобретений являются высокие значения газопроницаемости указанных материалов.

Известна полимерная композиция по патенту на изобретение CN 1757672, МПК C08K 5/521; C08L 67/00 «Маточный концентрат, предназначенный для полиэфирной смолы». В качестве полимерной матрицы в изобретении используется ПЭТ в количестве 20-99 масс. %, а в качестве маточного концентрата (МК) используется смесь двух добавок 0,5-25 масс. % и 0,5-55 масс. %. В качестве добавок МК используются стабилизаторы, наполнители, армирующие наполнители, антистатики, смазки, антибактериальные агенты, антипирены, красители, смолы ПЭТФ (вспомогательное средство фенол/фосфит соединения тетракис [β-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], фенолы 1076, 1010, CA, (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфита триэфир, триэтиленгликоль-бис-[3-(3-трет-бутил-4-ил-5-метил-фенил) пропионата], β-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил) октадеканол пропионовой кислоты, & alpha; фертильности порошка АТФ; поглотитель ультрафиолетовых лучей, 2,4-бис гидрокси бензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4-диметокси-бензофенон, ди-гидрокси-4-н-гептилокси-бензофенон, ди-гидрокси-4-н-октилокси ил бензофенон, бис или трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) - двойной или одинарной тридециловый-1,2,3,4-бутан тетракарбоновой кислоты сложных эфиров, бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) себацат, янтарная кислота и (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинол) поликонденсации, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-гидрокси)-5-гексилокси-фенил фенол; краситель представляет собой одно или несколько веществ: антрахинон растворимые в масле фиолетовый, прозрачный синий, разное кольцо красители прозрачный оранжевый 3G, прозрачные красные, например, фталоцианипы, флуоресцентные отбеливатели, диоксид титана, оксид железа, оксид железа, золота, серебра, титана слюда перламутровый пигмент, технический углерод, пигмент кобальт, ультрамарин, растворителей синий RR, красный 195 Нет красители, антистатик сульфонат эфира алкил дифенил, калия стеариловый амидопропил-(2-гидроксиэтил-диметил), нитрат аммония три-гидроксиэтил-метил сульфат аммония, соль стеарил амидопропил -β-гидроксиэтил кислого фосфата аммонии; наполнитель карбонат кальция, диоксид кремния, тальк, глину, землю, орехов, титана белый порошок и мука; антипиреном выступает бром содержащий олигомер, пентабромобензил сложного эфира полиакриловой кислоты, перхлорэтилен циклопентил декан, бис(гексахлорциклопентадиен циклооктен), трис(2-хлорэтил)фосфат, дифенил-октил; усиливающий агент, стекловолокно, графит усов, углеродное волокно; антибактериальный агент представляет собой соль серебра аминокислоту, смазка 12-гидроксистеариновой кислоты, амид олеиновой кислоты, Ν,N'бис этилена стеарамид, стеарат цинка, стеарат кальция, твердый парафин, микрокристаллический воск). В качестве недостатка можно указать наличие в маточном концентрате токсичных фенол/фосфитных соединений.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является нанокомпозит на основе полиолефина и глины, причем используется предварительно модифицированная глина, обработанная четвертичными алкиламмониевыми солями (органоглина) [Frounchi M., Dadbin S., Salehpour Ζ., Noferesti M. // Journal of Membrane Science. 2006, V. 282, P. 142-148; Villaluenga J.P.G., Khayet M., Lopez-Manchado M.Α., Valentin J.L., Seoane В.a, 1, Mengual J.I. // European Polymer Journal. 2007, V. 43, P. 1132-1143]. Однако известно, что использование предварительно модифицированной глины не является гарантом получения композита на основе полиолефина и, в частности, на основе полиэтилена низкой плотности, в котором частицы глины имели бы нанометровую толщину и равномерно распределялись в объеме полимера (эксфолиированная структура композита) [Герасин В.А., Зубова ТА., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Российские нанотехнологии, 2007, Т. 2, №1-2, С. 90-105]. Известно, что, если частицы органоглины не расщеплены на отдельные слои, а присутствуют в объеме полимера в виде микрочастиц или в виде интеркалированных частиц, барьерные свойства композиционного материала не только мало отличаются от матричного полимера, но и зачастую ухудшаются [Picard Е., Vermogen А., Gerard J.-F., Espuche Е. // J. Polymer Sci.: Part В: Polymer Physics. 2008. V. 46. P 2593-2604].

Поставленная задача состоит в разработке полимерного материала, обладающего улучшенными барьерными свойствами.

Технический результат достигается тем, что полимерный материал для изготовления тар с улучшенными барьерными свойствами на основе полиэтилентерефталата дополнительно содержит раствор маточного концентрата, при следующем соотношении, масс. ч:

Полиэтилентерефталат 100 Раствор маточного концентрата 1-10,

где маточный концентрат в виде раствора включает в себя полигидроксиэфир, растворенный в растворителе - диоксане в соотношении 1:1 и слоистосиликатный материал, при следующем их соотношении в маточном концентрате, масс. ч:

Слоистосиликатный материал 100 Вышеуказанный полигидроксиэфир 5-15

Способ получения полимерного материала заключающийся в том, что

предварительно полиэтилентерефталат обрабатывают раствором маточного концентрата, с последующей сушкой в вакуумной печи при температуре 100-120°C.

В данном полимерном материале используются следующие химические продукты, соответствующие техническим требованиям на них, в частности: полиэтилентерефталат spet 8200 марки Л, диоксан чда ГОСТ 1045-80, полигидроксиэфир на основе бисфенола А с молекулярной массой 25-35 тысяч, а также слоистосиликатный наполнитель - каолинит, андалузит, дистен, силлиманит, галлуазит, гидраргиллит, диаспор, корунд монотермит, монтмориллонит, мусковит, накрит, пирофиллит, причем предпочтительно использование в качестве слоистосиликатного материала монтмориллонита или галлуазита.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и его сополиэфиры используются в качестве полимерной матрицы в полимерном материале настоящего изобретения. В качестве модификаторов полимерной матрицы используется маточный концентрат. Маточный концентрат получают путем смешения в ультразвуковой ванне слоистосиликатного материала и полигидроксиэфира, предварительно растворенного в диоксане в соотношении 1:1. Предварительно высушиваются ПЭТ гранулы, которые затем обрабатывают полученным раствором МК. Обработанные ПЭТ гранулы подвергают сушке в вакуумной печи. Затем высушенные обработанные ПЭТ гранулы перерабатывают в экструдере, с последующим получением полимерного материала.

В процессе получения полимерного материала использовалось стандартное лабораторное оборудование: вакуумные шкафы, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1-6 (предлагаемые).

Изготавливают полимерный материал согласно изобретению (пример 1-6), рецептуры которых приведены в таблице 1 и 2.

Предварительно высушиваются ПЭТ гранулы при температурных режимах 160°C 2 часа, 140°C 2 часа и 120°C 2 часа. Высушенные гранулы обрабатывают полученным раствором МК. Обработанные ПЭТ гранулы подвергают сушке в вакуумной печи при температурных режимах 100-120°C. Затем высушенные обработанные ПЭТ гранулы перерабатывают в зонах I-VI, при температурах 90°C, 235°C, 245°C, 250°C, 255°C и 260°C соответственно, с последующим получением полимерного материала.

Показатель проницаемости по O₂ см³/м² за 24 часа при 23°C; паропроницаемости г/м² за 24 часа при 90% относительной влажности и температуре 38°C, измеряемый в соответствии со стандартом DIN 53 380 Т.2-ASTM D 1434-M.

Полимерный материал готовят и испытывают аналогично примету.

Результаты испытаний отражены в таблице 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый полимерный материал характеризуется улучшенными значениями по показателям проницаемости по O₂ и паропроницаемости.

Изобретение относится к полимерным материалам с улучшенными барьерными свойствами на основе полиэтилентерефталата, предназначенного для изготовления тары, обладающим улучшенными значениями по показателям газопроницаемости. Изобретение основано на модификации полиэтилентерефталата маточным концентратом, который в свою очередь имеет в своем составе слоистосиликатный материал и полигидроксиэфир, предварительно растворенный в диоксане. Полимерный материал обладает улучшенными значениями по показателям проницаемости по O₂ и паропроницаемости. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерный материал для изготовления тар с улучшенными барьерными свойствами на основе полиэтилентерефталата, отличающийся тем, что дополнительно содержит раствор маточного концентрата, при следующем соотношении, мас.ч:

Полиэтилентерефталат 100 Раствор маточного концентрата 1-10,

где маточный концентрат в виде раствора включает в себя полигидроксиэфир, растворенный в растворителе - диоксане в соотношении 1:1, и слоистосиликатный материал, при следующем их соотношении в маточном концентрате, мас.ч:

Слоистосиликатный материал 100 Вышеуказанный полигидроксиэфир 5-15

2. Способ получения полимерного материала по п. 1, заключающийся в том, что предварительно полиэтилентерефталат обрабатывают раствором маточного концентрата, с последующей сушкой в вакуумной печи при температуре 100-120°C.