Способ изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта Российский патент 2017 года по МПК H01L27/115 

Техническое решение относится к электронике, в частности к вычислительной технике, а именно к электрически перепрограммируемым постоянным запоминающим устройствам (ЭППЗУ), сохраняющим информацию при отключенном питании, и может быть использовано в технологии изготовления устройств памяти вычислительных машин, микропроцессоров, флэш-памяти, различных портативных устройств с функцией хранения и переноса информации, таких как ноутбуки, планшетники, электронные книги, цифровые видеокамеры и фотоаппараты, мобильные телефоны, смартфоны, МП3 плееры, навигаторы, USB-память, электронные биометрические паспорта и другие документы, электронные карты.

Известен способ изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта (J. Joshua Yang, Feng Miao, Matthew D. Pickett, Douglas A.A. Ohlberg, Duncan R. Stewart, Chun Ning Lau and R. Stanley Williams, «The mechanism of electroforming of metal oxide memristive switches», Nanotechnology v. 20 (2009) p. 21520), заключающийся в том, что на подложку, осаждают слой диэлектрика TiO₂ толщиной от 25 до 50 нм посредством ионно-лучевого распыления поликристаллической рутиловой TiO₂ мишени аргоном при его давлении около 1,5 мТорр и температуре на подложке 275±25°С. В качестве подложки используют подложку Si/SiO_x/Ti/Pt, на окисел SiO_x которой нанесен слой Ti толщиной 1,5 нм, являющийся адгезионным слоем, и слой Pt толщиной 8 нм, являющийся электродом.

Известен способ изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта (М. Sowinska, Т. Bertaud, D. Walczyk, S. Thiess, M.A. Schubert, M. Lukosius, W. Drube, Ch. Walczyk, T. Schroeder «Hard x-ray photoelectron spectroscopy study of the electroforming in Ti/HfO₂-based resistive switching structures» APPLIED PHYSICS LETTERS 100, 233509 (2012)), взятый за ближайший аналог, заключающийся в том, что на подложку, осаждают слой аморфного диэлектрика HfO₂ из паровой фазы (atomic vapor deposition) при температуре 320°С, при этом используют в качестве прекурсора Hf(NMeEt)₄, а в качестве активного газа - кислорода. В качестве подложки используют подложку Si с ориентацией (001) со сформированным на ее поверхности, выполняющим функцию электрода, слоем TiN.

При использовании активного слоя, выполненного согласно приведенным способам, в элементе памяти невозможно достижение воспроизводимости окна гистерезиса, получение воспроизводимого переключения, а также предотвращение возможного выхода из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе. Причиной является получение непосредственно при изготовлении активного слоя стехиометрического диэлектрика, к которому необходимо применить процесс формовки, чтобы элемент памяти выполнял надлежащие ему функции. Известные способы не обеспечивают получение активного слоя, который является работоспособным, обеспечивает возможность выполнения запоминающим устройством его функций сразу же после изготовления всех его конструктивных элементов, без проведения подготовительного этапа формовки.

В основе активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта стоит то, что при приложении короткого импульса напряжения заданной полярности, диэлектрик, из которого выполнен активный слой, расположенный между обкладками конденсатора, являющимися проводящими электродами, переходит из высокоомного состояния, характеризующегося малым током утечки (логический 0), в низкоомное состояние, характеризующееся большим током утечки (логическая 1). Этот переход соответствует режиму записи информации. Стирание информации, переход в высокоомное состояние, осуществляют путем приложения к диэлектрику напряжения противоположной полярности. Переход резистивного элемента памяти с активным слоем из диэлектрика, в частности, TiO₂ из высокоомного состояния в низкоомное состояние осуществляется за счет формирования проводящих электрический ток металлических нитей через диэлектрик (conducting filaments).

Нерешенной проблемой в физике и технологии памяти на основе резистивного эффекта является необходимость процесса формовки каждого элемента памяти матрицы памяти. Процесс формовки заключается в приложении значительно более высокого напряжения к элементу памяти на основе резистивного эффекта, чем для стирания или записи информации. После приложения указанного напряжения появляется способность активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта к выполнению переключений его из высокоомного состояния в низкоомное состояние и наоборот. Без осуществления процесса формовки способность к выполнению переключений не возникает.

Процесс формовки необходим при изготовлении матрицы памяти на основе резистивного эффекта для обеспечения процессов записи и стирания информации элементами памяти. Процесс формовки осуществляют в отношении всех элементов в матрице памяти после того, как закончено ее конструктивное изготовление, он является подготовительным к работе этапом. При этом на некоторых элементах памяти может наблюдаться необратимый пробой, поскольку при формовке прилагают напряжение более высокое, чем для стирания или записи информации, что может привести к выходу всей матрицы памяти из строя и, таким образом, к уменьшению процента выхода годных устройств после проведения подготовительного к работе этапа.

Техническим результатом предлагаемого решения является:

- достижение окна гистерезиса, получение обратимого резистивного переключения без осуществления процесса формовки;

- предотвращение возможного выхода из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе.

Технический результат достигается способом изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта, заключающимся в том, что на подложку, осаждают слой диэлектрика - окиси гафния, при осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода, ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере с заданием стехиометрического состава х с х<2 парциальным давлением кислорода, которое выбирают величиной от 2×10^-4 Па до 1×10^-2 Па, включая указанные значения.

В способе ионно-лучевое распыление-осаждение Hf мишени проводят с использованием для бомбардировки и распыления Hf пучков ионов Ar⁺ с энергией ионов в диапазоне 0,7÷1,5 кэВ, включая указанные значения, плотностью ионного тока на Hf мишень - в диапазоне 0,6÷1,8 мА/см², включая указанные значения.

В способе ионно-лучевое распыление-осаждение на подложку производят при температуре около 300 К, при этом осуществляют прогрев подложки приходящими от мишени частицами Hf до температур от 293 К до 343 К, включая указанные значения.

В способе слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной от 15 до 50 нм, включая указанные значения.

В способе в качестве подложки используют подложку из кремния с выполненным на ее рабочей поверхности проводящим электродом.

Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На Фиг. 1 приведены вольт-амперные характеристики резистивного флэш элемента памяти структуры Si-TaN-HfO₂-Ni (толщина HfO₂ 28 нм), с площадью электрода из никеля 0,39 мм², где: 1 - зависимость тока от напряжения, полученная на структуре со слоем окиси гафния в низкоомном состоянии, сплошная линия относится к экспериментальным данным, символы - к расчетным данным для концентрации вакансий кислорода в активном слое из окиси гафния 10²² см^-3; 2 - зависимость тока от напряжения, полученная на структуре со слоем окиси гафния в высокоомном состоянии, сплошная линия относится к экспериментальным данным, символы - к расчетным данным для концентрации вакансий кислорода в активном слое из окиси гафния 6×10¹⁹ см^-3; 3 - зависимость тока от напряжения, полученная на структуре со слоем окиси гафния, претерпевшей процесс формовки, сплошная линия относится к экспериментальным данным, символы - к расчетным данным для концентрации вакансий кислорода в активном слое из окиси гафния 6×10¹⁸ см^-3, вертикальная стрелка отображает переход элемента памяти из режима формовки в низкоомное состояние.

На Фиг. 2 показана блок-схема установки для изготовления активного слоя методом ионно-лучевого распыления-осаждения, где: 4 - ионная пушка; 5 - Hf-мишень; 6 - источник кислорода; 7 - подложка; 8 - кварцевый датчик толщины; 9 - загрузочная камера.

Достижение технического результата, обеспечиваемого способом изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта, включающем осаждение на подложку слоя диэлектрика - окиси гафния, базируется на том, что при его осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, изначально содержащую вакансии кислорода. Наличие вакансий кислорода непосредственно в изготовленном активном слое, без применения процесса формовки, в требуемой концентрации обеспечивает появление окна гистерезиса, получение обратимого резистивного переключения без осуществления процесса формовки и предотвращает возможный выход из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе.

Необходимость использования нестехиометрической по составу окиси гафния для активного слоя, изначально содержащей вакансии кислорода, обусловлена следующими соображениями.

Как показывают вольт-амперные характеристики, соответственно, 1 и 2 (см. Фиг. 1), измеренные, в частности, для резистивного элемента памяти со структурой Si-TaN-HfO₂-Ni, для окиси гафния HfO₂ характерно как низкоомное состояние, так и высокоомное состояние. Причем как для одного состояния, так и для другого состояния, указанные характеристики количественно определяются многофононным механизмом ионизации ловушек при их высокой концентрации (К.А. Насыров, В.А. Гриценко, «Перенос заряда в диэлектриках туннелированием между ловушками», ЖЭТФ, т. 139, вып. 6, с. с. 1172-1181, 2011).

J=eN^2/3P, где:

;

;

Р - вероятность ионизации в единицу времени;

W_T - термическая энергии ловушки;

W_opt - оптическая энергии ловушки;

m* - эффективная масса электрона;

F - напряженность электрического поля;

N=a^-3 - концентрация ловушек;

а - среднее расстояние между ловушками.

Проводимость диэлектрика в резистивном элементе памяти количественно определяет механизм туннелирования между ловушками при следующих параметрах: W_T=1,25 эВ; W_opt=2,5 эВ; m*=0,5 m_e; m_e - масса электрона. Высокоомное состояние окиси гафния для структуры резистивного элемента памяти количественно обеспечивается при концентрации ловушек N=6×10¹⁹ см^-3, низкоомное - при концентрации ловушек N=10²² см^-3. Приведенные данные относятся к случаю, в котором процесс формовки не производят.

В случае осуществления процесса формовки относительно указанной структуры приложением напряжения 2,7 В вольт-амперная характеристика, измеренная для элемента памяти со структурой Si-TaN-HfO₂-Ni, претерпевшей процесс формовки, соответствует кривой 3 (см. Фиг. 1). При этом указанная характеристика количественно определяется многофононным механизмом ионизации ловушек при их параметрах W_T=1,25 эВ, W_opt=2,5 эВ, m*=0,5 m_e (m_e - масса электрона) и концентрации ловушек N=6×10 см^-3.

Известно (T.V. Perevalov, V.Sh. Aliev, V.A. Gritsenko, A.A. Saraev, V.V. Kaichev, E.V. Ivanova, M.V. Zamoryanskaya, «Origin of 2.7 eV luminescence and 5.2 eV excitation band in hafnium oxide», Applied. Physics Letters, v. 104, p. 071904, 2014), что параметры ловушек W_T=1,25 эВ и W_opt=2,5 эВ в оксиде гафния соответствуют вакансии кислорода.

Сопоставление результатов экспериментов по транспорту заряда в элементе памяти на основе резистивного эффекта с исходной структурой Si-TaN-HfO₂-Ni указывает на то, что формирование проводимости в диэлектрике происходит с участием ловушек - вакансий кислорода, а в результате формовки под действием приложенного напряжения в диэлектрике образуются вакансии кислорода с концентрацией N=6×10¹⁸ см^-3.

В целях достижения технического результата следует руководствоваться тем, что вакансии кислорода в диэлектрике активного слоя резистивного элемента памяти могут быть получены не только путем проведения процесса формовки приложением напряжения, а целенаправленно при синтезе диэлектрика, осуществляемом при изготовлении активного слоя, с получением его нестехиометрического состава - HfO_x (х<2). Нестехиометрический диэлектрик может быть получен путем испарения исходной металлической мишени, в частности Hf, в плазме в присутствии кислородосодержащих газов, кислорода. Концентрация вакансий кислорода задается парциальным давлением кислорода в процессе синтеза диэлектрика. Так, в ходе синтеза, в частности, ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени на подложку в кислородосодержащей атмосфере реакционной камеры осаждают слой диэлектрика - окиси гафния, нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода. Метод ионно-лучевого распыления-осаждения (IBSD - Ion Beam Sputtering Deposition), которым получают в предлагаемом решении слои HfO_x, хорошо известен [H.R. Kaufman, "Technology of ion beam sources used in sputtering", J. Vac. Sci. Technol., 15 (1978), p.p. 272-275]. Для реализации метода используют установку (см. Фиг. 2), содержащую ионную пушку 4, источник кислорода 6; кварцевый датчик толщины 8, загрузочную камеру 9, откачиваемую реакционную камеру до необходимого уровня вакуума (позиция не показана). В реакционной камере (см. Фиг. 2) устанавливают Hf-мишень 5 из металлического гафния (Williams Inc., содержание Hf>99.9%). Посредством загрузочной камеры 9 в реакционную камеру осуществляют ввод подложки 7, на которую осаждают слой диэлектрика - окиси гафния. Подложку 7 размещают вблизи Hf-мишень 5. При этом Hf-мишень 5 и подложку 7 размещают в реакционной камере с возможностью подачи распыляющего материал мишени пучка ионов аргона от ионной пушки 4 на Hf-мишень 5, а потока распыленных частиц от мишени - на подложку 7. Для получения на подложке 7 слоя диэлектрика - HfO_x, используют источник кислорода 6, от которого кислород О₂ подают расходящимся пучком на подложку 7. Стехиометрический состав x диэлектрического слоя окиси гафния задают парциальным давлением кислорода, которое устанавливают регулятором расхода газа (GFC- gas flow control), выбирая его величину в диапазоне 2×10^-4 Па ÷ 1×10^-2 Па. Выбор указанного диапазона величин парциального давления кислорода обусловлен тем, что при давлениях кислорода менее 2×10^-4 Па концентрация вакансий кислорода в активном слое такова, что не обеспечивается при приложении импульса напряжения заданной полярности, соответствующего режиму записи информации, перехода активного слоя, расположенного между проводящими электродами, из высокоомного состояния с малым током утечки в низкоомное состояние с большим током утечки и не обеспечивается режим стирания информации при приложении импульса напряжения противоположной полярности с переходом активного слоя из низкоомного состояния в высокоомное состояние, а при давлениях более 1×10^-2 Па концентрация вакансий кислорода такова, что требуется проведение операции формовки. За пределами указанного диапазона величин парциального давления кислорода невозможно достижение окна гистерезиса и получение обратимого резистивного переключения без осуществления процесса формовки, а также предотвращение возможного выхода из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе, поскольку последний просто необходим для функционирования матрицы памяти.

Таким образом, распыляя Hf-мишень 5 пучком ионов аргона с направлением потока распыленных частиц гафния на рабочую поверхность подложки 7, одновременно направляя на рабочую поверхность подложки 7 пучок кислорода, который взаимодействует с распыленными частицами с образованием окиси гафния с требуемым стехиометрическим составом х, формируют на рабочей поверхности подложки 7, содержащей проводящий электрод, активный слой. Толщину активного слоя контролируют кварцевым датчиком толщины 8 (ТМ-400, Maxtec. Inc), расположенным в реакционной камере вблизи подложки 7 с возможностью его нахождения так же, как и подложки 7, в зоне падения пучка кислорода и потока распыленных частиц гафния.

В частных случаях реализации способа в качестве подложки 7 используют подложку кремния со сформированным на ее рабочей поверхности проводящим электродом из материала следующей группы: Ni, Cr, Pt, Au, Cu, Ti, Та, Al, TiN, TaN. Возможно использование подложки сапфира со сформированным на ее рабочей поверхности проводящим электродом.

Процесс ионно-лучевого распыления-осаждения на подложку 7 производят при температуре около 300 К в реакционной камере, а подложку 7 прогревают приходящими от мишени частицами Hf до температур от 293 К до 343 К, включая указанные значения.

Для осуществления процесса ионно-лучевого распыления-осаждения Hf мишень бомбардируют пучком ионов Ar⁺ с энергией ионов в диапазоне 0,7÷1,5 кэВ, включая указанные значения, плотностью ионного тока на Hf мишень - в диапазоне 0,6÷1,8 мА/см², включая указанные значения.

Слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной от 15 до 50 нм, включая указанные значения. Возможно выполнение активного слоя другой толщиной.

Возможность реализации способа с достижением указанного технического результата поясняют нижеследующие примеры конкретного выполнения активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта.

Пример 1

На подложку осаждают слой диэлектрика - окиси гафния. В качестве подложки используют подложку из кремния с предварительно сформированным на рабочей поверхности подложки проводящим электродом из Ni. При осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода. Осаждение проводят ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере. Задают стехиометрический состав х с х<2 парциальным давлением кислорода. Давление выбирают величиной 2×10^-4 Па. Ионно-лучевое распыление-осаждение Hf мишени проводят с использованием для бомбардировки и распыления Hf пучков ионов Ar⁺ с энергией ионов 0,7 кэВ при плотности ионного тока на Hf мишень 1,8 мА/см². Ионно-лучевое распыление-осаждение на подложку производят при температуре около 300 К с осуществлением прогрева подложки приходящими от мишени частицами Hf до температуры 343 К. Слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной 50 нм.

Пример 2

На подложку, осаждают слой диэлектрика - окиси гафния. В качестве подложки используют подложку из кремния с предварительно сформированным на рабочей поверхности подложки проводящим электродом из Pt. При осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода. Осаждение проводят ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере. Задают стехиометрический состав х с х<2 парциальным давлением кислорода. Давление выбирают величиной 1×10^-2 Па. Ионно-лучевое распыление-осаждение Hf мишени проводят с использованием для бомбардировки и распыления Hf пучков ионов Ar⁺ с энергией ионов 1,5 кэВ при плотности ионного тока на Hf мишень 0,6 мА/см². Ионно-лучевое распыление-осаждение на подложку производят при температуре около 300 К с осуществлением прогрева подложки приходящими от мишени частицами Hf до температуры 293 К. Слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной 15 нм.

Пример 3

На подложку, осаждают слой диэлектрика - окиси гафния. В качестве подложки используют подложку из кремния с предварительно сформированным на рабочей поверхности подложки проводящим электродом из TiN. При осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода. Осаждение проводят ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере. Задают стехиометрический состав х с х<2 парциальным давлением кислорода. Давление выбирают величиной 1×10^-3 Па. Ионно-лучевое распыление-осаждение Hf мишени проводят с использованием для бомбардировки и распыления Hf пучков ионов Ar⁺ с энергией ионов 1,0 кэВ при плотности ионного тока на Hf мишень 1,15 мА/см. Ионно-лучевое распыление-осаждение на подложку производят при температуре около 300 К с осуществлением прогрева подложки приходящими от мишени частицами Hf до температуры 218 К. Слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной 25 нм.

Таким образом, в результате реализации способа обеспечивается появление на вольт-амперной характеристике резистивного элемента окна гистерезиса, получение обратимого резистивного переключения без осуществления процесса формовки и предотвращение возможного выхода из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе.

Способ относится к вычислительной технике - к электрически перепрограммируемым постоянным запоминающим устройствам, сохраняющим информацию при отключенном питании. Способ изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта включает осаждение на подложку слоя диэлектрика - окиси гафния. При осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода. Осаждение проводят ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере. При этом задают стехиометрический состав х с х<2 парциальным давлением кислорода. Давление выбирают величиной от 2×10^-4 Па до 1×10^-2 Па, включая указанные значения. В результате обеспечивается появление на вольт-амперной характеристике резистивного элемента окна гистерезиса, получение обратимого резистивного переключения без осуществления процесса формовки, и предотвращение возможного выхода из строя элемента памяти на подготовительном к работе этапе. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления активного слоя для универсальной памяти на основе резистивного эффекта, заключающийся в том, что на подложку осаждают слой диэлектрика - окиси гафния, отличающийся тем, что при осаждении получают окись гафния нестехиометрического состава - HfO_x, содержащую вакансии кислорода, ионно-лучевым распылением-осаждением Hf мишени в кислородсодержащей атмосфере с заданием стехиометрического состава x с x<2 парциальным давлением кислорода, которое выбирают величиной от 2×10^-4 Па до 1×10^-2 Па, включая указанные значения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионно-лучевое распыление-осаждение Hf мишени проводят с использованием для бомбардировки и распыления Hf пучков ионов Ar⁺ с энергией ионов в диапазоне 0,7÷1,5 кэВ, включая указанные значения, плотностью ионного тока на Hf мишень в диапазоне 0,6÷1,8 мА/см², включая указанные значения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионно-лучевое распыление-осаждение на подложку производят при температуре около 300 K, при этом осуществляют прогрев подложки приходящими от мишени частицами Hf до температур от 293 K до 343 K, включая указанные значения.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой диэлектрика HfO_x выполняют толщиной от 15 до 50 нм, включая указанные значения.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют подложку из кремния с выполненным на ее рабочей поверхности проводящим электродом.