ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C08J3/00 B82B1/00 

Изобретение относится к полимерным композиционным наноматериалам на основе полиэтилентерефталата, предназначенным для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок и контейнеров различного назначения, обладающих улучшенными значениями по показателям газопроницаемости.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров. Расширение областей применения полиэтилентерефталата за счет улучшения имеющегося комплекса газобарьерных и эксплуатационных свойств и придания новых является актуальной задачей. Универсальный способ модификации свойств полимеров - введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить газобарьерные, деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, придать им различные специальные свойства.

В последние годы большой интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне от 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении). Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей, по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперсно-наполненными композитами.

В качестве перспективного наноразмерного наполнителя полимеров в настоящее время рассматриваются органомодифицированные глины (ОГ). ОГ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей.

На настоящий момент исследования в области создания полимерных композитов, содержащих ОГ, находятся на начальном этапе. Композиционные материалы на базе ПЭТ и ОГ представляют несомненный интерес как с научной точки зрения, так и в ввиду их высокой практической значимости для различных областей промышленности. Разработка способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами.

Известен композиционный материал по патенту на изобретение ЕР №1286825, авторами которого выступают американские изобретатели. Как утверждают авторы изобретения, в качестве полимерной матрицы в композиционном материале целесообразно использование полиамидов, полиэфиров и полиалефинов, в качестве модифицирующего компонента - органомодифицированный монтмориллонит.

Известна также полимерная композиция по патенту US №4401805, предназначенная для производства тары, имеющая улучшенные значения по показателям газопроницаемости по кислороду и углекислому газу. В качестве модифицирующего компонента указанный композиционный материал имеет в своем составе 55-99 мол.% терефталевой кислоты, 45-1 мол.%, по меньшей мере, одной кислоты формулы НООС - (СН₂) Н СООН, где N соответствует от 1 до 6, и компонент гликоль, по меньшей мере, 60 мол. % из которых является этиленгликоль, сополиэфир, имеющий IV около 0,1-1,5. Основным недостатком указанной полимерной композиции является недостаточные значения по показателям газобарьерных свойств.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является полимерная композиция по патенту на изобретение US №6486253 на основе полимерного и глинистого материалов, причем глинистый материал содержит смесь двух или более органических катионов. В качестве недостатка по полимерному материалу можно указать низкие показатели катионообменной емкости слоистосиликатного материала.

Поставленная задача состоит в разработке композиционного полимерного наноматериала, обладающего улучшенными значениями по показателям газопроницаемости.

Технический результат достигается тем, что композиционный полимерный наноматериал содержит в качестве полимерной матрицы полиэтилентерефталат и нанокомпозитный полиамид (НКПА) при следующем соотношении, мас.ч.:

ПЭТ 100 НКПА 10-20

В свою очередь нанокомпозитный полиамид имеет в своем составе следующие компоненты при следующем соотношении, мас.ч.:

Полиамид 100 Органомодифицированный монтмориллонит 9-25

Нанокомпозитный полиамид получают путем синтеза in situ полиамида-6 в присутствии органомодифицированного монтмориллонита.

В отдельном сосуде готовят 50%-ный водный раствор соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль), формулы HOOC(CH₂)4COOH·NH₂(CH₂)6NH₂. В четырехгорлую колбу вносят полиамид-6, приготовленный водный раствор соли АГ и рассчитанное количество органомодифицированного монтмориллонита, в свою очередь монтмориллонит, модифицированный КАТАПАВ в количестве 10% от массы монтмориллонита, причем используемый КАТАПАВ изготовлен в соответствие с ТУ №2482-008-04706205-2004 [http:www.nlr.ru/coll/ofo/fonds_nttd/collections.html], массовая доля активного вещества в котором 50±2% и имеет общую химическую формулу:

где R соответствует C₁₂-C₁₄

Включают мешалку, пускают воду в холодильник, пропускают в колбу медленный ток азота и реакционную смесь нагревают пламенем горелки на асбестовой сетке до 110°C. Через 1 ч водяной холодильник меняют на воздушный, температуру в колбе поднимают до 270°C и нагревают еще 2 часа на воздушной бане (на воронке Бабо) при постоянном перемешивании до получения полимера. Образование полимера определяется визуально по образованию длинных нитей поликапролактама при вытягивании расплавленного продукта с помощью стеклянной палочки. Если продукт не вытягивается в длинную нить или она быстро обрывается, нагревание следует продолжить еще полчаса и вновь взять пробу на образование нити. Расплав нанокомпозита выливают на лист жести для застывания. Образец нанокомпозита, полученный методом in situ, отображен на чертеже.

В качестве полимерной матрицы использовался полиэтилен-ерефталатный гранулят SPET 8200 марки Л, полиамид представляет собой вещество марки ПА-6, а в качестве глины использовался монтмориллонит месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины (S.Yu. Khashirova, Yu.I. Musaev, A.K. Mikitaev, Yu.A. Malkanduev, and M.Kh. Ligidov. Hybrid nanocomposites based on guanidine methacrylate monomer and polymer and layered aluminosilicates: Synthesis, structure, and properties/Polymer Science Series B, October 2009, Volume 51, Issue 9-10, pp 377-382).

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1-6.

Изготавливают композиционный материал согласно изобретению, рецептуры приведены в таблице 1 и 2.

В работающий турбосмеситель, нагретый до 40°C, загружают последовательно 100 мас.ч. полиэтилентерефталата и НКПА в количестве 10-20 мас.ч. Полученную порошкообразную смесь засыпают в экструдер и перерабатывают в зонах I-VI при температурах 220°C, 230°C, 240°C, 245°C, 250°C, 257°C соответственно с последующим получением гранул.

Использование компонентов вне заявляемых количеств или их смесей приводит к ухудшению характеристик полимерного композиционного наноматериала.

В процессе получения композиционнного материала использовалось стандартное лабораторное оборудование: смеситель, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование.

Показатель проницаемости по O_2, см³/м², за 24 часа при 23°C;

Паропроницаемости, г/м², за 24 часа при 90% относительной влажности и температуре 38°C, измеряемый в соответствии со стандартом DIN 53380 Т. 2 - ASTMD 1434-М.

Композиции готовят и испытывают аналогично примеру.

Результаты испытаний отражены в таблице 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый композиционный материал характеризуется улучшенными значениями по показателям проницаемости по O₂ и паропроницаемости.

Изобретение относится к полимерным композиционным наноматериалам на основе полиэтилентерефталата, предназначенным для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок и контейнеров различного назначения, обладающих улучшенными значениями по показателям газопроницаемости. Технический результат достигается путем модификации полиэтилентерефталата нанокомпозитным полиамидом, который, в свою очередь, имеет в своем составе полиамид и органомодифицированный КАТАПАВ монтмориллонит, полученный путем полимеризации in situ. Композиционный материал по изобретению обладает улучшенными значениями по показателям проницаемости по O₂ и паропроницаемости. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Полимерный композиционный наноматериал на основе полиэтилентерефталата для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок и контейнеров, отличающийся тем, что дополнительно содержит нанокомпозиционный полиамид при следующем соотношении, масс. ч:
Полиэтилентерефталат 100 Нанокомпозитный полиамид 10-20,

нанокомпозитный полиамид имеет в своем составе полиамид и органомодифицированную глину при следующем их соотношении, мас. ч:
Полиамид 100 Органомодифицированная глина 9-25,
органомодифицированная глина представляет собой монтмориллонит катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины, модифицированный КАТАПАВ в количестве 10 мас.% от массы монтмориллонита.

2. Полимерный композиционный наноматериал на основе полиэтилентерефталата для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок и контейнеров по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиэтилентерефталата используется гранулят SPET 8200 марки Л.