НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК C10G29/20 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефти и водонефтяных эмульсий.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: азотсодержащее органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,05-15,0, параформальдегид 1,0-45,0 и формалино-метанольную смесь - остальное (см. Патент РФ №2522459, МКИ С10G 29/20, публ. 2014 г.).

Данный нейтрализатор сероводорода ввиду высокой скорости взаимодействия с сероводородом образует большое количество твердых продуктов взаимодействия, происходит локальное накопление осадков.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: уротропин 1,0-12,0, метанол 14,0-38,0 и формалин - остальное, а способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей заключается в обработке исходного сырья приведенным нейтрализатором (см. Патент РФ №2517709, МКИ С10G 29/20, публ. 2014 г.).

Известный нейтрализатор обладает низкой скоростью взаимодействия с сероводородом и большим расходом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: параформальдегид 45-55, азотсодержащее органическое основание 1-10 и низший алифатический спирт - остальное, в варианте нейтрализатор содержит гидроксид натрия или калия 0,1-2,0 мас. % и бактерицид 0-10 мас. % (см. Патент РФ №2496853, МКИ С10G 29/20, публ. 2013 г.).

Недостатками известного нейтрализатора являются образующееся при применении большое количество локальных осадков продуктов взаимодействия с сероводородом, кроме того, присутствие в составе четвертичных аммониевых оснований приводит к наличию в обработанной нефти хлорорганических соединений, что противоречит требованиям ГОСТ Р 51858-2002 на нефть.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, снижением, вплоть до полного отсутствия, локальных осадков, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода.

Поставленная задача достигается путем создания нейтрализатора сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающего формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита или фосфористой кислоты с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0 Азотсодержащее основание 3,0-30,0 Неорганическое основание 0,1-1,0 ПВ-1 1,0-10,0 Растворитель остальное

Во втором варианте нейтрализатор включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0 Азотсодержащее основание 3,0-30,0 Неорганическое основание 0,1-1,0 ПВ-2 1,0-10,0 Растворитель остальное

В вариантах приготовления нейтрализаторов в качестве формальдегид-содержащего реагента берут формалин и/или параформ, в качестве алифатического спирта берут метанол, или этанол, или изопропиловый спирт, или изобутиловый спирт, а в качестве органического углеводорода - Нефрас Ар 120/200, или нефрас Ар 150/330, или этиленбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.

Для приготовления нейтрализатора формалин используют по ГОСТ 1625-89, параформ по ТУ 6-09-141-03-89, моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-159-00203335-2004, диэтаноламин (ДЭА) по ТУ 2483-151-00203335-2003, уротропин по ГОСТ 1381-73, аммиак водный технический 25% по ГОСТ 9-92, метанол по ГОСТ 2222-95, этанол по ОСТ 38.02386-85, изопропиловый спирт (ИПС) по ГОСТ 9805-84, изобутиловый спирт (ИБС) по ГОСТ 9536-79, нефрас Ар 120/200 или нефрас 150/300 по ТУ 38.101809-90, этилбензольную фракцию (ЭБФ) по ТУ 38.30225-81, бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38.10297-78.

В качестве неорганического основания используют, например, гидроксид натрия по ГОСТ 2263-79, гидроксид калия по ГОСТ 9285-78, каустическую соду по ТУ 2132-185-00203312-99.

Для получения продукта взаимодействия (ПВ-1) к 1 молю 2-алкилимидазолина при температуре 30-40°С приливают порциями при перемешивании 1 моль фосфористой кислоты или диметилфосфита таким образом, чтобы температура взаимодействия не превышала 90°С. По окончании экзотермического эффекта реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2-4 часов при температуре 80-90°С.

Продукт взаимодействия (ПВ-2) получают известным способом путем смешения используемых реагентов при нагревании реакционной смеси до температуры 100-150°С с удалением метанола продувкой инертным газом (см. Э.Е. Нифантьев. Химия фосфорорганических соединений. М.: Московского университета, 1971, с. 71; усп. Химии, 1978, 47, №9, с. 1565).

Заявляемый нейтрализатор получают путем последовательного смешения исходных компонентов в заявляемых количествах.

Заявляемый нейтрализатор сероводорода представляет собой однородную прозрачную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, плотностью 0,9-1,1 г/см³, температурой замерзания менее минус 45°С со сроком хранения 1 год.

Приводим примеры приготовления нейтрализатора, результаты представлены в таблице 1.

Пример 1 (заявляемый). В термостатируемую емкость с 38,9 г метанола при перемешивании и температуре 40-50°С последовательно вводят 0,1 г NaOH, 30,0 г формалина, 30,0 г МЭА и 0,1 г ПВ-1. Перемешивание осуществляют в течение 1 часа до получения прозрачной однородной жидкости (см. табл. 1, пример 1).

Примеры 2-17 готовят аналогичным образом, изменяя содержание компонентов в нейтрализаторе в заявляемых количествах (см. табл. 1, примеры 2-17).

Пример 18 (прототип). В термостатируемую емкость загружают 43,8 г смеси метанола и этанола (4:1) и при перемешивании вводят 1,8 г смеси ди- и триэтиламина, 1,3 г гидроксида натрия и 6,9 г бактерицида марки Бакцид, затем добавляют 46,2 г параформа и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа (см. табл. 1, пример 18).

В таблице 1 приведены результаты испытаний образцов нейтрализатора на температуру застывания по стандартной методике ГОСТ 20287. Сущность метода заключается в предварительном подогреве образца нейтрализатора с последующим охлаждением его с заданной скоростью до температуры, при которой образец остается неподвижным. Указанную температуру принимают за температуру застывания.

Определение эффективности поглощения сероводорода и легких меркаптанов до требований ГОСТ Р 51858-2002 проводят по ГОСТ Р 50802-95. Эффективность поглощения сероводорода оценивают на нефти УПН «Радаевская» ОАО «Самаранефтегаз». Реагент дозируют пропорционально содержанию сероводорода в нефти. Время контакта 6 часов, температура 45°С. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2, содержание сероводорода в обработанной нейтрализатором нефти составляет 18,2-55,9 ppm, а необработанной - 315 ppm, содержание легких меркаптанов 1,8-2,3 ppm по сравнению с 3,8 ppm, что свидетельствует об эффективности заявляемого нейтрализатора.

Определение эффективности защиты от коррозии при использовании нейтрализатора проводят на образцах водонефтяной эмульсии Бугурусланского актива ПАО «Оренбургнефть». Общая обводненность водонефтяной эмульсии 55%. Состав пластовой воды приведен в таблице 3.

Результаты лабораторных исследований по определению скорости коррозии на образцах, изготовленных из стали марки Ст-3, гравиметрическим методом приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что при применении заявляемого нейтрализатора сероводорода для очистки водонефтяных эмульсий защитный эффект от коррозии нефтепромыслового оборудования составляет 88,7-94,1% по сравнению с 35,6% у прототипа. Остаточное содержание сероводорода во всех случаях после контакта нейтрализатора сероводорода с водонефтяной эмульсией в течение 1 часа (время, достаточное для отделения пластовой воды) составило менее 5 ppm - эффективность по нейтрализации сероводорода более 95%.

При проведении всех исследований по нейтрализации сероводорода как в товарной нефти, так и в водонефтяных эмульсиях отмечено хорошее распределение нейтрализатора в объеме обрабатываемой жидкости и отсутствие осадков.

Исследования бактерицидных свойств составов проводят в соответствии с методическими рекомендациями «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» (РД 03-00147275-067-2001, Уфа). В экспериментах используют культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) с индексом активности 100 ед. и начальным содержанием бактерий 10⁵-10⁶ кл/мл.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что заявляемый нейтрализатор обеспечивает полное подавление роста СВБ при концентрации 150-250 мг/дм³, а прототип при концентрации 300 мг/дм³ при одинаковом количестве СВБ в контрольных образцах.

Таким образом, предлагаемый нейтрализатор сероводорода обладает высокой эффективностью при невысоких концентрациях, низкой температурой застывания, не оказывает отрицательного влияния на процессы подготовки нефти, так как не содержит хлорорганических соединений, обладает бактерицидным эффектом и эффективен в процессах ингибирования коррозии оборудования.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефти и водонефтяных эмульсий. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита или фосфористой кислоты с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегидсодержащий реагент - 20,0-60,0, азотсодержащее основание - 3,0-30,0, неорганическое основание - 0,1-1,0, ПВ-1 - 1,0-10,0, растворитель - остальное. Во втором варианте нейтрализатор включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегидсодержащий реагент - 20,0-60,0, азотсодержащее основание - 3,0-30,0, неорганическое основание - 0,1-1,0, ПВ-2 - 1,0-10,0, растворитель - остальное. Технической задачей изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, снижением, вплоть до полного отсутствия, локальных осадков, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

1. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающий формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), а в качестве азотсодержащего основания используют первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или уротропин, или аммиак, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0 Азотсодержащее органическое основание 3,0-30,0 Неорганическое основание 0,1-1,0 ПВ-1 1,0-10,0 Растворитель остальное

2. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин или параформ.

3. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

4. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода.

5. Нейтрализатор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

6. Нейтрализатор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют Нефрас Ар 120/200, или Нефрас Ар 150/330, или этилбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.

7. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающий формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), а в качестве азотсодержащего основания используют первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или уротропин, или аммиак, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0 Азотсодержащее органическое основание 3,0-30,0 Неорганическое основание 0,1-1,0 ПВ-2 1,0-10,0 Растворитель остальное

8. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин или параформ.

9. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

10. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода.

11. Нейтрализатор по п. 10, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

12. Нейтрализатор по п. 10, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют Нефрас Ар 120/200, или Нефрас Ар 150/330, или этилбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.