Нейтрализатор сероводорода и способ его использования Российский патент 2023 года по МПК C10G29/20 

Изобретение относится к нейтрализации сероводорода и различных меркаптанов, присутствующих в углеводородных средах и рекомендовано к применению в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности с целью очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем их обработки водным раствором уротропина при температуре 100-350°F. При этом используемый нейтрализатор представляет собой примерно 40%-ный водный раствор, получаемый смешением безводного аммиака с ~37%-ным формалином при их мольном соотношении 1:1,5 [Пат. США №5213680, МПК C10G 29/20, 1993 г.].

К его существенным недостаткам следует отнести низкую эффективность очистки нефти от сероводорода при обычных температурах и ее несоответствие современным требованиям (ГОСТ Р 51858-2002 с изм.1 от 01.01.2006 г.) по остаточному содержанию воды.

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и различных меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора продуктов взаимодействия формальдегида с моно- и/или диэтано-ламином [RU №2121492, МПК C10G 29/20, 1998 г.].

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая поглотительная способность по отношению к сероводороду (4,5-6 г/г сероводорода) и пониженная стабильность при хранении вследствие высокой температуры застывания. Рассматриваемый нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (около 40%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня требований ГОСТ Р 51858.

Известен [RU №2418036. МПК C10G 29/20, 2009 г.] нейтрализатор сероводорода, включающий гемиформаль(и) общей формулы R-O-(CH₂O)_nH, где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно метил, этил; n=1-4, и дополнительно содержащий органическое основание и формальдегидсодержащий продукт при следующем соотношении компонентов, мас. %:

В качестве органического основания в предлагаемом нейтрализаторе применяется третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, или смеси третичного амина с первичными и вторичными аминами, а в роли неорганического основания выступает гидроксид и/или карбонаты щелочного металла, преимущественно гидроксид натрия или калия. В качестве формальдегидсодержащего продукта используется формалин марки «ФМ» (ГОСТ 1625-89, ТУ 38.602-09-43-92) и/или карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), представляющий собой 85%-ный раствор формальдегида и продуктов его конденсации с карбамидом в мольном соотношении (4,5-6):1 и синтезируемый каталитическим окислением метанола в формальдегид на железо-молибденовом катализаторе с последующей абсорбцией его из контактных газов раствором карбамида [С.В. Афанасьев. С.В. Махлай. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Самара.: Изд. СНЦ РАН. 2012. - 298 с., RU №2331654, RU №2418008 и др.).

Один из основных компонентов нейтрализатора - гемиформали получают известным способом: взаимодействием формалина или кристаллического параформальдегида со спиртами при 40-80°С в щелочной среде при рН не ниже 7,5-8.

Предлагаемое техническое решение характеризуется недостаточной совместимостью нейтрализатора с очищаемыми нефтепродуктами, что увеличивает длительность проведения сероочистки.

Наиболее близким по технической сущности является нейтрализатор очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов, изложенный в [RU №2561169, МПК C10G 29/20, 2015 г.], включающий отход аммиачного производства в виде отработанного абсорбента диоксида углерода на основе N-метилдиэтаноламина, N-метилпирролидон, карбамидоформальдегидный концентрат и дополнительно кубовые остатки производства бутиловых спиртов при оксосинтезе, или эфироальдегидную фракцию - побочный продукт при ректификации этилового спирта, или низкомолекулярный полиэтиленгликоль марок ПЭГ-4-400, или полигликоль марки Гликойл-1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Указанная композиция обладает недостаточно высокой эффективностью удаления сероводорода и меркаптанов из высоковязких нефтей и нефтепродуктов, к тому же ее промышленное использование ограничено присутствием в ней взрывоопасного N-метилпирролидона.

Технической задачей изобретения является оптимизация состава нейтрализатора сероводорода и меркаптанов в добываемых нефтях с сохранением на необходимом уровне высокой эффективности их очистки.

Поставленная цель достигается тем, что нейтрализатор сероводорода включает полиамин, получаемый взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата и аммиака или аммиачной воды и дополнительно алифатический спирт, неионогенное ПАВ, органическое основание, неорганическое основание и карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Полиамин 10-55 Алифатический спирт 3-30 Неионогенные ПАВ 1-4 Органическое основание 3-15 Неорганическое основание 0,05-0,5 Карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 остальное

причем в качестве алифатического спирта выступают метанол или этанол, в роли неионогенного ПАВ - оксиэтилированный нонилфенол марки неонол АФ 9-12, органическим основанием является смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина с установок абсорбции диоксида углерода аммиачных и нефтеперерабатывающих заводов в массовом соотношении 1:(0,1-10), а в роли неорганического основания используется гидроксид натрия или калия.

Полиамином служит продукт ИКФ-1 по ТУ2433-022-00206492-03, синтезируемый на основе карбамидоформальдегидного концентрата, аммиака или аммиачной воды согласно [RU №2228925, 2002 г.].

При смешение обоих веществ происходит связывание содержащегося в КФК-85 свободного формальдегида с образованием гексагидро-1,3,5-триазина и уротропина.

3 СН₂O + 3 NH₃ → (CH₂NH)₃ + 3H₂O

6 СН₂О + 4 NH₃ → C₆N₄H₁₂ + 6 H₂O

Оба соединения играют позитивную роль при очистке нефти и нефтепродуктов от содержащихся в них сероводорода и меркаптанов.

Формальдегид, присутствующий в полиамине, а также добавляемый с карбамидоформальдегидным концентратом КФК-85, взаимодействует с молекулами алифатического спирта в щелочной среде с образованием гемиформалей

СН₂O + СН₃ОН → НОСН₂ОСН₃

В свою очередь гемиформали реагируют с сероводородом и меркаптаном в соответствии со следующими реакциями

НОСН₂ОСН₃ + H₂S → HOCH₂SH + СН₃ОН

НОСН₂ОСН₃ + CH₃SH → СН₃ОН + CH₃SCH₂OH

С целью увеличения скорости очистки в состав композиции вводится неионогенный ПАВ - неонол АФ 9-10, который способствует лучшему распределению гемиформалей и других компонентов нейтрализатора в добываемых нефтепродуктах, особенно в высоковязких нефтях.

Метилолмочевины в КФК-85 и в полиамине обеспечивают высокий уровень ингибирования коррозии нефтедобывающих установок. Для предложенного состава нейтрализатора отпадает необходимость ввода бактерицида. Его функции выполняют формальдегид и продукты на его основе.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры №1-№4) и способа его использования (примеры №5-№8). В качестве прототипа взята проба под номером 4, приведенная в патенте RU №2561169.

Пример №1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают 100 мас. ч. карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85, содержащего 48 мас. % свободного формальдегида и 56 мас. ч. 25%-ного водного раствора аммиака (мольное соотношение аммиак: несвязанный формальдегид в исходной смеси равно 0,4). Реакционную массу нагревают в течение одного часа при температуре 70-80°С, охлаждают до 60°С и в полученный полиамин добавляют остальные компоненты: метанол - 50 мас. ч., неонол АФ 9-12-8 мас. ч., смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в массовом соотношении 9:1-20 мас. ч. и едкий натр - 0,3 мас. ч., карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 - 70 мас. ч.. Полученную композицию прогревают при 50-60°С в течение 3 час. и используют в качестве нейтрализатора (Пример №5).

Пример №2. В емкость с мешалкой загружают 50 мас. % карбамидо-формальдегидного концентрата и 26 мас.ч. 25%-ного водного раствора аммиака (мольное соотношение аммиак: несвязанный формальдегид в исходной смеси равно 0,4). В полученный по примеру 1 полиамин после его охлаждения до 60°С вносят: метанол - 60 мас. ч., неонол АФ 9-12-7 мас. ч., смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в массовом соотношении 1-9-30 мас. ч., едкий натр - 0,4 мас. ч., карбамидоформальдегидный концентрат - 47 мас. ч. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (Пример №6).

Пример №3. В емкость с мешалкой по примеру 1 загружают 25 мас. ч. карбамидоформальдегидного концентрата и 13,2 мас. ч. водного раствора аммиака (мольное соотношение аммиак: несвязанный формальдегид в исходной смеси равно 0,4). В полученный по примеру 1 полиамин с температурой 60°С добавляют при перемешивании: метанол 30 мас. ч., неонол АФ 9-12 - 4 мас. ч., смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в массовом соотношении 1:1 - 20 мас. ч., едкий натр 0,7 мас. ч., карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 - 87 мас. ч.. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (Пример №7).

Пример №4. В емкость с мешалкой загружают 30 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата и 15 мас. ч. 25%-ного водного раствора аммиака (мольное соотношение аммиак: несвязанный формальдегид в исходной смеси равно 0,4). В полученный по примеру 1 полиамин после его охлаждения до 60°С вносят: этанол - 10 мас. ч., неонол АФ 9-12 - 4,5 мас. ч., смесь отработанных N- метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в массовом соотношении 1:1-15 мас. ч., гидроксид калия - 0,6 мас.ч., карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 - 225 мас. ч. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (Пример №8).

Состав исследованных проб нейтрализатора сероводорода по примерам №1-№4 приведен в таблице.

Пример №5. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В реакционную колбу с мешалкой, помещенную в термостат, вводят 0,08 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,040 мас. % сероводорода и 0,3 мас. % эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород в реакционной смеси составляет 2:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 3 ч и после охлаждения до 25°С проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и оценивают достигнутую степень очистки нефти, которая составила 99%. Это свидетельствует о том, что предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до требований (ГОСТ Р 51858).

Пример №6. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность связывания сероводорода в нефти проведена аналогично примера 5 при расходном коэффициенте 2,1 г/г. Достигаемая степень очистки нефти от сернистых соединений составила 98%. Это свидетельствует о том, что его применение позволяет получить товарную нефть требуемого качества согласно ГОСТ Р 51588.

Пример №7. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично условиях примера 5 при его расходном коэффициенте 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%.

Пример №8. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично условиях примера 5 при значении расходного коэффициента 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сернистых соединений.

Согласно проведенных испытаний по примерам №1-№4, установлено, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с прототипом (степень очистки 94%) обладает более высокой реакционной способностью но отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (2-2,5 г/г).

Нейтрализатор обладает и достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям, и, соответственно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления их роста в нефтепромысловых средах.

Изобретение относится к нейтрализации сероводорода и различных меркаптанов, присутствующих в углеводородных средах. Изобретение касается нейтрализатора сероводорода, включающего полиамин, синтезированный на основе карбамидоформальдегидного концентрата и аммиачной воды - 10-55 мас. %, алифатический спирт - 3-30 мас. %, неионогенное ПАВ в виде неонола АФ 9-12 в количестве 1-4 мас. %, органическое основание - смесь отработанных N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина 3-15 мас. %, гидроксид натрия или калия 0,05-0,5 мас. %, карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 – остальное. Технический результат - оптимизация состава нейтрализатора сероводорода и меркаптанов в добываемых нефтях с сохранением на необходимом уровне высокой эффективности их очистки. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Нейтрализатор сероводорода, отличающийся тем, что содержит полиамин, получаемый взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата и аммиака или аммиачной воды, и дополнительно алифатический спирт, неионогенное ПАВ, органическое основание, неорганическое основание и карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Полиамин 10-55 Алифатический спирт 3-30 Неионогенные ПАВ 1-4 Органическое основание 3-15 Неорганическое основание 0,05-0,5 Карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 остальное

2. Нейтрализатор сероводорода по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта он содержит метанол или этанол.

3. Нейтрализатор сероводорода по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неионогенного ПАВ он содержит оксиэтилированный нонилфенол марки неонол АФ 9-12.

4. Нейтрализатор сероводорода по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического основания он содержит смесь N-метилдиэтаноламина и моноэтаноламина в массовом соотношении 1:(0,1-10).

5. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания он содержит гидроксид калия или натрия.